CH511047A - Semipermeable Membran und Verfahren zur Herstellung derselben - Google Patents

Description

  
 



  Semipermeable Membran und Verfahren zur Herstellung derselben
Die vorliegende Erfindung betrifft eine semipermeable Membran für die Verwendung in einer Zelle für die Entsalzung durch Hyperfiltration (umgekehrte Osmose), welche Membran einen porösen Träger aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Membran.



   Die Hyperfiltration (umgekehrte Osmose) als Mittel zur Entsalzung von salzhaltigem Wasser wurde bereits seit einiger Zeit untersucht. Dieses Verfahren und die zur Ausführung des Verfahrens verwandte Vorrichtung sind ausserordentlich einfach. Die Vorrichtung besteht lediglich aus einer Membran, die in einer Zelle befestigt ist, durch welch letztere das zugeführte salzhaltige Wasser in Berührung mit einer Seite der Membran geleitet wird. Die Membran muss semipermeabel sein, d. h., sie muss Wasser, aber wenig oder kein Salz durchlassen. Eine Druckdifferenz zwischen den beiden Seiten der Membran ist erforderlich, um einen Produktstrom zu erhalten.

  Der Druck, der auf die zugeführte Lösung ausgeübt wird, muss genügen, um den mechanischen Widerstand der Membran und ihrer Befestigungsvorrichtung sowie die Differenz zwischen dem   osmoti:    schen Druck der zugeführten Lösung und dem osmotischen Druck des   entsalzten    Produktes zu überwinden.



  Die Notwendigkeit zur Überwindung des osmotischen Druckes in diesem Verfahren hat ihm den Namen  umgekehrte Osmose  gegeben.



   Aus verschiedenen harzartigen Polymeren hergestellte Folien sind auf ihre Verwendbarkeit als semipermeable Membranen im Hyperfiltrationsverfahren geprüft worden. Eine auf besondere Weise hergestellte Celluloseacetatfolie wurde eingehend untersucht. Die Moleküle von harzartigen Polymeren, wie Celluloseacetat, sind jedoch kompliziert und haben weitgehend verschiedene Grösse und Form und zuweilen auch weitgehend verschiedene chemische Konstitution. Jede makroskopische Probe eines Polymers ist in einem gewissen Grade heterogen. Dies trifft insbesondere zu auf polymere Membranen für die Hyperfiltration, da die Membran durch aufgesaugtes Wasser zu einem Gel gequollen wird; dieser Vorgang verläuft aber von Natur nichtreproduzierbar gleichmässig.

  Ausserdem können derartige Membranen durch hohe Drücke des zugeführten Wassers nachteilig beeinflusst werden, weil die zellige Struktur mindestens teilweise zusammenfallen kann.



   Hauptziel der Erfindung ist daher die Schaffung einer steifen semipermeablen Membran, die zur Entsalzung von Wasser   verwendet    werden kann.



   Gegenstand der Erfindung ist demzufolge eine semipermeable Membran für die Verwendung in einer Zelle zur Entsalzung durch Hyperfiltration, welche Membran einen porösen Träger aufweist und dadurch gekennzeichnet ist, dass ein dünner zusammenhängender Graphitoxyd enthaltender Film auf dem Träger abgeschieden ist.



   Die makroskopische Struktur anorganischer kristalliner Materialien ist gleichmässiger als diejenige organischer Polymere. Anorganische Materialien lassen sich im allgemeinen leicht herstellen, lassen sich leichter gleichmässig reproduzieren und können eine grössere physikalische Festigkeit besitzen als organische Polymere. Wegen ihrer starren Struktur werden sie durch einen hohen Betriebsdruck des zugeführten Wassers nicht stark geschädigt.



   Die Filmdicke liegt vorzugsweise in der Grössenordnung von 25 Mikron und weniger. Der Film kann beispielsweise etwa 0,25 Mikron dick sein. Bei dickeren Filmen ist es möglich, dass selbst bei sehr hohen Drükken kein Wasser durch den Film strömt. Dünne Filme ergeben die höchsten Strömungsgeschwindigkeiten und sind daher sehr erwünscht.



   Im folgenden wird lediglich als Beispiel eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung beschrieben. In den Zeichnungen sind:
Fig. 1 eine Veranschaulichung der chemischen Zusammensetzung von Graphitoxyd in den tautomeren Keto- und   Enolformen.   



