DE2817231B2 - Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels für Farben und Lacke - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels für Farben und Lacke zum Beschichten von Stahlplatten, auf der Basis einer wäßrigen Dispersion von Polyvinylbutyral.

Die Polyvinylacetale besitzen interessante Eigenschaften, wenn man sie zum Beschichten verwendet. Jedoch war es bisher notwendig, sie als Lösung in organischen Lösungsmitteln einzusetzen. Verschiedene Verfahren wurden beschrieben, die es ermöglichen, wäßrige Dispersionen von Polyvinylacetat zu erhalten.

Jedoch weisen diese Dispersionen eine bestimmte Anzahl von Nachteilen auf, etwa einen Gehalt an Trockensubstanz in der Größenordnung von 15%, der ungenügend ist, während zu große Mengen an wasserlöslichen Substanzen wie Emulgiermittel oder Schutzkolloid anwesend sind. Diese Nachteile verhindern oder begrenzen die Verwendung dieser Dispersionen für Farben oder Lacke sehr stark, die insbesondere als Grundschicht auf Metall oder Antikorrosionsschicht verwendet werden.

In der GB-PS 9 84 895 ist ein Verfahren zur Herstellung von stabilen wäßrigen Polyvinylacetaldispersionen beschrieben, die mit oder ohne Weichmacher hergestellt werden können. Dieser Druckschrift ist jedoch nicht die Lehre zu entnehmen, daß die Gegenwart von wasserlöslichen Verbindungen, wie Salze, Katalysatoren, oberflächenaktive Mittel und makromolekulare Verbindungen mit geringem Molekulargewicht nachteilig ist bei der Herstellung stabiler wäßriger Emulsionen und daß es wünschenswert wäre, diese wasserlöslichen Verbindungen zu entfernen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels für Farben und Lacke zum Beschichten von Stahlplatten auf Basis einer wäßrigen Dispersion von Polyvinylbutyral gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man aus einer in an sich bekannter Weise hergestellten Polyvinylbutyraldispersion die in der wäßrigen Phase gelösten Verbindungen durch

Ultrafiltration durch eine semipermeable Membran bis

auf weniger als 24 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, entfernt

Die wasserlöslichen Verbindungen enthalten im

ίο wesentlichen Salze, die durch katalytische Reste, oberflächenaktive Mittel wie Emulgiermittel, Schutzkolloide und makromolekulare Verbindungen mit geringem Molekulargewicht gebildet werden, fcs wurde gefunden, daß bei ansonsten gleichen

Verhältnissen ein genügend geringer Gehalt der Dispersion an wasserlöslichen Substanzen, die in der

wäßrigen Phase gelöst sind, zu Anstrichen mit verbesserten Qualitäten führt

Als Polyvinylbutyral, das in Dispersionsform gemäß

der Erfindung verwendet werden kann, bevorzugt man ein Butyral, das einen Gehalt an Polyvinylalkohol besitzt der gewöhnlich zwischen 10 und 30% und insbesondere zwischen 12 und 25% liegt Der Gehalt an Polyvinylacetatgruppen liegt zwischen 1 und 3%. Die

Korngröße der Teilchen aus Polyvinylbutyral ist sehr fein. Sie variiert zwischen 0,01 bis 5 μ für die Aggregate der Teilchen. Die mittlere Größe liegt zwischen 0,05 und 0,1 μ. Die Dispersionen, die gewöhnlich nach einem klassischen Verfahren erhalten werden, besitzen einen

ίο Trockengehalt in der Größenordnung von 10 bis 20 Gew.-%. Sie enthalten neben Polyvinylalkoholresten Reste des sauren Kondensationskatalysators, als Aldehyd im allgemeinen Butanal und oberflächenaktive Mittel.

r> Die Dispersionen, die unter Verwendung von Phosphorsäure als saurem Katalysator und einer Mischung von Butanal und Glyoxylsäure als Acetylierungsmittel ernalten werden, eignen mc!, insbesondere gut nach Behandlung zur Verwendung als Bindemittel für Farben und Lacke.

