DE2420922B2

DE2420922B2 -

Info

Publication number: DE2420922B2
Application number: DE2420922A
Authority: DE
Inventors: Christoph Dipl.-Ing. 8263 Burghausen Heinze; Kasimir Dr. 8261 Burgkirchen Ruchlak; Holm 8261 Emmerting Steude
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-04-30
Filing date: 1974-04-30
Publication date: 1979-07-05
Also published as: FR2269542A1; NL7504955A; AT342865B; ATA329975A; FR2269542B1; GB1512071A; DE2420922A1; SE7505015L; IT1037685B; DE2420922C3; CH613463A5; BE828619A; ZA752749B; CA1051137A; JPS5117940A; NL166032C; NL166032B; HU171910B; ES436915A1; SE406592B

Description

Bei der Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid oder von Vinylchlorid und damit copolymerisierbaren Monomeren fällt ein Latex an, der neben den im Wasser gelösten Polymerisationshilfsstoffen, wie Emulgatoren und Aktivatoren, bis zu etwa 50 Gewichts-% Polymerisat, bezogen auf das Latexgewicht, enthält. In manchen Fällen ist ein Auf konzentrieren derartiger Latices erforderlich oder zumindest erwünscht. So werden für bestimmte Anwendungsgebiete, beispielsweise für den Einsatz als Beschichtungsmittel, die Latices zweckmäßigerweise weiter aufkonzentriert. Im Falle der Aufarbeitung der Latices auf pulverförmiges Polymerisat, die in der Regel durch Trocknungsverfahren, beispielsweise durch Sprühtrocknung, erfolgt, wobei die gesamte Wassermenge verdampft werden muß, ist aus Wirtschaftlichkeitsgründen eine Aufkonzentrierung der ursprünglichen Latices auf bis zu 70 Gewichts-% Polymerisat erwünscht.

Es ist bekannt, die Aufkonzentrierung mittels Vakuumverdampfer oder Dünnschichtverdampfer durchzuführen. Das Aufkonzentrieren von Latices auf Basis von Polyvinylchlorid mittels Vakuumverdampfer oder Dünnschichtverdampfer ist jedoch deshalb problematisch, weil derartige Latices bekanntlich mehr oder weniger temperaturempfindlich sind; außerdem neigen sie zum Schäumen, was den Verdampfungsprozeß stört Darüber hinaus können durch ϊ örtliche Oberhitzungen im Verdampfer Krusten ent- - stehen, die sich wieder von den Wandungen ablösen und als unerwünschter Grieß im Latex erscheinen. Es wurde auch angeregt, die Auf konzentrierung der Emulsionspolymerisatlatices durch Ultrafiltration

ι» mittels semipermeabler Membranen aus synthetischen Polymeren durchzuführen (»Chemical Engineering Progress«, Vol. 64, 1968, Nr. 12, Seiten 31 bis 43 und »Chemie-Anlagen+ Verfahren«, 1971, Nr. 8, Seiten 52,57 und 58). Die praktische Verwirk-

i' lichung dieser Methode scheitert bisher jedoch daran, daß bei den obenerwähnten relativ hohen Polymerisatgehalten (bis zu etwa 50 Gewichts-%) der durch Emulsionspolymerisation erhaltenen Latices bereits nach kurzer Betriebsdauer die als Konzentrationspo-

-'() larisation bekannte Erscheinung an semipermeablen Membranen auftritt. Diese ist daran zu erkennen, daß schon nach kurzer Filtrationszeit die Poren der Membranen verstopfen und im weiteren Verlauf die gesamte Membranoberfläche mit Feststoff verkrustet,

π wodurch die Filtration zunehmend erschwert und schließlich unmöglich wird.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, das diese Nachteile nicht aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch

so ein Verfahren zum Aufkonzentrieren von Latices, die durch Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid oder Vinylchlorid und damit copolymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, durch Ultrafiltration mittels einer semipermeablen Membran aus ei-

j > nem bekannten synthetischen Polymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine semipermeable Membran mit einem Trennschnitt bei einem Molekulargewicht von 5000 bis 100000 verwendet und die Membran vor Beginn der Ultrafiltration mit einer

4(i wäßrigen Lösung, die 0,5 bis 40 Gew.-% eines üblichen für die Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid oder von Vinylchlorid und damit copolymerisierbaren Monomeren geeigneten Emulgators oder Emulgatorgemisches enthält, während mindestens 0,5

4-> Stunden bei Raumtemperatur behandelt.