   Fig. 2 ist ein Schnitt durch eine Zelle zur Entsalzung mit Hilfe der Hyperfiltration des Typs mit einem Rahmen aus ebenen Platten.  



   Fig. 3 ist eine isometrische Teilschnittansicht einer rohrförmigen Zelle für die Hyperfiltration, und
Fig. 4 ist eine schematische Veranschaulichung des Prozesses der Entsalzung durch Hyperfiltration.



   Graphitoxyd kann durch Oxydation von Graphitflocken mit speziellen Oxydationsmischungen hergestellt werden. Obgleich es kein sehr gut bekanntes Oxyd des Kohlenstoffs darstellt, ist seine Herstellung bereits seit einiger Zeit bekannt und wurde auch veröffentlicht.



  Wegen weiterer Einzelheiten über die Herstellung von Graphitoxyd wird auf die folgenden Veröffentlichungen verwiesen: A. Clauss et al., Z.   Elektrochem. 61,    1284 (1957), W. S. Hummers jr. und E. H. Offeman, J. Am.



  Chem. Soc. 80, 1339 (1958), und J. H. de Boer und A. B. C. van   Dorn,     Industrial Carbon and Graphite , Society of Chem. Industry, London,   5. 302-308    (1958).



  Die Verfahren, über die in der Literatur berichtet wird, können als das Verfahren von Staudenmaier und als das Verfahren von Hummers und Offeman bezeichnet werden. Jedes dieser Verfahren oder andere Verfahren können zur Herstellung des für die Zwecke der Erfindung benötigten Graphitoxydes angewandt werden.



   Das Graphitoxyd wird wiederholt gewaschen, um Spuren der oxydierenden Säuren zu entfernen, und wird dann zentrifugiert, wodurch eine gelatinöse Flüssigkeit erhalten wird, die etwa 1 bis   2%    Feststoff enthält und einen pH-Wert von etwa 3 hat. Diese stellt eine viskose Graphitoxydsuspension dar, die etwa 100 bis 1000 Volumen Wasser pro Volumen Graphitoxyd enthält. Suspensionen, die ein mg oder weniger Graphitoxyd pro cm: Suspension enthalten, sind für die Herstellung der gewünschten, sehr dünnen Filme erwünscht.



   Die verdünnte Suspension wird dann in kleinen Portionen zu einem porösen Träger gegeben, an welchem eine Druckdifferenz aufrechterhalten wird, um die Entwicklung gleichmässiger und dünner zusammenhängender Schichten von Graphitoxyd zu fördern. Der poröse Träger kann beispielsweise zweckmässig auf einem Saugfilter (einer Nutsche) liegen, die an eine Wasserstrahlpumpe angeschlossen ist, während die Suspension zugesetzt wird.



   Die mechanische Festigkeit des Graphitoxydfilms kann durch Zusatz eines Bindemittels, beispielsweise eines filmbildenden organischen Polymers, verbessert werden. Polymere, die wesentliche Mengen Wasser aufsaugen, werden bevorzugt. Beispiele derartiger bevorzugter Bindemittel sind in Wasser unlösliche Sorten von Polyvinylalkohol, cyanäthyliertem Polyvinylalkohol, Cyanäthylcellulose, Cellulose und Celluloseacetaten. Das Graphitoxyd allein ist bereits lein Filmbildner, so dass es selbstverständlich für sich allein als Membran verwendet werden kann, wenn es von einem Träger mit angemessener mechanischer Festigkeit und einer Porosität, die der Wasserströmung keinen ausgeprägten Widerstand entgegensetzt, unterstützt ist.



   Die Struktur des Graphitoxydes in den tautomeren Keto- und Enolformen ist in Fig. 1 dargestellt. In der Hydroxylgruppe der Enolform ist Wasserstoff an Sauerstoff gebunden.



