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Polyvinylcoazetal-Kunststoff für osmotische Zwecke, Verfahren zu
seiner Herstellung sowie Membranen daraus Die Erfindung betrifft eine Anzahl von
organischen Polymer-Kunststoffen, insbesondere zum Gießen von Membranen zur Verwendung
auf den Gebieten der Osmose, Umkehrosmose, Ultrafilterung und entsprechenden Techniken.
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Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung der Polymer-Kunststoffe,
ferner Membranen aus den Polymeren und Verfahren zur Herstellung der Membranen,
weiterhin Geräte, in welchen die Membranen zur Reinigung von Flüssigkeiten und zu
Trennzwecken verwendet werden, und schließlich Verfahren zur diesbezüglichen Behandlung
von Flüssigkeiten.
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Die erfindungsgemäßen Polymere gehören zu den Kunststoffen des Polyvinylazetal-Typs,
welche in der Regel Polyvinylalkohol-Derivate sind.
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Polyvinylalkohol wird als Vinylalkohol bezeichnet, wenn es sich um
eine polymerisierte Form des theoretischen Monomers handelte. Dieses Monomer existiert
jedoch nicht in stabiler Form, und deshalb wird Polyvinylalkohol durch Hydrolyse
eines Polyvinylesters hergestellt, wobei der am häufigsten angewendete Weg darin
besteht, eine saure oder alkalische Hydrolyse von Polyvinylazetat durchzuführen.
Polyvinylazetat kann mittels unmittelbarer Polymerisation von Vinalazetat hergestellt
werden.
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Da es sich bei den Polymeren Polyvinylazetat und Polyvinylalkohol
um Ausgangsgemenge bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere handelt, erscheint
es für das Verständnis der hier vorliegenden Chemie zweckmäßig, kurz auf deren wesentliche
Eigenschaften einzugehen.
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Polyvinylazetat ist ein Ausdruck, der als Sammelbegriff für einen
weiten Bereich von Polymeren verschiedenen Molekulargewichtes entsprechend der Anzahl
der miteinander verbundenen Vinylazetat-Einheiten verwendet wird. Die Polymere erstrecken
sich von dicken Flüssigkeiten über eine Anzahl von weichen Feststoffen mit niedrigem
Schmelzpunkt bis zu hornig zähen Materialien. Gewöhnlich sind sie in Wasser und
in den niederen Alkoholen (ausgenommen Methanol) unlöslich, obschon gewisse gemischte
wässerig-alkoholische Lösungen sowie auch verschiedene Ester und karboxylische Säuren,
ferner verschiedene andere organische Lösungen sie lösen können.
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Die Polyvinylazetat-Moleküle haben eine Grundkette (backbone chaine)
der Formel (I).
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Bei der Hydrolyse von Polyvinylazetat werden die Azetatgruppen durch
Hydroxygruppen ersetzt, wodurch sich eine Grundkette der Formel (II) ergibt
und eine allgemeine Formel (III)
Hierbei bedeutet n + 2 die Anzahl der Vinylmonomere in der Polymerkette.
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Es muß jedoch berücksichtigt werden, daß es sich hierbei um eine idealisierte
Formel handelt, da eine vollständige Hydrolyse nicht eintreten kann und einige Azetoxygruppen
in die Kette eingebunden bleiben können. Auch die Endgruppen können andere als Methylgruppen
sein, und zwar in Abhängigkeit von der jeweiligen Polymerisationstechnik.
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Polyvinylalkohole können sich bezüglich des Molekulargewichtes über
einen Bereich von ungefähr 4000 (entsprechend einer Kette, in der n ungefähr 100
ist) bis zu mehreren Millionen erstrecken,
aber die handelsüblichen
Polyvinylazetate reichen von 25.000 bis 2.000.000 Molkulargewicht. Die Eigenschaften
von Polyvinylalkohol sind entsprechend dem gewählten Grad verschieden, jedoch ist
Polyvinylalkohol im allgemeinen ein wasserlösliches Material, wobei die Materialien
mit geringerem Molekulargewicht löslicher als die hochpolymerisierten Formen sind,
und für jede gegebene Polymer-Kettenlänge sind die mehr hydrolysierten Formen löslicher
als die Formen mit vielen restlichen Azetoxygruppen. Manche Alkohole und wässerigen
Alkohole sind auch Lösungsmittel für Polyvinylalkohol, jedoch ist dieser nicht löslich
in einem weiten Bereich von gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln.
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Bei chemischem Polyvinylalkohol handelt es sich um einen polyhydrischen
Alkohol mit wenigstens in seiner idealisierten vollhydrolysierten Struktur gemäß
Formeln II und III einer freien Hydroxygruppe an jedem abwechselnden Kohlenstoffatom
einer Polymethylenkette. Er reagiert wie ein Alkohol und bildet Azetale mit einem
Aldehyd. Das allgemeine Schema der Reaktion ist eine Verdichtung zwischen einem
Aldehyd RCHO (Formel IV) und einer Einheit des Polyvinylalkohol-Moleküls, welches
eine 2,4-Dihydroxytetramethylengruppe (Formel II) enthält, daß heißt zwei benachbarte
Gruppen - CH.CH (OH) -, zur Erzeugung einer Einheit der Polymerkette, welche eine
zyklische Gem-diether-Gruppe gemäß Formel (v) enthält
(11) (IV) (V) Hierin ist R eine organische Gruppe, beispielsweise ein aliphatisches
Radikal.
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Derartige Produkte, zusammengefaßt Polyvinylazetalharze genannt, sind
bekannt, beispielsweise wird Polyvinyl formal (R ist Wasserstoff) als harte Ummantelung
für Drähte und Polyvinylazetal selbst, auch Polyvinylethylal genannt, in russische
Quellen" gebraucht. Wenn R aus Methyl besteht, wird das Produkt dazu verwendet,
Spritzgußartikel herzustellen, beispielsweise Zahnbürstengriffe, und Polyvinylbutyral,
wobei R aus Propyl besteht, wird als einer der Bestandteile der plastischen Zwischenschicht
von Sicherheitsglas eingesetzt.
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Es wurde nun gefunden, daß, wenn Polyvinylalkohol zur Reaktion mit
einer Mischung von zwei Aldehyden oder mit einem Aldehyd in unterstöchiometrischem
Mengenverhältnis und anschließend weiter mit einem verschiedenen Aldehyd gebracht
wird, vorteilhaft Polymere gebildet werden, die wünschenswerte Eigenschaften bei
der Gestaltung von semipermeablen und ultrafiltrierenden Membranen haben.