Prinzipiell eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren alle semipermeablen Membranen aus bekannten synthetischen Polymeren, sofern sie gegenüber dem zu filtrierenden Latex eine ausreichende

>ii chemische Beständigkeit aufweisen. Beispielsweise seien folgende bekannte Membranmaterialien genannt: Polyacrylsäure, Polystyrol, Styrol-Copolymere, sulfoniertc Polyphenylenoxide, vernetzte Polyvinylalkohole, Polyolefine, wie Polyäthylen und

Äthylen-Copolymere, Vinylchlorid-Copolymere, Polyacrylnitril, Polyvinyiencarbonat, Polyvinylenglykol, Polyacrylate, wie Polyäthylacrylat und Polymethylmethaarylat, Polyimide, Polyvinylpyrrolidone, Polyimidazopyrrolone, Polyamide, Polyamidhydrazide

W) sowie semipermeable Membranen auf Cellulosebasis, wie Celluloseacetatmembranen. Als besonders geeignet haben sich semipermeable Membranen aus Polyacrylnitril, Polyamiden sowie aus Polymethylmethacrylat erwiesen. Was den Aufbau der Membranen

ir, betrifft, werden vorzugsweise die bekannten asymmetrischem semipermeablen Membranen verwendet. Solche asymmetrischen Membranen können zum Beispiel aus einer dünnen (ca. 0,1 bis 2 μπι starken)

Trennschicht und einer hochporösen Unterstruktur aus dem gleichen Material als Stütze für die Trennschicht bestehen, was mittels bekannter Herstellungsverfahren durch unterschiedliche Fällbedingungen des Polymeren erreicht wird. Es können ebenso solche asymmetrischen sernipermeablen Membranen eingesetztwerden, die aus einem dichten, aber extrem dünnen (ca. 400 bis 2000 A starken) Polymerfilm bestehen, der auf einem mechanisch stabilen mikroporösen Träger aufgebracht wurde.

Zur Ultrafiltration der Latices werden die semipermeablen Membranen nach den bekannten Membranpackungen (Modulen) angeordnet bzw. apparativ zusammengesetzt. Verwendung finden Plattenmodule, bei denen in der Regel mehrere Flachmembranen (Plattenmembranen) zu je einem Paket zusammengefaßt sind. Auch tubuläre Module (Schlauchmodule), die aus Bündeln perforierter Metallrohre bestehen, die innen jeweils mit einer Schlauchmembran auf einem porösen Trager ausgekleidet sind, oder spiralförmige Module aus gewickelten Spiralmembranen sind geeignet. Bei Verwendung von Plattenmembranen und gewickelten Spiralmembranen soll der Abstand zwischen zwei Membranen zweckmäßigerweise von 2 bis 20, vorzugsweise von 3 bis 8 mm, betragen. Bei Verwendung von Schlauchmembranen ist zweckmäßigerweise ein Schlauchdurchmesser von 10 'is 50, vorzugsweise von 15 bis 25 mm, zu wählen.

Die Ultrafiltrationsmembranen werden durch den Begriff Trennschnitt charakterisiert, der die untere Grenze des MoleVJargewichtes von Makromolekülen angibt, die die Membran noch zurückhält.

Zum Aufkonzentrieren der Latices werden semipermeable Membranen mit einem Trennschnitt bei einem Molekulargewicht von 5000 bis 100000, vorzugsweise mit einem Trennschnitt bei einem Molekulargewicht von 10000 bis 50000 verwendet.

Erfindungsgemäß werden die Membranmaterialien vor ihrer Verwendung zur Ultrafiltration mit der wäßrigen Lösung eines üblichen für die Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid oder von Vinylchlorid und damit copolymerisierbaren Monomeren geeigneten Emulgators oder Emulgatorgemisches behandelt. Solche für die Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid geeigneten Emulgatoren, die für die Vorbehandlung in Frage kommen, sind beispielsweise Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylarylsulfonate, Alkylarylsulfate, Salze von höheren Fettsäuren, Phosphorsäurealkyl-, -aryl oder -alkylarylester, Oxyalkylsulfonsäuren oder deren Salze, Sulfophthalsäureester oder deren Salze, SuIf (!bernsteinsäureester oder deren Salze, wobei als Salze insbesondere die Alkali- oder Ammoniumsalze in Betracht kommen, und Polyglykolderivate von Phenolen und Aminen. Als besonders geeignet erwiesen haben sich die Ammonium- oder Alkalisalze der Sulfobernsteinsäurediester, deren Alkoholkomponente ein Alkylrest, vorzugsweise verzweigt, mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, ist. Für die Vorbehandlung der semipermeablen Membran kann der gleiche Emulgator verwendet werden, wie für die Emulsionspolymerisation des zu filtrierenden Latex, oder es kann auch ein anderer Emulgator aus den oben beschriebenen Gruppen eingestzt werden, bzw. deren Gemische.

