DE2044509A1 - Membran mit selektiver Durchlässigkeit - Google Patents

Membran mit selektiver Durchlässigkeit

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DE2044509A1 DE19702044509 DE2044509A DE2044509A1 DE 2044509 A1 DE2044509 A1 DE 2044509A1 DE 19702044509 DE19702044509 DE 19702044509 DE 2044509 A DE2044509 A DE 2044509A DE 2044509 A1 DE2044509 A1 DE 2044509A1
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Wiktor Mugridge David Kenneth Chessington Surrey Mikucki (Großbritannien) M
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Yarsley Research Laboratories Ltd , Chessington, Surrey (Großbritannien)
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Description

betreffend:
"Membran mit selektiver Durchlässigkeit"
Die Erfindung bezieht sich auf Membranen aus Vinylcopolymerisaten mit selektiver Durchlässigkeit, die für die Behandlung von Flüssigkeiten durch Umkehrosmose (reverse osmosis) brauchbar sind. Diese selektiv-durchlässigen Membranen sind geeignet zum Entsalzen und zur Gewinnung von im wesentlichen reinem Wasser aus Brackwasser oder sonst verunreinigtem Wasser oder aus wässrigen Lösungen von Natriumchlorid und überhaupt zur Behandlung von wässrigen und nicht wässrigen Speiseflüssigkeiten.
Bekanntlich haben gewisse Spezialmembranen aus polymeren Stoffen, insbesondere Celluloseacetatmembranen von heterogenem, teilweise porösem, im wesentlichen nicht sehr dichtem Aufbau mit einer sehr dichten Haut die Eigenschaft, gewisse Ionen aus v/ässrigen Lösungen zu entfernentwenn die in Kontakt mit den Membranen stehend.e Lösung einem hydro-
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statischen Druck ausgesetzt wird, der beträchtlich höher ist als der osmotische Druck. Bei geeigneten Membranen kann der Durchfluß von Wasser durch die Membran unter solchen Bedingungen sehr viel größer "sein als der Salzdurchfluß. Im Effekt wird das Salz dem die Membran passierenden Wasser entzogen und die Lösung auf der Druckseite wird konzentrierter. Die Fähigkeit zur Zurückhaltung von Salz schwankt mit dem Membranmaterial und dem Aufbau der Membran,, Bei den besten heterogenen G ellulo s eacet et membranen kann, wenn sie unter idealen Bedingungen arbeiten, die prozentuale Zurückhaltung von Salz bis zu S9% des ursprünglichen Salzgehaltes ansteigen. Allerdings haben derartige Membranen den Nachteil, daß ihre Herstellung kompliziert ist, daß sie immer feucht gehalten werden müssen und daher zum Transport und zur Verarbeitung nicht getrocknet werden können, daß sie nicht sehr widerstandsfähig sind, daß ihre Feinstruktur und ihr Verhalten durch den hohen hydrostatischen Druck, dem sie bei Betrieb ausgesetzt sind, angegriffen werden kann und daß sie gegenüber chemischen und biologischen Reagenzien und Einflüssen, die Celluloseacetat angreifen, empfindlich sind,,
Die erfindungsgemäße selektiv-durchlässige Membran besteht aus einem Vinylcopolymerisat, das sich aus 3 oder mehr copolymer-isierbaren Monomeren mit äthylenischer Ungesättigkeit aufbaut; die Monomeren können sein:
(I) Styrol oder ein alkyl- oder aryl-substituiertes Styrol
(II)Butadien oder ein gesättigtes oder ungesättigtes Alkyl- oder Arylacrylat oder Alkarylacrylat,
(Ill)eine^-ungesättigte Garbonsäure oder deren An-. hydr id;
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das Molverhältnis von (I) zu (II) liegt zwischen 4 : 1 und 1 : 4, und das Molverhältnis von (I) + (II) zu (III) liegt ebenfalls zwischen ^ : 1 und 1 : 4.
Die Erfindung umfasst zwar auch Membranen mit besonderer Konfiguration, z. B. Bündel von Hohlfasern, jedoch sind die erfindungsgemäßen Membranen im allgemeinen flache Filme, wie man sie beispielsweise durch Vergießen einer Lösung des Polymeren auf eine Glasplatte erhalten kann. Die erfindungsgemäßen Membranen können entweder homogen oder heterogen sein, wobei heterogene, poröse oder schwammige Membranen mit Hilfe von Methoden hergestellt werden können, die den von Loeb und Sourirajan für Celluloseacetat angewendeten entsprechen. Homogene eichte Membranen sind bevorzugt, da sie im allgemeinen eine höhere Festigkeit und chemische Beständigkeit aufweisen und bei ihrer Verwendung zur Entsalzung besonders beständig sind.
Der Ausdruck "dichte Membran" bedeutet hier eine Membran, deren Dichtigkeit im wesentlichen derjenigen des Polymermaterials entspricht, aus welchem sie besteht. Die Membran enthält mit anderen Worten keine Poren oder Lü cken außer den normalerweise im Aufbau des Polymeren zu erwartenden Mikrozwischenräumen.
