DE2145183A1

DE2145183A1 - Semipermeable Membranen

Info

Publication number: DE2145183A1
Application number: DE19712145183
Authority: DE
Inventors: Xavier Lyon Rhone Märze (Frankreich). P
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Gambro Industries SAS
Priority date: 1970-09-09
Filing date: 1971-09-09
Publication date: 1972-03-23
Also published as: AT318656B; SE434913B; ES394932A1; CH558195A; IL37669A0; IE35878B1; IL37669A; NO131914B; FR2105502A5; SU795493A3; BE772361A; AT323758B; DE2145183B2; GB1327990A; AU3332171A; SE381471B; NL166857C; CA972094A; AT321248B; SE7501222L

Description

Dr. F. Zurnstein sen. - .Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.

PATENTANWÄLTE

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Semipermeable Membranen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das G-ebiet der Fraktionierung mit Hilfe semipermeabler Membranen. Insbesondere betrifft sie semipermeable Membranen mit Ultrafiltereigenschaften, sowie das Verfahren zur Herstellung dieser Membranen und die Apparaturen und Anwendungen, bei denen diese eingesetzt worden.

Unter einer Membran mit Ultrafiltereigenschaften versteht man eine Membran, die einerseits für Bestandteile mit geringen Abmessungen, Insbesondere Lüsungomittelmoleküle, durchlässig ist und andererseits Bestandteile, insbesondere Moleküle, mit grösfjoren Abmessungen zurückhalten kann, wobei die Grenze des Molekulargewichts, da.s die filtrierbaren Bestandteile von den nichtf Ht rierbar on Bestandteilen unterscheidet, über etwa 500 liegt.

Mit Ultrafiltration bezeichnet man eine Filtration, bei der die G-renjso des Molekulargewichts, das die filtrierbaren Elemente von den nichtfiltricrbaren Elementen unterscheidet, über rüwij. :>00 beträgt.

Mit SalK-Zurückhalfcegrad einer Membran (ausgedrückt in Prozent) bezeichnet man die Zahl

IlaOl-Konzentration einejr ^Lüsuri.r; nach Permeation NaCl-KonzentratTon uer'^dfe'r" Permeation unterzogenen Lösung.

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Ϊ J-UIlIlCi Ij J 100 .Fl

_ 2 —

In entsprechender V/eise kann man den Zurückhält egracl für Makromoleküle in Lösung definieren.

Mit Permeabilität einer Membran für Wasser unter einem gegebenen relativen Druck bezeichnet man don Durchsatz den Wassers, das durch eine Membran hindurchgeht, deren eine Seite sich in Kontakt mit dem Wasser befindet, wobei der zu beiden Seiten der Membran herrschende Druckunterschied gleich dem gegebenen relativen Druck ist. Die Permeabilität wird üblicherweise ent-

ρ ρ

weder in l/l'ag.m ' oder in kg/Tag.m ausgedrückt.

Gemäss einem ersten Ziel betrifft die Erfindung neue Membranen. Diese Membranen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen aus einem Gopolymeren von Acrylnitril und zumindest einem ionischen oder ionisierbaren Monomeren oder aus einem Copolymeren von Acrylnitril, zumindest einem ionischen oder ionisierbaren Monomeren und zumindest einem nichtionischen und nichtionisierbaren Monomeren oder aus einem Gemisch von zumindest zv/ei dieser Copolymeren oder aus einem Gemisch von zumindest einem dieser Copolymeren mit zumindest einem Copolymeren von Acrylnitril und zumindest einem nichtionisehen und nichtionisierbaren Monomeren bestehen, wobei das ionische oder ionisierbare Monomere in Molekülen 1 bis 80 Prozent (zahlenmässig) ■ der in einem Copolymeren gebundenen Monomeren und 1 bis 50 Prozent (zahlenmässig) der in der Gesamtheit der Membran gebundenen Monomeren ausmacht und wobei diese Membranen ausserdem einen Salz-Zurückhaltegrad unter 1 Prozent und eine Permeabilität für Wasser unter einem relativen Druck von 2 bar über

ο
100 l/Tag, m aufweisen.

Der Gehalt an ionische.m Monomeren beträgt vorzugsweise zwischen 2 und 15 Prozent der in der Gesamtheit der Membran gebundenen Monomeren. Die Dicke der erfindungsgemässen Membranen beträgt im allgemeinen unter 300 yu und vorzugsweise unter 100 /ti. Sie liegt ausserdem im allgemeinen über 0,5/U.

Die ionischen oder ioniüierbaren Monomeren /die im folgenden abgekürzt "ionische Monomere" genannt werden), die in die

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Bestandteile der erfinclungsgemässen Hembranen einbezogen v/erden können, "sind im wesentlichen olefinisch ungesättigte Monomere, die zumindest eine funktioneile Gruppe, wie beispielsweise eine gegebenenfalls in Salr-form übergeführte Sulfonsäure- oder Phoophonsäiu'egruppe oder eine quaternäre Ammoniumgruppe, enthalten. Insbesondere sind es Monomere der Formel

G - G - A - Y (I)

R₂ R^

in der

Y eine funktioneile Gruppe, wie sie oben genannt wurde, bedeutet,

R.J, R₂ und R₇,die gleich oder voneinander verschieden sein kön-2icr:, jeweils ein Wasserstoff atom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei vorzugsweise R^ und R₂ Wasserstoffatome sind und R^ ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist, und

A entweder

eine zweiwertige reine Kohlenwasserstoffgruppe, deren freie Valenzen von einer rein aliphatischen gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Kette oder von einem unsubstatuierten aromatischen Ring oder γon einer gemischten monoaromatisch-iaonoaliphatischen Kette getragen werden, wobei eine der freien Valenzen von einem aliphatischen Kohlenstoffatom und die andere freie Valenz von einem aromatischen Kohlenstoffatom getragen wird, oder

eine zweiwertige Kette, die aus aliphatischen und/oder aromatischen I\ohlr.:';V.':i:"5ser.'.'.toffgruppen besteht, die untereinander durch ',jau-i:·:"..;toff- oder !jchwefe laterne odor Garbonyloxy- oder Ι-Οχρ-2-azaäUiylengrunpen verbunden sind, wobei die freien-'Valenzen von aliphatischen oder aromatischen Kohlenstoffatomen oder Kohlenstoffatomen dieser beide2i Art021 getragen werden, oder

eine Gruppe -0-A- odor -S-A'-, in der A' eine Gruppe, wie sie

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BAD ORIGINAL

_ 4 -oben für A definiert ist, bedeutet, oder

eine zweiwertige Gruppe, die unter den vorhergehenden geA-zählt ist und von der ein oder mehrere Kohlenstoff at obig ausserdem Substituenten tragen, wie "beispielsweise Hydroxylgruppen oder Halogenatome., oder .

eine einfache Talenzbindung darstellt.

Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von Λ beträgt im allgemeinen unter 12.

Die sauren Gruppen der ionischen Comonomeren von Acrylnitril können in Form von verschiedensten Salzen, vorzugsweise jedoch in Form der Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze, vorliegen.