   Die Zusammensetzung des Graphitoxydes, ausgedrückt als das Verhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff, kann nicht direkt anhand der Elementaranalyse definiert werden, sondern erst nach Subtraktion einer Sauerstoffmenge, die Wasser äquivalent ist, wobei man annimmt, dass aller Wasserstoff in der Analyse aus Wasser stammt, obwohl dies in Wirklichkeit nicht der Fall ist. Auf diese Weise wird jedoch die Festlegung des Verhältnisses von Kohlenstoff zu Sauerstoff von der Wassermenge, die in die Elementaranalyse eingegangen ist, unabhängig gemacht. Graphitoxyde mit Verhältnissen von Kohlenstoff zu Sauerstoff von etwa 2,2 bis 3,5 wurden bereits zur Herstellung von Membranen verwendet; Proben mit höheren Verhältnissen enthielten möglicherweise nicht oxydierten Graphit, hatten aber nichtsdestoweniger die Eigenschaft, Wasser zu entsalzen.



   Es folgt ein spezifisches Beispiel für die Herstellung einer Membran gemäss der Erfindung.



   Graphitoxyd wurde gemäss einem der bekannten Verfahren hergestellt, und das in Form eines Filterkuchens erhaltene Produkt wurde viele Male gewaschen und dann in einer Kugelmühle unter Bildung einer sehr feinen kolloidalen Suspension in Wasser gemahlen. Es wurde genügend Wasser verwendet, um eine Suspension zu erhalten, die 0,78 mg Graphitoxyd pro cm der Suspension enthielt.



   Eine Membran wurde hergestellt, indem man 25 cm der kolloidalen Graphitoxydsuspension in kleinen Portionen über eine Cellulosepapierscheibe mit geringer Porosität goss, welch letztere auf einer Nutsche lag, die mit einer Wasserstrahlpumpe verbunden war.



  Das Papier war ein Isolationspapier mit hohem Mahlgrad des Typs, wie er für Kondensatoren verwendet wird, und hatte eine Dicke von 0,0508 mm. Die Papierscheibe hatte einen Durchmesser von 50,8 mm. Das Graphitoxyd wurde auf der Oberfläche praktisch der gesamten Scheibe abgeschieden. Sehr wenig Flüssigkeit strömte durch die Papierscheibe, aber am Ende von 24 Stunden war der grösste Teil des Wassers, vermutlich durch Verdampfung, verschwunden. Es blieb eine feuchte, pastenartige Schicht von Graphitoxyd zurück.



  Aus dem bekannten Gewicht und der bekannten Dichte des Graphitoxydes und der Fläche, die die Abscheidung trug (20 cm2), wurde die Dicke der Graphitoxydschicht zu etwa 5 Mikron, bezogen auf die Trockensubstanz, berechnet.



   Eine Menge an wasserlöslichem cyanäthyliertem   Polyvinylharz    (das 2,7 % Stickstoff enthielt), die genügte, um 10   cm3    einer Lösung mit einem Gehalt von 0,3 Gew.% cyanäthyliertem Polyvinylalkohol zu ergeben, wurde in Wasser gelöst. Dann wurden 1,1 cm einer 3 gewichtsprozentigen Lösung von Hexamethoxymethylmelamin in Äthylalkohol als Vernetzungsmittel mit der Harzlösung gemischt. Das Gemisch wurde auf ein Bett von feuchtem Graphitoxyd gegossen, welch letzteres auf der Oberfläche der Filterpapierscheibe auf der Nutsche abgeschieden war und von der Filterpapierscheibe getragen wurde. Wiederum schien das Bett durch Verdampfung zu trocknen, trotzdem ein Unterdruck   ange-    legt wurde.

   Als das Bett sein glänzendes, flüssiges Aussehen verloren hatte, wurde die zusammengesetzte Membran abgenommen und 30 Minuten in Luft auf
1500 C erhitzt, um eine Membran zu erzeugen. Die Membran wurde 5 Tage in Wasser eingetaucht, ehe sie mit Salzwasser in einer   Druckzelle    für die Hyperfiltration geprüft wurde.



