DE2129014A1

DE2129014A1 - Semipermeable Membran

Info

Publication number: DE2129014A1
Application number: DE19712129014
Authority: DE
Inventors: Regis R. Murrysville; Calderwood Andrew S. Monroeville; Pa. Stana (V.StA.). C08c 1-14
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1970-06-22
Filing date: 1971-06-11
Publication date: 1971-12-23
Also published as: FR2099286A5; IT988536B; ZA712977B; CA940677A; NL7108569A; MTP695B; AU2874571A; IL36815A0

Description

DiPL.-iNG. KLAUS NEUBECKER

Patentanwalt
4 Düsseldorf 1 · Schadowplatz 9

Düsseldorf, 9. Juni 1971

•Westinghouse Electric Corporation
Pittsburgh, Pa,, V. St. A.

'Semipermeable Membran

.Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf semipermeable Membranen, wie sie insbesondere zur Entsalzung dienen, die den Durchtritt von Wasser gestatten, darin gelöste Verunreinigungen dagegen zurückhalten sollen.

Wenn zwei das gleiche Lösungsmittel aufweisende Lösungen unterschiedlicher Konzentration voneinander durch eine semipermeable Membran getrennt sind, tritt Osmose auf. Wenn die Membran in idealer Weise semipermeabel ist,d.h. wenn sie gegenüber dem Lösungsmittel, nicht aber gegenüber dem darin gelösten Stoff durchlässig ist, so gelangt das Lösungsmittel von der stärker verdünnten Losung zu der stärker konzentrierten Lösung. Dies dauert an, bis die beiden Lösungen die gleiche Konzentration aufweisen oder der Druck in der Kammer, die die stärker konzentrierte Lösung enthält, auf einen bestimmten festgelegten Wert ansteigt. Die Druckdifferenz, bei der keine Strömung mehr auftritt, wird als osmotische Druckdifferenz zwischen den beiden Lösungen bezeichnet. Wenn auf die stärker konzentrierte Lösung ein diese osmotische Druckdifferenz übersteigender Druck ausgeübt wird, kann das Lösungsmittel dazu gebracht werden, in die schwächer konzentrierte Lösung einzudringen. Zur Bezeichnung dieses Vorgangs

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Telefon (O211) 32 08 58

Telegramme Custopat

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haben sich die Ausdrücke "umgekehrte Osmose", "Druckosmose¹¹ und "Hyperfiltration" eingeführt. Eine detaillierte Untersuchung der damit verbundenen Vorgänge findet sich in einer Veröffentlichung von U. Merten "Desalination By Reverse Osmosis", M.I. T. Press, 1966. Eine auffällige Besonderheit semipermeabler, auf der Basis umgekehrter Osmose arbeitender Celluloseacetat-Membranen besteht darin, daß Salz oder andere gelöste Verunreinigungen durch diese Membranen nur zurückgehalten werden, wenn die osmotische Hautseite der Membran mit der zugeführten verunreinigten Flüssigkeit in Kontakt steht. Die osmotische Celluloseacetat-Hautseite der Membran ist mit etwa 0,03 Mikron äußerst dünn.

Den übrigen Membranaufbau bildet eine schwammartige Celluloseacetat-Unterschicht, die elastisch, kompressibel und sehr porös ist und etwa 99,8 % der Membranstärke ausmacht. Ihre Funktion besteht hauptsächlich in einer Abstützung. Bezüglich dieser Unterschicht wurde gefunden, daß sie - vermutlich infolge eines plastischen Fließens der lose angeordneten Polymerketten - zusammengedrängt wird und sich unter dem anhaltenden Druck in auf der Basis umgekehrter Osmose arbeitenden Systemen permanent verformt. Der sich daraus ergebende Qualitätsabfall bringt eine Verringerung der Menge an durchfließendem reinem Wasser mit sich und erfordert nach einer bestimmten Zeit einen Austausch der Membran.