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Obschon Polyvinylformalazetal bekannt ist, wird angenommen, daß die
höheren Glieder der Serien bezüglich der Seitengruppen R1 und R2 als den Determinanten
in dieser Beziehung, wo beide R1 und R2 Kohlenstoffatome enthalten oder wenn ein
Glied ein Wasserstoffatom ist und die anderen zwei oder mehr Kohlenstoffatome enthalten,
neue Gemenge (compounds) sind, und es wird der Ausdruck Polyvinylcoazetalharze dafür
verwendet. Die Erfindung betrifft in einer Beziehung diese Gemenge und Verfahren
zu ihrer Darstellung.
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Nach bestem Wissen sind die Polyvinylcoazetalharze einschließlich
des bekannten Gliedes noch niemals für die Herstellung von semipermeablen Membranen
vorgeschlagen worden, die mit Vorteil auf dem Gebiet der Umkehrosmose, Ultrafilterung
und entsprechenden Techniken angewendet werden können. In
anderer
Beziehung lehrt die Erfindung semipermeable Membranen aus jedem Polyvinylcoazetalharz
und Verfahren zur Darstellung derselben.
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Wenn Polyvinylalkohol zur Reaktion mit zwei verschiedenen Aldehyden
R1CHO und R2CHO gebracht wird, kann jede Einheit nach Formel (V) der sich ergebenden
Polymerkette R1 und R2 enthalten, und zwar abhängig von dem reagierenden Aldehyd.
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Die benachbarten Einheiten von Formel (V) in der Kette können dieselbe
R-Gruppe - entweder R1 oder R2 je nach Eignung -oder die andere R-Gruppe aus den
beiden Möglichkeiten R1 oder R2 enthalten, und in ähnlicher Weise kann die eine
als nächste dazu R1 oder R2 enthalten, die wiederum nächste Einheit nach Formel
(V) kann R1 oder R2 enthalten und so weiter.
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Auf diese Weise ist es möglich, Ketten zu erhalten von folgender Formel:
Dabei sind n1, n2, n3 ... jeweils ganze Zahlen, und R1 sowie R2 sind verschieden
und stellen die in den originalen Aldehyden vorhandenen organischen Gruppen dar.
Eine der Gruppen R1 und R2 kann ein Wasserstoffatom sein, aber auf der anderen Seite
ist der Ausdruck organische Gruppe in seinem üblichen Sinne zu verstehen, nämlich
im Sinne einer kohlenstoffenthaltenden Gruppe.
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Ausgehend von dem Umstand, daß einige Hydroxygruppen in der ursprünglichen
Polyvinylalkoholkette unreagiert mit einem Aldehyd sein können und daß einige Azetoxygruppen
von der nicht vollständigen Hydrolyse des
azetats übriggeblieben sein können, kann auch eine Kette von der allgemeinen Formel
~ xl ~ x2 - x3 - X4 - X5 .... Xn -vorhanden sein, worin X1, X2, X3 bis Xn übereinstimmend
oder verschieden sind und jedes einzelne aus folgenden Gruppen ausgewählt ist
Dies unter der Voraussetzung, daß die letzten beiden erwähnten Gruppen als die Hauptkomponenten
der Kette definitiv vorhanden sind.
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Soweit es die chemische Reaktion eines Aldehydes mit Polyvinylalkohol
zur Darstellung eines Polyvinylcoazetalharzes betrifft, gibt es keine unerwarteten
Beschränkungen in der Wahl von Aldehyd oder Ausgangs-Polyvinylalkohol. Zwecks Erhalt
von Polyvinylcöazetalharzen zur vorteilhaften Verwendung bei der Bildung von Membranen
bedarf es jedoch folgender Beschränkungen:
Zunächst ist gefunden
worden, daß im Falle eines zu niedrigen Molekulargewichtes des Polyvinylalkohols
die entstehenden Membranen mechanisch schwach und;wenig widerstandsfähig sind und
zu leicht unter den Verwendungsbedingungen zur Auflösung neigen.
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Außerdem können die Membranen gewisse Lösungsbestandteile nicht wirklich
befriedigend zurückhalten. Wenn dagegen der Polyvinylalkohol ein zu hohes Molekulargewicht
hat, ergeben sich Probleme bezüglich der Herstellung von Lösungen der reagierenden
Bestandteile zur Präparation der Coazetalharze, ferner Probleme beim Anfertigen
von Lösungen zum Gießen der Membranen, schließlich auch deshalb, weil die Membranen
selbst von schlechter Qualität sind. Angesichts dessen soll der Polyvinylalkohol
vorzugsweise ein Molekulargewicht zwischen 500.000 und 1.000.000 aufweisen. Dabei
ist zu berücksichtigen, daß diese Grenzen ein wenig willkürlich angegeben sind und
eigentlich mehr den bevorzugten Bereich des Materials deutlich machen als definieren
sollen, was geht und was nicht geht.
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Es ist auch festgestellt worden, daß die Anwesenheit von restlichen
Azetoxygruppen in den Coazetalharzen in vernichtender Weise die Eigenschaften der
Membranen beeinträchtigen. Bei der letzten kondensierenden Reaktion zwischen Polyvinylalkohol
und Aldehyden sollen wenigstens 25 96 der Seitengruppen in der Polyvinylalkoholkette
als freie Hydroxygruppen eher als Acetoxygruppen vorhanden sein, jedoch sollen vorzugsweise
85 bis 100 5' der Gruppen Hydroxygruppen sein.
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Die meisten der sogenannten voll hydrolysierten Polyvinylalkohole,
welche handelsüblich sind, haben 98 5' oder mehr von den Acetoxygruppen entfernt
und ersetzt durch Hydroxygruppen, und neuerdings sind einige nominell 100 96 hydrolysierte
Formen erhältlich geworden. Bei diesen handelt es sich um die bevorzugten Polyvinylalkohole,
um mit den Aldehyden zu reagieren. Alternativ kann der Polyvinylalkohol auch in
situ aus dem Polyvinylazetat dargestellt werden, jedoch ist es in diesem Falle vorzuziehen,
daß das Azetat vollständig zum
Alkohol hydrolysiert ist, bevor
die Azetalkondensation eintritt, so daß so wenig wie möglich Azetoxygruppen in den
Coazetalprodukten verbleiben. Es ist möglich, wenigstens eines der erforderlichen
Aldehyde in dem Hydrolysemedium vorhanden zu haben und gleichzeitig die Hydrolyse
des Polyvinylazetats zum Polyvinylalkohol und Umwandlung zum Azetal auszuführen,
aber es ist vorzuziehen, die Reaktionen aufeinanderfolgend geschehen zu lassen.