   In Fig. 2 ist eine Entsalzungszelle 10 mit einem Salzlösungseinlass 11 und einem Salzlösungsauslass 12 dargestellt. Die eintretende Salzlösung wird durch das Rohr 14 in eine   Salzlösungskammer    13 gerichtet. Eine Membran 15 der oben beschriebenen Art ist zwischen dem Zellkörper 18 und dem Zellhohlkörper 19 befestigt. Die Graphitoxydschicht bildet einen dünnen, zu  sammenhängenden Film 16, der auf einem porösen Träger 17 angeordnet ist. Die Membran wird von einem starren, mit Löchern versehenen oder porösen Organ 20 getragen, das z. B. eine dünne, poröse, gesinterte Metallscheibe sein kann. Zahlreiche konzentrische, ringförmige Wassersammelkanäle 21 sind in dem Zellhohlkörper 19 gebildet. Nicht dargestellte radiale Kanäle schneiden die Kanäle 21 und stehen mit dem Auslass 22 für das Produktwasser in Verbindung.

  Das in allen Kanälen gesammelte ausströmende Produkt wird zum Auslass 22 geleitet. Die Salzlösungskammer 13 ist durch einen O-förmigen Ring 23 abgedichtet. Die Stirnplatten 24, 25, die Schrauben 27, 28 und die Muttern 29, 30 dienen dazu, die Bestandteile der Zelle zusammenzuhalten.



   Es versteht sich, dass eine Vielzahl von Zellen vorgesehen werden kann, von denen jede eine semipermeable Membran mit einem Graphitoxydfilm enthält und die entweder in Reihe oder parallel geschaltet sind.



     Überdies    kann die Membran auch in Entsalzungszellen anderer Form verwendet werden. In Fig. 3 ist beispielsweise eine rohrförmige Zelle 40 dargestellt, welch letztere ein Rohr 43 mit einem Salzlösungseinlass 41 und einem   Salzlösungsauslass    42 aufweist. Das Rohr 43 hat einen mittleren, mit Löchern versehenen Abschnitt 44 mit einer Vielzahl von Löchern 45, die durch seine Wandungen gehen, so dass leicht Wasser aus diesem Abschnitt austreten kann. Eine rohrförmige Membran 46 ist innerhalb des mit Löchern versehenen Rohrabschnittes angeordnet und hat einen zylindrischen porösen Träger 47, auf dessen Innenseite ein dünner, zusammenhängender Film aus Graphitoxyd 48   abgeschle-    den ist.

  Ein Trog 49 oder eine andere   Sammelvorrich-    tung ist unterhalb des mit Löchern versehenen Abschnitts angeordnet, um das ausströmende oder Produktwasser aufzufangen. Wenn in den Einlass 42 salzhaltiges Wasser unter einem Druck von etwa 42 kg pro   cmn    eingeführt wird, wird salzfreies Wasser durch den mit Löchern versehenen Rohrabschnitt gepresst und strömt aus diesem heraus.



   Die wesentlichen Merkmale des Verfahrens der Entsalzung durch Hyperfiltration und der Vorrichtung für dieses Verfahren sind in Fig. 4 dargestellt. Eine Zelle 50 mit jeder beliebigen gewünschten und geeigneten Form enthält eine Membran 51, die auf einem starren, porösen Träger 52 ruht. Die zugeführte Salzlösung A durchströmt die Zelle in solcher Weise, dass sie vor dem Verlassen der Zelle mit der Membran in Berührung kommt. Das ausströmende   Produktwasser    ist mit B bezeichnet.



   Es muss eine Druckdifferenz   d    P   =      Pj-Pe    zwischen den beiden Seiten der Membran vorhanden sein, wobei   d P grösser ist als der osmotische Druck dzsr    bei den Konzentrationen Ci und Ce, um reines Wasser gegen den osmotischen Druck und den mechanischen Widerstand infolge des Gefüges der Membran einschliesslich des Trägers durch die Membran strömen zu lassen.

  In den obigen Ausdrücken bedeuten   Pi    den Druck der zugeführten Salzlösung A, Pe den Druck des ausströmenden Wassers B,   a;    den osmotischen Druck der zugeführten Salzlösung, deren Salzkonzentration C ist, und   ale    den osmotischen Druck der ausströmenden Salzlösung, deren Salzkonzentration Ce ist.   a P- z    stellt den reinen treibenden Druck dar, J1 bedeutet den Wassertransport durch die Membran und J2 den Salztransport durch die Membran.