P Aufgabe vorliegender Erfindung ist die Schaffung einer stabilisierten Membran, die nicht zusammengedrängt wird und in der Lage ist, über eine lange Zeitdauer hohe Durchflußmengen zu gewährleisten.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist eine semipermeable Membran für den Durchtritt von Wasser und das Zurückhalten darin gelöster Verunreinigungen, mit einer osmotischen Haut aus einem einen polymeren Film bildenden Material mit kleinsten Durchgängen sowie einer porösen Unterschicht aus einen polymeren Film bildendem Material erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß die Membranfüllpartikel mit einem Partikeldurchmesser bis zu etwa 0,15 Mikron in

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einem Füllpartikel-zu-polymerem-Material-Gewichtsverhältnisbereich zwischen 1 : 50 bis 1 : 1 enthält.

Der Zusatz der sehr feinen Füllpartikel führt zu einer erhöhten Lebensdauer der Membran.

Zur Herstellung einer Membran nach der Erfindung können kleine

Mengen der sehr feinen Füllpartikel, deren Durchmesser im , ^& * ' zugegeben und

Submikron-Bereich liegt, zu filmbildenden Gießlösungen /durch anschließende Gieß- und Auslaugschritte eine stabilisierte Membran hergestellt werden.

Die Gießlösungen enthalten vorzugsweise auslaugbare Lösungsmittel und auslaugbare, porenerzeugende Quellstoffe, die den Aufbau einer osmotischen Haut aus einem filmbildenden Material durch Verdampfen und Auslaugen der Trägerlösung ermöglichen.

Das polymere filmbildende Material kann ein Celluloseäther- oder Celluloseester-Derivat wie Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosepropionat oder Xthylcellulose sein. Geeignete laugefähige bzw. auslaugbare organische porenerzeugende Quellstoffe sind u.a. Triäthylphosphat, Tetrafurfurylphosphat und im wesentlichen wasserlösliche flüssige Amide wie Formamid (HCONH«)» Dimethylformamid, Methylformamid oder Äthylformamid. Geeignete laugefähige organische Lösungsmittel sind ua. Aceton, Methyläthylketone, Äthylalkohol und Methylalkohol.

Die Füllstoffe, die sich als zur Stabilisierung der Membranen nützlich erwiesen haben, müssen besonders fein sein, ein großes Oberflächen/Gewichtsverhältnis haben und eine Wasserstoffbindung mit Hydroxyl·-, Carboxyl- oder Car bony lgruppen eingehen können. Im allgemeinen sind sie dann auch in der Lage, miteinander eine Wasserstoffbindung einzugehen. Zu diesen Füllstoffen gehören Aluminiumoxid (Al₂O₃), Siliciumdioxid (SiO ), Aluminiumsilicat, Eisenoxid, Metallaluminiumsilicate, Calciumsilicat, Magnesium« silicat, kolloidale Tone, Asbest, Mika, Glas, organische

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Batonitverbindungen sowie Montmorillonit (Al₃Si₄O₂₄H₄ ·

Sie werden allgemein in der Form kolloidaler Niederschläge oder pyrogener besonders feiner Pulver einpsetzt.

Die Füllstoffe machen zwischen etwa 0,5 und 20 Gew.%,vorzugsweise etwa Q5 und 10 Gew.%, des mit den Füllstoffen versehenen Gießlösungs-Materials aus. Bei einem Füllpartikelanteil von mehr als 20 Gew.% neigen die Füllpartikel dazu, eine nicht kontinuierliche osmotische Haut zu bilden, Bleibt der Anteil der Füllpartikel dagegen unter 0,5 Gew,%, so wird durch die Füllstoffe nur eine geringfügige Wirkung bei der angestrebten Verringerung der Zusammendrängung ausgeübt.

