DE1025149B

DE1025149B - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylbutyralen

Info

Publication number: DE1025149B
Application number: DEW19784A
Authority: DE
Inventors: Dr Joseph Heckmaier; Dr Alois Stoll
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1956-09-21
Filing date: 1956-09-21
Publication date: 1958-02-27
Also published as: US2981718A; FR1183127A

Description

DEUTSCHES

Zur Herstellung von Polyvinylbutyralen werden in der Technik hauptsächlich zwei Verfahren angewandt. Das erste Verfahren bedient sich der Kondensation von Polyvinylalkohol mit Butyraldehyd in wäßrigem Medium, während beim zweiten Polyvinylester, vorzugsweise Polyvinylacetat, in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart starker Säurekatalysatoren gleichzeitig oder getrennt verseift und acetalisiert werden.

Die Nachteile beider Verfahren sind hinreichend bekannt. Insbesondere ist es nach dem zweiten Verfahren schwierig, Acetale mit verhältnismäßig hohem Restpolyvinylalkohcl- und gleichzeitig sehr niedrigem Restpolyvinylestergehalt in noch wirtschaftlich tragbaren Reaktionszeiten zu erhalten. Ein weiterer erheblicher Nachteil ist die meist stärkere Verfärbung der Produkte, sofern die Reaktion ohne Zusatz von Wasser geführt wird. Diese gefärbten Acetale sind deshalb nur beschränkt einsatzfähig. Zwar läßt sich eine Verfärbung durch Verringerung der Säurekonzenti ation, der Reaktionstemperatur oder durch entsprechende Wasserzusätze mildern, doch wird die Reaktionszeit auf diese Weise stets erheblich verlängert.

Es wurde gefunden, daß die Nachteile der bereits bekannten Verfahren vermieden werden können, wenn man die Verseifung des Polyvinylesters ohne Zusatz von Wasser in mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, vorzugsweise aliphatischen Alkoholen, bis zum Zeitpunkt der gelartigen Abscheidung des teilverseiften Polyvinylesters ausführt, daran anschließend ebenfalls noch ohne Wasserzusatz eine zeitlich genau festgelegte, auf den gewünschten Restacetatgehalt des Fertigproduktes abgestimmte Nachverseifung vornimmt und erst jetzt nach vorheriger Wasserzugabe mit Butyraldehyd kondensiert.

Als Katalysator eignet sich am besten Schwefelsäure. Die optimale Säurekonzentration für eine wirtschaftlich günstige Reaktionszeit beträgt 5 bis 7⁰I₀, berechnet auf Polyvinylester. Für ein zur Herstellung von Sicherheitsglas geeignetes Polyvinylbutyralharz der ungefähren Zusammensetzung: 78 % Butyralgruppen, 1 % Acetatgruppen und 21⁰Z₀ Restpolyvinylalkohol ist eine etwa 10- bis 11 stündige Reaktionszeit erforderlich. Die Butyrallösung bleibt hierbei völlig klar und farblos und kann durch Einlaufenlassen von Wasser ohne weitere Fällungszusätze bei Raumtemperatur als feinkörniges Pulver gefällt werden.

Die gelartige Abscheidung des Verseifungsproduktes aus der Polyvinylesterlösung erfolgt bei einer Reaktionstemperatur von 65^D im Laufe von 2^x/₂ bis 3 Stunden, wobei dieser Zeitpunkt bei Ansätzen gleicher Größe ziemlich genau festgelegt werden kann.

Die Dauer der nun folgenden Nachverseifung des Polyvinylesters richtet sich nach der gewünschten Zusammensetzung des Butyrals und läßt sich ohne Schwierigkeit auf einen weiten Zusammensetzungsbereich Verfahren zur Herstellung
von Polyvinylbutyralen

Anmelder:

Wacker-Chemie G.m.b.H.,
München 22, Prinzregentenstr. 22

Dr. Joseph Heckmaier und Dr. Alois Stoll,

Burghausen (Obb.),
sind als Erfinder genannt worden

einstellen. Für einen angestrebten Restacetatgehalt von z. B. 0,5 bis 1% ist eine 2- bis 2¹/₂stündige Nachverseifung ausreichend. Ohne Nachverseifung, jedoch bei gleicher Acetalisierungsdauer hergestellte Butyrale haben noch über 15 % Acetalgruppen.