Als oberflächenaktives Mittel verwendet man allgemein kommerziell erhältliche anionische Produkte wie Alkalisalze einer Fettsäure mit gesättigter oder nicht gesättigter langer Kette, Alkoylarylsulfonate oder Alkalialkoylsulfate. Man setzt große Mangen .in oberflächenaktivem Mittel ein, gewöhnlich 4 bis 6 Gew.-% bezogen auf das endgültige Polymere.

Die Abschätzung des Gehaltes der Dispersion an wasserlöslichen Verbindungen, die in der wäßrigen Phase gelöst sind, wird mit Hilfe der Methode vorgenommen, die nachfolgend beschrieben ist und die die Eigenschaften von semipermeablen Membranen mit erhöhter Durchlaßschwelle verwendet, die Verbindungen mit geringem Molekulargewicht und gegebenen- falls die carboxylierten makromolekularen Verbindungen durchläßt und die Polymerteilchen zurückhält:

Man unterwirft die zu untersuchende Dispersion mit einem bekannten Gewichtsgehalt an Trockensubstanz r_rf ausgedrückt in Prozent einer Ultrafiltration durch Hindurchleiten durch eine Ultrafiltrationslaboreinrichtung, die mit einer semipermeablen Membran versehen ist, die von der Anmelderin unter der Bezeichnung »Iris 3538« erhältlich ist. Man bestimmt den Gewichtsgehalt an Trockensubstanz des ersten Tropfens des aufgefan-

fc5 genen Permeats t_p ausgedrückt in Prozent, der gleich derjenigen der wäßrigen Phase der Dispersion ist.

Der Gehalt der Dispersion an wasserlöslichen Verbindungen /_h die in der wäßrigen Phase gelöst sind,

ausgedrückt in Prozent als Gewicht in bezug auf das Polymere wird dann durch folgende Formel gegeben:

ts =

r„(ioo-g

Zum Erhalten einer Dispersion, die als Bindemittel gemäß der Erfindung verwendbar ist, wird allgemein von einer wäßrigen Dispersion von Polyvinylbutyral ausgegangen, die in an sich bekannter Weise erhalten wird, wobei aus der letzteren eine genügende Menge der wasserlöslichen Verbindungen entfernt wird. Dieses Entfernen kann beispielsweise durch Ultrafiltration durch eine semipermeable Membran vorgenommen werden. Im Verlauf der Ultrafiltration treten die in der wäßrigen Phase gelösten Verbindungen durch die Membran hindurch in das Permeat, während eine progressive Desorption und Entfernung von wasserlöslichen Verbindungen stattfindet, die an der Oberfläche der Teilchen der Dispersion adsorbiert sind. Das Ultrafiltrieren kann mit einer bekannten Einrichtung, etwa einer solchen, die beispielsweise in der Industrie Verwendung findet, vorgenommen werden.

Eine derartige Installation ist in der Abbildung dargestellt Sie besteht im wesentlichen aus einem Behälter 1, der die zu behandelnde Dispersion enthält, einem Behälter 2, der entionisiertes Wasser enthält, einem Ultrafilter 3 und einer Pumpe 4. Der Behälter 2 über dem Behälter 1 stellt die Versorgung des letzteren jo mit entionisiertem Wasser über eine Leitung 5 und ein automatisches Ventil 6 sicher, das durch einen Schwimmer 7 betätigt wird, der sicherstellt, daß das Niveau des Bades in dem Behälter 1 konstant gehalten wird. Die Pumpe 4 pumpt die Dispersion durch eine j> Leitung 8 zu dem Ultrafilter 3. Durch eine Leitung 9, die mit einem Durchflußmesser 10 ausgerüstet ist, wird das von dem Ultrafilter 3 gelieferte Konzentrat in den Behälter 1 zurückgeführt. Eine Schlange 11 zum Hindurchführen von Wärmeaustauschflüssigkeit ist in die in dem Behälter 1 enthaltene Dispersion eingetaucht und sorgt für die Konstanthaltung der Temperatur. Eine Leitung 12 dient zum Anfahren der Anlage.