Unter den quaternären Ammoniumgruppen, die Y darstellen kann, kann man hauptsächlich die Restο der Formeln

X; <- ir ·

5
^R6 -5

nennen, in denen

X~ ein anorganisches oder organisches Anion ist, dessen Natur für die Erfindung nicht charakteristisch ist und das nach den üblichen lonenaustauschtechniken durch ein anderes Anion ersetzt werden kann, wobei man unter den üblichsten Anlernen- die Halogenide, Nitrate, Sulfate, Sulfite, Phosphate und Sulfonate nennen kann, und

R., Rr und Rg ein- oder mehrwertige organische? Reste sind, wobei zumindest zwei dieser Reste gegebenenfalls zusammen einen einzigen zwei- oder dreiwertigen Heat darstellen können und

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_ 5 —

γ/obei dio Atome, die freie Valenzen tragen, Kohlenstoffatome sind und v/obei die Reste R., Rj-' und. Rg, falls sie mehrwertige Reste sind, ihre verschiedenen Enden an ein und demselben Stickstoffatom oder an verschiedenen Stickstoffatomen, die verschiedenen makromolekularen Ketten angehören, gebunden haben, wobei ein und dasselbe Stickstoffatom nur Einfachbindungen oder höchstens eine einzige intracyclische Doppelbindung trägt; als bevorzugte einwertige Reste Rj,, Rc- und R^ kann man die gegebenenfalls substituierten Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und ß-Hydroxyäthylreste, nennen; als mehrwertige Reste kann man die Alkylen-, Alkenylen-, Alkantriyl-, Alkentriyl-, Alkylyliden- und Alkenylyli-

denreste, die homologen Reste, die von Heteroatomen, wie beispiels· weise 0, N oder S. unterbrochen oder mit solchen Atomen verbunden sind oder schliesslich Alkano- oder Alkenobrücken aufweisen, nennen; unter diesen zwei- oder dreiwertigen Resten verwendet man vorzugsweise Reste mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen..

Der hier verwendete Ausdruck "Copolymeres von Acrylnitril und Monomeren mit quaternären Ammoniumgruppen" sagt bezüglich des Herstellungsverfahrens dieser Copolymere!! nichts aus. Insbesondere bedeutet dieser Ausdruck nicht, dass diese Copolymeren in Wirklichkeit aus Acrylnitril und Monomeren mit quaternären Ammoniumgruppen hergestellt sind. Sie können ebenso gut aus Acrylnitril und Monomeren mit tertiären Aminogruppen unter späterer Quaternisierung des erhaltenen nichtionischen Copolymeren hergestellt werden, so dass die Bezeichnung "Copolymeres von Monomeron mit quaternären Ammoniumgruppen" einen im \7e3ent-" liehen formalen Charakter hat.

Als ionische Monomere, die in ein und demselben Copolymeren mit Acrylnitril vorhanden sein können_s kann man insbesondere die folgenden nennen 1

a) Unter den Monomeren mit SuIfonaäuregruppen: Vinyloulfonßäure, Allylsulfonsäure, Methallyleulfonsäure, Styrolsulfonsäuren, Methyl-, Dimethyl- und Äthylstyrolsulfonsäuren, Vinyloxybenzolüulfoiiüäuren, AlIyIoxy- und Methallyl-

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oxybenz öl sulfonsäuren, Al IyI oxy)- und Methallyloxyäthylsulfonsäuren, sowie die Salze dieser verschiedenen Säuren.

b) Unter den Monomeren mit Phosphorsäuregruppen: Vinylphosphonsäure, Viny].benzolphosphonsäurD und deren Salze.

c) Unter den Monomeren mit quaternären Ammoniumgruppen:

2-Vinyl- und 4-Vinyl-N-alkylpyridiniumsalze, mit einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, N-Allyl- und N-Mothallylpyridiniumsalze, N-Allyl- und' N-Methallyltrialkylammoniumsalze, wobei die Alkylreste insgesamt weniger als 13 Kohlenstoffatome aufweisen, Vinyl-lJ-alkylpicoliniumsalze mit einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere 5-Vinyl-2-methyl-H-alkylpyridiniumsalze, Vinyl-H-alkyllutidiniumsalze mit einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Vinyl-IT-alkyl-2,4-dimethylpyridiniumsalze, o- und p-(Vinylphenyl)-trialkylammoniumsalze mit Alkylresten mit insgesamt weniger als 13 Kohlenstoffatomen, Vinyl-H-alkylniorpholiniumsalze mit einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Salze von 2-(Trialkyl-' ammonium)-äthylacrylaten und -methacrylaten, wobei die Alkylreste insgesamt weniger als 13 Kohlenstoffatome aufweisen, und Salze der Acrylamide und Methacrylamide, die zu den oben genannten Acrylaten und Methacrylaten homolog sind.

Die in den erfindungsgemässen Membranen verwendeten Copolymere!! von Acrylnitril tmd ionischen Monomeren können ausserdem Kettenglieder enthalten, die von anderen olefinisch ungesättigten Monomeren aus der Gruppe derjenigen, von denen bekannt ist, dass sie mit Acrylnitril copolymerisiert werden können, . stammen.Unter diesen Monomeren kann man äthylenische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Butadien und Styrol, Vinyl- und Vinylidenchlorid,die Vinylether, ungesättigte Ketone, wie beispielsweise Butenon, Phenylvinylketon und Methylisopropenylketon, Vinylester von Garbonsäuren, wie beispielsweise das Forraiat, Acetat, Propionat, die Butyrate und das Benzoat, Alkyl-," "Cycloalkyl- oder Arylester von ungesättigten aliphatischen Mono- oder Polycarbonsäuren, wie beispielsweise die Methyl-

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Äthyl- , Propyl-, Butyl» und ß-JIydroxyäthylacrylate, -methacrylate, -maleate, -fumarate, -citraconate, -mesaconate, -itaconate und -aconitate, tmd Acrylamid und Hethacrylamid und deren !!-substituierte Derivate nennen.

Ausserdom können die Copolymeren von Acrylnitril und ionischem Monomeren gegebenenfalls, jedoch nicht vorzugsweise, vernetzt sein, beispielsweise durch Divinylderivate.

Wenn die erfindungsgemässen Membranen im wesentlichen aus Gemischen von zumindest zwei Copolymeren von Acrylnitril bestehen, so können diese Gemische aus mehreren Copolymeren von Acrylnitril und' ionischen Monomeren oder aus zumindest einem Copolyiaeren von Acrylnitril und ionischem Monomeren einerseits und andererseits zumindest einem Copolymere}! von Acrylnitril und nichtionischem Monomeren bestehen.

In dienen verschiedenen Hischungstypen kann oder können daß oder die Copolymeren von Acrylnitril und ionischem Monomeren biß zu 80 Molprozcnt ionische« Monomeres enthalten, wobei der Gesamtgehalt des Gemischs an ionischem Monomeren jedoch unter 50 Molprozent liegt, wie oben bereits angegeben wurde.

In diesen Gemischen sind die verwendbaren nichtionischen Monomeren solche, wie sie oben bezüglich der Möglichkeit einer Copolymerisation mit Acrylnitril und den ionischen Monomeren genannt wurden.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von »omipermeablen Membranen und insbesondere dor Membranen, wie sie oben definiert wurden.

