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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Es ist bekannt,
daß Kondensationsprodukte durch Einwirkung von Formaldehyd auf Harnstoff in alkalischer
oder saurer Lösung entstehen. Diese Produkte sind zwar ausgezeichnet brauchbar für
die Anfertigung von Gegenständen, die besonders gegen Schlag und Stoß unempfindlich
sind, sie versagen jedoch vielfach, wo plastische und weiche Eigenschaften gefordert
werden.
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Es wurde nun gefunden, daß sich die Struktur derHarnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte
innerhalb weiter Grenzen variieren läßt, wenn die Kondensation unter Zugabe von
Umsetzungsprodukten aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit konzentrierter Salpetersäure
in alkalischer oder saurer Lösung durchgeführt wird. Die erfindungsgemäß verwandten
Umsetzungsprodukte aliphatischer Kohlenwasserstoffe werden nach älteren Verfahren
hergestellt, wobei hochkonzentrierte Salpetersäure zwischen 2o und 25o°, zweckmäßig
oberhalb roö°, mit oder ohne Anwendung von Kontakten bei Drucken bis zu rund 5 atü
zur Einwirkung gebracht und die Umsetzung vorzugsweise im Gegenstrom durchgeführt
wird.
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Die Umsetzungsprodukte der Kohlenwasserstoff e mit Salpetersäure können
in vielen Fällen ohne weitere Reinigung angewandt werden. Es genügt in diesen Fällen,
durch einfache destillative Behandlung die Restkohlenwasserstoffe aus den Umsetzungsprodukten
abzutreiben. Umsetzungsprodukte von C8- und höheren Kohlenwasserstoffen mit Salpetersäure
werden dagegen zweckmäßig zum Zweck der Abtrennung von den nicht umgesetzten
Anteilen
aus dem Umsetzungsgemisch herausgelöst. Die Herauslösung der Umsetzungsprodukte
erfolgt mit organischen Lösungsmitteln, z. B. Methanol; man kann aber auch eine
Extraktion mit Alkali in wäßriger oder alkoholischer Lösung vornehmen.
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Die Kondensation erfolgt vornehmlich in wäßriger Lösung, wobei zweckmäßig
lebhaft gerührt wird, da die erhaltenen Nitroprodukte in Wasser nur in geringem
Umfange löslich sind. Die Umsetzung kann durch Zugabe von Emulgierungsmitteln, beispielsweise
Sulfonaten, erleichtert werden. Man kann die Kondensation auch in Gemischen von
Wasser und organischen Lösungsmitteln vornehmen, unter denen beispielsweise Aceton
und Methanol zu erwähnen sind. Die Eigenschaften der Kondensationsprodukte können
weitgehend durch Variation der Nitroverbindungen, Kondensationstemperatur, Konzentration
der Reaktionskomponenten sowie durch Änderung aller zur Herstellung bekannten Maßnahmen
beeinflußt werden. Man kann auf diese Weise sowohl Produkte von kautschukartiger
Konsistenz als auch dünnflüssige, streichfähige Massen herstellen, wobei die hervorragende
Haftfähigkeit streichfähiger Massen speziell auf Metall und Holz besonders hervorzuheben
ist. Die erhaltenen Produkte sind praktisch in Wasser sowie in allen gebräuchlichen
organischen Lösungsmitteln unlöslich. Durch eine thermische Nachbehandlung kann
häufig eine Härtung der Kondensationsprodukte erreicht werden.
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Die Kondensation der Ausgangsstoffe kann sowohl bei gewöhnlicher wie
erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Ebenso kann die Kondensation bei gewöhnlichem
wie erhöhtem Druck erfolgen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachstehenden Ausführungsbeispiele
erläutert. Beispiel i Ein Gemisch, bestehend aus 36 g Paraformalde hyd, 2o g Harnstoff,
5 g Ätzkali, 35 ccm Wasser und 35 ccm Nitroverbindungen, die durch Einwirkung von
hochkonzentrierter Salpetersäure auf die C6-Fraktion eines der Kohlenoxydhydrierung
entstammenden A-Kohle-Benzins hergestellt werden können, wurde 4.8 Stunden bei 6o°
intensiv gerührt. Nach dem Abkühlen wurde von geringen Resten nicht umgesetzter
Nitroverbindungen abgetrennt und das am Boden abgesetzte, halbfeste Kondensationsprodukt
getrocknet. Es entstand eine feste, etwas spröde, dunkle Masse, die sich nicht schmelzen
ließ und oberhalb 220° zu zersetzen begann. Das Produkt war in kaltem Wasser, Alkohol,
Aceton und sämtlichen anderen gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln unlöslich.