Angesichts dessen soll vorzugsweise mit Polyvinylalkohol in der Azetalkondensationsreaktion
begonnen werden, ob dies nun in situ verbereitet oder fertig zubereitet zugegeben
wird.
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Sofern es sich darum handelt, Acetoxygruppen von den Coazetalharz-Erzeugnissen
auszuschließen, können einige Hydroxygruppen übriggelassen werden. Die Permeabilität
der Membranen strebt durch das Vorhandensein solcher Hydroxygruppen einer Verminderung
zu, vermutlich aufgrund einer dichteren Packung der Moleküle, jedoch haben die Membranen
eine Tendenz, hydrophil zu sein. Aus Coazetalen mit 20 % restlichen Hydroxygruppen
hergestellte Membranen sind recht befriedigend, und solche mit bis zu 80 % Gruppen
können zur Verwendung in vielerlei Hinsicht hergestellt werden. Vorzugsweise weniger
als 50 5' der Seitenketten bei den Polyvinylcoazetalharzen sind als Hydroxygruppen
vorhanden.
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Sofern es sich um die Wahl von R1 und R2 in den Coazetal-Erzeugnissen
handelt, ist festgestellt worden, daß gewisse Arylgruppen und sehr dicke (bulky)
organische Gruppen mit sehr langen Alkylketten keine sehr befriedigenden Membranen
ergeben.
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Hoch gummiartige Polymere erscheinen weniger geeignet zur Produktion
von Membranen, weil sie unter der während des Gebrauches eintretenden Druckwirkung
zusammengepreßt werden können, wodurch sich die Permeabilität bzw. der Lösungsstrom
verringert, und deshalb sollten solche Gruppen, die in der Polymertechnologie für
derartige Wirkungen bekannt sind, vermieden
werden. Allgemein
können R1 und R2, die verschiedenartig sein müssen, aus einem Wasserstoffatom oder
einer aliphatischen oder aromatischen oder gemischt aromatischaliphatischen Gruppe
bestehen, und es können ungesättigte Kettenglieder in den aliphatischen Gruppen
enthalten sein. Bevorzugte Aldehyde zwecks Erhalts von Coazetalen mit speziell gewünschten
Membraneigenschaften weisen Formaldehydeauf, wobei die niedrigen Alkylaldehyde bis
zu 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe enthalten (z. B. Propionaldehyd hat 3
Kohlenstoffatome), Crotonaldehyd und Cinnamaldehyd.
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Besonders geeignete Kombinationen von Ausgangsaldehyden für das Ansteigen
zu Polyvinylcoazetal-Copolymeren mit vorteilhaften Eigenschaften bei der Bildung
von Membranen sind folgende: Propionaldehyd : Cinnamaldehyd Azetaldehyd : Cinnamaldehyd
Azetaldehyd : Butyraldehyd Propionaldehyd : Isobutyraldehyd Propionaldehyd : Crotonaldehyd
Formaldehyd : Propionaldehyd Hiervon sind die ersten vier Paare besonders vorzuziehen.
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Die wirksamen Reaktionsbedingungen sind die normalerweise bei der
Herstellung eines Azetals zu erwartenden Bedingungen.
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Dies bedeutet, der Polyvinylalkohol und das Aldehyd sollen in enge
Berührung gebracht werden, vorzugsweise gelöst, und zwecks Fortgang der Reaktion
in einer angemessenen Zeit bis zu einem ordnungsgemäßen Ergebnis wird der Einfluß
von Wärme benötigt. Vorzugsweise wird der Polyvinylalkohol in einer Lösung gelöst,
welche auch die reagierenden Aldehyde löst.
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Ein solches Lösungsmittel ist z. B. wässeriges Dimethylsulphoxid.
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Alsdann wird das Aldehyd zugefügt und die Mischung für einen längeren
Zeitraum erwärmt. Anschließend erfolgt Abkühlung und Einleiten in Wasser oder andere
Flüssigkeit zwecks Ausfällung des Polymers. Es kann mittels Trennung und Lösung
in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Azeton/Methylisobutylketon,
und anschließendes Wiederausfällen vom Wasser gereinigt werden.
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Ein alternativer Weg zur Erzielung von Polyvinylcoazetal gemäß der
Erfindung geht über die Verwendung eines Azylanhydrides an Stelle eines Aldehyds.
Die Verwendung von Aldehyden ist jedoch bequemer und deshalb vorzuziehen.
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Noch eine weitere Abwandlung besteht darin, ein Polyvinylazetal zu
bereiten, worin eine große Anzahl von restlichen Hydroxygruppen enthalten ist, und
anschließend Membranen zu fertigen, oder wenigstens die Gießschlempen (casting dopes)
für Membranen aus diesem Azetal, und die Hydroxygruppen während dieser Stufe in
verschiedene Azetalgruppen umzuwandeln.
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Es ist weiterhin gefunden worden, daß es überaus wünschenswert ist,
einen Grad kreuzweiser Verkettung (cross linking) des Coazetalpolymers mittels Verwendung
eines Dialdehydes, beispielsweise Akrylaldehydes, Suczinaldehydes oder Glutaraldehydes,
einzuführen. Nur etwa 3 5' der verfügbaren Gruppen erfordern es, in dieser Weise
kreuzverkettet zu werden, und ein bevorzugtes Reagenz ist Glutaraldehyd. Die kreuzweise
Verkettung kann in jeder Stufe ausgeführt werden, nachdem das Coazetal gebildet
worden ist, jedoch eine geeignete und bevorzugte Zeit sollte eingehalten werden,
um die Gießmembran kreuzzuverketten. Es ist zu beachten, daß die Stufe der Kreuzverkettung
nicht obligatorisch ist, jedoch für gewisse Anwendungsfälle bessere Harze ergibt.
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Die erfindungsgemäßen Membranen können in einer beträchtlichen Anzahl
von Wegen verschieden gestaltet werden. Die Chemie der einzelnen Polymere kann variiert
werden, beispielsweise mittels Verwendung verschiedener R-Gruppen in den Azetalstrukturen,
ferner durch Auswahl des Molekulargewichtes in den Ausgangspolymeren, weiterhin
durch den Betrag restlicher Hydroxygruppen und durch den Grad der Kreuzverkettung.
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Außerdem kann die Struktur der aus den Polymeren hergestellten Membranen
mittels physikalischer Techniken bei der Darstellung der Membranen variiert werden,
was später noch erläutert werden wird. Somit läßt sich eine ganze Reihe von Membranen
ausführen mit verschiedenen Durchflußmengen, Rückhaltefaktoren, Permeabilitäten,
Porositäten und derartigen Variablen. Gerade diese vielseitige Wandelbarkeit der
Membranausbildung begründet das Vorteilhafte der erfindungsgemäßen Polymere.