Die Füllstoffe müssen in einem Partike!durchmesser-Bereich zwischen etwa 0,002 und 0,15 Mikron liegen. Partikel mit einem Durchmesser von mehr als 0,15 Mikron können zur Bildung einer nicht kontinuierlichen osmotischen Haut führen, was dann durch einen gesonderten und sehr schwierigen Behandlung sschritt ausgeglichen werden muß.

Die sehr feinen Füllstoffpartikel befinden sich in der gegossenen, auf der Basis umgekehrter Osmose arbeitenden Membran in einem Gewxchtsverhältnisbereich von zwischen etwa 1 Teil Füllstoffe : 50 Teile polymeres Material und 1 Teil Füllstoffe : 1 Teil fc polymeres Material. Die Partikel sorgen infolge einer gleichförmigen Dispersion über die die Unterschicht bildenden polymeren Ketten für eine mechanische Verstärkung der Membran. An einigen Punkten berühren sich die Partikel. Sie sind außerdem chemisch miteinander und mit dem Membranaufbau verbunden, der Polymerketten und gebundene Wassermoleküle enthält.

Die Partikel müssen chemisch mit den filmbildenden Materialien kompatibel sein, denen sie zugesetzt werden. Sie müssen eine superfeine, im Submikronbereich liegende Größe habe, so daß sie die osmotische Haut nicht aufreißen, wenn in einem auf der Basis umgekehrter Osmose arbeitenden System Druck ausgeübt wird, und sie

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dürfen auch nicht die Bildung kleiner Poren in der osmotischen Haut stören, wenn der gegossene Film zur Bildung einer Membran gelaugt wird.

Die Erfindung wird nachstehend zusammen mit weiteren Merkmalen anhand eines Ausführungsbeispiels in Verbindung mit der zugehörigen Zeichnung erläutert. In der Zeichnung zeigen?

Fig. 1 in vergrößertem Maßstab einen Teilschnitt durch eine semipermeable Membran, die erfindungsgemäß Füllpartikel enthält;

Fig. 2 einen schematischen Querschnitt durch einen bei den Untersuchungen in Verbindung mit der Erfindung eingesetzten Gießaufbau; und

Fig. 3 einen Querschnitt durch eine zur Untersuchung der semipermeablen Membranen nach der Erfindung eingesetzte Membranzelle.

Wie mit Fig. 1 gezeigt, weist die Membran eine dünne, dichte aktive osmotische Haut 1 aus gedrängt aufgebautem polymerem Material und eine tragende, schwammartige, stark poröse Unterschicht 2 aus locker aufgebautem, polymerem Material auf, das Füllpartikel 3 enthält. Die Füllpartikel 3 berühren einander an einigen Stellen 4. Die Partikel sind gleichförmig durch die Cellulosematerial-Polymerketten 5 verteilt, die die Unterschicht bilden, und können an einigen Stellen in die osmotische Haut 1 hineinragen.

Als besonders vorteilhafter Füllstoff wurde Fumed Silica (SiO₂) gefunden. Dieses Material hat einen großen äußeren Oberflächenbereich. Abgesehen davon, daß es die Unterschicht verstärkt, gruppiert es sich in kettenartiger Gestalt zusammen. Bei Dispersion in einer Flüssigkeit verbinden sich die kettenartigen Anordnungen miteinander und schließen dabei die Flüssigkeit ein. Jedes Partikel

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in der Kette hat Hydroxylgruppen, die an die Siliciumatome auf der Partikeloberfläche angeschlossen sind. Das Wasserstoffatom eines Partikels weist eine Affinität zu dem Sauerstoffatom eines benachbarten Partikels auf. Wenn die Partikel sich einander nähern, geht das Wasserstoffatom des einen Partikels eine Verbindung mit dem Sauerstoffatom des anderen Partikels ein. Es ist dieser Verbindungseffekt, der die Ketten miteinander vereinigt und eine gelartige Struktur bildet und so die schwammartige poröse Unterlage verstärkt, so daß ein plastisches Fließen verhindert wird, wenn die Lösung in einen Behälter 20 eingeleitet wird und diesen durch eine Öffnung 22 bei dessen Verschiebung längs einer Glasplatte 23 unter Bildung eines Films 24 verläßt.

