DE3136573C2

DE3136573C2 - Flüssige Masse zur Herstellung einer Membran auf der Basis von Kupferammoniumcellulose, ihre Verwendung zur Herstellung einer Membran in Film- oder Hohlfaserform und daraus hergestellte Membranen und Hohlfasern

Info

Publication number: DE3136573C2
Application number: DE3136573A
Authority: DE
Inventors: Juuro Naritani Tokio/Tokyo Aoyagi; Kazuhiko Yamato Kanagawa Suzuki; Kazuaki Tokio/Tokyo Takahara
Original assignee: Terumo Corp
Current assignee: Terumo Corp
Priority date: 1980-09-16
Filing date: 1981-09-15
Publication date: 1991-06-13
Anticipated expiration: 2001-09-16
Also published as: NL8104245A; FR2490231B1; FR2490231A1; NL186368B; US4444663A; NL186368C; IT8123995A0; IT1139976B; DE3136573A1

Abstract

Beschrieben werden eine flüssige Masse zur Herstellung einer Membran, die ein Reaktionsprodukt aus einer Kupfer ammoniumcellulose mit einem Ammonium- oder Alkalimetallsalz eines Polymerisats mit 10 bis 70 Äquivalentprozenten Carboxylgruppen und einem Zahlenmittelmolekulargewicht im Bereich von 500 bis 200000 enthält, und eine Membran, die durch Ausformen der betreffenden Masse zu einem film- oder folienartigen Gebilde, Eintauchen des erhaltenen Formlings zu seiner Koagulation und Regenerierung in verdünnte Schwefelsäurelösung und abschließendes Eintauchen des Formlings in eine starke Baselösung zum Auswaschen des Ammonium- oder Alkalimetallsalzes des Polymerisats (aus dem Formling) und Ausbilden von im wesentlichen dem Molekulargewicht des Salzes entsprechenden feinen Poren (in dem Formling) hergestellt wird.