Ferner sind Absperrventile 13, 14, 15, 16, und 17 sowie Manometer 18 und 19 vorgesehen. ■»·>

Das Anfahren der Anlage und der Ablauf dies Verfahrens erfolgen folgendermaßen: Bei geschlossenem Ventil 14 und geöffnetem Ventil 13 wird die Pumpe 4 in Gang gesetzt, dann öffnet man die Ventile 14 und 15 und schließt das Ventil 13. Durch aufeinanderfolgende >o Annäherungen reguliert man die öffnung der Ventile 14 und 15 derart, daß man den gewünschten Dispersionsdurchsatz bei dem gewünschten Druck erhält, wobei die Druckdifferenz durch die Manometer 18 und 19 angezeigt wird, die den Verlust der Charge am >5 Ultrafilter 3 wiedergeben.

Um gute Ergebnisse bei der Ultrafiltration zu erzielen, ist es vorteilhaft, folgende Bedingungen zu berücksichtigen: Die semipermeable Membran muß eine erhöhte Durchlaßschwelle besitzen, die im m> allgemeinen zwischen 5000 und 100 000 bezogen auf einen Wert des Molekulargewichtes von Probeproteinen in neutralem gepuffertem Milieu liegt, die Geschwindigkeit des Durchgangs der Dispersion durch die Membran muß oberh?lb von 0,5 m/s und Vorzugs- hi weise zwischen I und 2 m/s liegen, um eine Kolmatierung der Membran zu vermeiden, obgleich hierdurch der Verlust der Charge am Ultrafilter und die Soberwirkung, der die Dispersion unterworfen wird, begrenzt wird.

Die Differenz der Drücke, die an beiden Seiten der Membran bestehen, muß zwischen 0,1 und 6 bar und vorzugsweise zwischen 1,5 und 3 bar liegen.

Die Temperatur der Dispersion muß zwischen 0 und 100° C und vorzugsweise zwischen 0 und 50° C liegen.

Wenn sich der Austrag an Permeat verringert, wenn der Gewichtsgehalt der Dispersion an Trockensubstanz ansteigt, ist es vorteilhaft, die Ultrafiltration mit einem Gewichtsgehalt durchzuführen, der etwa konstant ist und allgemein zwischen 5 und 70% liegt, und zwar gegebenenfalls nach Verdünnen, insbesondere in dem Fall, in dem die Viskosität der Dispersion stark erhöht ist.

Dem Stillsetzen der Anlage muß ein Spülen mit reinem Wasser folgen, das ausreicht, um eine irreversible Kolmatierung und daher eine Zerstörung der Membran zu vermeiden.

Am Ende des Ultrafiltrierens kann die Dispersion falls notwendig auf einen Gehalt an Trockensubstanz konzentriert werden; der für die vorgesehene Verwendung geeignet ist

Die erfindungsgemäß hergestellter. Dispersionen weisen zahlreiche Vorteile neben ihrem Trockengehalt auf, der zwischen 30 und 50% liegen kann. Sie führen u.a. zu homogenen dauerhaften und gegenüber Wasser und Wasserdampf dichten Anstrichen und können auch als Grundierschicht auf Metall verwendet werden.

Beispiel 1
1. Herstellung der Dispersion

In ein Reaktionsgefäß von 6000 m³ ausgerüstet mit einem ankerförmigen Rührer, der sich mit 300 U/min dreht, gibt man 4500 cm³ einer wäßrigen Lösung eiües 10%igen Polyvinylalkohol mit folgenden Eigenschaften:

Viskosität der 4%igen

wäßrigen Lösung bei 20⁰C:
4mPI.