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Die Herstellung der Membranen aus den erfindungsgemäßen Polymeren
geschieht mittels Techniken, die bei der Produktion semipermeabler Membranen aus
anderen bekannten filmbildenden Materialien bereits bekannt sind. Eine typische
Reihenfolge von Verfahrensschritten stellt sich wie folgt dar: 1. Stelle eine Lösung
des Polymers her.
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2. Gieße die Lösung auf eine Fläche zwecks Bildung einer dünnen Schicht
(Film).
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3. Verdampfe wenigstens teilweise das Lösungsmittel, oder ermögliche
eine Verdichtung des Films.
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4. Bringe den nunmehr festen oder in Form einer hochviskosen Flüssigkeit
vorliegenden Film mit einer anderen Flüssigkeit in Berührung, die das Polymer nicht
auflöst, aber in das Filmgefüge eindringt.
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Zu Schritt 1: Als Lösungsmittel ist nicht einfach irgendeine Flüssigkeit
zu wählen, die das Polymer ohne chemische Reaktion mit ihm auflöst, sondern die
Wahl des Lösungsmittels muß die Erfordernisse der anschließenden Verfahrensschritte
berücksichtigen und entsprechend modifiziert werden. Angesichts dessen ist, wenn
eine schnelle Verdampfung des Lösungsmittels gemäß Schritt 3 ohne Einsatz von Wärme
und/oder Vakuum gewünscht wird, ein hochflüchtiges Lösungsmittel erforderlich, wogegen,
wenn die Steuerung der Abtrocknung über einen längeren Zeitraum gewünscht wird,
ein Lösungsmittel mit einem verhältnismäßig niedrigen Dampfdruck zum Einsatz gebracht
werden muß. Weiterhin können auch gemischte Lösungsmittel verwendet werden, so daß
zuerst eine schnelle Trocknung und nachfolgend ein langsameres Trocknen erzielt
wird. Auch der Umstand, ob das in dieser Phase verwendete Lösungsmittel in der Kontaktflüssigkeit
gemäß Schritt 4 löslich ist, kann das Gefüge der sich ergebenden Membran beeinflussen.
Gerade wo die Dampfdrücke zweier Lösungsmittel gleichartig sind, kann die chemische
Struktur der Lösungsmittelmoleküle die Anordnung der Pölymermoleküle in den Membranen
beeinflussen, die im Anschluß an die Verfahrensschritte 3 und 4 erhalten werden.
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Vorgeschlagene Lösungsmittel bei der Membranbildung enthalten: Ketone
wie Azetone und Methyläthylketone; Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol und
Isopropanol; aromatische Wasserstoffe wie Xylene, Toluene und Benzene; N,N-Dialkylamide
wie Dimethylazetamide und Dimenthylformamide; weiter viele der sogenannten "kraftvollen"(powerful)
organischen Lösungsmittel wie Dimethylsulphoxide und Triäthylphosphate. Auch zahlreiche
in der Farbenindustrie als Farbstripper und dergleichen verwendete kraftvollelösungsmittel
können als geeignete Lösungsmittel für das Membrangießen eingesetzt werden. Diese
umfassen
verschiedene Diäthercompounds verwandt mit Äthylenglycol und bekannt unter Handelsnamen
wie Diglymere und Digole.
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Die Lösung des Polymers kann auch ein Quellmittel oder porenerzeugendes
Mittel enthalten, womit ein Reagenz gemeint ist, welches daraufhinwirkt, daß die
im Anschluß an Schritt 4 erhaltene Membrane weniger dicht gepackt oder offener in
ihrem Gefüge ist. Gewöhnlich handelt es sich dabei um Materialien, die in der Flüssigkeit
löslich sind, welche im 4. Schritt (Kontaktstufe) verwendet wird, und es kann sich
dabei um Flüssigkeiten oder Lösungen eines Feststoffes in einer Flüssigkeit handeln.
Auch Wasser ist ein derartiges öl#ellmittel,wässerige Lösungen verschiedener Salze
mit Zinkhaliden, gewöhnlichem Salz, Magnesiumperchlorat, verschiedene organische
Flüssigkeiten wie Formamide und einige Ketone. Auch Milchsäure hat, wie festgestellt
worden ist, eine zweckmäßige Wirkung. Offensichtlich ist es erforderlich, daß das
Quellmittel eine verträgliche Beziehung zu dem für das Polymer verwendeten Lösungsmittel
hat, und dies bedeutet normalerweise, daß es in ihm löslich und inert ist. Die beim
Stand der Technik gebräuchlichen Ausdrücke Lösungsmittel, Quellmittel, liquid carrier,
Porenbildungsmittel und andere schließen sich nicht gegenseitig aus, da das eine
oder andere Material verschiedene Funktionen ausüben kann.
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Wie festgestellt worden ist, besteht ein besonders zweckmäßiges Lösungsmittel
aus einer Mischung aus drei Komponenten, nämlich Dimethylsulphoxid oder Dimethylformamid
oder einem anderen hoch polaren Lösungsmittel, Azeton und Milchsäure.
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Milchsäure weist einen markanten Effekt bei den Eigenschaften der
Membranen auf, jedoch strebt ihre Anwesenheit in der Mischung zu einer ungünstigen
Beeinflussung der Löslichkeit.
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Sie kann deshalb aus der Mischung herausgelassen werden, in welcher
Dimethylsuahoxyd plus Azeton als ein ebenfalls zweckmäßiges Lösungsmittel zum Gießen
verbleiben.
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Zu Schritt 2: Techniken zur Erzeugung von Filmen aus in L#ösung befindlichen
Polymeren sind bekannt und umfassen das Sprühen, Anstreichen, Spachteln, Rollen,
Abtriefen, Aufgießen, Auftropfen und dergleichen Methoden zum Aufbringen eines Films
aus Flüssigkeit auf einen festen Träger oder auf ein Basismedium. Dabei kann es
sich um eine glatte flache Oberfläche wie Glas oder eine andere Platte oder auch
um ein Rohr oder in anderer Weise gestaltete Fläche handeln, und zwar in Abhängigkeit
von der Form, in der die Membran gewünscht wird.