Die Copolymerisate, aus denen die erfindungsgemäßen Membranen bestehen, sind vorzugsweise statistische Copolymerisate aus drei oder mehr Monomeren des Vinyltyps. Die Monomeren sind so gewählt, daß jedes eine oder mehrere der folgenden drei Eigenschaften aufweist: Hydrophobizität, Hydrophilizität (mit der Möglichkeit, Wasserstoff zu binden) und chemische Reaktionsfähigkeit (die im Gesamtpolymerisat eine leichte Vernetzung bewirkt). Diese besonderen Eigenschaften der Monomeren können entweder an die allgemeine Struktur der Monomereinheit oder an die Anwesenheit von besonderen funktioneilen Gruppen im Monomer oder an beide
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gebunden sein. Gewisse Strukturen oder funktionellen Gruppen können zwei Funktionen kombinieren (z. B. hydrophile Natur mit leichter Vernetzung im Endpolymer). Im allgemeinen ist das hydrophile Monomer ein solches, das bei der Homopolymerisation zu einem wässerlöslichen oder wasserempfindlichen Polymerisat führt. Will man dem Monomer auf der Basis seiner Struktur oder aufgrund seiner Seitengruppen gewisse Eigenschaften zuschreiben, so ergibt sich eine Schwierigkeit daraus daß, falls mehrere Gruppen mit widersprüchlichen Eigenschaften anwesend sind, die Wirkung von gewissen Gruppen wesentlich ausgesprochener sein kann, als die von anderen. Ein gutes Beispiel ist Methacrylsäure, bei welcher die Wirkung der Methylgruppe (hydrophob) im Vergleich mit derjenigen der hydrophilen Carboxylgruppe völlig zurücktritt.
Die obigen Funktionen der einzelnen Monomeren kehren wieder in dem resultierenden Copolymerisat.
Wie bereits bemerkt leiten sich die Vinylcopolymerisate, aus denen die erfindungsgemäßen Membranen gefertigt sind, von mindestens einem Monomer von jeder der drei Klassen ab.
(I) Die erste Klasse besteht aus Styrol und alkyl- und aryl-substituierten Styrolen, Der Substituent kann an dem aromatischen Ring oder in der Seitenkette sitzen. Bevorzugte Substituenten sind Methyl- und Phenylgruppen. Die bevorzugte Verbindung ist das unsubstituierte Styrol.
(II) Die zweite Klasse umfasst Butadien und gesättigte und ungesättigte Alkyl- und Arylacrylate und Alkarylacrylate, Bevorzugt unter den Acrylestern sind die gesättigten und ungesättigten niedrigeren Alkylacrylate und -methacrylate, z.B. Methyl-, Äthyl- und Allylacrylat und -methacrylate
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Die Alkyl- und Arylsubstituenten, die in den Monomeren der Klassen I und II vorhanden sind, dienen hauptsächlich dazu, hydrophobe Stellen in den Polymermolkülen herbeizuführen. Es ist einzusehen, daß daher auch ihre genaue Art nicht ausschlaggebend für die Erfindung ist.
(III) Die dritte Klasse von Monomeren soll in den Polymermolekülen zu hydrophilen Stellen führen und besteht aus oC-ungesättigten Carbonsäuren und deren Anhydriden, Bevorzugte Verbindungen sind Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure und Methacrylsäure.
Außer hydrophilen ind hydrophoben Stellen müssen die Polymermoleküle (wenn sie noch nicht vernetzt sind) auch Stellen von chemischer Reaktionsfähigkeit aufweisen, welche eine Vernetzung des Polymers erlauben. Solche Stellen sind normalerweise vorgesehen durch die Carbonsauregruppen der Monomeren der Klasse III, können jedoch auch dann vorhanden sein, wenn Butadien oder ein ungesättigtes Alkylacrylat als Monomer der Klasse II verwendet wird.
Um den Membranen eine entsprechende Kombination von Festigkeit und Biegsamkeit zu verleihen, muß das Molverhältnis zwischen den Monomeren der Klasse. I und denjenigen der Klasse II im Polymer 4 : 1 bis 1 : k betragen.
Um den Membranen eine entsprechende Kombination von Wasserdurchfluß und SaIζZurückhaltung zu verleihen, muß das Molverhältnis von hydrophoben Monomeren der Klassen I und II zu hydrophilen Monomeren der Klasse III 1V : 1 bis 1 : kt vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 2 betragen.
Polymere in der oben beschriebenen Klasse haben Eigenschaften, die sie zur Verwendung als selektiv-permeable Membranen geeignet machen, jedoch schwankt die Selektivität unter den Polymeren innerhalb dieser Klasse wesentlich» 109817/1816 - 6 -
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Die Mechanismen, aufgrund deren eine Umkehrungosmose vor sich geht, sind noch nicht genau erklärt und es ist daher nicht möglich, mit Sicherheit vorauszusagen, ob ein bestimmtes Polymer zu einer Membran führt, die hinsichtlich der selektiven Durchlässigkeit besser ist als eine andere. Es ist daher ein gewisser Aufwand an Versuchsarbeit nicht zu vermeiden, wenn man eine Membran herstellen will, bei welcher die Kombination von Eigenschaften für einen bestimmten Zweck optimal ist.
Vorteilhaft ist es auch, wenn das Molekulargewicht der Copolymerisate hoch ist. Die meisten aus dem obigen System resultierenden Copolymerisate sind löslich in Dimethylformamid (DMF) und es ist daher üblich, das wünschenswerte Molekulargewicht auf die Lösungsviskosität in diesem Lösungsmittel zu beziehen. Auf dieser Basis soll die relative Viskosität einer 0,2^igen Lösung des Polymers in Dimethylformamid bei 30°G, vorzugsweise höher sein als 1,2.
Die unerwartete Entdeckung, daß bei den Polymeren des beschriebenen Typs die Entsalzungsfähigkeit im allgemeinen mit ansteigendem Molekulargewicht verbessert wird, legt es nahe, daß die guten Auswirkungen des Vernetzens ebenfalls, mindestens teilweise, auf den wirkungsvollen gesamten Molekulargewichtsanstieg zurückzuführen sind. Aus diesem Grunde erscheint es nicht angebracht, eine tatsächliche obere Grenze für das gewünschte Molekulargewicht anzugeben.
