DE2420922A1 - Verfahren zum aufkonzentrieren von latices - Google Patents

Description

PARBWERKE HOECHST AG vormals Meister Lucius & Brüning Werk Gendorf

Gendorf, den 29.4.1974 · Gd 1592

Hoe 74/ί¹ 910 Aktenzeichen: Dr. Gl/Ed

"Verfahren zum Aufkonzentrieren von Latices"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufkonzentrieren von Latices, die durch Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid oder von Vinylchlorid und damit copolymerisierbaren Monomeren erhalten werden„ durch Ultrafiltration mittels einer semipermeablen Membran aus einem synthetischen Po lyra es en <>

Bei der EmulsionspolyseKisatios, iron Yinylehloris odes uqh. Vinylchlorid und damit copolymer!sierbaren Moaoaesen fällt ein istez an_s der neben den im Wasser gelösten P©iymsEisatiosshilie®toff@η₅ wie Emulgatoren und llstiiratOE¹Sn₉ feie mi · etue 50 &ei-ji©ats°fS Polymers, bezogen auf das latexgewislit₉ enthält„ Ia aaaeasn lallen Ist ein iufkonaentrieren aerastiger Satises esfosdeElish ©des sn° mindest eni?ünschto So wesden fiiE¹ "bestiEiate ilnwendttngggebiets _D beispielsweise füs den Einsatz als Besefeiefetungsmittels, die Saticee zweckmäßigerweise i^eites auffeoazeatsieEtc I© Fall® dss lufasbeitung der Latices auf pulveEföEmiges Poljnaesisat₅ die Ia durch Trοcknungsverfahren? beispielsweise durch ^prülits erfolgt ρ wobei die gesamte Wassesaengs ¥esäanpft weraen muß, ist aus Wirtschaftlichkeitsgründen ®in® lBffeonseateie^ang öse he= sprünglichen Latioes auf bie m. 70 &®t?Isfoisi3=f& P©l3m?©E

Es ist bekannt^ die lufkonzentrierung mittels! oder DünnschichtveraampfeE dKrehzufühseno Sas AufkonzentEieren von Latices auf Basis' PolyvinyLchlosii, mittels TaliuuESYerdampfei¹ oder Dünnschichtverdampfer ist jefiosb. deshalb problematisch_s weil derartige Latices bekanntliofe raehE¹ odes¹ weniger temperaturempfind lich sind j außerdem neigen sie gum Schäumen₈ waE den TeEdampfungs

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prozeß stört. Darüberhinaus können durch örtliche Überhitzungen im Verdampfer Krusten entstehen, die sich wieder von den Wandungen ablösen und als unerwünschter Gries im Latex erscheinen.

Es wurde auch angeregt, die Aufkonzentrierung der Emulsionspolymerlatices durch Ultrafiltration mittels semipermeabler Membra- . nen aus synthetischen Polymeren durchzuführen ("Chemical Engineering Progress", Vol. 64, 1968, ITr. 12, Seiten 31 bis 43 und »Chemie-Anlagen + Verfahren", 1971, Nr. 8, Seiten 52, 57 und 58). Die praktische Verwirklichung dieser Methode scheitert bisher jedoch, daran, daß bei den. oben erwähnten relativ hohen Polymergehalten (bis su etwa 50 Gewichts-^) der durch Emulsionspolymerisation erhaltenen Latiees bereits nacfa.-kurzer Betriebsdauer die als Konzentrationspolarisation bekannte Erscheinung an semipermeabler! Membranen auftritt=, Diese ist daran zu erkennen«, daß solion nacfc. kurser Illtrstionsseit die Poren der Membranen verstopfen und izs weiteres. Verlauf die gesamte Meiobranoberfläche alt Feststoff YsskEtiEteto ' wodurob, dis !Filtration zunehmend erschwert iznc. sefc.lleßll©fe nanöglicb, i-.'ir&o

