SU795493A3

SU795493A3 - Способ получени мембран

Info

Publication number: SU795493A3
Application number: SU772504503A
Authority: SU
Inventors: Марз Ксавье
Original assignee: Сосьете Дез Эндюстри-Пластик-Содип (Фирма)
Priority date: 1970-09-09
Filing date: 1977-07-25
Publication date: 1981-01-07
Also published as: AT318656B; SE434913B; ES394932A1; CH558195A; IL37669A0; IE35878B1; IL37669A; NO131914B; FR2105502A5; BE772361A; AT323758B; DE2145183B2; GB1327990A; DE2145183A1; AU3332171A; SE381471B; NL166857C; CA972094A; AT321248B; SE7501222L

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕМБРАН

кислоты или фосфоновой кислоты, вместо которой может присутствовать остаток соли или остаток четвертичного аммониевого основани .

. В качестве примеров ионогенных мономеров, которые могут входить в состав одного и того же сополимера с акрилонитрилом, можно упом нуть, в частности, следующие соединени :

а)группа мономеров, которые содержат остатки сульфокислот, включает мономеры с остатками винилсульфоновой , металлилсульфоновой, стиролсульфоновой , метилдиметил- и этилстиролсульфоновой кислот винилбензолсульфоновых , аллилокси- и металлилоксибензолсульфоновых кислот; аллилокси- и металлиилоксибензолсульфокислот аллилокси- и металлилоксиэтилсульфокислоты , а также соли различных КИСЛОТ}

б)группа мономеров, которые содержат остатки фосфиновых кислот, включает мономеры с остатками винилфосфоновой кислоты, винилбензолфосфиновой кислоты и их солей;

в)группа мономеров, которме содержат остатки четвертичного аммони включает.мономеры с остатками следующих солей:2-винил- и 4-винил-М-алкилпиридина с алкильным радикалом который содержит от 1 до 4 углеродных атомов N - ал ил- и N - юталлипиридина} N-алкил- и N-металлилтриалкиламкюни , причем все алкильные радикалы содержат менее 13 углеродных атомов винил - N-алкилпиколина с алкильнь 1 радикалом, который содержит от 1 до 4 углеродных атс лов, винил-Н-аЛкиллутидин с алкильным радикалом , который содержит от 1 до 4 углеродных атомов, орто-и паравинилфенилтриалкиламмоний с алкильными радикалами, которые содержат менее 13 углеродных атомов: винил-Н-алкилморфолин с аллильным радикалом, которолй содержит от 1 до 4 углеродных атомов акрилаты и метакрилаты 2-этилтриалкиламмони , алкильные радикалы , которые содержат менее 13 . углеродных атомов акриламиды и метакриламиды , гомологи перечисленных акрилатов и метакрилатов.

Сополимеры акрилонитрила и ионогенных мономеров, котоЕЯле могут быть использованы дл изготовлени мембран , предлагаелелх в соответствии с изобретением, могут, кроме того, включать различные звень других ненасьлценных олефиновых мономеров/ относ щихс к группе мономеров, которые способны сополимеризоватьс с акрилонитрилом, причем в качестве примеров указанных мономеров кюжно упом нуть этиленовые углеводородные соединени , в частности такие, как бутадиеновые и стирольные хлориды винила и винилидена простые виниловые эфиры ненасыщенные кетоны, в

частности такие, как бутенон, фенилвинилкетон , метилизопропилкетон; сложные виниловые эфиры карбоновых кислот, в частности такие, как формиат , ацетат, пропионат, бутират, е бензоат} сложные алкиловые эфиры, циклоалкиловые или ариловые эфиры ненасыщенных моно-или поликарбоновых алифатических кислот, в частности такие, как акрилаты, метакриQ латы, маледты, фумараты, цитоконаты, мезаконаты, итаконаты и аконитаты метила, этила, пропила, бутила, бетаоксиэтила акриламид и метакриламид и их N-замещенные производные. Кроме того, в некоторых случа х сополимеры акрилонитрила и ионного мономера можно подвергать поперечной сшивке, в частности, дивиниловыми произ водными.