Die Copolymerisate können hergestellt werden durch Freiradikal-Copolymerisation. Diese kann je nach dem betreffenden Monomersystem in der Masse oder in Lösung oder in wässriger Emulsion durchgeführt werden und zwar in Abwesenheit von Luft, bzw. Sauerstoff und in Anwesenheit einer Verbindung, die durch thermische homolytische Spaltung freie Radikalfragmente bilden kann, wie Benzolperoxid oder Azo-diisobutyrodinitril (AZDN). Das Copolymer!sat kann
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mit Hilfe der bewährten Methoden isoliert und gereinigt werden, z. B. durch Ausfällen aus der Lösung, Dampfdestillation und dergleichenund anschließendes Waschen und Trocknen. In den meisten Fällen ist es zweckmäßig, die Beaktion in Lösung bei 40-70°C mit 0,l# AZDN bis zu einer 2O-5O#igen Umsetzung durchzuführen und das Copolymerisat mit einem Nicht-Lösungsmittel, z.B. Petroläther auszufällen. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß nicht nur die statistischen Copolymerisate, sondern auch Block- oder Pfropfcopolymerisate des beschriebenen allgemeinen Typs als Bestandteile der erfindungsgemäßen Membranen brauchbar sind. Solche Block- oder Pfropfcopolymerisate können auf dem Fachmann bekannte Art hergestellt werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Membranen aus den Copolymerisaten erfolgt durch einfaches Vergießen einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel. Das Vergießen kann mittels der Spachteltechnik oder Spinntechnik oder einer anderen bekannten Methode erfolgen. Die übliche Spachteltechnik ist besonders geeignet für Membrane bis herunter zu 0,1 Mikron Dicke. Geeignete Lösungen enthalten 0,5 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-^ Copolymerisat in einem Lösungsmittel, Die meisten Copolymerisate sind löslich in Tetrahydrofuran (THF). Das Vergießen kann auf eine polierte Glasplatte unter kontrollierten Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen erfolgen und die resultierenden Membranen können zuerst in Luft und dann im Vakuum bei 30-4O0C (im Fall von THF) 2h Stunden oder langer getrocknet werden, ehe sie von der Platte abgenommen werden. Der Entzug des Lösungsmittels kann unterstützt werden durch Eintauchen in kaltes Wasser, wobei dann zum Schluß noch ein Trockenvorgang eingeschaltet werden muß um das Wasser zu entfernen. ·
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Membranen mit der richtigen Kombination aus Wasserdurchfluß und Salzzurückhaltung bestehen im allgemeinen aus Filmen mit einer effektiven Dicke von 0,1 bis 50 Mikron. Die Membran kann die Porrn eines homogenen dichten Films mit einer Dicke von 0,2 bis 5>0 Mikron haben. Sie kann auch die Form eines heterogenen,teilweise porösen Films mit einer dichten, 0,2 bis 5fO Mikron dicken Haut haben. Liegt die Membran in Form eines Bündels von hohlen Fasern vor, so beträgt die
Wanddicke der Fasern im allgemeinen 4,0 bis 20 Mikron» Dickere Filme können zweckmäßigerweise verwendet werden, um die Eigeschaften des Polymers zu testen, sind jedoch für den Handel kaum attraktiv.
Mit Hilfe von besonderen Techniken können die Filme auch in situ in der Entsalzungsvorrichtung (z.B. an der Innenseite der Röhren) gebildet werden. In diesen Fällen entsteht der Film ebenfalls aus einer Polymerlösung, jedoch muß die -Aufbringungstechnik der Art und Form der Oberfläche, auf welcher der Film abgelagert werden soll, angepasst werden,
Man kann auch eine zusammengesetzte Membran aus einem Gemisch von zwei oder mehr Copolymerisäten herstellen, wobei jede einzelne Polymerkomponente funktioneile hydrophile Gruppen verschiedener Art hat. Enthält beispielsweise in einer zusammengesetzten Membran aus einem Gemisch von zwei Copolymerisaten eines der letzteren Säuregruppen (z.B. Carboxylgruppen) und das andere basische Gruppen (z.B. Amin- oder Pyridingruppen), dann erhält man aus dem Gemisch eine Membran, die wenigstens teilweise ein durch gegenseitige Neutralisation der Gruppen des einen Copolymerisate mit den Gruppen des anderen gebildetes "Polysalz" darstellt. Die zusammengesetzte Membran kann entweder durch Vergießen einer einzigen Lösung des "Polysalzes" oder durch aufeinanderfolgen-
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des Vergießen von Lösungen der beiden Copolymerisate erzeugt werden. Zusammengesetzte Membranen dieses Typs können chemisch neutral sein und zeigen dann gar keine oder nur wenig Neigung, sich mit den in den zu entsalzenden Lösungen anwesenden Ionen zu verbinden.
Es wurde oben insbesondere von Membranen gesprochen, die homogen und dicht sind, und es wurde die Herstellung und Verwendung von nicht abgestützten homogenen dichten Membranen beschrieben.