Fig. 3 zeigt eine Membranzelle für die Untersuchung ebener Membranen. Zur Abdichtung auf der Seite, von der das Wasser zugeführt wird, dient ein O-Ring 30 aus Gummi. Auf der Entnahmeseite befindet sich ein feines Edelstahldrahtgewebe 31, das durch zwei Papierlagen 32 abgedeckt ist, wobei das Papier eine gegossene semipermeable Membran 33 mit einer osmotischen Haut 34 berührt. Das Wasser wird durch eine Öffnung 35 zugeführt und durch eine Öffnung 36 abgeleitet. Gereinigtes Wasser tritt durch eine Öffnung 37 aus.

Beispiel 1

Es wurden drei Membran-Gießlösungen vorbereitet. Lösung 1 enthielt 142 g Celluloseacetat, 284 g Aceton, 227 g Formamid und 5,7 g (o,86 Gew.%) Fumed Silica-Dioxid (das eine durchschnittliche Partikelgröße von 0,007 Mikron aufweist und unter der Bezeichnung Cab-O-Sil EH-5 von der Fa. Godfrey L. Cabot, Inc. verkauft wird. Die Lösung 2 enthielt 113,5 g Celluloseacetat, 284 g Aceton, 256 g Formamid und 17 g (2,56 Gew.',O )pyrogenes Siliciumdioxid (Cab-O-Sil EH-5). Lösung 3 enthielt 142 g Celluloseacetat, 184 g Aceton, 127 g Formamid und keine Füllpartikel.

Alle Lösungen wurden drei Stunden lang in einer Kugelmühle be-

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arbeitet und dann als dünne Filme unter Verwendung des mit Fig. 2 gezeigten Aufbaus auf Glasplatten gegossen. Die aus den Lösungen 1 und 3 gegossenen Filme wurden 50 see. lang der Einwirkung von Luft ausgesetzt und anschließend in ein Eiswasser-Auslaugbad getaucht, das das Formamid und das Aceton durch die osmotische Haut gelangen läßt. Der aus der Lösung 2 gegossene Film wurde der Einwirkung von Luft 15 see. lang ausgesetzt und anschließend in ein Eiswasser-Auslaugbad getaucht. Nach 20 Minuten wurden die jeweils etwa 0,3 mm starken Membranen von den Glasplatten abgezogen. Kleine Proben von 2,5 cm Durchmesser wurden aus den unausgehärteten Umgekehrte-Osmose-Membranen ausgeschnitten und in der Standard-Edelstahl-Membranprüfzelle der Fig. 3 angeordnet. Das Verhalten der Membranen gegenüber Leitungswasser, das unter einem Druck von 5 at bzw. 2,1 at steht und 200 ppm Verunreinigungen enthält, zeigt die nachstehende Tabelle I·

Tabelle I 5 at

Membranen der Lösung 1

Durchfluß

Rückstand

Membranen der Lösung 3"

Durchfluß

Rückstand

l/cm /Tag %

anfänglich 0,125 10

56 Tage 0,122 10

273 Tage 0,0352 10

l/cnT/Tag % anfänglich 0,164 7 5 Tage 0,106 17

17 Tage 0,082 3

⁺ keine Füllpartikel

2,1 at

Membranen der Lösung 2 Durchfluß Rückstand

anfänglich
18 Tage
32 Tage

l/cm /Tag %

0,162 5 0,162 5 0,155 5

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Wie ersichtlich behalten die Füllpartikel aufweisenden Membranen ihren Rückstandswert über eine lange Zeitdauer, und gleichzeitg zeigen sie deutlich eine geringere Abnahme bei der Verkleinerung der Durchflußmenge.