Dieses Verfahren besteht darin, einem homogenen Fi'Jin, der zumindest ein Copolymeros von Acrylnitril und ionischem Monomeren enthält, rc 3 t VJa:'.:;er oder einem nlchtlösenden wässrigen Gemisch ■bei einer 'i'cunjujrntur zwischen GO und 2[3O⁰C, vorzugsweise zwischen 80 und 1 ⁽JO°C, zu bei land ein.

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Im folgenden wird das Wort "Film" für die flüssigen oder fester. Schichten oder Folien, die noch nicht der oder den Be 3i and lung en des erfindungsgemässen Verfahrens untersogen sind, verwendet, so dass der Ausdruck "Membranen" für die nach der oder den erfindungsgemässen Behandlungen erhaltenen Folien mit hoher Permeabilität reserviert bleibt..

Die als Ausgangsmaterial verwendbaren homogenen Filme, die zumindest ein Copolymeres von Acrylnitril und ionischem Monomeren enthalten, haben die gleiche chemische ITatur wie die erfindungsgemässen Membranen, die oben"beschrieben wurden. Es sind dies bekannte Produkte, die einen nicht unbedeutenden SaIz-Zurückhaltegrad und eine geringe Permeabilität für Wasser, selbst unter erhöhten Drucken, haben. Sie können einen rentlichen Anteil Lösungsmittel enthalten, doch sind sie ohne besonderen Träger behandelbar. Sie werden im allgemeinen durch einfaches G-iessen einer Lösung dor. Copollymoi-en oder des G-enischs von Copolymeren auf eine starre Unterlage und Verdampfen des Lösungsmittels hergestellt. A?:*. die :-e Arbeit s;:l'.:i.·;···;■. kann sich gegebenenfalls eir.e Vernetzung, beispielsweise i:.it dih.aloger.iert en .Mitteln, wenn dar. Acry"i;iitrilpo±yiüere. R^IiJ er\; ist, oder Diviny!verbindungen, cnoclilic-noen.

Wenn man bei der Folge der Arbeitsgänge eine verstärkte koj'.Vra:: erhalten will, sollte der Ausgargsfilm nclbst verstärkt :-.riii, was man leicht erreicht, indem uoii das oben genannte Gieonoii auf einen Ver st ärkungst rager voniiimnt, beispielov.^reiöe ο in" Gewebe oder Gitter.

Die Copolymeren von Acrylnitril! und ionischem Monomeron, eli ■ zur Bildung der Filme verwendet werden, die dan α beytior.n" r-in..:, mit warmem Wasser behandelt ?,v. v/erden, Iinbeii im allgci:ioi::;":i eine spezifische Viskosität (g.-nif-^f.rri hoi 25⁰O in Lösung r..it 2 g/l in Dimethylformamid) swic-chon 0,1 und 3, vorcucsv/cise zv.^rischen 0,5 und 1,5 (diese WerU: gellten vor einer Vc?rnci-:'Lin^, falls man eine solche durchführt, und vor dem Miochen, ial 1;; man Gemische herstellt). ^

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Als literatursteilen, in denen die Herstellung von Oopolymeren von Acrylnitril und ionischen oder nichtionischen Monomeren oder der entsprechenden Filme "beschrieben ist, kann man die folgenden neimem Britische Patentschrift 823 545, französische Patentschriften 1 446 001 und 1 267 240, US-Patentschriften 2 601 251, 2 617 781, 2 662 875, 2 691 640, 2 837 500, 2 840 '55O, 2 883 370 und 2 941 969, Fresenius, Z. Anal. Chem. 2jj8 432 bin 441 (1968), Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 14/1, Seite 998_bis 1009, Encyclopedia of polymer science and technology, J[, 374 bis 444 (1964; Interscience Publischers).

Die Temperatur des Wassers oder des wässrigen Gemischs zur Behandlung bei dem erfindungsgemässen Verfahren beträgt zwischen 60 und 250⁰G, vorzugsweise zwischen 80 und 190⁰G, Arie es oben bereits angegeben wurde. Die höheren Temperaturen werden im allgemeinen zur Behandlung der Filme mit einem geringen Gehalt an ionischein Monomeren verwendet. Umgekehrt werden die tieferen Temperaturen zur Behandlung der Filme, die einen hohen Gehalt an ionischem Monomeren besitzen, angewendet. So führt man für. Filme mit einem Gehalt von weniger als 5 Molprozent Gruppie~ rungen, die einem copolymerisierten ionischen Monomeren entsprechen, die Behandlung mit Wasser vorzugsweise bei einer Temperatur über 105⁰C durch und umgekehrt.

Das Wasser oder die wässrigen Gemische, die bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet v/erden, können in Dampfphase vorliegen. Es ist jedoch zu bevorzugen, sie in flüssiger Phase zu verwenden. Es sei bemerkt, dass die erfindungsgemässe Behandlung über 10O⁰C erfordern kann, unter Druck zu arbeiten, wenn man V/asser oder ein wässriges flüssiges Gemisch verwenden will, doch ist der Druck, abgesehen von dieser Wirkung auf die physikalische JTatur des Behandlungsmittel.^, kein kritischer Faktor bei der Herstellung der erfindungsgemässen Membranen.

Der Wassergehalt der bei der erfindungsgemässen Behandlung verwendbaren wässrigen Gemische liegt im allgemeinen über 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise über 90 Prozent. Das Wasser kann mit organischen Lösungsmitteln oder anorganischen oder organi-

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- ίο -

sehen Elektrolyten gemischt sein. Vorzugsweise verwendet man chemisch neutrale und insbesondere nichtbasisehe Gemische, um keinen chemischen Angriüf des Acrylnitrilcopolymeren zu "bewirken. Ein pH-Wert: von 6 "bis 8 eignet sich im allgemeinen.

Die Behandlung fies Mlms mit Wasser oder dem wässrigen Gemisch erfolgt im allgemeinen durch einfaches Eintauchen in das wässrige Behandlungsbad. Man kann kontinuierlich oder diskontinuierlich arbeiten. Das Bad kann gegenüber dem PiIm unbeweglich sein. Es kann auch bewegt oder in Zirkulation versetzt werden. Wenn man kontinuierlich arbeitet,.ist es vorteilhaft, den Film kontinuierlich durch das Behändlungsbad zu führen. Die Behandlungsdauer beträgt im allgemeinen 5 Sekunden bis 2 Stunden, doch gibt es keine kritische obere Grenze für die Behandlungsdauer. In der Praxis stellt man keine merkliche Entwicklung der Eigenschaften der Membranen fest, wenn man die Behandlung über 24- Stunden verlängert.

Eine vorteilhafte Ausführungsweise des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung der Membranen besteht darin, nach Erreichen der Maximaltemperatur der Behandlung mit Wasser die in ihrem Behandlungsbad eingetauchte Membran auf Zimmertemperatur zurückzubringen. Diese Arbeitsweise führt zur Herstellung von Membranen mit besserer Leistungsfähigkeit.