Um in der Technik Verwendung zu finden, müssen die Membranen sehr dünn sein (im Fall von homogenen Membranen) oder sie müssen jedenfalls eine sehr dünne wirkungsvolle Oberflächenschicht aufweisen (im Fall von asymmetrischen Membranen, wie den von Loeb hergestellten). Wie bereits bemerkt können die Membranen eine Dicke von 0,2 bis 5»0 Mikron aufweisen. Homogene dichte Membranen, die dünn genug sind um technisch attraktive Durchflußgeschwindigkeiten aufzuweisen, können - was insbesondere die Verarbeitung und die Haltbarkeit fördert - zweckmäßigerweise mit einer geeigneten porösen Unterlage kombiniert werden. Die Unterlage muß so durchlässig sein, daß sie den Durchfluß nicht behindert, jedoch andererseits stark genug, um die Membran abzustützen. Geeignete Oberflächeneigenschaften, die für den richtigen Grad von Adhäsion sorgen, wenn die Membran in situ auf die Unterlage aufgegossen wird, sind ebenfalls wünschenswert. Die erfindungsgemäßen Membranen können auch aus den erwähnten Polymeren in asymmetrischer Form hergestellt werden. Das Verfahren kann demjenigen analog sein, das bei der Herstellung von einigen asymmetrischen Celluloseacetatmembranen unter Mithilfe eines geeignet ausgewählten Mehrfachlösungsmittelsystems angewandt wird. Wenn beim Vergießen entsprechende Bedingungen eingehalten werden, so kann aus der Lösung der erfindungsgemäßen Polymeren in einem
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derartigen System eine Membran hergestellt werden, die eine vergleichsweise poröse "Schwamm-" Schicht und eine verhältnismäßig dicke "Haut" aufweist. Auf diese Weise und in dieser Form hergestellte asymmetrische Membranen werden für gewisse Zwecke benötigt, jedoch ist die Herstellung im allgemeinen kompliziert.
Gemäß einer anderen Herstellungsart für asymmetrische Membranen wird die Membran ursprünglich in poröser Form hergestellt, das heißt durch Mitverwendung eines wasserlöslichen, Porosität erzeugenden Mittels, das nachher wieder entfernt wird oder auf andere bekannte Weise; auf einer Seite des Produktes wird dann eine Oberflächenhaut erzeugt in dem man das Produkt durch Einwirkung eines entsprechenden Lösungsmittels oder/und von Wärme "glasiert".
Die Membran kann auch in homogener Form auf einer porösen Unterlage abgelagert werden. Als Unterlagen eignen sich hartbeschichtetes Papier und Filme aus Cellulosetriacetat„ Diese Anordnung hat den Vorteil, daß die Membran selbst beliebig dünn sein kann ohne daß sin Risiko hinsichtlich der Festigkeit des Produktes entsteht.
Die Nachbehandlung der Membranen kann so durchgeführt werden, daß man auf die fertige Membran eine Lösung eines Heaktionsraittels aufbringt, das mit furiktionellen Gruppen des Copolymerisates reagieren kann. Wenn die Lösung dieses Eeaktionsmit-tels auf die Oberfläche der ilc-moran aufgebracht ist und die Zeit und die sonstiger. Bedingungen der Behandlung entsprechend eingestellt werden, karjn die Reaktion im wesentlichen auf die Oberfläche der MemVrar besc.'rrärikT· ;'^raei,. Ein Tränken der Membran mit der Lösung :* - :. .Ji^akt- L^iü-vä:/.:-"- .-;Is kann ΰβί entsprechender Reaktionszeit und giiignaten Eehandlungsbedingimgsn zu einer Reaktion, durou Axe ganze Membran hinduroh führen» Beispiele fü;"5 Reagenzien, die sich üur Nach-
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behandlung einiger der oben beschriebenen Copolymerisate eignen sind: Erdalkalichloride, Mono- und Diamine, Ammoniak und andere basische Verbindungen. Zur Vernetzung des Copolymerisate in der Membran kann ein Vernetzungsmittel zugesetzt werden. Es wird der Copolymerisatmembran zweckmäßigerweise in Form einer wässrigen Lösung zugefügt im Hinblick auf eine Umsetzung mit hydrophilen Säuregruppen, die darin oder an der Oberfläche vorhanden sein können.
Sowohl für die Entsalzung wie für andere Trennungen kann die Membran vorteilhafterweise durch gänzliches oder teilweises Eintauchen in eine 0,1 bis 10/6ige wässrige Lösung von Hexamethylendiamin behandelt werden. Die Kontaktzeit beträgt dabei 5 Sekunden bis 120 Minuten, wobei die kürzeren Kontaktzeiten im allgemeinen für höher konzentrierte Lösungen gelten. Es ist ferner vorteilhaft, die behandelte Membran 5 bis 120 Minuten auf 100 bis 2000C zu erhitzen, wobei die kürzeren Erhitzungszeiten für die höheren Temperaturen gelten.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß diese Behandlung sowohl die Fähigkeit zur Salzzurückhaltung wie auch den Durchfluß des reinen Wassers durch die Copolymerisatmembran verbessert. Bei Membranen, die aus Copolymerisaten mit ungesättigten funktionellen Gruppen (z.B. der Allylgruppe) hergestellt wurden kann das Vernetzen des Copolymerisats der Membran (entweder an der Oberfläche oder durch die ganze Struktur hindurch) auch über solche Gruppen bewirkt werden. Aus den oben erwähnten Copolymerisaten können unlösliche und chemisch sehr widerstandsfähige Membranen (beziehungsweise Membranen mit unlöslichen Oberflächenschichten) hergestellt werden, die eine besonders gute Fähigkeit zur Salzzurückhaltung aufweisen.
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Mittel zur Vernetzung des Polymerisates (und insbesondere auch zur Erhöhung seines Molekulargewichtes) sind gewisse Polyamide des Versamidtyps, z. B. die unter den Handelsnamen "Versamid 100" und "Versanfid 115" im Handel befindlichen,oder gewisse Epoxyνerbindungen und Di- oder Polyisocyanat. Im Hinblick auf eine Erhaltung oder sogar Verbesserung der Flexibilität der Membran erscheint es vorteilhaft, verhältnismäßig langkettige Vernetzungsmittel, z.B. gewisse handelsübliche Epoxyharze^ z.B. die unter der geschützten Handelsbezeichnung "Epikote 828" erhältlichen) zu verwenden.