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Für flache, ebene Membranen wird gewöhnlich eine Messertechnik (doctor
blade) verwendet, wobei ein dünner Film auf eine glatte flache Platte gestrichen
oder gespachtelt wird, von der die Membran später abgezogen werden kann. Die in
dieser Stufe erforderliche Eimdicke hängt von der Konzentration der Polymerlösung
ab, ferner von dem Betrag des enthaltenen Quellmittels und von anderen Faktoren
, aber eine typische Öffnungsgröße des Messers liegt bei 0,25 mm und ergibt einen
Film von ungefähr gleicher Dicke.
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Eine besonders bevorzugte Technik bei der Herstellung von röhrenförmigen
Membranen besteht darin, eine Quaste von unten nach oben durch eine senkrechte Röhre
zu ziehen, wodurch eine Streichschicht des dickflüssigen Gießmittels auf der Innenseite
der Röhre hinterlassen wird. Durch diese Technik wird die Atmosphäre rund um die
Membran während des Gießens gesteuert, weil die Zusammensetzung von in die offene
Unterseite der Röhre eintretendem Gas oder Dampf gesteuert werden kann, und die
obere Öffnung wird durch die Quaste oder auch einen Kegel während des Ziehens geschlossen
gehalten. Bei dieser Technik kann leicht heiße Gießschlempe verwendet werden.
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Ganz grundsätzlich läßt sich die sogenannte Gießstufe in einer kontrollierten
Atmosphäre durchführen, beispielsweise
in einer Umgebung von Lösungsmitteldampf
oder in freier Atmosphäre, wo Luft mit dem Film in Berührung kommt, sobald er gegossen
worden ist. Auch die Temperatur kann verändert werden, und es werden sich verschiedene
Membranen ergeben, wenn bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise Umgebungstemperatur
(10 bis 250 C) oder bei erhöhten Temperaturen (40 bis 700 C) gegossen wird. Wichtig
ist es, die Bildung von Blasen aufgrund der Verdampfung der Gießschlempe zu verhindern,
indem die Dampfpunkte der Lösungsmittel nicht überschritten werden, und deshalb
ist auch das warme Gießen von dem gewählten Lösungsmittel abhängig. Für die bevorzugten
Lösungsmittel bewegt sich das warme Gießen um 50 bis 700 C.
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Höhere Temperaturen streben danach, geschlossenere oder kompaktere
Gefüge zu begünstigen. Ein in gleicher Weise wichtiger Fa#r ist dagegen auch die
Verweilzeit nach dem Gießen und der Umstand, ob irgendeine Berührung mit Dämpfen
hervorgerufen wird bzw. Lufttrocknung geschieht.
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Zu Schritt 3: Die Trockenstufe, in welcher das Lösungsmittel ausgedampft
wird, ist nicht obligatorisch, aber ihre Wirkung kann doch sehr kritisch sein. Es
ist erforderlich, die verschiedenen variablen Faktoren in Betracht zu ziehen, die
miteinander in Beziehung treten, um die Wirkungen vorauszusagen. Für jedes vorgegebene
Lösungsmittel erhöht eine höhere Temperatur den Dampfdruck, und so ist eine gesteuerte
Atmosphäre erforderlich, um die Wirkung der Verweilzeit bei jeder gegebenen Temperatur
unabhängig vom Umfang der Verdampfung zu benutzen.
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Es können gesättigte Lösungsmittel-Dampfatmosphären verwendet werden
oder sonst ein Vakuum oberhalb des Films oder auch über den Film geblasene Luft;
dies alles sind Beispiele für Faktoren, welche den Verdampfungsumfang beeinflussen.
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Ziemlich hohe Verdampfungsmengen tendieren zu mehr geschlossenen Strukturen,
wogegen längere Zeiten zu mehr offenem Gefüge führen, welches weniger durchlässig
für Flüssigkeiten ist, jedoch müssen derartige Wahrnehmungen eng mit den Dampfdrücken
der Lösungsmittel in Beziehung gebracht werden, die zur Bildung der Gießschlempe
aus den Copolymeren verwendet werden. Klar ist, daß zum langsamen Trocknen von hochflüchtigen
Lösungsmitteln die Notwendigkeit besteht, entweder die Mischung zu kühlen oder eine
gesteuerte Lösungsmitteldampfatmosphäre vorzusehen. Auf diese Weise können die Trocknungszeiten
irgendwo zwischen Sekunden und mehreren Stunden in Abhängigkeit von der Temperatur,
dem Lösungsmittelsystem und dem Umfang der erforderlichen Trocknung liegen.
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Bei einigen Techniken ist es notwendig, das Lösungsmittel vollständig
zu entfernen, während bei anderen ein noch leicht klebriger Film für den vierten
Schritt verwendet wird.
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Mit den gemäß der Erfindung bevorzugten Dimethylsl II hoxid/zeton-Lösungsmitteln
kann die Trockenstufe weggelassen oder auf ein Minimum verringert werden. Miijanderen
Lösungsmitteln ergeben sich Zeiträume von 2 bis 25 Minuten oder 2 bis 5 Stunden
in Abhängigkeit vom Typ des gewünschten Membrangefüges.
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Zu Schritt 4: Nachdem die Masse des Lösungsmittels entfernt worden
ist oder der Film sich verfestigt hat, wird der Film eingetaucht oder in Berührung
gebracht mit einer anderen Flüssigkeit, in welcher das Polymer nicht löslich ist.
Normalerweise handelt es sich bei dieser Flüssigkeit um diejenige Sorte, mit der
anschließend beim Gebrauch der Membran gearbeitet wird, und somit wird die Berührungsflüssigkeit
meistens unveränderlich ein wässeriges Medium sein. Die übliche Flüssigkeit ist
reines Wasser, aber es können gemischte
Lösungsmittel hinzugefügt
werden, beispielsweise Akohole, oder geringe Mengen von oberflächenaktiven Reagenzien,
wie Detergenzien, können zugegeben werden.
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Im allgemeinen wird versucht werden, eine Membran herzustellen, die
so dünn wie möglich ist und dabei noch genügend mechanische Festigkeit hat, um verwendungsfähig
zu sein. Dickere Membranen haben das Bestreben nach einem geringeren Durchfluß,
jedoch ist oftmals die Fähigkeit zum Zurückhalten des Gelösten nicht von der Dicke
der Membranen abhängig. Dies ist vermutlich deshalb so, weil die Membranen anisotropisch
sind, mit einer dünnen oberflächlichen Schutzschicht, welche die Rückhalte-oder
Filtercharakteristiken der Membranen bestimmt.
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Es können weitere Variationen der Gießtechnik vorgenommen werden,
um die Gefüge der Membranen verschieden zu gestalten: beispielsweise ist es möglich,
unmittelbar in Wasser hineinzugießen, weiterhin heiße Gußmembranen in kaltes Wasser
zu legen, ohne eine Trocknungsstufe vorzusehen, usw.