Die Wärmebehandlung kann gleichzeitig von einer mono- oder biaxialen Reckung begleitet sein. Dieses Recken hat im allgemeinen den Zweck und den Vorteil, die Wärmebehandlung bei niedrigerer Temperatur unter Gewinnung von Membranen mit guter Leistungsfähigkeit durchführen zu können. Es ermöglicht ausserdem, eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften zu erzielen. Der lineare Reckungsgrad beträgt im allgemeinen zwischen 20 und 1000 Prozent, vorzugsweise zwischen 50 und 500 Prozent. Es sei bemerkt, üac; mar) die Wärmebehandlung und das Recken auf einmal oder dagegen in mehreren Stufen vornehmem kann. Man kann schliesslich den gereckten Membranen eine bessere Massbeständigkeit verleihen, indem mein eine Relaxation durch Bg la es sen der Membran ohne Dehnungslseanapruchung

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in einem wässrigen Bad "bei einer vorzugsweise niedrigeren !Temperatur als derjenigen der Wärme "behandlung durchführt.

Die erfindungsgemässen Membranen und insbesondere die Membranen, wie sie nach dem obenbeschriebenen Verfahren hergestellt sind, werden Torteilhafterweise in feuchtem Zustand aufbewahrt. Sie können auch in trockenem Zustand aufbewahrt v/erden, wenn man .sie mit einem hygroskopischen Plastifizierungsmittel imprägniert, "beispielsweise durch vorübergehendes Eintauchen in Glycerin oder ein Gemisch Wasser/Glycerin.

Die Erfindung betrifft ferner die Apparaturen zur'Fraktionierung von fluiden Gemischen, bei denen semipermeable Membranen eingesetzt werden. Diese Apparaturen v/eisen die folgenden Teile auf :

jsC) Eine erste Kammer, die dazu dient, das zu fraktionierende fluide Gemisch zu enthalten,

ß) gegebenenfalls, speziell im Falle von kontinuierlich arbeitenden Apparaturen, Speise- und Abzugsleitun^en für das fluide Gemisch in der ersten Kammer,

^) eine semipermeable Membran, die eine der Wandungen der ersten Kammer bildet,

ti") eine zweite Kammer, bei der die semi-permeable Membran eine ihrer "Wandungen bildet und die dazu dient, ein Medium zu enthalten, das zumindest teilweise aus einem Permeat besteht, das durch die semipermeable Membran hindurchgegangen ist,

S) gegebenenfalls, speziell im Falle von kontinuierlich arbeitenden Apparaturen, Absugseinrichttmgen für dau in der zweiten Kammer enthaltene Medium,

wobei diese Apparaturen dadurch gekennzeichnet sind, dacs die semipermeable Membran eine Membran aus Acrylnitrilcopolymerem, wie ea oben definiert wurde, ist oder nach dem oben beschriebe-

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nen Verfahren hergestellt wurde;.

Die fluid en Gemische, die fraktioniert v/erden können, sind hauptsächlich wässrige flüssige Lösungen oder Suspensionen oder Emulsionen. Die in diesen Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen, gelösten Stoffe können ionische (Salze, Säuren, Basen) oder nichtionische Stoffe (gelöste Stoffe mit niedrigem Molekulargewicht, Makromoleküle, Lösungsmittel) sein,

Ausserdem soll der Ausdruck Fra,ktionierung nicht in einem "begrenzten Sinn verstanden werden, und es sei "bemerkt, dass Arbeitsgänge, wie beispielsweise Konzentrieren, Reinigen und Verfeinern, von diesem Ausdruck umfasst v/erden.

Die erfindungsgemässen Membranen machen die erfindungsgemässen Apparaturen besonders vorteilhaft für die Ultrafiltration und für die Dialyse 'auf Grund :

ihres geringen Widerstands gegen den Durchgang von Bestandteilen mit niedrigem Molekulargewicht und insbesondere von Wasser und

ihrer Fähigkeit, die Bestandteile mit höherem Molekulargewicht zurückzuhalten.

Die erfindungsgemässen Praktionierungsapparaturen können im wesentlichen in zwei Gruppen eingeteilt werden, die Ultrafiltrationsapparaturen einerseits und die Dialyseapparaturen andererseits. Die jeder 'dieser zwei Arten eigenen Charakteristiken werden im folgenden näher beschrieben.

Bei den Ultrafiltrationsapparaturen besteht das Permeat (oder Ultrafiltrat) im wesentlichen aus dem Lösungsmittel (beispielsweise Wasser) und gegebenenfalls anderen Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht (ionischen gelösten Bestandteilen, Colösungsmitteln, neutralen gelösten Stoffen, kleinen organischen Mole· külen,01igomeren), wobei die Molelculargöwichtsgrense zwischen Stoffen, die ultrafiltrieren können, und Stoffen, die nicht

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•ultrafiltrieren können, im allgemeinen über 500 "beträgt,

Ausser den oben genannten Teilen ⁰^ bis S weisen die erfindungsgeinässen Ultrafiltrationsvorrichtungen Einrichtungen auf, die ermöglichen, in der ersten Kammer einen höheren Druck als den in der zweiten Kammer herrschenden zu erzeugen. Es kann sich um einen Überdruck in der ersten Kammer oder'um einen Unterdruck in der zweiten Kammer handeln.

Andere Teile können solche Ultrafiltrationsvorrichtungen gegebenenfalls vervollständigen, wie beispielsweise :

ein poröser Träger oder ein Gitterträger oder ein mit Schlitzen versehener Träger, der druckbeständig ist und der semipermeablen Membran ermöglicht, die mechanischen Druckwirkungen ausauhalten.

Einrichtungen, die ermöglichen, die zu ultrafiltrierende Flüssigkeit in der ersten Kammer umlaufen zu lassen.

Einrichtungen, die ermöglichen, in dem Teil der ersten Kammer nahe der Membran eine Turbulenz oder Zirkulation zu bewirken, um lokale Übersättigungen zu vermeiden.

In den Dialysovorrichtungen erfolgt die Wanderung des Permeats durch die Membran hindurch unter der Einwirkung eines Konzentrat ionsunt er schied s zwischen den beiden Kammern_r Das Permeat (oder Dialysat) besteht im wesentlichen aus Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht (Salzen, ionischen gelösten Stoffen) und gegebenenfalls aus ein wenig Lösungsmittel (beispielsweise V/aas er).

Ausser den oben genannten Teilen oo bis £ weisen die erfindungsgemäfjsen Dialyse apparate Jüm-ichtungen zur Speisung der zweiten Kammer auf, die von einem Medium durchströmt wird, dao Malysebad genannt wird.

Andere Teile können gegebenenfalls solche Dialyseapparate vervollständigen, wie beispielsweise :

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-H-

Einrichtungen, die ermöglichen,? die zu dialysierende Flüssig- ; keit in der ersten Kammer zirkulieren zu lassen,

Einrichtungen, die'ermöglichen, das Dialysebad in der zweiten Kammer zirkulieren zu lassen.

Es sei "bemerkt, dass die. obige Beschreibung vereinfachte UItrafiltrations- und Dialysevorrichtungen betrifft. Es können natürlich kompliziertere Vorrichtungen verwendet werden, beispielsweise Vorrichtungen, die aus einer Anzahl von Einzelvorrichtungen bestehen, wie beispielsweise Vorrichtungen vom I¹Uterpressentyp. Das Merkmal der erfindungsgemässen Fraktionierungsvorrichtungen liegt in der Art der verwendeten Membran, wobei die !Technologie dieser Vorrichtungen derjenigen jeder beliebigen an sich bekannten Vorrichtung vergleichbar sein kann.