Man mischt dabei eine Lösung des Polymers (vorzugsweise in Tetrahydrofuran) im gewünschten stöchiometrischen Verhältnis (z.B. freie Säuregruppen zu$ Epoxygruppen = 20:1) mit einer Lösung eines Epoxyharzes im gleichen Lösungsmittel. Ein aus diesem Gemisch gegossener Film wird dann noch erhitzt (z.Bo 30 Minuten auf 15O0C)1 wobei zwischen dem Polymer und dem Epoxyharz eine chemische Reaktion stattfindet«
Di- und Polyisocyanate können auf gleiche Weise verwendet werden und haben den Vorteil, daß das Erhitzen der Membran wegfällt, da schon bei Umgebungstemperatur eine Reaktion stattfindet. Ein allzu hohes Erhitzen der Membran verursacht leicht Schaden. Geeignete Diisocyanate sind unter anderem Toluoldiisocyanat und H-,k'-Diisocyanatdiphenylmethan. Die erfindungsgemäßen Membranen finden insbesondere Anviendung bei der Entsalzung, Sie eignen sich jedoch auch zum Abtrennen von Wasser aus wässrigen Lösungen von sowohl ionischen wie nicht ionischen Stoffen, einschließlich Alkoholen, Estern, organischen Säuren, Proteinen und Zuckern. Man kann diese Verfahren auch umgekehrt als Methoden zum Konzentrieren der wässrigen Lösungen ansehen und als solche werden sie in der Nahrungsmittelindustrie vielfach angewandt. So kann man beispielsweise mit Hilfe derartiger Membranen Bier konzentrieren.
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Eine andere Möglichkeit zur Anwendung der Membranen besteht in der Abwasserreinigung.
Außerdem können die erfindungsgemäßen Membranen verwendet werden bei Trennverfahren aller Art einschließlich solcher,bei denen das Medium nicht-wässrig, insbesondere eine organische Flüssigkeit ist. So kann man beispielsweise Petroleumfraktionen durch Umkehrosmose trennen. Was die Trennung von organischen Lösungsmittel betrifft, so haben die erfindungsgemäßen Membranen gegenüber Celluloseacetatfilmen den Vorteil, daß sie in den organischen Lösungsmittel weder quellen noch löslich sind. Dies trifft beonders dann zu, wenn das Polymer, aus dem die Membran besteht, vernetzt ist, beispielsweise durch die oben beschriebene Nachbehandlung mit Hexamethylendiamin. Bei Trennungen von organischen Medien dieser Art scheint es wahrscheinlich, daß die hydrophilen Gruppen des Polymers der Membran als organophobe Gruppen und die hydrophoben Gruppen als organophile Gruppen wirken.
Die erfindungsgemäßen Membranen eignen sich besonders gut zur Behandlung von Speis- oder Zufuhrflüssigkeiten, wobei ein Vorrat einer derartigen Flüssigkeit mit einer erfindungsgemäßen Membran in Kontakt gebracht wird. Bei Anwendung von Druck auf den mit der Membran in Kontakt stehenden Flüssigkeitsvorrat läuft aus der Membran eine Flüssigkeit ab, deren Zusammensetzung sich von dem Flüssigkeitsvorrat unterscheidet.
Besonders eignen sich die erfindungsgemäßen Membranen jedoch zur Entsalzung von Wasser durch Umkehrosmose. Das Verfahren wird unter den üblichen Bedingungen durchgeführt, beispielsweise unter einem hydrostatischen Druck von 1,^x 10 bis 1,05 χ 10 kg/m2. Ist die ursprüngliche Salzkonzentration des zu reinigenden Wassers besonders hoch oder die Salzzurückhaltung der Membran niedrig, so kann es zweckmäßig sein, das Wasser nacheinander durch mehrere Membranen hindurchzuschicken.
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Die Membran, der hydrostatische Druck und die anderen Verfahrensbedingungen werden am besten so gewählt, daß ein Wasserdurchfluß von mindestens 2,4, vorzugsweise mindestens 4,0 Liter je Quadratmeter pro Tag erzielt wird und daß die Salzentziehung beziehungsweise Zurückhaltung mindestens 40, vorzugsweise mindestens 60 % beträgt.
Die Beispiele erläutern die Erfindung näher. Unter relativer Viskosität ist der Wert einer 0,2#-igen Lösung des Polymers in DMP bei 300C gemeint.
Die Filmdicke der in den Beispielen verwendeten Membranen schwankt zwischen 14 und 6l Mikron und die selektive Permeabilität der Membranen wird bestimmt in Beziehung auf eine 0,0.5-n Natriumchloridlösung. Dies sind die üblicherweise zu wählenden Parameter, wenn man die Eigenschaften des Polymers, aus welchem die Membran hergestallt ist, prüfen will« Findet man ein Polymer, bei welchem die Kombination der Eigenschaften besonders attraktiv ist, so kann man normalerweise Membranen für technischen Gebrauch (was keineswegs auf Entsalzung beschränkt ist) anfertigen, bei welchem die Filmdicke wesentlich niedriger, das heißt in der Größenordnung von 0,2 bis 5»0 Mikron liegtβ Die Herstellung derartiger dünner Membranen bietet jedoch keinerlei zusätzliche Schwierigkeit.