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usw.
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Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Membranen
können in Standardmodule oder Reinigungsgeräte eingefügt werden. Dabei ist zu berücksichtigen,
daß osmotische Drücke sehr hoch sein können, und deshalb erfordern die Membranen,
insbesondere im Falle der Anwendung bei Umkehrosmose und Ultrafilterung unter Druck,eine
Anbringung an einem starren porösen Mutterteil (matrix).
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Nachdem die Erfindung vorstehend im allgemeinen beschrieben worden
ist, werden nachstehend Beispiele zur Brläuterung von besonderen Aus- und Durchführungsformen
gegeben: Beispiel 1 Darstellung von Polyvinyl-Propional : Cinnamal
Polyvinylazetat
(150 g) wird in eine Mischung aus Dimethylsulphoxyd (DMSO), Wasser und Äthanol (750
g; gleiche Gewichtsteile) gegeben, zu welcher 5 g konzentrierte schwefelige Säure
als Katalysator für die Hydrolyse hinzugefügt werden.
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Es tritt eine langsame Auflösung ein. Die Mischung wird erwärmt, und
es werden ihr 75 g Propionaldehyd zugegeben. Nach 4-stündigem Umrühren werden 75
g Cinnamaldehyd beigefügt und die Erwärmung bei 80 bis 850 C für weitere 3 Stunden
fortgesetzt. Nach Abkühlung wird die Mischung in eine Methanol/Wasser-Mischung (1
Liter, gleiche Volumen enthaltend 10 g gelöstes Natriumioicarbonat) gegossen, und
die ganze Mischung wird nun kräftig gerührt. Ein weißes Copolymer wird mittels Filterung
durch einen grob gesinterten Glasfilter zurückgewonnen und mit Wasser gewaschen,
bis sämtlicher Geruch nach Essigsäure verschwunden ist. Zwecks weiterer Reinigung
wird das Produkt (224 g) wieder in einer Azeton/ Methylisobutylketon (MIBK)-Mischung
aufgelöst, in Methanols Wasser ausgefällt und gefiltert sowie in einem Vakuumofen
getrocknet. Dann wird das Produkt abschließend getrocknet und ist für die Gießschlempemischungen
fertig.
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Beispiel 2 Darstellung von Polvvinyl-Azetal : Cinnamal Polyvinylalkohol
(140 g) von Dupont Elvanol-Qualität wird in einer Mischung von 600 g Wasser und
200 g Dimethyls#hoxid (DMSO) aufgelöst, wozu 5 g konzentrierter Salzsäure als Katalysator
hinzugegeben werden und die Mischung auf 700 C erwärmt wird. Zu der sich ergebenden,
auf 400 C gekühlten Mischung erfolgt nun die Zugabe von Acetaldehyd (120 g) in DMSO
(50 g). Nach einstündiger Reaktionszeit wird Cinnamaldehyd (80 g) hinzugefügt und
die Mischung auf 800 C erwärmt Die Reaktion wird für 7 Stunden unter ständigem Rühren
fortgesetzt, und dann wird die Mischung abkühlen gelassen. Das Produkt kommt teilweise
aus der Lösung und wird zurückgewonnen,
indem die Reaktionsmischung
in eine genihrte Mischung von 1,5 Liter Eiswasser mit 25 g gelöstem NaHCO3 gegossen
wird.
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Das Copolymer-Erzeugnis (183 g) wird nun mittels Filterung der Mischung
durch einen Glasfasermattenfilter und reichliche Auswaschung mit 3 %iger wässeriger
NaHCO3-Lösung und schließlich mit Wasser bis zur Geruchlosigkeit des Festen erhalten.
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Das Produkt wird wieder ausgefällt (reprecipitated) aus einer Methyläthylketon/Methylisobuthylketonmischung
(50 : 50 Volumenteile) und gefiltert sowie aus Bicarbonatlösung wie vorstehend gewaschen.
Nach einer Trocknungszeit von 48 Stunden in einem Vakuumtrockner bei 400 C ist das
Produkt für die Formulierung in Gießmittel und anschließende Kreuzkettenreaktion
fertig.
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Beispiel 3 a) Alternative Darstellung von Polyvinyl-Propional : Cinnamal
Polyvinylazetat (500 g) wird in eine Mischung aus eiskalter Essigsäure (200 g) und
Wasser (350 ml) mit konzentrierter schwefeliger Säure (20 g) gegeben. Die Mischung
wird auf 550 C erwärmt und für 6 Stunden zur Unterstützung der Lösung des Polymers
gerührt. Anschließend wird Propionaldehyd (150 g) Tropfen für Tropfen über einen
Zeitraum von 60 Minuten zugegeben, nachdem die Reaktionstemperatur auf 800 C angehoben.
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worden war. Die Reaktion setzt sich für weitere 12 Stunden bei 70
bis 800 C unter Umrühren fort. Nun wird Cinnamaldehyd (200 g) Tropfen für Tropfen
während 60 Minuten zu der Mischung gegeben, und die Reaktion wird weiterhin für
12 Stunden auf 70 bis 800 C erwärmt.
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Nun wird die Mischung abkühlen gelassen, und die sich ergebende dickflüssige
Schlempe wird in eine Mischung aus 1 Liter Methanol mit 1 Liter destilliertem Wasser
gegossen.
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Nach Auswaschung des Ausgefällten mit 35'iger Natriumbicarbonatlösung
wird das mattgelbe Copolymer mittels Filterung der
Mischung durch
einen grob gesinterten Glasfilter zurückgewonnen. Das Produkt (224 g) wird mit Wasser
bis zum Verschwinden sämtlich Essigsäuregeruches gewaschen. Eine weitere Reinigung
des Produktes erfolgt durch Wiederauflösen in Aceton/Methylisobutylketonmischung,
Wiederausfällung mit MetHanol/Wassermischung und anschließende Filterung und Trocknung
in einem Vakuumofen. Schließlich wird das Copolymer über schwefeligem Pentoxid getrocknet
und zu feinem Pulver gestoßen zwecks Einarbeitung in die Gießschlempemischungen
für den Membranguß.
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b) Membranguß Eine zum Vergießen geeignete Masse wird aus den folgenden
Lösungsmitteln und Quellmitteln zusammengesetzt: Polyvinyl-Propional : Cinnamal
Copolymer 160 g Dimewthylsaphoxid 720 g Milchsäure 25 g Azeton 50 g Die Milchsäure
wird in fünf gleichen Teilen zu dem Dimethylsulphoxid hinzugegeben, bis die oxotherme
Reaktion aufgehört hat. Nun wird das Copolymer zu der in einem Blender ständig gerührten
Lösungsmittelmischung gefügt, bis das ganze Pulver von dem Lösungsmittel benetzt
und eine viskose Suspension entstanden ist. Die Suspension wird dann in das in einem
geeigneten Behälter enthaltene Azeton gegossen, abgedichtet und bis zum Entstehen
der Lösung geschüttelt.