Insbesondere kann man Apparaturen verwenden, bei denen semipermeable Membranen ebener oder konischer Form oder in Form von Schläuchen, Spiralen oder Bändern eingesetzt werden.

Als l'echnologie der ültrafiltrationsapparaturen kann man insbesondere die in den folgenden Veröffentlichungen beschriebenen anwenden : französische Patentschriften 1 252 995, 1 512 555, 1 583 221, 1 429 635 und 2 001 558, US-Patentschriften 3 341 q24 und 3 131 143, kanadische Patentschrift 819 509 und deutsche Patentschrift 2 119 906.

Als Technologie der Dialyseapparaturen kann man insbesondere die in den folgenden Veröffentlichungen beschriebenen anwenden: Ind. Eng. Chenw 54 (6) 20 bis 28 (1962), französische Patentschriften 1 527 944, 1 528 430, 1 397 297, 1 464 722, 1 518 und 1 597 874, "Membranes technology and Economics (Auflage 1967) vor R.N. Rickles, Kirk-Othmer, Encyclopedia of chemical technology 5., 1 bis 20 (I.Auflage) und 2» 1. "bis 21 (2.Auflage), US-Patentschrift 3 186 917 und deutsche Patentschriften 1 245 322 itnd 1 921 201.

Unter den Dialysevorrichtungen, bei denen die erfindungsgemässen

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Membranen verwendet werden können, kann man auch die __ künstlichen Nieren nennen, die die Reinigung des Bluts und insbesondere die Entfernung von Harnstoff ermöglichen» sowie die Apparaturen zur Entfernung von Ascites-FlUssigkeit.

Die verschiedenen.erfindungsgemässen Membranen können auch bei der Dialyse ohne Verwendung einer besonderen Apparatur verwendet werden. Hierzu schiiesst man die zu dialysierende Lösung "in einen geschlossenen Beutel ein, der aus der Dialysemembran besteht, und taucht diesen Beutel in ein Dialysebad, d.h. eine Lösung mit niedriger Konzentration an Produkten mit niedrigem Molekulargewicht.

Bei zahlreichen praktischen Anwendungen lässt sich die Ultrafiltration und die Dialyse mit erfindungsgemässen Membranen und Apparaturen verwenden. Unter diesen Anwendungen kann man insbesondere die Konzentration von Flüssigkeiten der Nahrungsmittelindustrie, wie beispielsweise, Milch, Molke, Buttermilch, Fruchtsäften und Fleischsäften, die Konzentration von makromolekularen Produkten, die in der pharmazeutisehen Industrie verwendet v/erden, wie beispielsweise Lösungen oder Suspensionen gewisser Antibiotika, Viren, Bakterien, Proteinen und Enz3rmen, die Konzentration und/oder die Reinigung von Latices und Emulsionen von natürlichen oder synthetischen Polymeren, die !Trennung von Aminosäuren, Steroiden, Zuckern, Hormonen und Alkaloiden aus Gemischen mit Verbindungen mit höherem Molekulargewicht, die Reinigung von Blut, Plasma oder Serum, die Reinigung von Abwässern und die Sterilisation von Wasser, nennen.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiele 1 bis 16

Man stellt eine Reihe von Membranen her, wobei man nach der . folgenden allgemeinen Arbeitsweise arbeitet (die besonderen Bedingungen sind in der nachfolgenden l'abelle I angegeben) ι

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Ein Copolymere^ aus Acrylnitril, einem ionischen Monomeren und gegebenenfalls einem dritten Monomeren wird in Dimethylformamid (DICl?) so. gelöst, dass die angegebene Kons ent rat ion erhalten wird/

Diese Lösung wird auf -eine Glasplatte derart gegossen, .dass ein flüssiger .Film.von 0,5 mm Dicke erhalten wird, der anschliessend in einem belüfteten Brockenschrank "bei 60⁰O während der angegebenen 2eitspanne getrocknet wird. Der trockene Film wird von seiner Unterlage abgelöst und einer Behandlung mit heissem Wasser untersogen. Zur Durchführung dieser Behandlung taucht man den trockenen S¹IIm in einen Behälter, der Wasser enthält, und bringt das Ganze auf die angegebene Maximaltemperatur, die 10 Minuten aufrechterhalten wird, (Für die Beispiels, bei denen diese Temperatur 100°ö übersteigt, wird ctas üas Wasser und den 5¹Um enthaltende {Jefäss verschlössen und so unter autogenem Druck gehalten)» Man bricht anschiiessend das Erhitzen ab und lässt das befass bis auf Zimmertemperatur, abkühlen, wobei man die Membran ständig in dem Wasser in dem Gefäss eingetaucht lässt„

Alle so hergestellten Membranen weisen einen Salz—Zurückhaltsgrad von 0 auf.

Man misst ausserdera die Permeabilität für Wasser in folgender Weise:

12 cm Membran werden.auf eine poröse Platte aus Sintermetall aufgebracht* Man bringt Wasser mit der freien Seite der Membran unter Anwendung eines Drucks von 2 bar in Kontakt» Man misst die Wessermenge, die durch die Membran hindurchgegangen ist. Dieser Durchsatz, ausgedrückt in l/m^.iOag, ist ilia Permeabilität der Membran für Wasser*

Besondere Angaben für gewisse Beispiele ι

Baispiel 13 ι

afl U

Das verwendete Poljsniere ist ein Gemisch von zwei Copolymeren in Gewichtsraengenanteilen von 43 zu 57. Das erste Copolymere ist ein Copolymeres von Acrylnitril wad. lla.triummethallylsulfonat in Gewichtsmengenanteilen von 82 zu 18. Das aweite ■Copolymere ist ein Copolymeres ύοώ. Acrylnitril und Styrol in Gewichtsmengenanteilen von 85 zu 15.

Beispiel 14 5.

Das verwendete Polymere ist ein Gemisch, gleicher Gewichtsmengen von zv/ei Copolymeren. Das eine ist ein Copolymeres yon Acrylnitril und Natriummethallylsulfonat in Gewichtsmengenanteilen ■ von 82 zu 18 und das andere ein Copolymeres von Acrylnitril und Butylacrylat in Gewichtsmengenanteilen von 85 zu 15.

Beispiel 15:

Das verwendete Polymergemisch unterscheidet sich von dem von Beispiel 14 nur dadurch, dass das Butylacrylat durch die gleiche Gewiehtsmenge Yinylbenzoat ersetzt ist.

209813/1574

2U5183

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109^13/1574

Fortsetzung von Tabelle

o α» oo

JAxt des Polyiieren/ : i Γ Beispiel j 1 j 2 3 I ί ■ ■'	4	5	I 6	7	8	9	, 10	1.1	12	13	14	15	16
i ! i ! Maximalt eiaperatur ; j ! des Behandlungs- ! j ; wassers in ⁰C !I8O j147 146	113	104	i 92	146	140	140	146	146	147	145	145	145	ί 120 J
i· Dicke der Me πι- ! j j bran in αϊ ί 45 j 65 55	50	80	45 1	60	55	45	60	55	90	80	70	70	30 : ί
i Permeabilität ί ; i für Wasser unter \| j i 2 bar in j ] ^: ! l/Tag, m² \|230 Γ 350 ; 520	650	300	480	800	600	800	570	8000	2900	1800	1500	• 2600	! i 360 j
ί Reissfestigkeit · j ^: ^: "der Membran in J j ■ kg/cm2(gemessen i ! : bei 23⁰C in ! j \ : feuchtem Zu- ■; i stand) I I 130 :					130	100				90	¹		I i i i
t . Bruchdehnung ! ι ; in Prozent i ! 48 ^! ! i ;					31	41				41			1

1451.83

Beispielen "bis 37

Die in "den Beispielen 1 bis 16 hergestellten Membranen werden einerseits bei Ultrafiltrationsarbeitsgängen (A) und andererseits bei Dialysearbeitsgängen (B) verwendet.