Auch in siedendem Wasser war nur eine geringe Löslichkeit festzustellen. -Beispiel
e Ein Gemisch, bestehend aus 8 g Harnstoff. 12 g Paraformaldehyd, 35 ccm Wasser,
5 g Kaliumcarbonat und 25 ccm Nitroverbindungen, die wie zuvor hergestellt waren,
wurde bei Zimmertemperatur 3 Tage gerührt und anschließend 3 Tage stehengelassen.
Nach dieser Zeit hatte sich an der Oberfläche eine dünne, gallertartige Haut von
hellgelber Farbe abgeschieden. Nach dem Abgießen der restlichen Lösung und abermaligem
Waschen wurde das entstandene Kondensationsprodukt hart und fest. Der Schmelzpunkt
lag oberhalb 2oo°. Das Produkt war praktisch in allen gebräuchlichen organischen
Lösungsmitteln unlöslich, ebenso in kaltem und heißem. Wasser. Beispiel 3 36 g Paraformaldehyd,
2o g Harnstoff, 5 g Ätz-Kali, 35 ccm Wasser und 35 ccm Nitroverbindungen der angegebenen
Art wurden 48 Stunden bei 6o° gerührt. Nach dem Abkühlen würde das Wasser im Vakuum
verdampft. Es hinterblieb eine gelartige Masse, die nach dem Ausgießen in eine große
Schale und i2stündigem Stehenlassen eine kautschukartige, elastische Struktur aufwies,
die sich auch nach wochenlangem Liegenlassen nicht mehr veränderte. Das Produkt
war in Aceton, Alkohol, Benzol und Chloroform sowie in kaltem und siedendem Wasser
unlöslich. Beispiel q. io g Paraformaldehyd, 6 g Harnstoff, 2 g Ätzkali, 35 ccm
Wasser und 25 ccm Nitroverbindungen wurden mit 5 g Sulfonaten, .die durch Behandlung
einer Crackbenzinfraktion in der Siedelage von 230 bis 31o° mit konzentrierter
Schwefelsäure bei tiefer Temperatur hergestellt waren, 4.8 Stunden bei 4.o° gerührt
und anschließend io Tage stehengelassen. Das entstandene Kondensationsprodukt wurde
mit Wasser gewaschen. Es wurde hei Temperaturen um ioo°' weich und elastisch, so
daß es sich verhältnismäßig leicht verpressen ließ. Nach dem Erkalten war es fest
und spröde. In den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln war es unlöslich.
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Beispiel s i? ,g Paraformaldehyd, 8 g Harnstoff, 5o ccm Nitroverbindungen,
die aus C7-Kohlenwasserstoffen in analoger Weise, wie oben angegeben, erhalten waren,
und 15 ccm 25°/oige Schwefelsäure wurden 36 Stunden bei 70° gerührt. Das erhaltene
Produkt stellte nach dem Abgießen der wäß.rigen Phase, mehrmaligem Waschen mit Wasser
und anschließendem Trocknen im Gegensatz zu dem in alkalischer Reaktion erhaltenen
Produkt keine kompakte, sondern eine poröse, jedoch feste Masse dar. Beispiel 6
18 b Paraformaldehyd, 12 g Harnstoff, io g konzentrierte Salzsäure, 20 ccm Wasser
und 35 ccm eines durch Einwirkung von konzentrierter Salpetersäure auf C7-Kohlenwasserstoffe
erhaltenen Produktes wurden 6o Stunden bei 4o° gerührt. Danach hatte sich am Boden
des Reaktionsgefäßes eine geleeartige Masse abgesetzt, die von der wäßrigen Phase
abgetrennt- und mehrmals mit Wasser gewaschen wurde. Das Produkt war nach dem Trocknen
ebenfalls porös, aber sonst sehr fest sowie in
den gebräuchlichsten
organischen Lösungsmitteln und Wasser unlöslich.