Es ist vorteilhaft, die vorgenannten beiden Versuchsabschnitte ohne Zusatz von Wasser durchzuführen, weil dadurch die Reaktionsgeschwindigkeit beträchtlich erhöht wird und die Gesamtreaktionszeit um mehrere Stunden verringert werden kann. Eine Verfärbung der Lösung ist dabei nicht zu befürchten.

Der Wasserzusatz, der erfindungsgemäß zur Verminderung der während der Acetalisierung auftretenden Verfärbung noch vor der Aldehydzugabe erfolgt, richtet sich nach der angewandten Säurekonzentration. Bei .·:. B. 5 bis 7 % Säure in der Reaktionsmischung genügen Zusätze von 13 bis 16%, berechnet auf Lösungsmittel, um eine Färbung der Reaktionslösung auszuschließen. Die nun folgende Acetalisierung kann auf 5 bis 6 Stunden beschränkt werden.

Das hier beschriebene Verfahren gestattet die Herstellung unverfärbter Polyvinylbutyralharze mit sehr niedrigem Restacetatgruppengehalt in bedeutend kürzeren und daher wirtschaftlicheren Reaktionszeiten, als dies für Butyralharze bisher allgemein erforderlich war.

Beispiel 1

200 Gewichtsteile Polyvinylacetat werden in 870 Gewichtsteilen Methanol gelöst und mit 12 Gewichtsteilen konzentrierte Schwefelsäure 3 Stunden auf 65° unter Rückfluß erhitzt. Der nach dieser Zeit abgeschiedene teilverseifte Polyvinylester wird I¹/, Stunden bei gleicher Temperatur nachverseift. Anschließend setzt man 130Teile Wasser sowie 83,5 Teile Butyraldehyd zu und acetalisiert 5 Stunden lang. Die klare, unverfärbte Reaktionslösung wird bei Raumtemperatur durch Wasserzulauf gefällt und das Acetal säurefrei gewaschen. Das Produkt hat die Zusammensetzung: 74,5 % Polyvinylbutyral, 23,1%

709 907/447

Polyvinylalkohol und 2,4 % Polyvinylacetat. Es ist klar und farblos löslich in Alkoholen und Alkohol-Ester-Gemischen.

Beispiel 2

870 Gewichtsteile einer 23 °/oigen Lösung von Polyvinylacetat in Methanol werden mit 12 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure 2 ¹J₂ Stunden bei 65° verseift und der teilverseifte, ausgeschiedene Ester 2¹Z₂ Stunden nachverseift. Nach Zugabe gleicher Wasser- und Butyraldehydmengen wie in Beispiel 1 wird 6 Stunden kondensiert. Zusammensetzung des Harzes: 77,5 % Polyvinylbutyral, 22,0% Polyvinylalkohol und 0,5% Polyvinylacetat. Die unverfärbt klare Lösung des Produkts eignet sich ausgezeichnet zur Herstellung optisch klarer Folien für Sicherheitsglas.

Beispiel 3

1200 Gewichtsteile einer 25 %igen Lösung von Polyvinylacetat in Äthanol werden mit 18 Teilen konzentrierter Schwefelsäure 3 Stunden auf 65°erhitzt und der zu diesem Zeitpunkt sich abscheidende teilverseifte Polyvinylester ¹Jz Stunde nachverseift. Es werden anschließend 135 Teile W^rasser sowie 125 Teile Butyraldehyd zugesetzt und das Gemisch 5 Stunden acetalisiert. Zusammensetzung des Produktes: 69,9% Polyvinylbutyral, 19,7% Polyvinylalkohol und 10,4% Polyvinylacetat.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Poly vinylbutyralen, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyvinylester in mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln mit sauren Katalysatoren wasserfrei bis zur gelartigen Abscheidung der teil verseif ten Polyvinylester verseift, diese einer auf den Restacetatgruppengehalt des Endproduktes abgestimmten, ebenfalls wasserfreien Nachverseifung unterzieht und nach Wasserzusatz mit Butyraldehyd kondensiert.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel aliphatische Alkohole verwendet.