A) 12 cm Membran werden auf einer porösen Platte aus Sintermetall angebracht. Man bringt mit der freien Seite dieser Membranen eine wässrige Lösung eines makromolekularen Produkts in Kontakt, wobei man einen Druck von 2 bar anwendet. Man misst

den Ultrafiltratdurchsatz in l/Tag.m , sowie den Zurückhaltegrad, ausgedrückt in Prozent, d.h.'

Konzentration des·UItrafiltrats an Makromolekülen

•loo

Konzentration der Anfangslösung an Makromolekülen i

In den nachfolgenden Tabellen II und III ist die Art der der Ultrafiltration unterzogenen Anfangslösung sowie der Ultrafiltratdurchsatζ und der Zurückhaltοgrad des MakromoIeMiIs angegeben.

B) Eine Dialysezelle wird in zwei Kammern unterteilt, die

2 voneinander durch eine Membran mit einer Oberfläche von 10 cm getrennt sind. Die erste Kammer wird im geschlossenen Kreis von 100 em einer wässrigen Lösung durchströmt, die je Liter 9 g NaCl, 1 g Thioharnstoff und 10g Rinderalbumin (Molekulargewicht: etwa 70 000) enthält. Diese Lösung, die im folgenden mit "synthetisches Blut" bezeichnet wird, zirkuliert in der Kammer mit einem Durchsatz von 1 l/Stunde. Die zweite Kammer

3 wird in geschlossenem Kreis von 100 cm einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 10 g/l NaGl durchströmt, die im folgenden "Dialysebad¹¹ genannt wird. Diese Lösung zirkuliert in der Kammer mit einem Durchsatz von 0,9 l/Stunde.

Man misst die Dialysegeechwindigkeit, indem man die Zeit in Minuten bestimmt, nach der die Thioharnstoff Iconsentration in dem Dialysebad 0,1 q/1 beträgt. Diese Zeitspanne ist in Tabelle II für gewisse Membranen angegeben.

I0I813/1S74

17 j

9

•

13

I

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I
I

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ι

10

• Beispiel

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I

19

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20

21

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5

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6

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gestellt nach Beispiel

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! 52

3

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9

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4

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10

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720

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760

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600

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100

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58

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I

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nach Beispiel

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13

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j ,CO O.

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1

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99 j 90
•

90

Beispiel 38:

Man konzentriert Milch in einer Ultrafiltrationszelle mit zwei Kammern, die durch eine gemäss Beispiel 3 hergestellte Membran mit einer Nutzoberflache von 465 cm getrennt sind. In der ersten Kammer herrscht ein relativer Druck .(gegenüber der zweiten Kammer) von 3 bar. Die Membran wird durch eine starre Frittenplatte aus Polyäthylen abgestützt. Es wird eine Zirkulation der Milch zwischen dieser Kammer und einem Lagerbehälter vorgenommen. Die Zirkulationsgeschwindigkeit an der Stelle der Membran beträgt 85 cm/Sekunde, und die Gesamtmasse der zirkulierenden Milch beträgt au Beginn 8,015 kg.

Die gesamten Arbeitsgänge, die bei einer !Temperatur von +4⁰C vorgenommen werden, werden 11 1/2 Stunden fortgesetzt. Man gewinnt in der zweiten Kammer 4>007 kg Ultrafiltrat, das im wesentlichen Wasser, Mineralsalze, Lactose und nichtproteinische stickstoffhaltige Bestandteile enthält. Diese UItrafiltratnenge entspricht einem Durchsatz von 180 kg/2ag.m . Die in der ersten Kammer erhaltene Milch wurde so auf die Hälfte konzentriert.

B e i*B ρ i e 1 39 ϊ Man wiederholt das Beispiel 38 mit folgenden Abänderungen :

Die Zirkulationsgeschv/indigkeit der Milch in der ersten Kammer beträgt 1 m/Sekunde; die £emperatur beträgt +45⁰O;

der relative Druck zwischen den beiden Kammern beträgt 6 bar.

Nach 11 1/2 Stunden gewinnt man 6,835 kg Ultrafiltrat, was einem Durchsatz von 307 kg/lag.:a~ sr/fcspricht. Die in der ersten Kammer erhaltene Milch-wurde auf etv/a ein Siebtel konzentriert.

Beispiel 40ϊ Man wiederholt den Dialyseversuch von Beispiel 18, wobei man

2Q3S13/1S74-

die »synthetisches Blut¹¹ genannte Lösung duroh Ochsenblut ersetzt, zu dem man 1 g/l iOhiohamstoff sowie 25 Yoltimenprozent (der Prozentsatz ist auf das Blut bezogen) einer Lösung, die aus 1,-66 g citronensäure, 0,6 g Natriuinhydroxydj 3 g Glucose

3 und Wasser in der Restmenge, um 100 cm Lösung zu erhalten,

"besteht, , zuset'zt. - '

Die Dialysegeschwindigkeit (ausgedrückt in Minuten nach der oben angege'benen Definition) beträgt 91 Minuten.

Beispiel 41 ι

In ein G-lasreaktionsgefäss "bringt .man 330 g eines Acrylnitril/ Natriummethallylsulfonat-Copolymeren mit relativen G-ewichtsmengenanteilen von 91 zu 9» dessen spezifische Yiskosität (gemessen bei 25⁰O in Lösung mit 2 g/l in DMP) 1 beträgt, und 1600 cnr JMF ein, -

Das Gemisch wird eine Stunde "bei 2O⁰C und dann 4- Stunden bei '90⁰G gerührt, Man entfernt darm gegebenenfalls gelöste Gase, indem man das Eeaktionsgefäss 30 Minuten unter verminderten Druck (100 mra Hg) bringt.Die Yiskosität der Lösung beträgt dann bei 23°0 etwa 200 P.

Diese Lösung wird kontinuierlich auf ein endloses Band mit einer Breite von 17 cm aus rostfreiem Stahl gegossen, das mit einer Geschwindigkeit von 50 cm/Minute läuft. Man bringt auf diese Weise einen flüssigen Film von 0,2 mm Dicke auf« Das Band läuft dann liuroh einen belüfteten Ofen von 1,2 m Länge, der auf 150°ö gebracht ist, und wird dann auf 2O⁰O abgekühlt. Man befeuchtet den PiIm aus Acrylnitrileopolymerem durch Müiren gegen ein mit Wasser getränktes Gewebe und löst ihn von dem Stahlband, das ihn trägt, ab. Dieser Film wird dann üb©r eine Strecke von 10 om durch ein Wasserbad von 90⁰G geführt und mit einer Geschwindigkeit von 140 cm/Minute herausgeführt, was einem Roakung3grad von 180 Prosent entspricht, Dsr gereokte Film durchläuft dann ein Wasserbad Ton 7j>°0 !!"bei¹ oAsis Strecke , von 2 m_$ olme !.rgsnä^inar Spätovusig ^ j <c"' > π c^aJ^- Ir tritt

208613/18"?*

aus diesem Bad mit einer Geschwindigkeit von 100 cm/Minute aus und durchläuft dann ein Glycörinbad (Wasser/Glycerin-Gemiseh in Gewichtsmengenanteilen von 20 zu 80) über eine Strecke von 2 m. Dann wird er durch Führen zwischen zwei Walzen abgepresst, so dass überschüssiges Glycerin entfernt wird.