Die Membran der Lösung 3 ohne Füllpartikel fiel nach 17 Tagen auf die Hälfte ihres anfänglichen Durchflußwertes ab, während die mit Füllpartikeln versehenen Membranen der Lösungen 1 und 2 nach 56 bzw. 32 Tagen keinen nennenswerten Abfall des Durchflußmengenwertes zeigten. Da für Membranen der Lösung 1 bzw. 3 derselbe Grad an Membranenverschmutzung auftreten würde, ist zu ersehen, daß die verbesserten Ergebnisse in erster Linie auf das Nichtzusammendrängen der Füllpartikel enthaltenden Membran der Lösung 1 zurückzuführen sind.

Beispiel 2

Es wurde eine Membran-Gießlösung mit 114 g Celluloseacetat, 284 g Aceton, 256 g Formamid und 57 g ( 8 Gew.%) Fumed Alumina (das einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,03 Mikron hat und unter der Bezeichnung ALON von der Fa. Godfrey L. Cabot Inc. vertrieben wird) hergestellt. Diese Lösung wurde 3 Stunden lang in einer Kugelmühle behandelt und unter Verwendung der Anordnung der Fig. 2 als dünner Film auf eine Glasplatte gegossen. Der Film wurde 15 Sekunden lang der Einwirkung von Luft ausgesetzt und dann in ein Eiswasser-Auslaugbad getaucht. Nach einer Einwirkung von 20 Minuten durch das Auslaugbad wurde die etwa 0,3 mm starke Membran von der Glasplatte abgezogen. Eine Probe mit einem Durchmesser von etwa 2,5 cm wurde aus der unausgehärteten Membran ausgeschnitten und in der Standard-Edelstahl-Membranprüfzelle der Fig. 2 angeordnet. Das Verhalten der Membran gegenüber Leitungswasser mit einem Druck von 5 at, das 200 ppm Verunreinigungen enthält, ist mit der nachstehenden Tabelle II wiedergegeben;

1 Ü 9 8 S ? I 1 ti Π 3

	anfänglxch	Tabelle II	Rückstand
	2 Tage	5 at	%
Durchfluß		13
	O l/cm /Tag	13
0,439
0,377

Patentansprüche;

1 ü 3 8 S / / 1 8 5 3

Claims

21290U Patentans ρ r ü c h ej (l

1., Semipermeable Membran für den Durchtritt von Wasser und das Zurückhalten darin gelöster Verunreinigungen, mit einer osmotischen Haut aus einem einen polymeren Film bildenden Material mit kleinsten Durchgängen sowie einer porösen Unterlage aus einen polymeren Film bildendem Material, d a d u r ch gekennzeichnet, daß die Membran (1,2) Füllpartikel (3) mit einem Partikeldurchmesser bis zu etwa 0,15 Mikron in einem Füllpartikel-zu-polymei'em-Material-Gewichtsverhältnisbereich zwischen 1 · 50 bis 1 : 1 enthält.

k

2. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das einen polymeren Film bildende Material aus der Celluloseester und Celluloseäther enthaltenden Gruppe ausgewählt ist.

3. Membran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllpartikel (3) gleichmäßig über die Membran (1,2) verteilt sind und einen Partikeldurchmesser von mindestens 0,002 Mikron haben.

4. Membran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllpartikel ein großes Oberflächen-/ Gewichtsverhältnis haben und mit einer Verbindung der einen Bestandteil der Membran bildenden Hydroxyl-, Carboxyl- oder W Carbonylgruppen wasserstoffverbunden sind.

5. Membran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1—4, dadurch gekennzeichnet, daß das einen polymeren Film bildende Material Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosepropionat oder Äthylcellulose ist und die Füllpartikel Siliciumdioxid in einem Füllpartikel-zu-polymerem-Material-Gewichtsverhältnisbereich zwischen 1 ; 50 und 1 · 3 sind.

KN/sb 3

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