Esterindex: 20.

43,70 g eines anionischen Emulgiermittels des Typs Natriumlaurylsulfat, d.h. 6% des endgültigen Polymeren.

Unter Rühren setzt man in wenigen Minuten 336 cm^J Butyral mit 94,5% Aldehyd zu. Narh Homogenisieren beträgt der pH-Wert der Mischung 5,6.

Man setzt 20 cm³ 75%ige Phosphorsäure zu. Die Mischung besitzt dann einen pH-Wert von 1,2.

Während 1 h wird das Wasserbad auf 2O⁰C gehalten, die T^mp jrtur der Mischung schwankt zwischen 20 und 23⁰C ohne Wärmeangebot, die Reaktion ist exotherm. Während dieser ersten Stunde und insbesondere in der Zeit zwischen 15 und 30 min bemerkt man eine Änderung des Aussehens der Mischung. Diese rührt von einem Anstieg und dann von einer Abnahme der Viskosität her. In diesem Zeitintervall bildet sich die Dispersion und die Teilchen nehmen ihre definitive Größe an.

Man beendet die Butyralisierung, indem die erhaltene Emulsion auf 30⁰C während 2 h erhitzt wird. Dann kühlt man auf 25°Cab.

Die erhaltene Dispersion besitzt folgende Eigenschalten:

pH· Wert 1,5.

Gehalt an restlichem Butanal 0,2% (Rest zeitlich stabil).

Trockensubstanzgclialt 15%. Brookfield-Viskosität bei 23° und 50 U/min: 15mPl. Teilchengröße 0,1 bis 1 μ.

Das Polymere selbst besitzt folgende Eigenschaften: Viskosität der Polymerlösung in Äthylalkohol 95° GL bei 2O⁰ClOmPI. Gewichtsprozent der Polyvinylalkoholgruppen 18,5.

2. Konzentrierung der Dispersion durch Ultrafiltrieren

Eine Ultrafiltriereinrichtung mit einer Ultrafiltrierfläche von 0,7 m² ausgerüstet mit einer Membran, deren Durchlaßschwelle 20 000 beträgt und die unter der Bezeichnung »Iris 3538« erhältlich ist und durch eine Pumpe mit einer Leistung von 6 mVh bei einem Druck von 3 bar versorgt wird, wird verwendet. Während des ersten Teils der Ultrafiltrierung wird der Gehalt der T^janerei£n on Trockensubstanz mit Hüfe von entioüisiertem Wasser konstant gehalten. Danach wird die Konzentrierung vorgenommen.

Die Temperatur der Dispersion wird konstant auf 25" C gehalten. Nach 17 h Ultrafiltrieren erhält man eine Emulsion mit folgenden Eigenschaften:

Trockensubstanzgehalt 35%. Brookfield- Viskosität 2,5 U/min 320 mPl.

50 U/min: 29OmPI.

pH-Wert 1,5.

Diese ultrafiltrierte Emulsion besitzt gegenüber der ursprünglichen Emulsion den Vorteil, daß der Trockengehalt und die Viskosität zur industriellen Verwendung geeignet sind.

Der Gehalt an wasserlöslichen Verbindungen in Prozent in bezug auf das Polymere, der oberhalb von 8% vor dem Ultrafiltrieren lag, wird auf etwa 2,4% bei der ultrafiltrierten Dispersion abgesenkt

Sie wird auf Stahlplatten von 9 χ 12 cm durch Zentrifugieren aufgebracht. Eine Schicht von wenigen μ bildet sich, die man 3 min bei 140° C trocknet. Man bringt vier aufeinander folgende Schichten auf und erhält einen endgültigen trocknen Anstrich von etwa 25 μ Stärke, der extrem gut beim Kammkratztest gemäß der Norm NF T 30038 haftet und eine gute Weichheit beim Erichsen-Ziehtest (Norm NF T 30019) aufweist Der Anstrich widersteht mehr als 300 h beim Widerstandsfähigkeitstest gegenüber Salzsprühnebel (Norm NFX 41002) ohne Anzeichen von Rost.