Man erhält so eine Membran von 30/U Dicke. Sie weist eine

/ /2

Permeabilität für Wasser unter 2 bar von 860 l/Tag.m auf und

kann in trockenem Zustand aufbewahrt werden.

Ihr Zurückhaltegrad beträgt 100 Prozent für Rinderalbumin (Molekulargewicht: 70 000) und Ovalbumin (Molekulargewicht ι 45 000). Ihr Zurückhaltegrad für Dextran (Molekulargewicht : 40 000) beträgt nur 53 Prozent. ,

Beispiele 42 bis 44

Man wiederholt Beispiel 41 _f wobei man den Reckungsgrad variiert. Man erhält die folgenden Ergebnisse :

2 0 9 S 1 3 / 1 S 7

Beispiele	Rinderalbumin Molekulargewicht; 70 000	42	. 43	- 44
Reckungsgrad in Prozent	Ovalbumin Molekulargewicht:· 45 000	165	135	100
Permeabilität für Wasser unter 2 bar (l/lag.m²)	Pepsin Molekulargewicht: 36 000	. 505	360	216
ent	lysozym Molekulargewicht: 15 000	100	* 100	100
Ln Proz	Dextran Molekulargewicht: 40 000	100	100	100
egrad j	>90	>90	100
ickhalt	>90	>90	100
Zuri	74	78	85

Beispiel 45 :

Man stellt eine Membran wie in Beispiel 41, jedoch mit einem Beckungsgrad von 185 Prozent, her.

Man verwendet diese Membran bei der Ultrafiltration von Flusswasser (Rhftnej Entnahme stromab von der Stadt Lyon), das Fäkal-Streptokokken und Bakterien "Egcherichia coli" enthält. Der Druckunterschied zwischen der ersten und der zweiten Kammer der Ultrafiltrationsapparatur beträgt 2 bar. In der ersten Kammer zirkuliert das Flusswasser an der Oberfläche dor Membran mit einer Geschwindigkeit von 115 cm/Sekunde. Man gewinnt ein

Permeat von trinkbarem Wasser in einer Menge von 1150 l/Sag.m Der trinkbare Charakter dieses Wassers wird durch baktereiologi-·

209313/1674

2H5183

sehe Prüfungen "bestimmt, die das vollständige Fehlen der zuvor genannten Bakterien zeigen.

Beispiel 46 t

Die Membran von Beispiel 41 wird dazu verwendet, 3,5 Liter • Molke mit einem Gehalt an Troekenextrakt von 65 g/l und einer Konzentration an Lactose von 50 g/l und an Proteinen von 7,6 g/l einer Ultrafiltration zu unterziehen.

Der Druckunterschied zwischen den -beiden Ultrafiltrationskammern beträgt 2,5 bar· Die Zirkulationsgeschwindigkeit der Molke in der ersten Kammer an der Oberfläche der Membran beträgt 50 cm/Sekunde·

Man setzt die Ultrafiltration fort, bis 3,250 1 Ultrafiltrat erhalten sind. Dieses letztere enthält je Liter 59 g Troekenextrakt, 50 g Lactose und 0,7 g Proteine» Das Konzentrat (abgezogen aus der ersten Kammer) besitzt einen Gehalt an Trockenextrakt von 168 g/l und eine Konzentration an Lactose von 48 g/l und an Proteinen von 96 &/1.

Beispiel 47:

Man wiederholt das Beispiel 46, wobei.man die Membran von Beispiel 44 verwendet.

Man erhält ein Ultrafiltrat mit einem Gehalt an Irockenextrakt von 56 g/l und einer Konzentration an Lactose von 50 g/l, das keine Proteine enthält. Das Konzentrat besitzt einen Gehalt an Trockenextrakt von 155 g/l und eine Konzentration an Lactose von 58 g/l und an Proteinen von 93 g/l.

Beispiel 48 ί

Man nimmt bei 37⁰C eine Ultrafiltration von menschlichem Blut in einer Apparatur vom Pilterpressentyp mit 8 Kammern vor,

209813/1574

2 von denen jede eine Membran von-125 cm Oberfläche enthält, die

gemäß Beispiel 4l hergestellt ist.

Das Blut zirkuliert in der Apparatur im Kontakt mit den Membranen mit einem Durchsatz von 0,2 l/Minute. Der Druckunterschied zwischen den Kammern zu beiden Seiten der Membranen beträgt 300 mm Hg. Nach 8-stündigem Betrieb beträgt die Konzentration des Ultrafiltrats an Proteinen 0,27 g/l,und der Haematokritwert des Bluts, das zirkuliert, hat sich nicht merklich verändert. Der Durchsatz des Ultrafiltrats beträgt 0,4 l/Stunde.

Beispiel 49:

Man stellt eine Membran wie in Beispiel 4l her, jedoch unter Berücksichtigung folgender Änderungen: man gibt in das Reaktionsgefäß

71 g eines Acrylnitril/Natriummethallylsulfonat-Copolymeren mit relativen Gewichtsmengenanteilen von 91 zu 9. dessen spezifische Viskosität 0,979 beträgt,

179 δ eines Acrylnitril/Natriummethallylsulfonat-Copolymeren mit relativen Gewichtsmengenanteilen von 89 zu 11, dessen spezifische Viskosität 1,123 beträgt, und

1200 cnr Dimethylfomamid. Der Reckungsgrad beträgt 186 %.

Eine Dialysezelle, die bei 37 ⁰C gehalten wird, wird in zwei Kam-

2 mern geteilt, wobei diese voneinander durch 625 cm der wie

oben beschrieben hergestellten Membran getrennt sind.

Die erste Kammer der genannten Dialysezelle wird von Menschenblut in geschlossenem Kreislauf mit einem Durchsatz von 12,5 cnr je Minute durchströmt; das Gesamtvolumen des zirkulierenden Blutes beträgt 1,1 1, und das Blut enthält 1,5 g/l Harnstoff und 0,15 g/l Kreatinin.

In der zweiten Kammer zirkuliert ein Dialysebad, welches dieselbe

209813/1B7A

Salzzusaminensetzung hat, wie das Blut. Man beobachtet eine Verminderung um die Hälfte der Konzentrationen in dem Blut nach 1 Stunde 4o Minuten für den Harnstoff und nach 2 Stunden 25 Minuten für das Kreatinin.