Beispiel 1
Eine Mischung aus 1 Mol Methylmethacrylat, 1 Mol Styrol und 1 Mol Methacrylsäure wurde. 24 Stunden lang zusammen mit 0,1 Gew.-Si AZDN unter Luftabschluß auf 700G gehalten. Das erhaltene klare feste Polymerisat wurde in einer Laboratoriuinsmühle au einem feine»! Pulver zerkleinert und unter Vakuum auf 50 bis 6O0C erhitzt, um dia letzten Spuren von Monomeren zu entferner^ Das Terpolymer hatte eine relative Viskosität von Ij51·
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Aus einer 15^-igen Lösung des wie oben erhaltenen Terpolymerisats in THP wurde auf eine Glasplatte mit Hilfe einer Spachtel ein Film gegossen, der 24 Stunden bei 35°C und dann noch 24 Stunden unter Vakuum bei 300C getrocknet wurde.
Der klare homogene Film (Dicke 16 Mikron) wurde auf einer Einrichtung zur Umkehrosmose unter einem Druck von 3»5 x 10 kg/m mit einer 0,05-n Natriumchloridlösung getestet; es wurde ein Wasserdurchfluß der Größenordnung von 2,4 l/m /Tag und eine 40#-ige Entsalzung erzielt. Unter den angegebenen Bedingungen zeigte sich nach 120 Stunden Laufzeit keine Änderung oder Zersetzung.
Beispiel 2
Das Gemisch aus Monomer und Katalysator von Beispiel 1 wurde mit dem gleichen Gewicht an Tetrahydrofuran unter Stickstoff 5 1/2 Stunden auf 500C gehalten. Zur Ausfällung des Polymers wurden dem Produkt 5 Volumen Methanol/Wasser (4:1 Ge-- ': wicht/Volumen) zugefügt. Das feste Terpolymerisat wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Es hatte, wie gefunden wurde eine relative Viskosität von 1,25 und einen Säuregehalt von 25 %t ausgedrückt als Methacrylsäure.
Aus einer 10^-igen Lösung des -4e«· obigen Terpolymerisats in THF wurde gemäß Beispiel 1 ein 15 Mikron dicker Film hergestellt. Bei der Prüfung des Films in der Einrichtung für Umkehrosmose unter 7 χ ICr kg/m2 Druck mit einer 0,05 n Natrium-Chloridlösung ergab der Film einen Wasserdurchfluß von 20 l/m / Tag und eine Entsalzung bis zu 90$.
Beispiel 3
Das Gemisch aus Monomer und Katalysator von Beispiel 1 wurde mit dem gleichen Gewicht Aceton unter Stickstoff 48 Stunden bei 40°C gehalten.
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Die erhaltene, sehr viskose Lösung wurde mit der Hälfte ihres Volumens an THF verdünnt und das Polymer in drei Volumen Petroläther (K.p. 40-60°C) ausgefällt. Das Terpolymerisat wurde wie oben gewaschen und getrocknet. Es enthielt, wie gefunden wurde 47,3 Molprozent Säure (als Methacrylsäure) und hatte eine relative Viskosität von 2,23.
Aus einer 15%-igen Lösung in THF wurde ein 15 Mikron dicker Film gegossen, der bei der Umkehrosmose unter 7 χ 10
kg/m Druck mit einer 0,05 a Natriumchloridlösung einen Wasserdurchfluß von 36 bis 112 l/m /Tag und eine 86%-ige Entsalzung ergab.
Beispiel..fr
Das Gemisch aus Monomer, Lösung und Katalysator nach Beispiel 3 wurde 3 1/2 Stunden unter Stickstoff auf 700G gehalten. Nach dem Aufarbeiten gemäß Beispiel 3 enthielt das Terpolymerisat^wie gefunden wurde, 36,7 % kombinierter Säure, jedoch war sein Molekulargewicht beträchtlich niedriger als dasjenige des Polymers aus Beisiel 3» wie die relative Viskosität von 1,1*4- zeigt.
Die Prüfung des gemäß Beispiel 1 erhaltenen, 15 Mikron dicken Films ergab einen schwankenden Wasserdurchfluß von 4 bis 40 l/m2/Tag und einen nur 20 bis 30%-ige Entsalzung bei einer 0,05 a Natriumchloridlösung unter einem Druck von
[■ ρ
7 x 10 kg/m » Nach Eintauchen in eine l^-ige wässrige Lösung von Hexamethylendiamin über 5 Minuten, nachfolgendem Waschen mit Wasser und einstündigem Erhitzen auf 1000C zeigte der ■Film jedoch einen Wasserdurchfluß von 280-320 l/m /Tag und eine 7O/6-ige Entsalzung, wobei unter den obigen Bedingungen gearbeitet wurde.
Beispiel j
Ein äquimolares Gemisch aus Styrol, Allylmethacrylat und
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Methacrylsäure wurde in dem gleichen Gewicht Aceton mit 0,1 % AZDN 3 1/4 Stunden unter Stickstoff bei 700C gehalten. Das Polymer hatte ane relative Viskosität von 1,23. Es wurde gemäß Beispiel 3 aufgearbeitet, worauf aus einer 15%-igen Lösung des Terpolymers in THP (mit 1,5% darin gelöstem Benzolperoxyd) ein 15 Mikron dicker Film gegossen, der wie üblich getrocknet und dann zwei Stunden auf 1000G erhitzt wurde. Das vernetzte Terpolymerisat ergab einen Wasserdurchfluß von 480 bis 800 l/m2/Tag und eine etwa 30^-ige Entsalzung einer 0,05 η Natriumchloridlösung unter 7 χ 10^ kg/m2 Druck.
Beispiel 6
Ein äquimolares Gemisch aus Methylmethacrylat, Styrol und Methacrylsäure wurde, gelöst im gleichen Gewicht A.ceton und unter Zusatz von 0,1 % AZDN 78 Stunden auf 4O0C gehalten.