Beispiel 2

Man arbeitet entsprechend Beispiel !,jedoch wird die Zusammensetzung der Dispersion geändert: 10 cm³ Phosphorsäure anstelle von 20 cm³.

302,5 cm³ Butyral anstelle von 336 cm³ und Zusatz von 27,2 cm³ Glyoxylsäure.

Die Dispersion besitzt die gleichen physikalischen Eigenschaften wie die gemäß Beispiel 1 erhaltene, in jedoch beträgt die Temperatur der Filmbildung 45° C.

Die Dispersion wird durch Zentrifugieren auf eine Stahlplatte aufgebracht. Ein Anstrich von etwa 25 μ

gebildet aus vier Schichten wird getestet. Es ergibt sich eine sehr gute Haftung beim Kammkratztest und eine

η gute Weichheit beim Erichsen-Ziehtest.

Dieser Anstrich widersteht mehr als 500 h beim Widerstandsfähigkeitstest gegen Salzsprühnebel ohne

An7pjrhpn vnn Rost Und ΓΤ^η Stallt dl? B?lbfh*>It¹JH^σ

einer ausgezeichneten Haftung an dem Träger nach dem Salzsprühnebeltest fest.

Beispiel 3

2Ί Eine Farbe wird hergestellt: Man dispergiert 100 g Titandioxid in Pulverform in 56,5 g einer 2%igen wäßrifTi Lösung eines Alkalipolyacrylats, das kommerziell erhältlich ist, mit Hilfe einer Turbine, die sich mit 100 U/min dreht. Man fügt unter leichtem Rühren (500

jo U/min) 380 g einer Butyralemitlsion zu, die gemäß Beispiel 1 hergestellt ist und einen Trockensubstanzgehalt von 35% aufweist. Nach Stehenlassen während 24 h wird die Farbe durch Zentrifugieren auf Stahlplatten in der Weise aufgebracht, daß ein Anstrich einer Stärke

J5 von 30 μ mit einer einzigen Schicht erzielt wird. Der Anstrich wird während 5 min bei 140" C getrocknet

Dieser Anstrich besitzt eine ausgezeichnete Haftung beim Kratztest ebenso wie eine gute Weichheit beim Ziehtest Er kann als Grundierschicht für Schlußanstri ehe dienen, die mit anderen Bindemitteln, beispielsweise mit Glyzerophthalatharzen oder Chloracetomaleinharzen hergestellt sind.

Auch nach dem Schlußanstrich ergibt sich eine sehr gute Widerstandsfähigkeit von mehr als 300 h beim

Salzsprühnebeltest. Rost wird nicht festgestellt. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels for Farben und Lacke zum Beschichten von Stahlplatten, auf Basis einer wäßrigen Dispersion von Polyvinylbutyral, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einer in an sich bekannter Weise hergestellten Polyvinylbutyraldispersion die in der wäßrigen Phase gelösten Verbindungen durch Ultrafiltration durch eine semipermeable Membran bis auf weniger als 2JS Gew.-%, bezogen auf das Polymere, entfernt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ultrafiltration mit einer semipermeablen Membran durchgeführt wird, die eine Durchlaßschwelle zwischen 5000 und 100 000 ausgedrückt als Wert der molekularen Masse von Vergleichsprtrteinen in gepuffertem neutralem Milieu besitzt

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man (anfangs) die Ultrafiltration vornimmt, indem man den Gewichtsgehalt an Trockensubstanz konstant hält, wonach man die durch Ultrafiltration erhaltene Dispersion zum Erreichen von Trockengehalten von 30 bis 50% konzentriert