Beispiel 50:

Man entnimmt dem Peritoneum eines Cirrhosekranken Ascites-Flüssigkeit, welche 20 g/l!Proteine enthält. Diese Ascites-Flüssigkeit wird in eine Ultrafiltrationsapparatur mit 11 Elementarkammern gebracht, die hintereinander mit insgesamt

1450 cm Membran versehen sind, die wie in Beispiel 49 beschrieben hergestellt wurde, jedoch einen Verstreckungsgrad von I82 % aufweist. Der Druckunterschied von dem einen Teil diesem Membranen zum nächsten beträgt 200 mm Hg (Überdruck auf der Seite, wo die Ascites-Plüssigkeit eingeleitet wird).

Die Ascltes-Flüssigkeit durchströmt die Membranen, wo sie sich durch Ultrafiltration konzentriert, und wird in eine Vene des Patienten wieder injiziert. Man beobachtet einen Durchsatz von 0,6 l/h an Permeat (Ultrafiltrat), während die konzentrierte

Ascites-Flüssigkeit dem Patienten mit einem Durchsatz von 0,5 l/h wieder injiziert wird.

209813/1B74

Claims

Patentansprüche

Semipermeable Membranen,- dadurch gekennzeichnet , dass sie im wesentlichen aus einem Copolymeren von Acrylnitril und zumindest einem ionischen oder ionisierbaren Monomeren oder aus einem Copolymeren von Acrylnitril,-zumindest einem ionischen oder ionisierbaren Monomeren und zumindest einem nichtionischen und nichtionisierbaren Monomeren oder aus einem Gemisch von zumindest zwei dieser Copolymeren oder aus einem Gemisch von- zumindest einem dieser Copolymeren mit zumindest einem Copolymeren von Acrylnitril, und zumindest einem nichtionischen und nichtionisierbaren Monomeren "bestehen, wobei das ionische oder ionisierbare Monomere in Molekülen 1 bis 80 Prozent (zahlenmässig) der in einem Copolymeren gebundenen Monomeren und 1 bis 50 Prozent der in der Gesamtheit der Membran gebundenen Monomeren ausmacht und wobei die Membranen ausserdem einen Salz-Zurückhältegrad unter 1 Prozent und eine Permeabilität für Wasser unter einem relativen Druck von 2 bar über 100 l/Tag.m aufweisen.

2. Membranen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das ionische oder ionisierbare Monomere der Formel

= C- A-Y

entspricht, in der

Y eine gegebenenfalls in Salzform überführte SuIfonsäure- oder Phosphonsäuregruppe oder eine quaternäre Ammoniumgruppe bedeutet,

H₁, R₂ und R₇, die gleich oder voneinander verschieden · sein können, jeweils ein Wasaerstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen« xiwl

->nqfl1 !5/ 1 E7 U

2U5183

- ser

A eine zweiwertige reine Kohlenwasserstoffgruppe, deren freie Valenzen von einer geradkett igen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten rein aliphatischen Kette oder von einem aromatischen Ring oder von einer gemischten Kette getragen werden, wobei in letzterem Fall eine der freien Valenzen von einem aliphatischen Kohlenstoffatom und die andere freie Valenz von einem aromatischen Kohlenstoffatom getragen wird, oder

eine zweiwertige Kette, die aus aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen oder aus diesen beiden Typen von Gruppen besteht, die untereinander durch Sauerstoff- oder Schwefelatome oder Carbonyloxy- oder 1~0xo-2-azaäthylengruppen verbunden sind, wobei die freien Valenzen durch aliphatische oder aromatische Kohlenstoffatome oder diese beiden Arten von Kohlenstoffatomen getragen werden, oder

eine Gruppe -0-A'- oder -S-A¹-, in denen A¹ eine Gruppe, wie sie zuvor für A definiert wurde, darstellt, oder

eine Valenzbindung " oder

eine zweiwertige Gruppe, die unter den zuvor genannten gewählt ist und bei der ein oder mehrere Kohlenstoffatome ausserdem Substituenten tragen,

bedeutet.

3. Membranen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das ionische oder ionisierbare Monomere aus der Gruppe von Vinylsulfonsäure, Vinyloxybenzolsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Salzen dieser Säuren und N-Methylvinylpyridiniumsalzen gewählt ist.

4. Membranen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an ionischem Monomeren zwischen 2 und I5 Prozent der in der gesamten Membran gebundenen Monomeren beträgt.

209813/1574

2U5183

5. Moi.ibriij.icn nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dann sie eine Verstärkung aufweisen.

6. Vorfahren zur Herstellung von sciripormeab] en Membranen, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Film, der zumindest ein Copolymere^ von Acrylnitril und ionischem Monomeren enthält, mit Wasser oder einem nichtlösenden wässrigen Gemisch bei einor !temperatur zwischen 60 und 25O⁰C behandelt.

7· Verfahren nach Armoruch 6, dadurch gekennzeichnet, dsse man eine '.i'eriperatur zv.äschen BO und 190⁰C anwendet.

C. Vorfahren zur Herstellung von semipermeable!! Membranen

durch wässrige Behandlung in der Wärme nach Anspruch 6,dadurch gekennzeichnet, dac-c dicr-e Behandlung r/l eich zeit ig von einer mono- oder biaxial'.':.¹ lleckung begleitet ist, die einen Grad, linear gemessen, zwischen 20 und 1000 Prozent, vorzugswoimc zwischen 50 und 500 Prozent, aufweint.

SK Verfahren nach Anspruch C, dadurch gekennzeichnet, da*-3S dan ionii.ichc Honoriere av.r der Gruppe von Yirrrl sulfone Hure , V"inylo.\ybu:iznlsulfon-iäure , I-iethrJ..lylsulf 021 säure, Salzen dieser Säuren und lI-Hothylvinylpyridiniui-inalcen gcv.'Lihlt iot.

) 10. Verfaliro]-. nach AnC])IV-J;: 6, dadurch gekenn:.:·.■·lehnet, uaoo der Ilolanteij ni ioni^cliem 1·ίοηη];ΚΊ·Θη zwischen 1 ro:ei 50 Prozent, Vorzugs·,·;-:ise zv.'iocheii 2 und 15 Prozent, der Gesamtheit Ger I-Ior-r-moren beträgt.

11. MeBibranen, hevr-3stellt nach dem Verfahren einer der Ansprüche 6 bis 10.

12. Verwendung von Membranen nach einem der Ansprüche ? bis 'j und 11 zur Dialyse oder Ultrafiltration.

13. Vorrichtung zur Fraktionierung von fluiden Gc-rnischer., da durch gekennzeichnet, dass zwei Kammern durch eine Membran gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5 und 11 getrennt sind.

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2U5183

14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass Bio LSpeise- imd Abzugseinrichtungen für die Kammer, die das zu fraktionierende fltiide Gemisch enthält, auf v/eist.

15· Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie Einrichtungen zur .Bewirkung einer Zirkulation der Flüssigkeit oder einer Turbulenz in der Kammer, die das zu fraktionierende fluide Gemisch enthält, aufweist.

16. Vorrichtung zur Ultrafiltration nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie Einrichtungen zur Einstellung eines Druckunterschieds zwischen den beiden Kammern zu beiden Seiten der Membran aufweist.

17. Vorrichtung zur Ultrafiltration nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen druckboständigen porösen träger zur Abstützung der Membran aufweist.

18. Vorrichtung zur Dialyse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie Einrichtungen zur Bewirkung einer Zirkulation der flüssigkeit in der das Permeat enthaltenden Kairmier aufweist.

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