   Was den Graphitoxydfilm angeht, so sei darauf hingewiesen, dass der zusammenhängende, ununterbrochene Film von den feinen Partikeln oder Lamellen herrührt, die in dem Wasserträger suspendiert   sind    Möglicherweise können die feinen Partikeln auch mit anderen Flüssigkeiten zufriedenstellende Suspensionen bilden. Es ist erwünscht, eine möglichst gleichmässige Suspension zu verwenden, um einen gleichmässigen Film zu bilden; dies ist wichtig, um die Möglichkeit zu beseitigen, dass die Beanspruchung örtlich verstärkt wird, so dass der Film bei den hohen Betriebsdrücken versagen könnte.



  Der Druckunterschied an der Membran, wobei der höhere Druck an der den Graphitoxydfilm tragenden Seite der Membran herrscht, ist ein wichtiges Hilfsmittel zum Aufrechterhalten einer gleichmässigen Partikelverteilung, während der Wasserträger entfernt wird. Durch Aufrechterhalten einer zusammenhängenden Masse wird das Risiko, ein gebrochenes oder unzusammenhängendes Produkt auf dem porösen Träger zu erhalten, verringert oder beseitigt. Im Falle von zylindrischen Membranen kann es nützlich sein, die Zentrifugalkraft auszunützen, um das Graphitoxyd auf dem porösen Träger abzuscheiden.



   Der poröse Träger greift nicht direkt in den Entsalzungsprozess ein. Diese Funktion übt ausschliesslich der Graphitoxydfilm aus. Das Risiko, dass der Zusammenhang des dünnen, brüchigen   Graphitoxydfilms    beim Abschälen oder   Entfemen    desselben vom Träger zerstört wird, wird durch Verwendung des zusammengesetzten Gebildes beseitigt. Die mechanische Festigkeit des Trägers reduziert auch das Risiko der Beschädigung des Graphitoxydfilms sowohl bei der Handhabung als auch in der Zelle, wo hohe Drücke auf ihn ausgeübt werden.



  Der poröse Träger muss natürlich die feinen Graphitoxydpartikeln der Suspension auf oder an seiner Oberfläche zurückzuhalten vermögen. Da ein geringer Widerstand gegen Flüssigkeitsströmung eine für den Träger erwünschte Eigenschaft ist, sollte er eine möglichst hohe Porosität haben, während doch die wesentliche Eigenschaft, dass er die Partikeln zurückzuhalten vermag, erhalten bleibt. Filterpapiere oder Filter, wie beispielsweise hochporöse polymere Folien mit einer Porengrösse in der Grössenordnung von 100   Ängström-Einheiten,    sind geeignete Träger.



   Obgleich die vorstehende Beschreibung in erster Linie auf die Entsalzung von Wasser gerichtet ist, versteht es sich, dass die Erfindung nicht auf diese beschränkt ist. Die Erfindung kann beispielsweise auch für die Abtrennung von Salz aus Lösungen angewandt werden, wenn das Salz und nicht das Lösungsmittel das gewünschte Produkt ist.



   PATENTANSPRUCH 1
Semipermeable Membran für die Verwendung in einer Zelle für die Entsalzung durch Hyperfiltration, welche Membran einen porösen Träger aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass ein dünner, zusammenhängender, Graphitoxyd enthaltender Film auf dem Träger abgeschieden ist.



   UNTERANSPRÜCHE
1. Membran nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Graphitoxydfilm eine Dicke von höchstens 25 Mikron, vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 0,25 bis 25 Mikron, hat. 

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.



   

Claims (1)

1. **WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. sammenhängenden Film 16, der auf einem porösen Träger 17 angeordnet ist. Die Membran wird von einem starren, mit Löchern versehenen oder porösen Organ 20 getragen, das z. B. eine dünne, poröse, gesinterte Metallscheibe sein kann. Zahlreiche konzentrische, ringförmige Wassersammelkanäle 21 sind in dem Zellhohlkörper 19 gebildet. Nicht dargestellte radiale Kanäle schneiden die Kanäle 21 und stehen mit dem Auslass 22 für das Produktwasser in Verbindung. Das in allen Kanälen gesammelte ausströmende Produkt wird zum Auslass 22 geleitet. Die Salzlösungskammer 13 ist durch einen O-förmigen Ring 23 abgedichtet. Die Stirnplatten 24, 25, die Schrauben 27, 28 und die Muttern 29, 30 dienen dazu, die Bestandteile der Zelle zusammenzuhalten.