Полимеры, используемые по предлагаемому способу, а также спосо их получени хорошо известны из литературных источников.

Температура используемой при обработке воды или водной смеси при

5 осуществлении способа, который предлагаетс в соответствии с изобретением , находитс в пределах от 60 до , предпочтительно от 80 до , В большинстве случаев при

верхнем пределе температуры провод т

обработку пленок, которые характеризуютс низким содержанием ионогенного мономера. Наоборот, при нижнем пределе температуры провод т обработку пленок с высоким содержанием ионоген ного мономера. Так, например, пленки, в молекулах которых содержитс менее

5 мол.% звеньев, соответствующих ионогенному мономеру, следует, в соответствии с предпочтительным ва0 , риантом изобретени , подвергать об работке водой при температуре, превышающей 105 С и наоборот.

Воду или водные смеси, которые

5 используют при осуществлении способа в соответствии с изобретением, можно примен ть в паровой фазе однако предпочтительно воду или водные смеси примен ть .в жидкой фазе. В некоJQ торых случа х обработку следует об зательно проводить при температуре свыше , поскольку именно при этом условии обеспечиваетс возможность работы при повышенном давлении тогда, когда желательно использовать воду или жидкие водные смеси. Однако за пределами такого вли ни на физическую природу обрабатывающей среды давление не вл етс критическим фактором в ходе получени

60 мембран,по изобретению.

В большинстве случаев содержание воды в водных смес х/ которые используют в ходе проведени процесса обработки в соответствии с изобретением, превышает 50 вес.%, псе почтительно это содержание должно превышать 90 вес,% Воду можно примен ть в смеси с органическими растворител ми или минеральными или органическими электро литами, причем предпочтительно использовать химически нейтральные вс ком случае неосновные/смеси, что позвол ет исключить возможность химического воздействи на сополимер акрилонитрила. В большинстве случаев положительные результаты обеспечиваю с при рН от 6 до 8. Обработку пленки водой или водной смесью в большинстве случаев провод путем простого погружени этой пленк в обрабатывающую водную ванну. Процесс такой обработки можно проводить .периодически и непрерывно. Мембраны, полученные согласно изобретению, используютс дл ультра фильтрации и диализа, так как они имеют незначительное сопротивление, которое они оказывают прохождению через них элементов низкого молекул ного веса, в частности таких, как вода, а также способность задерживат элементы, которые характеризуютс более высоким молекул рным весом. Примеры 1-16. В ходе проведени экспериментов р д мебран получ .ают в соответствии с описанным ниже общим вариантом осуществлени предлагаемого способа, причем конкретные услови проведени процесса приведены в т абл. 1. Сдполимер акрилонитрила, ионогеннего мономера и, в некоторых случа х третьего мономера раствор ют в диметилформамиде (ДМФ ) с учетом необходимости получени раствора указанной концентрации. После этого приготовленный таким ойразом раствор выливают на поверхность стекл нной пластины с учетом необходимости получени жидкой пленки толщиной 0,5 мм, которую дсшйе сушат путем обдувани при температуре в течение заданного промежутка времени, после чего высушенную пленку отслаивают от поверхности подложки и подвергают обработке гор чей водой. В ходе проведени такой обработ ки сухую пленку погружают в сосуд, в котором содержитс вода, после чего всю систему нагревают до указан ной максимсшьной температуры, при которой ее затем выдерживают в течение последукхцих 10 мин (в ходе проведени экспериментов, где температура такой обработки превышает следует примен ть закрытый сосуд, содержащий воду и эту пленку, в котором создаетс повышенное давление) Затем нагревание сосуда прекращают и содержимому сосуда дают остыть до комнатной температуры, причем мембра на при этом остаетс погруженной в воду в этом же сосуде. Степень удержани соли всех изготовленных таким образом мембран равна нулю. Кроме того, в ходе проведени экспериментов определ ют проницаемость готовых мембран в отношении воды в соответствии со следующей методикой . Кусок мембраны с площадью поверхности 12 см помещают на пористую пластину из спеченного металла, после чего внешнюю или открытую сторону мембраны ввод т в контакт с водой, на которую оказывают давление 2 бара При этом определ ют количество воды, котора проходит через мембраны. Это количество или расход потока воды, который выражен в литрах на сутки и квадратный метр, соответствует степени проницаемости мембраны водой. Примеры с 17-37. В ходе проведени экспериментов мембраны, которые получены по примерам 1-16/ используют дл ультрофильтровани (А) и дл диапиза{Б) А. Мембрану с площадью поверхности 12 см помещают на поверхность пористой пластины из спеченного металла , после чего свободную, или внешнюю , сторону мембраны ввод т в контакт с водным раствором макромолекул рного продукта. В табл. 2 и 3 указана природа исходного раствора, который подвергают ультрафильтрован а также расход потока ультрв фильтрата и :л степень удержани макромолекул. Б. Диализна ванна разделена на две камеры, которале отделены друг от друга посредством мембраны, площадь поверхности которой 10 см. Перва камера омываетс замкнутым потоком водного раствора, который содержит 9 г/л хлористого натри , 1 г/л тиомочевины и 10 г/л коровьего альбумина (молекул рный вес приблизительно 70 000)Этот раствор, который носит наименование искусственной кро , в количестве 100 см циркулирует в камере в виде непрерывного потока, расход которого 1 л/ч. Втора камера омываетс замкнутьш потоком водного раствора, количество которого составл ет 100 см, содержащего 10 г/л хлористого натри . Этот раствор носит наименование диаизной ванны. Этот раствор циркуирует во второй камере в виде непрерывного потока, расход которого 0,9 л/ч. Скорость протекани процесса диализа определ ют путем измерени промежутка времени в минутах, по истечении которого концентраци тиомочевины в диализной ванне становитс равной 0,1 г/л. Эта величина