Zu der resultierenden viskosen Lösung wurde das gleiche Gewichtsbenzol wie vorher Aceton zugegeben. Das Terpolymerisat vjurde durch Ausgießen des Gemisches in einen großen Überschuß Petroläther (Kp. 40-60°C) ausgefällt. Es fiel als faseriger Feststoff an, wurde abfiltiriert, mit Petroläther gewaschen und 6 Stunden im Vakuum bei 6O0C getrocknet. Die Ausbeute an Polymer betrug 17,5 Gew.-^ der ursprünglichen Monomermischung.
Das trockene Polymer wurde in einem Soxhletextraktor zweimal mit Diäthylather ausgezogen und wieder getrocknet. Es enthielt noch 35,5 Gew.-% kombinierte Methacrylsäure und seine relative Viskosität in DMF war 1,60.
Aus einer 20-gewichtsprozentigen Lösung des Terpolymerisats in Tetrahydrofuran wurde ein Film vergossen und 8 Minuten an der Luft, dann zwei Stunden bei 35°C und anschließend weitere 24 Stunden unter Vakuum bei 35°C getrock-
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net. Der Film war klar und fest und etwa 27 bis 30 Mikron dick»
Bei der Prüfung unter Umkehrosmose-Bedingungen bei 7 x ICr kg/m mit einer 0,05 η Natriumchloridlösung zeigte der Film einen Wasserdurchfluß von 1,6 bis 2,4 l/m2/Tag und eine Entsalzung von 35 %* Der Film wurde dann 5 Minuten in eine 1%-ige wässrige Lösung von Hexamethylendiamin eingetaucht und das überschüssige Reagens abgewaschen; die erneute Prüfung unter den gleichen Bedingungen zeigte einen Wasserdurchfluß von etwa 152 bis 268 l/m2/Tag und die Salzzurückhaltung des Films war auf 82 % angestiegen. Der behandelte Terpolymerfilm wurde 65 Stunden unter diesen Bedingungen benutzt und zeigte nach dieser Zeit praktisch keine oder nur geringe Änderungen in seinen Eigenschaften,
Beispiele 7 bis 14
In Tabelle 1 sind die Eigenschaften von weiteren Copolymermembranen angegeben. Bei den Beispielen 7 bis 13 wurde das Copolymer hergestellt durch 24-stundige Polymerisation in der Masse in einem verschlossenen Rohr unter Verwendung der gegebenen Molverhältnisse und 0,1 % AZDN bei 70 . Das Produkt wurde zerkleinert und unter Vakuum erhitzt um etwaige Monomerreste zu entfernen*
In Beispiel 14 wurde das Copolymer hergestellt durch Emulsionspolymerisation, wozu es 19 Stunden mit Ammoniumpersulfat (1% des Gesamtgewichts der Monomeren) und Empicol LX-Emulgator (3% des Gesamtgewichts der Monomeren) unter Stickstoff bei 800C gehalten wurde« Die restlichen Monomeren wurden durch Dampf destillation abgetrieben. Das ϊτο6:ιλζ wurde koaguliert, gewaschen und getrocknet,
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In der Tabelle werden die folgenden Abkürzungen benutzt: St (Styrol); MMA (Methylmethacrylat); MANH (Maleinsäureanhydrid); EA (Äthylacrylat); AA (Acrylsäure); BD (Butadien); Die Umkehrosmose wurde an einer 0,05 n Natriumchloridlösung bei einem Druck von 7 χ KK kg/m durchgeführt.
Tabelle: - 20 -
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Beispiel Copolymer
Tabelle Prüfung von Copolymermembranen bei der Umkehrosmose
Umkehrosmose
Relative Gieß- Membran-Viskosität lösung dicke Durchfluß
l./m2/Tag
Entsalzung
Stabilität der Membran.
ST:MMA:MANH 1: 1 : 1
ST:MMA:MANH
1,24 l5^Aceton/ 25/U g 216-180
DMF '
L 860 I 9 1: 1 : 2 : 1 1,45
17/1 I
H-1
I 		ST:MMA:MANH
1/2 Ml/2
OO 10 1,32
OO 11 ST: EA: MANH : 1 1,38
12 ST:EA:MANH
1 1/2 : 1/2		 2,10
13 ST:MMA:AA
1:1:2		 1,18
14 ST:BD:AA
1:1:1		 1,2
ST:EA:AA
1:1:1
1,24 25$ Aceton 19/U g
%
%
20$ Aceton l6/U g 1,6-44 bis zu 84 %
15% Aceton 14/u g 25$ Aceton 15/U g l40-l60 Aceton 15/U g 0,8-36 % %
80-91 %
25% Aceton 18 ax g 8-200 bis zu 66
Aceton 38 λχ g i,o4
62. %
Befriedigend nach 100 Std,
nach 100 Std. , gequollen; sonst befriedi- ο gend; ,
nach 70 Std. gequollen; sonst befriedigend;
befriedigend
nach 52 Std. gequollen; sonst befriedigend;
nach 60 Std. gequollen; sonst befriedigend;
befriedigend nach 70 Std.
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Beispiele 15 bis 23
Diese Beispiele erläutern Nachbehandlungen mit Hilfe von Hexamethylendiamin.