Im Sinne der Erfindung wird aus dem Emulgator oder aus dem Emulgatorgemisch eine wäßrige Lösung bereitet, welche vonn 0,5 Gew.-% bis 40 Gew.-% Emulgator enthält, vorzugsweise I bis 10 Gew,-%. Mit dieser Lösung werden die semipermeablen Membranen vor ihrer Verwendung zur Ultrafiltration während mindestens 0,5 Stunden, vorzugsweise während 0,5 bis 48 Stunden, insbesondere während 10 bis 30 Stunden, bei Raumtemperatur in Berührung gebracht, beispielsweise durch Lagerung in einem mit der Emulgatorlösung gefüllten Behälter. Zweckmäßigerweise kann auch das Stützgewebe der Membranen

ίο auf die gleiche Weise mitbehandelt werden.

Die Strömungsgeschwindigkeit des Latex entlang der Membranpackung soll mindestens 0,5 m pro Sekunde betragen. Vorzugsweise soll eine Geschwindigkeit von 0,5 bis 5 m pro Sekunde, insbesondere von

π 2 bis 3 m pro Sekunde gewählt werden. Nach oben ist die Geschwindigkeit durch Druckverlust und Schergefälle begrenzt. Der Filtrierdruck liegt 0,1 bis 6 bar, vorzugsweise 0,5 bis 2 bar, über dem Druck auf der Filtratseite. Nach einer bevorzugten Arbeitsweise wird der aufzukonzentrierende Latex im Kreislauf geführt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine Feststoffablagerung auf der semipermeablen Membran weitestgehend verhindert, jedoch nicht vollkom-

>■> men ausgeschaltet. Der sich auf der Membran in geringer Menge bildende Belag ist jedoch weich und locker und läßt sich leicht mit Wasser abspulen; er führt nicht zu Membranverstopfungen oder zu harten Vertrustungen an der Membranoberfläche, wie dies

ίο bisher als Folge der Konzentrationspolarisation der Fall war. Will man das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich betreiben, so empfiehlt es sich, in Abständen von etwa 24 bis 240 Stunden Ultrafiltrationsdauer die Membran vom Latex zu trennen und entge-

jj gen der Strömungsrichtung des Latex mit Wasser zu spülen, wobei die Strömungsgeschwindigkeit des Wassers mindestens 0,5 m pro Sekunde betragen soll. Nach wenigen Minuten ist der dünne und lockere Belag auf der Membran entfernt unci der Ultrafiltrationsprozeß kann wieder fortgesetzt werden. Sollte die Durchlässigkeit der Membran nach längerer Filtrierzeit nachlassen, dann empfiehlt es sich, die erfindungsgemäße Vorbehandlung der Membran zu wiederholen.

4> Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine einfache Methode geschaffen, wäßrige Latices aus der Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid oder von Vinylchlorid und damit copolymerisierbaren Monomeren auf Polymergehalte bis zu 80 Gew.- % kontinuierlich auf zukonzentrieren. Aufkonzentrierte Latices sind als solche für viele Anwendungsgebiete, insbesondere für Beschichtungszwecke, erwünscht. Im Falle ihrer Weiterverarbeitung durch Trocknung, beispielsweise Sprühtrocknung, wird eine große Energie-

einspamng erreicht, da weniger Wasser verdampft werden muß.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist noch ein weiterer Vorteil verbunden. In den genannten Latices sind nämlich gewöhnlich noch verschiedene niedermolekulare Hilfsstoffe, wie Emulgatoren, Aktivatoren, Puffersubstanzen, die bei der Polymerisation eingesetzt werden, gelöst. Bei Verwendung der erfindungsgemäß vorbehandelten Membranen ist es möglich, einen Teil dieser niedermolekularen Stoffe von dem Polymeren abzutrennen. Dies kann für die Produktqualität bedeutungsvoll sein. Zum Beispiel ist ein verminderter Emulgatorgehalt der Polymeren erwünscht bei der Herstellung von Verpackungen für

Lebensmittel sowie zur Produktion von Folien mit verbesserter Transparenz, Ferner ist die Möglichkeit gegeben, die im Filtrat rückgewonnenen Hilfsstoffe wieder in die Polymerisation zurückzuführen.