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Die Gießschlempe wird nun in die Form einer ebenen plattenförmigen
Membran gebracht, indemsie auf eine polierte Glasoberfläche gegossen und sofort
anschließend die beschichtete Platte in Wasser von 120 C getaucht wird. Die
Messeröffnung
zum Ausbreiten des Films beträgt 0,25 mm und der sich ergebende Film hat eine feuchte
Dicke von 0,15 mm und ist zäh und geschmeidig.
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Bei einem Strömungstest in einem geeigneten Plattenhalter, wobei verdünnte
Molke mit 1 5' Feststoffgehalt mit hoher Geschw-indigkeit umläuft, erbringt die
Membran 100 5' Rückhalt an zugegebenen Feststoffen bei einer Strömung von 681,3
Liter pro Minute, angelegtem Druck von 5,6 kp/cm2 und einer Speisetemperatur von
170 C.
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Wenn die vorgenannte Gießschlempe innerhalb einer porösen Tragröhre
mit einer Gießgeschwindigkeit von 91 cm in 60 Sekunden in Röhrenform gegossen wird,
ergibt sich ein gut anhaftender Film von 0,127 mm Dicke. Dieser Film wird 120 Sekunden
lang 40 C warmem Wasser ausgesetzt und geliert (gelled).
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Anschließend werden die Filmporen mittels Behandlung der Membranoberfläche
in einem Wasserdampfgenerator bei 750 C während 5 Minuten eingeschrumpft. Die sich
ergebenden Membranen erweisen Rückhalteeigenschaften gegen 1 % wässeriger Kochsalzlösung
von 46 5' Durchströmwerten von 29,5 Liter je 0,093 m2 (317,2 Liter je m2) und Tag
und 28,1 kp/cm2.
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Beispiel 4 a) Alternative Darstellung von Polvvinyl-Azetal : Cinnamal
Polyvinylalkohol (440 g) wird in eine eiskalte Mischung aus Essigsäure (800 g),
Wasser (600 g) und Dimethylsulphoxid (200 g) gegeben, welche 17 g konzentrierte
salzsaure Säure als Katalysator enthält. Die Mischung wird bei 500 C für 3 Stunden
vor dem Hinzugeben der weiteren Reagenzien in einem 5 Liter fassenden, mit Kondensatoren
versehenen Glaskolben gerührt. In Dimethylsulphoxid (300 g) gelöstes Azet#-aldehyd
(150 g) wird dann während eines Zeitraumes von 2 Stunden in die gerührte Mischung
gegeben, woraufhin die
Temperatur auf 800 C angehoben und die Mischung
wieder für 7 Stunden gerührt wird. Als nächstes wird Cinnamaldehyd (195 g) Tropfen
für Tropfen zu der Reaktionsmischung bei 800 C hinzugefügt, und im Anschluß daran
wird die Mischung bei dieser Temperatur für weitere 3 Stunden gehalten, wobei sie
sich graduell strohfarben verfärbt und das Coazetal-Produkt ausfällt. Der Produktertrag
wird durch Eingießen der gekühlten Mischung in Eiswasser (1,5 1) mit Natriumbicarbonat
(80 g) gewonnen. Alsdann erfolgt eine Filterung der Schlempe mittels eines Glasfasermattenfilters;
der Rückstand wird in einer 3 5' wässerigen Lösung von Natriumbicarbonat gewaschen
und dann mit Wasser behandelt, bis die Produktkörnchen geruchlos sind. Das Granulat
wird nun in einer 50 : 50 Volumenmischung von Methyläthylketon/Methylisobuthylketon
aufgelöst, in einem gerührten Blender wieder ausgefällt mit Wasser und gefiltert,
gewaschen und während 48 Stunden in einem Vakuumofen getrocknet. Nach Trocknung
über phosphorischem Pentoxid wird das Granulat gemahlen, wodurch sich ein mattgelbes
Pulver (276 g) für den Einbau in die Gießschlempe für die Membranen ergibt.
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b) Herstellung der Membranen Zum Gießen der Schlempe wird ein Material
mit den folgenden Bestandteilen gebildet: Polyvinylazetal: Cinnamal Copolymer 150
g Dimethylsulphoxid 750 g Azeton 25 g Bei fortlaufendem Rühren bis zur vollständigen
Befeuchtung sämtlichen Feststoffes wird das Copolymer dem Dimethylsulphoxid hinzugefügt,
wodurch sich eine zähflüssige Schlempe ergibt.
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Diese Schlempe wird nun in einem Rollenmischer geschüttelt, während
des Mischens über einen Zeitraum von 48 Stunden auf
450 C erwärmt,
alsdann Azeton hinzugefügt, um die Mischungsviskosität zu vermindern, und anschließend
wird die Mischung für weitere 6 Stunden betrieben.
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Der Guß erfolgt in einem röhrenförmigen Gießapparat. Dabei ergibt
diese Schlempe einen anhaftenden Film in einem Tragrohr mit einer Feuchtstoffdicke
von 0,127 mm nach Gelierung mit Wasser bei 40 C. Die daraus hervorgehende Membran
hat einen Wasserdurchfluß von 484,5 Liter je 0,093 m2 (5209,6 Liter je m2 = 0,52
1/cm2) und Tag bei 160 C und 5,6 kp/cm2 Versuchsdruck. Wenn die Membran mit Lösungen
getestet wird, welche zugefügte Feststoffe von 1,6 96 und 6 5' enthalten, erstrecken
sich die Durchströmmengen von 21,2 bis 30,1 Liter je 0,093 m2 (228 bis 323,6 Liter
je m2) und Tag bei 160 C mit über 90 5' Protein-Rückhalt und einer mattgelben Farbe
des Permeaten.