Description

Die Erfindung betrifft eine flüssige Masse zur Herstellung einer permeablen Membran sowie ein Verfahren zur Herstellung der permeablen Membran, insbesondere eine flüssige Masse zur Herstellung einer in einer künstlichen Niere, einer Plasmatrennvorrichtung u. dgl. verwendbaren permeablen Membran sowie ein Verfahren zur Herstellung der betreffenden Membran.
Künstliche Nieren und sonstige Vorrichtungen zum Filtrieren von Körperfluiden mittels Osmose, Ultrafiltration u. dgl. gewinnen auf medizinischem Gebiet zunehmend an Bedeutung. In derartigen künstlichen Nieren und sonstigen Filtrationsvorrichtungen zum Filtrieren von Körperfluiden spielen extrem feine Hohlfasern und Membranen zur Dialyse von Körperfluiden die Hauptrolle. Diese durchlässigen Membranen, z. B. Hohlfasern zur Dialyse, bestehen beispielsweise aus Hohlfasern aus durch Entacetylierung von Cellulosetriacetat hergestellter regenerierter Cellulose (vgl. Trans. Amer. Soc. Artif. Int. Organs, Vol. XIII (1967), 200-207). Nachteilig an den Hohlfasern ist ihre Wasserdurchlässigkeitskapazität, weswegen die Blutbehandlung lange Zeit dauert. Dies bedeutet, daß Patienten, die unter Verwendung solcher Hohlfasern behandelt werden, unvermeidlich längere Zeit an den Behandlungsort gefesselt sind. Eine derartig lange Behandlung an ein und demselben Ort führt zu unerwünschten Ergebnissen, insbesondere bei alten und stark geschwächten Patienten.
Es wurde auch bereits vorgeschlagen (vgl. US-PS 38 88 771), Hohlfasern aus Celluloseester herzustellen. Die Verwendung von Celluloseestern als Ausgangsmaterial vermeidet einerseits die bei Verwendung von regenerierter Cellulose als Ausgangsmaterial unvermeidliche Entacetylierung und führt andererseits zu Hohlfasern eines akzeptablen Wasserdurchlässigkeitsvermögens. Wenn jedoch diese Celluloseester zu einer Spinnflüssigkeit verarbeitet werden, treten Hygieneprobleme auf.
Eine bereits verwendete Spinnflüssigkeit (zur Herstellung solcher Hohlfasern) enthält beispielsweise Acetylcellulose in einer Konzentration von 30 Gew.-% in einem 40 : 60-Gemisch aus Aceton und Formamid.
Zur Vermeidung der bei Hohlfasern aus Cellulosetriacetat regenerierter Cellulose oder Celluloseacetat auftretenden Nachteile wurde zur Herstellung von Hohlfasern bereits vorgeschlagen, eine Kupferammoniumcellulosespinnflüssigkeit durch ringförmige Spinndüsen zu extrudieren, die kontinuierlich extrudierten Hohlfasern durch Schwerkrafteinfluß fallenzulassen, während des Abwärtsfallens der (aus der Spinnflüssigkeit bestehenden) fortlaufenden Hohlfasern deren Innenraum mit einer Flüssigkeit, die die Spinnflüssigkeit nicht zu koagulieren vermag, zu füllen, dann die abwärts fallenden Hohlrohre durch den darauf durch die Schwerkraft ausgeübten Zug einer starken Fließfähigkeitsdehnung zu unterwerfen und schließlich die verlängerten bzw. gedehnten Hohlrohre zur Koagulierung und Regenerierung in verdünnte Schwefelsäurelösung zu tauchen (vgl. JP-OS 1 363/1980).
Obwohl die hierbei erhaltenen Hohlrohre aus Kupferammoniumcellulose ein höheres Wasserdurchlässigkeitsvermögen besitzen als Hohlrohre aus aus Cellulosetriacetat regenerierter Cellulose oder aus Celluloseestern, vermögen sie lediglich niedrigmolekulare Verbindungen, wie beispielsweise Harnstoff und Vitamin B&sub1;&sub2;, nicht dagegen Verbindungen mittleren und höheren Molekulargewichts durchzulassen. Wenn solche Hohlrohre beispielsweise in künstlichen Nieren verwendet werden, sind sie mit dem Nachteil behaftet, daß sich an ihren Wänden nach und nach Melaninpigmente und andere ähnliche Substanzen ansammeln.
Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, eine flüssige Masse und ein Verfahren zur Herstellung neuer Membranen und zur Dialyse geeigneter Hohlfasern, die sowohl niedrigmolekulare Substanzen als auch Substanzen mittleren und hohen Molekulargewichts durchlassen, zu entwickeln.
Die Gegenstände der Erfindung sind in den Patentansprüchen näher gekennzeichnet.
Erfindungsgemäß wird zur Steuerung des Durchlässigkeitsvermögens, d. h. des Porendurchmessers, ein Ammonium- oder Alkalimetallsalz eines Polymerisats mit 10 bis 70 Äquivalentprozenten Carboxylgruppen und einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 500 bis 200 000 mit einer Kupferammoniumcellulose reagieren gelassen. Nach dem Ausformen der dieses Reaktionsprodukt enthaltenden flüssigen Masse zu einer Membran und Koagulierung und Regenerierung derselben wird das betreffende Salz des Polymerisats aus der Membran herausgewaschen oder -gelöst. Der Durchmesser der in der Membran zu bildenden Poren und das Durchlässigkeitsvermögen der Membran lassen sich folglich innerhalb gewisser Grenzen genau vorherbestimmen, indem man auf eine sorgfältige Wahl des Molekulargewichts und der Menge des zu verwendenden Polymerisats achtet. Erfindungsgemäß lassen sich somit Membranen in Form flacher lagenförmiger Gebilde oder Hohlfasern, die für Substanzen mit Molekulargewichten innerhalb eines gewünschten Bereichs selektiv durchlässig sind, herstellen.
In der Zeichnung sind die Ergebnisse eines Dialysetests mit aus einer flüssigen Spinnmasse gemäß der Erfindung gesponnenen Hohlfasern graphisch dargestellt.
Bei den erfindungsgemäß zur Umsetzung mit der Kupferammoniumcellulose verwendeten Polymerisaten handelt es sich um Homo- oder Mischpolymerisate, die in ihren Monomereneinheiten 10 bis 70 Äquivalentprozente, vorzugsweise 15 bis 50 Äquivalentprozente, Carboxylgruppen enthalten und ein Zahlenmittelmolekulargewicht im Bereich von 500 bis 200 000, vorzugsweise von 1000 bis 100 000, aufweisen. Diese Polymerisate gelangen in Form von Ammonium- oder Alkalimetallsalzen, z. B. Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalzen, vorzugsweise in Form von Ammoniumsalzen, zum Einsatz. Der Grund dafür, daß die betreffenden Polymerisate in Salzform zum Einsatz gelangen, ist, daß sich das Salz ohne Schwierigkeit in der Kupferammoniumcellulosespinnflüssigkeit löst und mit der Kupferammoniumcellulose leicht reagiert. Die Anwesenheit von 10 bis 70 Äquivalentprozenten Carboxylgruppen in dem Polymerisat ist erforderlich, damit diese Gruppen mit den Kupferatomen in der Kupferammoniumcellulose der Spinnflüssigkeit koordinative Bindungen bilden. Wenn der Carboxylgruppengehalt unter 10 Äquivalentprozent liegt, reichen die mit den Kupferatomen gebildeten koordinativen Bindungen nicht aus. Wenn der Carboxylgruppengehalt 70 Äquivalentprozent übersteigt, bilden sich mit den Kupferatomen so viele koordinative Bindungen, daß es zu einer Gelbildung kommt. Der Grund für den angegebenen Zahlenmittelmolekulargewichtsbereich des carboxylgruppenhaltigen Polymerisats ist, wie noch näher beschrieben werden wird, daß die fertige Membran zahllose feine Poren entsprechend dem betreffenden Molekulargewicht und der chemischen Struktur des Polymerisats nach der Koagulation und Regenerierung der Membran und dem Herauslösen des Polymerisats aus der Membran enthalten soll. Unter Verwendung eines Polymerisats eines Molekulargewichts innerhalb des angegebenen Bereichs erhält man eine Membran, die Substanzen eines Molekulargewichts innerhalb eines gewünschten Bereichs durchläßt.