указана в табл. 2 дл некоторых мембран.

Пример 38. В стекл нный реакционный аппарат загружают 330 г сополимера акрилонитрила с металлилсульфонатом натри в весовом соотношении 91:1, причем удельна .в зкость этого сополимера, определенна при температуре с использованием раствора сополимера в ДМФ концентрацией 2 г/л, равна 1 и 1600 см диметилформамида.

Смесь перемешивают 1 ч, при температуре 20°С с последующим ее перемешиванием в течение 4 ч при температуре 90°С. Далее.в реакционном аппарате создают пониженное давление равное 100 мм. рт. ст., и поддерживают его в течение 30 мин, при, этом удал ютс растворенные в смеси газообразные продукты, в зкость раствора при температуре составл ет приблизительно 220 П.

Этот раствор путем непрерывного полива нанос т на непрерывную ленту шириной 17 см, выполненную из нержавеющей стали, скорость поступательного движени которой равна 50 см/мин. Таким образом нанос т жидкую пленку толщиной 0,2 ым. После этого ленту направл ют в вентилируемую печь длиной 1,2 м, температуру в которой поддерживают , затем ее охлаждают до температуры . Далее пленку акрилонитрильного сополимера увлажн ют путем пропускани ее по поверхности ткани, смоченной водой , и удал ют с поверхности стальной ленты, на которой она находитс , после чего пленку пропускают через

вод ную ванну длиной 10 см, нагретую до температуры 90 С и Удал ют до температуры 90°С и удал ют из этой ванны со скоростью 140 см/мин, что соответствует степени раст жени 180%. Раст нутую пленку пропускают через вод ную ванну при температуре длиной 2 м без воздействи на нее каких-либо механических напр жений. Скорость ивзлечени ленту из ванны составл ет 100 см/мин. Далее пленку пропускают через ванну с глицерином (смесь воды с глицери-. ном в весовом соотношении соответственно 20:80), длина которой составл ет 2 м, и отжимают путем пропускани между двум роликами с целью удалени из нее избыточных количеств глицерина. Таким образом изготовл ют мембрану толщиной 30 мкм проницаемость которой в отношении

воды litpH относительном давлении 2 бара составл ет 860 л/сут м , причем л эта мембрана характеризуетс способностью xopcttuo сохран тьс в сухой среде.