Ig bestand äsia©:? di® Juaigsö®, @ia Tarfahses zvl findea₅ dae diese Hsofetsil® Ziicht sisfweist _e

Msse JLufgsss wird srfindiiagsgemäß gelöst durch ein '/erfahren sum lufkoazeatsIersE. ¥oa Lstiees_s di© durob. Emulsionspolyffierisstlon von Tlnjlsfelosid oäes γοη ¥inj"loalorid Un& damit copolymerisiertessn MonoiasrsE. erhalten neTäen _s dusofe. Ultrafiltration mittel® einss ssiElpssmsafeier. Msnbran aus einem synthetischen. Poly-= mesea_r, das aasUsEsli gelcenriseiolirAet ist,- daß isaa ©Ine seisiperiseaD-1® Membran isit eiaeiE Srennsshnitt bei einem Molekulargewioht ύοώ. 5000 eis 100 GOG verwendet unn die Membran ύοέ Beginn, der ültrafiltratioii. mit einer wäßrigen Losung eines oder saehrerer Saulgatoren₉ vielsh© für di® Emulsionspol^.nserisation tob. Tinjlcfeloriö. oder von Vinylchlorid und damit eopolymerisierfearen Monomen en geeignet slnd_s 'behandelte

Prinzipiell eignen sich für das erfindungsgemäBe Terfahren alle Membranen aus synthetischen Polymeren _v sofern sie gegenüber dem

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zu filtrierenden Latex eine ausreichende chemische Beständigkeit aufweisen. Unter anderen seien folgende bekannte Membranmaterialien genannt: Polyacrylsäure, Polystyrol, Styrol-Copolymere, sulfonierte Polyphenylenoxide, vernetzte Polyvinylalkohole, Polyolefine, wie Polyäthylen und Äthylen-Copolymere, Vinylchlorid-Copolymere, Polyacrylnitril, Polyvinylencarbonat, Polyvinylen- · glykol, Polyacrylate, wie Polyäthylacrylat und Polymethylmethacrylat, Polyimide, Polyvinylpyrrolidone, Polyxmidazopyrrolone, Polyamide, Polyamidhydrazide sowie Membranen auf Cellulosebasis, wie Celluloseacetatmembranen. Als besonders geeignet haben sich Membranen aus Polyacrylnitril, Polyamiden sowie aus Polymethylmethacrylat erwiesen. Was den Aufbau der Membranen betrifft, werden vorzugsweise die bekannten asymmetrischen Membranen verwendet. Solche asymmetrischen Membranen können zum Beispiel aus einer dünnen (ca. 0,1 bis 2 um starken) Trennschicht und einer hochporösen Unterstruktur aus dem gleichen Material als Stütze für die Trennschicht bestehen, was mittels bekannter Herstellungsverfahren durch unterschiedliche Fällbedingungen des Polymeren erreicht wird. Es können ebenso solche asymmetrische Membranen eingesetzt werden,die aus einem dichten, aber extrem dünnen (ca. 400 bis 2000 Ϊ starken) Polymerfilm bestehen, der auf einem mechanisch stabilen, mikroporösen Träger aufgebracht wurde.

Zur Ultrafiltration der Latices werden die Membranen nach den bekannten Membranpackungen (Modulen) angeordnet bzw. apparativ zusammengesetzt. Verwendung finden Plattenmodule, bei denen in der Regel mehrere Plachmembranen (Plattenmembranen) zu je einem Paket zusammengefaßt sind. Auch tubuläre Module (Schlauchmodule), die aus Bündeln perforierter Metallrohre bestehen, die innen jeweils mit einer Schlauchmembran auf einem porösen Träger ausgekleidet sind, oder spiralförmige Module aus gewickelten Spiralmembranen, sind geeignet. Bei Verwendung von Plattenmembranen und gewickelten Spiralmembranen soll der Abstand zwischen zwei Membranen zweckmäßigerweise von 2 bis 20, vorzugsweise von 3 bis 8 mm, betragen. Bei Verwendung von Schlauchmembranen ist zweckmäßigerweise ein Schlauchdurchmesser von 10 bis 50, vorzugsweise von 15 bis 25 mm, zu wählen.