Es gibt zahlreiche carboxylgruppenhaltige Polymerisate. Beispiele sind Mischpolymerisate carboxylgruppenhaltiger ungesättigter Monomerer, wie Acryl- und Methacrylsäure, und sonstiger mischpolymerisierbarer Monomerer. Beispiele für mischpolymerisierbare Monomere sind Alkylacrylate, wie Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl- oder Laurylacrylat, Alkylmethacrylate, wie Methyl-, Ethyl- und Butylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Hydroxyalkylacrylate oder -methacrylate, Dialkylaminoacrylate oder -methacrylate, Vinylacetat, Styrol, Vinylchlorid und Ethylen. Besonders gut eignen sich Alkylacrylate und -methacrylate. Die am besten geeigneten Mischpolymerisate sind Acrylsäure/ Alkylacrylat- oder methacrylat-Mischpolymerisate, Methacrylsäure/Alkylacrylat- oder -methacrylat-Mischpolymerisate und Teilhydrolysate von Alkylacrylaten oder -methacrylaten.
Das Salz eines solchen carboxylgruppenhaltigen Polymerisats gelangt, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Cellulose, in einer Menge von 1 bis 40, zweckmäßigerweise von 2 bis 30, vorzugsweise von 3 bis 15 Gew.-Teilen, zum Einsatz.
Der Grund für den angegebenen Mengenbereich des Salzes ist - wie später noch näher beschrieben werden wird -, daß die Menge der zu bildenden feinen Poren von der Menge des verwendeten Salzes abhängt. Wenn die Salzmenge unter 1 Gew.-Teil liegt, werden so wenige Poren gebildet, daß das Vermögen der Membran zum Hindurchlassen von Substanzen der gewünschten Molekulargewichte unzureichend ist. Wenn die Salzmenge 40 Gew.-Teile übersteigt, erhält jedoch die gebildete Membran eine unzureichende Festigkeit.
Erfindungsgemäß verwendbare Cellulosesorten sollten einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von zweckmäßigerweise 500 bis 2500, vorzugsweise von 1000 ± 100, aufweisen. Die Kupferammoniumcelluloselösung erhält man in üblicher bekannter Weise. So erhält man sie beispielsweise, indem man zunächst wäßriges Ammoniak, eine basische wäßrige Kupfersulfatsuspension und Wasser vermischt und dabei eine wäßrige Kupferammoniumlösung herstellt, ein Antioxidationsmittel, z. B. Natriumsulfit, sowie die jeweilige Cellulose zusetzt und schließlich zum vollständigen Inlösungbringen noch ungelöster Cellulose eine wäßrige Natriumhydroxidlösung hinzufügt. Die hierbei erhaltene Kupferammoniumcelluloselösung wird mit einer vorbestimmten Menge des Polymerisatsalzes als Steuermittel für das Durchlässigkeitsvermögen versetzt, worauf die erhaltene Mischung zur Ausbildung der erwähnten koordinativen Bindungen mit der Kupferammoniumcellulose 20 bis 120, vorzugsweise 60 bis 100 min lang bei einer Temperatur von 8° bis 30°C, vorzugsweise von 14° bis 25°C, verrührt wird. Durch weitere Alterung des erhaltenen Reaktionsgemischs erhält man schließlich die flüssige Masse zur Herstellung der permeablen Membran.
Eine typische Masse gemäß der Erfindung besitzt folgende Zusammensetzung (in Gew.-Teilen):
Cellulose 100
carboxylgruppenhaltiges Polymerisatsalz 3 bis 15
basisches Kupfersulfat 50 bis 200
Natriumsulfit 25 bis 50
Natriumhydroxid 10 bis 50
Ammoniak 100 bis 300
Wasser 1000 bis 2000
Die erfindungsgemäß herstellbare Membran läßt sich in beliebiger Form gewinnen. Beispiele für herstellbare Formen sind Hohlrohre und flache lagenartige Gebilde, z. B. Filme oder Folien. Die Stärke oder Dicke der Membran bewegt sich im Bereich von 5 bis 30, vorzugsweise von 8 bis 20 µm.
Im folgenden wird nun die Herstellung erfindungsgemäßer durchlässiger Membranen näher erläutert. Zunächst wird die Herstellung der Membranen in Form von Hohlrohren beschrieben.