   Es versteht sich, dass eine Vielzahl von Zellen vorgesehen werden kann, von denen jede eine semipermeable Membran mit einem Graphitoxydfilm enthält und die entweder in Reihe oder parallel geschaltet sind.

   Überdies kann die Membran auch in Entsalzungszellen anderer Form verwendet werden. In Fig. 3 ist beispielsweise eine rohrförmige Zelle 40 dargestellt, welch letztere ein Rohr 43 mit einem Salzlösungseinlass 41 und einem Salzlösungsauslass 42 aufweist. Das Rohr 43 hat einen mittleren, mit Löchern versehenen Abschnitt 44 mit einer Vielzahl von Löchern 45, die durch seine Wandungen gehen, so dass leicht Wasser aus diesem Abschnitt austreten kann. Eine rohrförmige Membran 46 ist innerhalb des mit Löchern versehenen Rohrabschnittes angeordnet und hat einen zylindrischen porösen Träger 47, auf dessen Innenseite ein dünner, zusammenhängender Film aus Graphitoxyd 48 abgeschle- den ist.

   Ein Trog 49 oder eine andere Sammelvorrich- tung ist unterhalb des mit Löchern versehenen Abschnitts angeordnet, um das ausströmende oder Produktwasser aufzufangen. Wenn in den Einlass 42 salzhaltiges Wasser unter einem Druck von etwa 42 kg pro cmn eingeführt wird, wird salzfreies Wasser durch den mit Löchern versehenen Rohrabschnitt gepresst und strömt aus diesem heraus.

   Die wesentlichen Merkmale des Verfahrens der Entsalzung durch Hyperfiltration und der Vorrichtung für dieses Verfahren sind in Fig. 4 dargestellt. Eine Zelle 50 mit jeder beliebigen gewünschten und geeigneten Form enthält eine Membran 51, die auf einem starren, porösen Träger 52 ruht. Die zugeführte Salzlösung A durchströmt die Zelle in solcher Weise, dass sie vor dem Verlassen der Zelle mit der Membran in Berührung kommt. Das ausströmende Produktwasser ist mit B bezeichnet.

   Es muss eine Druckdifferenz d P = Pj-Pe zwischen den beiden Seiten der Membran vorhanden sein, wobei d P grösser ist als der osmotische Druck dzsr bei den Konzentrationen Ci und Ce, um reines Wasser gegen den osmotischen Druck und den mechanischen Widerstand infolge des Gefüges der Membran einschliesslich des Trägers durch die Membran strömen zu lassen.

   In den obigen Ausdrücken bedeuten Pi den Druck der zugeführten Salzlösung A, Pe den Druck des ausströmenden Wassers B, a; den osmotischen Druck der zugeführten Salzlösung, deren Salzkonzentration C ist, und ale den osmotischen Druck der ausströmenden Salzlösung, deren Salzkonzentration Ce ist. a P- z stellt den reinen treibenden Druck dar, J1 bedeutet den Wassertransport durch die Membran und J2 den Salztransport durch die Membran.

   Was den Graphitoxydfilm angeht, so sei darauf hingewiesen, dass der zusammenhängende, ununterbrochene Film von den feinen Partikeln oder Lamellen herrührt, die in dem Wasserträger suspendiert sind Möglicherweise können die feinen Partikeln auch mit anderen Flüssigkeiten zufriedenstellende Suspensionen bilden. Es ist erwünscht, eine möglichst gleichmässige Suspension zu verwenden, um einen gleichmässigen Film zu bilden; dies ist wichtig, um die Möglichkeit zu beseitigen, dass die Beanspruchung örtlich verstärkt wird, so dass der Film bei den hohen Betriebsdrücken versagen könnte.

   Der Druckunterschied an der Membran, wobei der höhere Druck an der den Graphitoxydfilm tragenden Seite der Membran herrscht, ist ein wichtiges Hilfsmittel zum Aufrechterhalten einer gleichmässigen Partikelverteilung, während der Wasserträger entfernt wird. Durch Aufrechterhalten einer zusammenhängenden Masse wird das Risiko, ein gebrochenes oder unzusammenhängendes Produkt auf dem porösen Träger zu erhalten, verringert oder beseitigt. Im Falle von zylindrischen Membranen kann es nützlich sein, die Zentrifugalkraft auszunützen, um das Graphitoxyd auf dem porösen Träger abzuscheiden.