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Die Ultrafiltrationsmeiflbranen werden durch den Begriff Trennschnitt charakterisiert, .der die untere Grenze des Molekulargewichtes von Makromolekülen angibt, die die Membran noch zurückhält.

Zum Aufkonzentrieren der Latices werden Membranen mit einem Trennschnitt bei einem Molekulargewicht von 5OOO bis 100 000, vorzugsweise mit einem Trennschnitt bei einem Molekulargewicht von 10 000 bis 50 000 verwendet.

Erfindungsgemäße werden die Membranmaterialien vor ihrer Verwendung zur ultrafiltration mit der wäßrigen Lösung eines Emulgators oder mehrerer Emulgatoren, wie sie für die Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid oder von Vinylchlorid und damit copolymerisierbaren Monomeren geeignet sind, behandelt. Solche für die Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid geeigneten Emulgatoren, die für die Vorbehandlung in Frage kommen, sind beispielsweise Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylarylsulfonate, Alkylarylsulfate, Salze von höheren Fettsäuren, Phosphorsäurealkyl-, -aryl- oder -alkylarylester, Oxyalkylsulfonsäuren oder deren Salze, Sulfophthalsäureester oder deren Salze, Sulfobernsteinsäureester oder deren Salze, wobei als Salze insbesondere die Alkalioder Ammoniumsalze in Betracht kommen, und Polyglykolderivate von Phenolen und Aminen. Als besonders geeignet erwiesen haben sich die Ammonium- oder Alkalisalze der Sulfobernsteinsäurediester, deren Alkoholkomponente ein Alkylrest, vorzugsweise verzweigt, mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, ist. Für die Vorbehandlung der Membran kann der gleiche Emulgator verwendet werden, wie für die Emulsionspolymerisation des zu filtrierenden Latex, oder es kann auch ein anderer Emulgator aus den oben beschriebenen Gruppen eingesetzt werden, bzw. deren Gemische.

Im Sinne der Erfindung wird aus dem Emulgator oder aus dem Emül— gatorgemisch eine Lösung, vorzugsweise eine wäßrige Lösung, bereitet, welche von 0,5 Gew.-& bis 70 Gew.-^ Emulgator enthält, vorzugsweise 0,5 bis 40 Gew.-#, insbesondere 1 bis 10 Gew.-#.

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Mi t dieser Lösung werden die Membranen vor ihrer Verwendung zur ultrafiltration während mindestens 0,5 Stunden, vorzugsweise während 0,5 bis 48 Stunden, insbesondere während 10 bis 50 Stunden, bei Raumtemperatur in Berührung gebracht, beispielsweise durch Lagerung, in einem mit der Emulgatorlösung gefüllten Behälter . Zweckmäßigerweise kann auch das Stützgewebe der Membranen auf die gleiche Weise mifbehandelt werden.

Die Strömungsgeschwindigkeit des Latex entlang der Membranpackung soll mindestens 0,5 m pro Sekunde betragen. Vorzugsweise soll eine Geschwindigkeit von 0,5 bis 5 m pro Sekunde, insbesondere von.2 bis 3 m pro Sekunde gewählt werden. Mach oben ist die Geschwindigkeit durch Druckverlust und 'Schergefälle begrenzt. Der Filtrierdruck liegt _; 0,1 bis 6.bar, vorzugsweise ' 0,5 bis 2 bar«, über dem Druck auf der Eiltratseite. Nach einer bevorzugten Arbeitsweise wird der aufzukonzentrierende Latex im Kreislauf geführt ο "