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Beispiel 5 Darstellung von Polvvinvl-Azetal : Butyral Polyvinylalkohol
(400 g; Dupont Elvanol 72-60) wird in eine Mischung aus eiskalter Essigsäure (2000
g), Wasser (350 ml) und konzentrierter Schwefelsäure (20 g) eingerührt. Die Mischung
wird während 4 Stunden gerührt und auf 45 bis 500 C erwärmt, um die Lösung zu beleben
und das Polymer zu dispergieren. Nach 4 Stunden hat sich die Viskosität der Mischung
erhöht. Sowohl Azetaldehyd (529 g) in Dimthylsulphoxid (200 g) wird Tropfen für
Tropfen in die gerührte Reaktionsmischung während 60 Minuten eingegeben, alsdann
die Reaktion für 12 Stunden bei 55 bis 600 C fortgesetzt. Nun wird n-Butyraldehyd
(150 g) in Di.rlethylsulphoxid (200 g) Tropfen für Tropfen zu der gerührten Mischung,
wie vorstehend beschrieben, während eines Zeitraumes von 90 Minuten beigegeben.
Es ergibt sich eine leichte Wärmeentwicklung aufgrund einer exothermischen Reaktion,
und die Reaktionsmischung wird für weitere 12 Stunden auf 65 bis 750 C gehalten.
Während dieser Periode
fällt das Produkt teilweise aus. Die Mischung
wird nun gekühlt und das Produkt mittels Ausfällung in Wasser bei 40 C gewonnen,
wobei das Wasser Natriumbicarbonat (60 g) enthält, und anschließend erfolgt Filterung
auf einem grob gesinterten Glasträger. Der Rückstand wird bis zur Geruchlosigkeit
gewaschen, alsdann in einem Vakuumtrockner bei 400 C bis zum Erhalt eines mattgelben
Granulaterzeugnisses (245 g) getrocknet, und dieses wird später nach Trocknung über
einem phosphorischen Pentoxid zu einem weißen Pulver gemahlen. Das Produkt erscheint
ein wenig hygroskopisch und wird deshalb rigoros getrocknet, bevor es für den Membranguß
verwendet wird.
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c) Membranherstellung aus Polyvinyl-Azetal : Butyral Eine Gießschlempe
wird aus den nachfolgenden Bestandteilen gebildet: Polyvinylazetal : Butyral Copolymer
150 g Dimethylsulphoxid 700 g Milchsäure 25 g Azeton 40 g Die Milchsäure wird Tropfen
für Tropfen zu dem Dimethylsulphoxid gegeben, bis die exothermische Reaktion aufhört.
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Dann wird das Copolymer zu der gerührten Mischung hinzugefügt, bis
sämtliches Pulver benetzt ist. Nach 48-stündigem Rollenmischen bei 300 C wird die
viskose Schlempe mit Azeton verdünnt und die Mischung über 12 Stunden fortgesetzt.
Nach Entfernung der Kohlensäure (de-aeration) ist die Schlempe fertig zum Guß. Eine
1,22 m lange röhrenförmige Form wird zum Gießen eines Films von 0,15 mm nasser Dicke
Copolymer auf ihrer inneren Oberfläche verwendet. Nach 2 Minuten Trocknungszeit
im Anschluß an den Guß wird die Membran für 60 Sekunden Wasser von 40 C ausgesetzt.
Alsdann wird das Rohr in Wasser von 40 C während 30 Minuten eingetaucht und auf
Wasserdurchfluß getestet:
Angelegter Druck Durchdringungsstrom
(kp/cm2) (l/m2, Tag 3,5 7.529 7,0 8.872 14,0 24.419 Eine solche Membran wurde auf
ihre Permeabilität mittels einer Speisung von Giger Molke getestet. Wie erwartet
verminderte sich der Durchfluß mit dem Anstieg der Speisungskonzentration, jedoch
erhöhte sich der Durchfluß mit dem Anstieg der Temperatur des zugespeisten Mediums.
Der Durchfluß stieg auch in sehr günstiger Weise mit einer Erhöhung der Zirkulationsmenge
des Speisemittels an, und die Durchflußwerte nivellierten sich oberhalb 21 kp/cm2
Betriebsdruck, woraus sich die Annahme ergibt, daß die Konzentrationspolarisation
an den Membranoberflächen verantwortlich für die beobachteten Durchflußgrenzen ist.
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Speisemittel- Angelegter Druck Durchdringungs- Speisemittelmenge (kp/cm2)
strom temperatur (kg/h) (l/m2, Tag) (o C) 540 14 216,5 leicht trübe 8,0 450 28 336,2
leicht trübe 8,0 2.250 15 492,5 klar 19 2.250 17 538,8 klar 19 Kurz gesagt laufen
bei 400 C Sp eisemitteltemp eratur~eff höhere Durchdringungsströme mit klaren, strohfarbenen
Produkten und ausgezeichneter Protein-Rückhaltung.
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Beis#piel 6 a) Darstellung von Polyvinyl-Propional : Isobuthyral Polyvinylalkohol
(500 g; Dupont Elvanol 71-30) wird unter Rühren in einen Reaktionskolben mit einer
Mischung von eiskalter Essigsäure (200 g), Wasser (400 g), Butanol (1000 g) und
konzentrierter Schwefelsäure (20 g) hineingegeben. Die Mischung wird für 4 Stunden
bei 55 bis 600 G gerührt, bis sich eine teilweise Lösung des Polymers ergibt. Nun
wird Propionaldehyd (200 g) Tropfen für Tropfen der Mischung während 30 Minuten
Dauer zugegeben, alsdann wird die Mischung wiederum für 6 Stunden bei 300 C gerührt.
Isobuthyraldehyd (200 g) in n-Butanol (500 g) wird der gerührten Reaktionsmischung
zugeführt, und dann wird die Erwärmung für weitere 12 Stunden fortgesetzt. Das Produkt
wird mittels Kühlung der Mischung, Eingießen des Produkts in geeistes Wasser bei
40 C und Neutralisierung mit Natri t arbonatlösung gewonnen.
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Nach Wiederausfällung, Waschung und Trocknung ergibt sich ein Produktertrag
von 124 g.
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b) Herstellung der Membran Eine geringe Menge von Schlempe wird von
diesem Produkt und aus folgenden Bestandteilen angefertigt: Polyvinyl-propional
: Isobutyralcopolymer 30 g Dimethyl suphoxid 160 g Azeton 4g Nach Vergießung in
röhrenförmiger Gestalt und dichtem Verschluß in Eiswasser bei 40 C, gefolgt von
einer Wasserbehandlung bei 750 C während 3 Minuten, ergibt sich eine Membran mit
hohen Rückhalteeigenschaften gegen 1 5' Kochsalz, welche mehr als 99 5' Rückhalt
bei ungefähr 56,9 Liter je m2 und Tag Durchfluß zeigt.
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Die in der vorstehenden Beschreibung und in den nachfolgenden Patentansprüchen
offenbarten Merkmale des Anmeldungsgegenstandes können sowohl einzeln als auch in
Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen
wesentlich sein.
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Patentansprüche