Степень удерживани мембраной коровьего альбумина, молекул рный вес которого равен 70000, и ичного альбумина, люлекул рный вес которого 45000 составл ет 100%, однако в отношении декстрана, молекул рный вес которого составл ет 40000, степень удержани только 53%.

Примеры 39-41. В ходе проведени экспериментов повтор ют процесс , который описан в примере 38, измен степень раст жени пленки. Таким образом получают результаты, приведенные в табл. 4.

тН (Я

s t;

Ю fO EH

I I I

I I

en

СГ)

I I I г7 I

in

ro I I

in t-

I I

I -

VO (N

r

(Ti

o

I

о e «

Д s c; 0,

&s

§

ав H

ss

Ч

rГО

CN)

to

in

(N

(Tl

till гЧ

I

(N VO

a

I I I I

II

III

CO

r

I I

IIIII

ГО

I I

r

IIIII

CT

() о

I I

(N

rH CO

I t

0) (U

3 л о

H

IS 11

o, a

«

« о

« u) I a

s I

now.

H n

H

H « le и H

a

I

s n H x 0, и f

и X 0) lO

л

s e

(О 0) g a

л

X 0)

0)

H

3

X

0) (rs-a ti

a

о

Д A Cf H Ct Ф

3 a.

g

H a о гм

a soi n X

u и

I

H 5 5 с am о Ч о

S

ss м:

о с fM и Природа макромолекул Природа фильтруемого раствора Средний молекул рный вес макромолекул 70000 Концентраци макротмолекул , г/л 10 Расход ультрафильтрата , л/сут. м 480

Степень удерживани , 99 90

Степень относительного раст жени пленки,%

Проницаемость в отношении воды мембраны при величине относительного давлени 2 бара.

2

л/сут м

Степень удержани ,%:

Коровьего альбумина, MOjfeKyл рный вес которого равен

70000

ичного альбумина, молекул рный вес которого равен

45000

пепсина, молекул рный вес которого равен 36000

лиэоэина, молекул рный вес которого равен

декстрана, молекул рный вес которого равен 40000

формула изобретени

Способ получени мембран путем формовани полимерной пленки и по-. сл дующёРГ обработки ее водой, о тТ а б л .и ц а 3

90 96 93 90 100

100

135

165

216

505

360

100

Свыше 90 Свыше 90 100

Свьаие 90 СвЕше 90 100

85

78

74

личающийс тем, что, с целью применени мембраны дл очистки крови формование пленки осуществл ют из сополимера акрилонитрила и 65 ионоген,ного мономера анионного или Коровий альбумин. 70000 70000 70000 70000 70000 70000 10 10 10 10 10 10 720 1000 1000 1000 1330 360

. .-«jV: - -

19 79549320

катионного типа, a обработку пленкиИсточники информации,

провод т погружением ее в воду илиприн тые во внимание при экспертизе смесь воды и органического раствори- 1. Патент Франции 1521021,

тел при температуре 60-250®С в тече-кл. В 01 13/00, опублик. 1968

ние от 5 с до 2 ч.I (прототип).

. , . . - ..

,-:-л . .- .,.л.

Claims

Формула изобретения

Способ получения мембран путём формования полимерной плеикии по·, следующей' обработки ее водой, о тличающийся тем, что, с целью применения мембраны для очист ки крови формование пленки осуществ ляют из сополимера акрилонитрила и

65 ионоген,ного мономера анионного или

Λ