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine Festetoffablagerung auf :der Membran weitestgehend verhindert? jedoch nicht vollkommen ausgeschaltet« Der sich auf der Membran in geringer Menge bildende Belag ist jedoch weich und locker und läßt sich leicht mit Wasser abspülen; er führt nicht zu Membranverstopfungea. oder zu harten Verkrustungen an der Membranoberflache_s wie dies bisher als Folge der Konzejitrationspolarisaticm der Fall war» Will man das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich betreiben_s so empfiehlt es sich,- in Abständen von etwa 24 big 240 Stunden Ultrafiltrationsdauer die Membran ¥om Lates zn trennen und ent» gegen der Strömungsrichtung des La ΐ ess mit Wasser zn spülen, wo=» bei die Strömungsgeschwindigkeit des Wassers mindestens O₉5 m pro Sekunde betragen solle lach \-snigen Minuten ist des dünne unö lockere Belag auf der Membran entfernt und der Ultrafiltrationsprozeß kann wieder fortgesetzt v^erdeno Sollte die Durchlässigkeitt der Membran nach längeres? Piltrierzeit nachlassen, dans, empfiehlt es sieb, ρ die erfindungBgemäße Vorbehandlung der Membran zu wiederholen«

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Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine einfache Methode geschaffen, wäßrige iatices aus der Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid und von Vinylchlorid und damit eopolymerisierbaren Monomeren auf Polymergehalte bis zu 80 Gew.-^ kontinuierlich aufzukonzentrieren. .Aufkonzentrierte Latices sind als solche für viele Anwendungsgebiete, insbesondere für Beschichtungszwecke, erwünscht. Im Falle ihrer Weiterverarbeitung durch Trocknung, beispielsweise Sprühtrocknung, wird eine große Energieinsparung erreicht, da weniger Wasser verdampft werden muß.

Mit dem erfindungsgeiaäßen Verfahren ist noch ein weiterer Vorteil verbunden. In den genannten Latices sind nämlich gewöhnlich noch verschiedene niedermolekulare Hilfsstoffe, wie Emulgatoren,, Aktiva tores., Puff er subs tanzen, die bei der Polymerisation eingesetzt werden, gelöst. Bei Verwendung der erfindungsgemäß vorbehandelten Membranen ist es möglich, einen Teil dieser niedermolekularen Stoffe von dem Polymeren abzutrennen. Dies kann für die ProduktquaIitat bedeutungsvoll sein. Zum Beispiel ist ein verminderter Sisulgatorgehalt der Polymeren erwünscht bei der Herstellung von Verpackungen für Lebensmittel, sowie zur Produktion von Polien nit verbesserter Transparenz. !ferner ist- die Möglichkeit gegebens die im Eiltrat rückgewonnenen Eilfsstoffe wieder in die Polymerisation zurückzuführen.

Das esfindungsgeaiäSs Verfahren ist nicht nur auf die Auikonsentrierung der genannten iatices beschränkt, sondern kann auch auf isulsionspolvHerlstlces aus anderen Monomeren,, beispielsweise sus VinylidsncEiIor-ids Vinylacetat und Mischungen diesss Monomeren untereinander und mit anderen ©opolyEerlsierBaren M ausgedehnt

Ie folgenden Beispiel wird die Erfindung an einem in isontinuierlichas EmulEioaspolsnaerisation iron Vinylchlorid erhaltenem Latex siäfeer erläuterte

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Beispiel

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In einem Tank "befinden sich 40 m eines in kontinuierlicher Emulsionspolymerisation hergestellten Polyvinylchlorid-Latex mit einem Feststoffgehalt von 45 Gew.-#. Mittels einer Pumpe