Terpolymermembranen (1:1:1 Mol Styrol/Methylmethacrylat/Methacrylsäure) wurden bei Umgebungstemperatur unter Stickstoff in wässrige Lösungen von Hexamethylendiamin eingetaucht. Die behandelten Membranen wurden vom überschüssigem Beaktionsmittel befreit und dann sorgfältig in destilliertem Wasser gespült. Nachdem sie gegebenenfalls in einem Ofen erwärmt worden waren, ließ man die Membranen wieder destilliertes Wasser ansaugen und prüfte sie auf Umkehrosmose
C ρ
unter einem Druck von 7 χ 10^ kg/m in einer 0,05 η Natriumchloridlösung. Die Resultate gehen aus Tabelle zwei hervor, in welcher:
D = Dauer des Tests in Stunden F = Durchfluß in Liter je Quadratmeter und Tag = Prozent Zurückhaltung definiert als
NaCl im Zufluss - NaCl im Abfluss χ 1Oq NaCl im Zufluss
Tabelle:
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Tabelle 2
Beispiel Art des Filmes Dicke des ge-(falls behandelt, prüften Films dann mit O,5w/v rnin/max in ^p HMD) Mikron υ » ybx.
Unbehandelter 30,4 - 33,0 200 0,068- 62 Kontrollfilm 0,104
Film nur 5 Min- 30,4 - 35r6 200 l6 81 uten bei Umgebungstemperatur
behandelt
Film 15 Minuten 2?,9 - 55,8 120 00 84-85 bei Umgebungstemperatur behandelt
und dann 1 Stunde im Ofen auf 10O0C erhitzt
wie bei 17, jedoch 25,4 - 6l,0 120 3OO- 66-64 ohne Erhitzen 256
Film nur 30 Minuten 35^ - !±5,7 100 36O- 61-56 bei Umgebungstem- 320 peratur behandelt
Film nur 60 Minuten 33^0 - 50,8 100 272 66-59 bei Umgebungstemperatur behandelt
Film 60 Minuten mit 25,4 - 30,4 65 11,2 82-71 0,1 % dickem HMD behandelt
Film 5 Minuten mit ^0,6 - 48,3 65 268- 81-79 l,o #-igem HMD be- 152 handelt
Film 60 Minuten mit 22,9 - 35,6 65 IO8O- 52 1,OjS-igem HMD be- 880 handelt
Die relative Viskosität des Polymers aus welchem die Filme für die Beispiele 15 bis 23 (d»h. vor HMD-3ehandlv.ig) gegossen worden war, betrug 1,60.
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2 0 4 /- ^ 0 9
Im allgemeinen sollten Polymere, die für Filme ohne nachfolgende Behandlung verwendet werden, vorzugsweise eine relative Viskosität von mindestens 1,20 haben; Polymere, welche für zum Beispiel mit HMD zu behandelnde Filme verwendet werden, können relative Viskositäten von mindestens 1,12 haben.
Patentansprüehe:
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Claims (1)

  1. lA-38 510 * Patentansprüche
    1. Membran mit selektiver Durchlässigkeit,dadurch g e kennzeichne t,daß sie aus einem Vinylcopolymerisat aus drei oder mehr copolymerisierbaren Monomeren mit Äthylen- Ungesättigkeit der folgenden Gruppe besteht:
    (I) Styrol oder ein alkyl- oder aryl-substituiertes Styrol;
    (II)Butadien oder ein gesättigtes oder ungesättigtes Alkyl- oder Arylacrylat oder Alkarylacrylat;
    (III)eine &-ungesättigte Carbonsäure oder deren Anhydride,
    wobei das Molverhältnis von (I) zu (II) 4 : 1 bis 1:4 und das Molverhältnis von (I) + (II) zu (III) 4 : 1 bis 1 ; 4 beträgt.
    2. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie aus einem Copolymerisat von drei oder mehr der folgenden Monomeren besteht:
    (I) Styrol
    (II) Butadien oder Methyl-, Äthyl- oder Allylacrylat oder -methacrylat,
    (III) Maleinsäureanhydrid oder Acryl- oder Methacrylsäure
    3. Membran nach AnspruchΊ oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß sie aus einem statistischen Copolymerisat besteht.
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    ^, Membran nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß sie aus einem statistischen Terpolymerisat von Styrol, Methylmethacrylat und Methacrylsäure besteht.
    5. Membran nach einem der Ansprüche 1-^, dadurch gekennzeichnet , daß das Polymerisat, aus dem sie besteht, in einer 0,2%-igen Lösung von Dimethylformamid bei 3O0C eine höhere Viscosität als 1,2 aufweist.
    6. Membran nach einem der Ansprüche 1-51 dadurch gekennzeichnet , daß sie eine wirksame Dichte von 0,1 bis 50 /um hat.
    7. Membran nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet , daß sie aus einem homogenen dichten Film mit einer Dicke von 0,2 bis 1,0 /um oder aus einem heterogenen, teilweise porösen Film mit einer 0,2 bis 1,0 /um dicken, dichten Haut besteht.
    8. Membran nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet , daß sie 5 Sekunden bis 120 Minuten mit einer 0,1 bis 10^-igen (Gew/Vol) Lösung von Hexamethylendiamin behandelt worden ist.
    9. Membran nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß sie nach Behandlung mit der Hexamethylendiaminlö
    höht worden ist.
    methylendiaminlösung 5-120 Minuten auf 100 bis 2000C er-
    10. Membran nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet , daß sie aus einem Polymerisat besteht, das vor Bildung der Membran mit einer Lösung des Polyamids, des Epoxyharzes oder eines Di- oder Polyisocyanates vermischt und anschließend vernetzt wurde.
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    11. Verwendung der Membran nach einem der Ansprüche 1-10 zur Behandlung einer Speiseflüssigkeit wie einer wässrigen Flüssigkeit mit einem Gehalt an Salzen und/oder organischen Stoffen oder einer nicht wässrigen Flüssigkeit durch Anwendung von Druck auf die mit der Membran in Kontakt stehenden Flüssigkeit.
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