Die Spinnflüssigkeit der Kupferammoniumcellulose mit dem daran koordinativ gebundenen, carboxylgruppenhaltigen Polymerisatsalz wird durch ringförmige Spinndüsen stranggepreßt und durch den infolge Einwirkung der Schwerkraft erfolgenden Zug nach unten fallengelassen. Während des Herabfallens der aus der Spinnflüssigkeit gebildeten Hohlrohre von den Spinndüsen werden die Innenräume der Hohlrohre völlig mit einer die Spinnflüssigkeit nicht koagulierenden Flüssigkeit gefüllt. Nachdem die Hohlrohre infolge des auf sie während des Herabfallens durch die Schwerkraft ausgeübten Zugs stark verlängert bzw. gedehnt wurden, werden sie zur Koagulation und Regenerierung in verdünnte Schwefelsäurelösung getaucht. Die Konzentration der verdünnten Schwefelsäurelösung bewegt sich im Bereich von 5 bis 50, vorzugsweise von 15 bis 30%. Schließlich werden die Hohlrohre zur Entfernung der daran haftenden Schwefelsäure mit Wasser gewaschen.
Erforderlichenfalls können die nach der Koagulation und Regenerierung erhaltenen Hohlfasern zur Entfernung des noch darin befindlichen Kupfers nachbehandelt werden. Nach dem Waschen werden sie somit beispielsweise zur Kupferentfernung in verdünnte Schwefel- oder Salpetersäurelösung einer Konzentration im Bereich von 3 bis 30% getaucht. Danach werden die Hohlfasern zur Herauslösung des darin enthaltenen carboxylgruppenhaltigen Polymerisats in eine wäßrige Lösung einer starken Base getaucht, wobei in der Rohrwandung der Hohlfasern feine Poren entsprechend dem Molekulargewicht des verwendeten Polymerisats gebildet werden. Schließlich werden die Hohlfasern mit Wasser einer Temperatur von 5° bis 100°, vorzugsweise von 50° bis 80°C, gewaschen oder mit Hilfe einer wäßrigen Glycerinlösung einer Konzentration im Bereich von 1 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 5 Gew.-%, plastifiziert, um noch darin enthaltene(s) Kupfersulfat, Kupferhydrogensulfat, Cellulose mittleren bis niedrigen Molekulargewichts u. dgl. zu entfernen. Schließlich werden die Hohlfasern getrocknet und aufgewickelt.
Beispiele für zur Entfernung des Polymerisats geeignete starke Basen sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid und Ammoniumhydroxid. Die starke Base gelangt in Form einer wäßrigen Lösung einer Konzentration im Bereich von 0,1 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 15%, zum Einsatz.
Bei dem beschriebenen Verfahren kann die Spinnflüssigkeit, anstatt durch die ringförmigen Spinndüsen in die umgebende Luft stranggepreßt und durch Schwerkraftzug fallengelassen zu werden, durch die ringförmigen Spinndüsen direkt in die zur Koagulation der Spinnflüssigkeit unfähige Flüssigkeit stranggepreßt und danach in die verdünnte Schwefelsäurelösung getaucht werden. Andererseits kann gleichzeitig mit dem Strangpressen der Spinnflüssigkeit und deren Herabfallen infolge Schwerkraftzugs die zur Koagulation der Spinnflüssigkeit unfähige Flüssigkeit konzentrisch außerhalb der aus der Spinnflüssigkeit gebildeten Hohlrohre extrudiert werden, so daß die Hohlrohre aus der Spinnflüssigkeit durch die Spinndüsen durch die nicht-koagulationsfähige Flüssigkeit rohrförmig eingehüllt ausgetrieben werden. Die "ummantelten" Hohlrohre aus der Spinnflüssigkeit werden dann in die verdünnte Schwefelsäurelösung getaucht.