   Der poröse Träger greift nicht direkt in den Entsalzungsprozess ein. Diese Funktion übt ausschliesslich der Graphitoxydfilm aus. Das Risiko, dass der Zusammenhang des dünnen, brüchigen Graphitoxydfilms beim Abschälen oder Entfemen desselben vom Träger zerstört wird, wird durch Verwendung des zusammengesetzten Gebildes beseitigt. Die mechanische Festigkeit des Trägers reduziert auch das Risiko der Beschädigung des Graphitoxydfilms sowohl bei der Handhabung als auch in der Zelle, wo hohe Drücke auf ihn ausgeübt werden.

   Der poröse Träger muss natürlich die feinen Graphitoxydpartikeln der Suspension auf oder an seiner Oberfläche zurückzuhalten vermögen. Da ein geringer Widerstand gegen Flüssigkeitsströmung eine für den Träger erwünschte Eigenschaft ist, sollte er eine möglichst hohe Porosität haben, während doch die wesentliche Eigenschaft, dass er die Partikeln zurückzuhalten vermag, erhalten bleibt. Filterpapiere oder Filter, wie beispielsweise hochporöse polymere Folien mit einer Porengrösse in der Grössenordnung von 100 Ängström-Einheiten, sind geeignete Träger.

   Obgleich die vorstehende Beschreibung in erster Linie auf die Entsalzung von Wasser gerichtet ist, versteht es sich, dass die Erfindung nicht auf diese beschränkt ist. Die Erfindung kann beispielsweise auch für die Abtrennung von Salz aus Lösungen angewandt werden, wenn das Salz und nicht das Lösungsmittel das gewünschte Produkt ist.

   PATENTANSPRUCH 1 Semipermeable Membran für die Verwendung in einer Zelle für die Entsalzung durch Hyperfiltration, welche Membran einen porösen Träger aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass ein dünner, zusammenhängender, Graphitoxyd enthaltender Film auf dem Träger abgeschieden ist.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Membran nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Graphitoxydfilm eine Dicke von höchstens 25 Mikron, vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 0,25 bis 25 Mikron, hat.

   2. Membran nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der zusammen- hängende Film aus einer Kombination von Graphitoxyd und einem wasserunlöslichen Bindemittel, beispielsweise einem harzartigen Polymer, insbesondere einem harzartigen Polymer, das Wasser aufsaugt, besteht.

   3. Membran nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Graphitoxyd ein Atom-Verhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff von 2,2 bis 3,5 hat.

   4. Membran nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Graphitoxyd aus festem Kohlenstoffoxyd mit dem verzerrten, lamellenförmigen Kristallgitter des Graphittyps besteht, wobei die Netzebenenabstände der Ebenen aus Kohlenstoffatomen grösser als 3,4 Ängström-Einheiten sind.

   5. Membran nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Graphitoxyd aus festem Kohlen stoffoxyd mit dem verzerrten, lamellenförmigen Kristallgitter des Graphittyps besteht, wobei die Netzebenenabstände der Ebenen aus Kohlenstoffatomen grösser als 3,4 Ängström-Einheiten sind.

   PATENTANSPRUCH II Verfahren zur Herstellung einer semipermeablen Membran nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man das Graphitoxyd in Form einer verdünn- ten Suspension von Grapitoxyd in einem Lösungsmittel auf dem Träger verteilt, während der Entfernung des Lösungsmittels aus der Suspension einen Druckunterschied an dem Träger hervorruft, wobei der höhere Druck auf die den Graphitoxydfilm tragende Seite des Trägers ausgeübt wird.

   UNTERANSPRÜCHE 6. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man als Suspension eine kolloidale Suspension von Graphitoxyd in Wasser verwendet 7. Verfahren nach Patentanspruch II oder Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man dem auf dem Träger abgeschiedenen Graphitoxydfilm ein wasserunlösliches Bindemittel zusetzt.

   8. Verfahren nach Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Bindemittel ein Gemisch aus einem wasserlöslichen Polyvinylharz und einer Lösung von Hexamethoxymethylmelamin in einem Alkohol verwendet.