Im folgenden Beispiel wird die Erfindung an einem in kontinuierlicher Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid erhaltenem Latex näher erläutert.

Beispiel

In einem Tank befinden sich 40 m³ eines in kontinuierlicher Emulsionspolymerisation hergestellten Polyvinylchlorid-Latex (PVC-Latex) mit einem Feststoffgehalt von 45 Gew.-%. Mittels einer Pumpe werden stündlich 70 m³ Latex im Kreislauf mit einer 12 m² großen asymmetrisch aufgebauten Membran aus Polymethylmethacrylat, wie sie im Handel erhältlich ist, in Berührung gebracht. Der Trennschnitt dieser Membran liegt bei einem Molekulargewicht von 24000. Die Membran ist beidseits auf 30 Platten aus einem porösen Stützgewebe von 120 rnrn Höhe und 1700 mm Länge aufgebracht. Der Abstand zwischen den Platten beträgt 3 mm, die Strömungsgeschwindigkeit des Latex zwischen den Platten beträgt 1,80 m/sec. Vor der ersten Benutzung wird die Membran während 12 Stunden in eine Lösung von 5 Gew.-% Di-isodecyl-sulfobernsteinsäureester (Na-SaIz) in Wasser gelegt. Mit einem Ventil wird der Filtrierdruck des Latex in der Ultrafiltrationsapparatur auf 2,5 bar eingestellt, das Filtrat kann frei ohne Gegendruck ablaufen. In den ersten 24 Standen fallen stündlich 521 Filtrat an, nach weiteren 24 Stunden ist die Filtrierleistimg auf 45 I/h gesunken. Nach 120 Stunden wird die Latexzufuhr zur Membran unterbrochen. Sieht man sich zu diesem Zeitpunkt die Membran an, so zeigt sie einen weichen PVC-Belag,

ι ο der sich durch Wasserspülung mühelos entfernen läßt. Die Membran wird nun während 2 Minuten mit 1 m³ Wasser entgegen der Strömungsrichtung des Latex gespült Anschließend wird die Anlage wieder mit Latex beaufschlagt, wie oben beschrieben. Die Filtrierleistung beträgt wieder 52 l/h. Nach etwa 10 Tagen ist der Feststoffgehalt des Latex von 45 Gew.-% auf 60 Gew.-% angestiegen. Das Filtrat ist klar und enthält 0,5 Gew.- % gelöste Hilfsstoffe, jedoch kein PVC. Die Membran ist auch nacfc 10 Tagen nur mit einer

:» dünnen, weichen PVC-Schicht bedeckt, die sich leicht mit Wasser abspülen läßt. Der auf 60 Gew.-% Feststoff konzentrierte Latex wird in einem Sprühtrockner zu PVC-Pulver getrocknet. Der Feststoff austrag ist bei gleicher Verdampfungsleistung des Trockners

r. mehr als doppelt so hoch wie bei Trocknung des nicht vorkonzentrierten Latex.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufkonzentrieren von Latices, die durch Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid oder Vinylchlorid und damit copolymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, durch Ultrafiltration mittels einer semipermeablen Membran aus einem bekannten synthetischen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine semipermeable Membran mit einem Trennschnitt bei einem Molekulargewicht von 5000 bis 100 000 verwendet und die Membran vor Beginn der Ultrafiltration mit einer wäßrigen Lösung, die 0,5 bis 40 Gew.-% eines üblichen für die Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid oder von Vinylchlorid und damit copolymerisierbaren Monomeren geeigneten Emulgator? oder Emulgatorgemisches enthält, während mindestens 0,5 Stunden bei Raumtemperatur behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine semipermeable Membran mit einem Trennschnitt bei einem Molekulargewicht von 10000 bis 50000 verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine semipermeable Membran aus Polyacrylnitril, Polymethylmethacrylat oder aus einem Polyamid verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die semipermeable Membran vor ihrer Verwendung zur Ultrafiltration in einer wäßrigen Lösung mit einem Emulgatorgehalt von 1 bis 10 Gew.-% 0,5 bis 48 Stunden lang lagert.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgator ein Ammonium- oder Alkalisalz eines Sulfobernsteinsäurediesters, dessen Alkoholkomponente ein verzweigter Alkylrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, eingesetzt wird.