Die Wahl der bei der Herstellung der Hohlfasern zu verwendenden nicht-koagulationsfähigen Flüssigkeit ist von wesentlichem Einfluß auf die Bildung oder Gewinnung eines gleichförmigen Innenraums der Hohlfasern bzw. auf die Ebenheit der Innenwandfläche der herzustellenden Hohlfasern. Wenn die den Innenraum der Hohlfasern ausfüllende, nicht-koagulationsfähige Flüssigkeit durch die Membran während des Trocknens der Hohlfasern plötzlich entweicht, trocknet das Innere der Hohlfasern aus und wird unter Vakuum gesetzt, was zur Folge haben kann, daß die röhrenförmigen Fasern zusammenfallen oder runzlige Wände erhalten. Aus diesem Grund sollte eine nicht-koagulationsfähige Flüssigkeit gewählt werden, die die Hohlfasern während des Trocknens kaum durchdringen kann. Beispiele für geeignete, nicht-koagulierende Flüssigkeiten sind Benzol, Toluol, Xylol, Styrol, Perchlorethylen, Trichlorethylen, Leichtöl, Kerosin, Heptan, Octan, Dodecan, flüssige Paraffine und Isopropylmyristat.
Eine Membran in Form eines flachen lagenförmigen Gebildes, z. B. eines ebenen Films oder einer ebenen Folie, erhält man, indem man die Spinnflüssigkeit der Kupferammoniumcellulose mit der gegebenen Menge an daran koordinativ gebundenem carboxylgruppenhaltigem Polymerisatsalz durch einen Extruderschlitz austreibt, das extrudierte oder stranggepreßte lagenförmige Gebilde aus der Spinnflüssigkeit durch Schwerkrafteinfluß nach unten fallen läßt, das lagenförmige Gebilde zur Koagulation und Regenerierung in die verdünnte Schwefelsäurelösung eintaucht und danach das lagenförmige Gebilde in der bei der Herstellung der Hohlfasern geschilderten Weise weiterbehandelt. Andererseits erhält man das flache lagenförmige Gebilde auch durch Einfügen eines Films aus Cellophan oder Polyethylenterephthalat in eine aus mindestens zwei Glasplatten gebildete Form, Eingießen der Spinnflüssigkeit zwischen den eingefügten Film und eine der Glasplatten der Form, Verlaufenlassen der Spinnflüssigkeit zu einem lagenförmigen Gebilde, Entfernen des lagenförmigen Gebildes zusammen mit dem Film, Eintauchen des lagenförmigen Gebildes und des Films in die verdünnte Schwefelsäurelösung zur Koagulation und Regenerierung des lagenförmigen Gebildes und Weiterbehandeln des lagenförmigen Gebildes in der bei der Herstellung der Hohlfasern geschilderten Weise.
Erfindungsgemäß läßt der in der flüssigen Masse enthaltene Steuerstoff für das Durchlässigkeits- bzw. Durchdringungsvermögen, d. h. der Steuerstoff für den Porendurchmesser, in der jeweiligen Membran feine Poren oder Öffnungen entstehen, deren Durchmesser dem Molekulargewicht des Steuerstoffs entspricht. Mit zunehmender Anzahl in der Membran gebildeter Poren sinkt die scheinbare Dichte der Membran. Wenn man erfindungsgemäß bei der Herstellung von Hohlfasern einen der angegebenen Steuerstoffe für das Durchlässigkeitsvermögen, z. B. ein Ammoniumsalz eines Acrylsäure/- Methylmethacrylat-Mischpolymerisats eines Zahlenmittelmolekulargewichts von etwa 50 000, zusammen mit einer Kupferammoniumcellulose einer Dichte von 1,50 verwendet, läßt sich die scheinbare Dichte der Membran wie folgt variieren: &udf53;vu10&udf54;H@&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el10,6&udf54;&udf53;ta10,6:25:28,6&udf54;&udf53;tz,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\Zugesetzte Menge in Gew.-Teilen&udf50;pro 100 Gew.-Teile\ scheinbare&udf50;Dichte&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\Æ0\ 1,50&udf53;tz&udf54; \Æ2\ 1,47&udf53;tz&udf54; \10\ 1,35&udf53;tz&udf54; \15\ 1,28&udf53;tz&udf54; \20\ 1,20&udf53;tz&udf54; \25\ 1,13&udf53;tz&udf54; \30\ 1,05&udf53;tz&udf54; \35\ 0,98&udf53;tz&udf54; \40\ 0,90&udf53;tz&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Soweit nicht anders angegeben, bedeuten sämtliche Prozentangaben " Gew.-%".