•ζ ρ

werden stündlich 70 nr Latex im Kreislauf mit.einer 12 m großen asymmetrisch aufgebauten Membran aus Polymethylene thacrylat, wie sie im Handel erhältlich ist, in Berührung gebracht. Der Trennschnitt dieser Membran liegt bei einem Molekulargewicht von 24 000. Die Membran ist beidseits auf 30 Platten aus einem porösen Stützgewebe von 120 mm Höhe und 1700 mm Länge aufgebracht. Der Abstand zwischen den Platten beträgt 3 mm, die Strömungsgeschwindigkeit des Latex zwischen den Platten beträgt 1,80 m/sec. . Vor der ersten Benutzung wird die Membran während 12 Stunden in eine Lösung von 5 Gew.-$ Di-isodecyl-Sulfobernsteinsäureester (Na-SaIz) in Wasser gelegt. Mit einem Ventil wird der Filtrierdruck des Latex in der Ultrafiltrationsapparatur auf 2,5 bar eingestellt, das Filtrat kann frei ohne Gegendruck ablaufen. In \ den ersten 24 Stunden fallen stündlich 52 1 Filtrat an, nach weiteren 24 Stunden ist die Filtrierleistung auf 45 l/h gesunken. Nach 120 Stunden wird die Latexzufuhr zur Membran unterbrochen. ·.i Sieht man sich zu diesem Zeitpunkt die Membran an, so zeigt sie '; einen weichen PVC-Belag, der sich durch Wasserspülung mühelos ': entfernen läßt. Die Membran wird nun während 2 Minuten mit 1 m Wasser entgegen der Strömungsrichtung des Latex gespült. Anschließend wird die Anlage wieder mit Latex beaufschlagt, wie oben beschrieben. Die Filtrierleistung beträgt wieder 52 l/h. Nach etwa 10 Tagen ist der Feststoffgehalt des Latex von ;

45 Gew.-^ auf 60 Gew.-^ angestiegen. Das Filtrat ist klar und enthält 0,5 Gew.-fo gelöste Hilfsstoffe, jedoch kein PVC. Die . ·; Membran ist auch nach 10 Tagen nur mit einer dünnen, weichen \

PVC-Schicht bedeckt, die sich leicht mit Wasser abspülen läßt. |

Der auf 60 Gew.-# Feststoff konzentrierte Latex wird in einem :

Sprühtrockner zu PVC-Pulver getrocknet. Der Feststoffaustrag !

ist bei gleicher Verdampfungsleistung des Trockners mehr als dop- j

pelt so hoch als bei Trocknung des nicht vorkonzentrierten Latex. '■

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Claims (6)

-3- Patentansprüche;

1. Verfahren zum Aufkonzentrieren von Latices, die durch Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid oder von Vinylchlorid und damit copolymerisierbaren Monomeren erhalten werden, durch Ultrafiltration mittels einer semipermeablen Membran aus einem synthetischen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine semipermeable Membran mit einem Trennschnitt bei einem Molekulargewicht von 5000 bis 100 000 verwendet und die Membran vor Beginn der Ultrafiltration mit einer wäßrigen Lösung eines oder mehrerer Emulgatoren, welche für die Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid oder von Vinylchlorid und damit copolymerisierbaren Monomeren geeignet sind, ..behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine semipermeable Membran mit einem Trennschnitt bei einem Molekulargewicht von 10 000 bis 50 000 verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Membran aus Polyacrylnitril, Polymethylmethacrylat oder aus einem Polyamid einsetzt..

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Membran in einer wäßrigen Lösung mit einem Emulgatorgehalt von 1 bis 10 Gewichtsprozent 0,5 bis Stunden lang lagert.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgator ein Ammonium- oder Alkalisalz eines Sulfobernsteinsäurediesters, dessen Alkoholkomponente ein verzweigter Alkylrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, eingesetzt wird.

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6. - Emulsions-Polymerisat aus Vinylchlorid, mit gegebenenfalls weiteren damit copolymerisierbaren Monomeren, mit vermindertem Emulgatorgehalt gegenüber dem im Emulsionspolymerlatex vorliegenden, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Aufkonzentrieren·des Emulsionspolymerlatex nach Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5 und anschliessender Trocknung.nach an sich bekannten Verfahren erhalten wird.

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