Beispiel 1

Durch Vermischen von 4136 g einer 28%igen wäßrigen Ammoniaklösung und 1864 g einer 46%igen basischen, wäßrigen Kupfersulfatsuspension wird eine wäßrige Kupferammoniumlösung zubereitet. Die erhaltene Lösung wird mit 2730 g einer 10%igen wäßrigen Natriumsulfitlösung versetzt, worauf in die erhaltene Lösung 860 g Baumwollinterpulpe eines Polymerisationsgrades von etwa 1000 eingerührt und danach 1600 g einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung gegossen werden. Hierbei erhält man eine wäßrige Kupferammoniumcelluloselösung. Dieser wäßrigen Lösung werden 155 g des Ammoniumsalzes eines Acrylsäure/Methylmethacrylat-Mischpolymerisats mit 17,8 Äquivalentprozenten Carboxylgruppen und einem Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa 50 000 einverleibt, worauf das Ganze unter Kühlung bei einer Temperatur von etwa 25°C 60 min lang gerührt wird, um eine Reaktion ablaufen zu lassen. Vor seiner Verwendung als Spinnflüssigkeit wird schließlich das Reaktionsgemisch altern gelassen.
Die letztlich erhaltene Spinnflüssigkeit wird einem Spinnrahmen mit einer ringförmigen Spinndüse zugeführt und durch die Spinndüse unter einem Stickstoffdruck von 588,6 kPa stranggepreßt. Die Spinndüse besitzt einen Durchmesser von 3,8 mm. Die Strangpreßgeschwindigkeit der Spinnflüssigkeit wird auf 15,5 ml/min eingestellt. Durch ein am Spinnrahmen vorgesehenes Einlaßrohr zur Zufuhr einer nicht-koagulationsfähigen Flüssigkeit wird Isopropylmyristat zugeführt und in das Innere des aus der Spinnflüssigkeit stranggepreßten Rohrs geleitet. Das Einlaßrohr besitzt einen Durchmesser von 1,2 mm. Die Zufuhrgeschwindigkeit des Isopropylmyristats wird auf 5,0 ml/min eingestellt. Danach wird das aus der Spinnflüssigkeit bestehende stranggepreßte Rohr spontan in den Raum unter der Spinndüse 200 mm tief fallengelassen und danach augenblicklich in ein kombiniertes Koagulations- und Regenerierbad in Form einer 20%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung einer Temperatur von etwa 20°C (Badlänge: 12 m) getaucht. Die Spinngeschwindigkeit beträgt 100 m/min. Danach wird das erhaltene Hohlrohr in ein etwa 20°C warmes Wasserbad geleitet und darin gewaschen (Badlänge: etwa 4 m). Schließlich wird das Hohlrohr auf ein Wickelgestell aufgewickelt. Der erhaltene Strang wird schließlich zur Entfernung des Kupfers durch ein Bad in Form einer 5%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung (Badlänge: 12 m) geleitet, dann mit Wasser gewaschen und schließlich durch ein Basebad in Form einer 4%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung (Badlänge: 8 m) geleitet, um das Mischpolymerisatsalz aus dem Hohlrohr herauszulösen. Nach erneutem Waschen wird das Hohlrohr aufgewickelt. Die Behandlungsgeschwindigkeit beträgt 8 m/min. Der auf das Wickelgestell aufgenommene Strang wird in einen Tank getaucht, in zugegossenem heißem Wasser eingeweicht, auf 70°C erwärmt, unter einem Druck von 34 580 Pa gerührt und schließlich aus dem Wasser herausgenommen. Diese Maßnahmen werden dreimal wiederholt, um in dem Strang noch enthaltene niedrigmolekulare Verbindungen herauszuwaschen. Der in der geschilderten Weise mit heißem Wasser behandelte Strang wird mit einer Geschwindigkeit von 4,8 m/min durch einen Tunneltrocknungsofen (Länge: 3,45 m), der bei einer Temperatur von 120° ± 10°C gehalten wird, laufengelassen, wobei man eine trockene Hohlfaser erhält.
Mit der erhaltenen Hohlfaser (Membranoberfläche: 1,0 m²) wird ein Dialysetest durchgeführt, wobei verschiedene Substanzen bekannter Molekulargewichte, z. B. Harnstoff eines Molekulargewichts von 60, Phosphationen eines Molekulargewichts von 95, Kreatinin eines Molekulargewichts von 113, Vitamin B&sub1;&sub2; eines Molekulargewichts von 1355 und Inulin eines Molekulargewichts von 5200, getestet werden. Die Ergebnisse sind in der Zeichnung graphisch dargestellt (Kurve A). Bei diesem Test dient als Dialyseflüssigkeit Leitungswasser. Es wird mit einer Fließgeschwindigkeit (Q _D) von 500 ml/min zugeführt.
Der die Testsubstanzen Inulin, Vitamin B&sub1;&sub2;, Kreatinin, Harnstoff, PO&sub4;^---Ionen u. dgl. enthaltene Blutersatz wird mit einer Fließgeschwindigkeit (Q _B) von 200 ml/min zugeführt. Aus der Zeichnung (Kurve A) ergibt sich die Dialysekapazität.
Die Ultrafiltrationsgeschwindigkeit wird auf 10,7 ml/133 Pa · h festgelegt.

Vergleichsversuch A

Zu Vergleichszwecken wird eine Vergleichshohlfaser hergestellt, indem die geschilderten Maßnahmen wiederholt, jedoch das Ammoniumsalz des Acrylsäure/Methylmethacrylat- Mischpolymerisats weggelassen werden. Wird diese Vergleichshohlfaser demselben Dialysetest unterworfen, erhält man die in der Zeichnung in Kurve B graphisch dargestellten Ergebnisse. In diesem Falle wird die Ultrafiltrationsgeschwindigkeit auf 4,0 ml/133 Pa · h festgelegt.

Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 werden Hohlfasern hergestellt, wobei jedoch die Menge an Mischpolymerisatsalz pro 100 Gew.-Teile Cellulose entsprechend der folgenden Tabelle I variiert wird. Sämtliche erhaltenen Hohlfasern werden unter Verwendung von Referenzsubstanzen bekannten Molekulargewichts (Vitamin B&sub1;&sub2; eines Molekulargewichts von 1255, Inulin eines Molekulargewichts von 5200, Cytochrom C eines Molekulargewichts von 13 400 und Rinderserumalbumin eines Molekulargewichts von 68 000) entsprechend Beispiel 1 getestet. Die Ergebnisse werden auf normales "Wahrscheinlichkeitspapier" aufgetragen, um dasjenige Molekulargewicht zu ermitteln, bei welchem eine 50%ige Inhibierung erfolgt. Der durchschnittliche Porendurchmesser errechnet sich unter Verwendung der auf das normale "Wahrscheinlichkeitspapier" aufgetragenen Daten entsprechend der folgenden Formel: °=c:30&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz2&udf54; &udf53;vu10&udf54;
In der Formel bedeuten:

^- d einen durchschnittlichen Moleküldurchmesser (durchschnittlicher Porendurchmesser) und
MW das Zahlenmittelmolekulargewicht.

Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle I: Tabelle I &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz11&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Der durch Auftragen der Ergebnisse der Tabelle I auf normales "Wahrscheinlichkeitspapier" für eine wechselnde Menge des Steuerstoffs erreichte durchschnittliche Porendurchmesser ergibt sich aus der folgenden Tabelle II: Tabelle II &udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el10,6&udf54;&udf53;ta10,6:22,6:28,6&udf54;&udf53;tz5,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\Zugesetzte Menge&udf50;in Gew.-Teilen&udf50;pro 100 Gew.-Teile\ durchschnittlicher&udf50;Porendurchmesser&udf50;in ñA&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\Æ0\ 19,3&udf53;tz&udf54; \15\ 20,2&udf53;tz&udf54; \30\ 20,6&udf53;tz&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;
Die Ergebnisse des gemäß Beispiel 1 durchgeführte Dialysetests finden sich in der folgenden Tabelle III: Tabelle III &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz12&udf54; &udf53;vu10&udf54;

Beispiel 3

Entsprechend Beispiel 1 wird eine Hohlfaser hergestellt, wobei jedoch 155 g des Ammoniumsalzes eines Acrylsäure/- Ethylacrylat-Mischpolymerisats mit 15 Äquivalentprozenten Carboxylgruppen und einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 10 000 verwendet werden. Wird diese Hohlfaser entsprechend Beispiel 1 einem Dialysetest unterworfen, erhält man die in der später folgenden Tabelle IV angegebenen Ergebnisse.

Beispiel 4

Entsprechend Beispiel 1 wird eine Hohlfaser hergestellt, wobei jedoch die Heißwasserbehandlung durch eine 60minütige Behandlung in einer 5%igen wäßrigen Glycerinlösung einer Temperatur von 30°C ersetzt wird. Wird diese Hohlfaser entsprechend Beispiel 1 einem Dialysetest unterworfen, erhält man die in der später folgenden Tabelle IV angegebenen Ergebnisse.

Vergleichsversuch B

Eine gemäß den diesbezüglichen Angaben von Beispiel 1 hergestellte Vergleichshohlfaser wird, anstatt in heißem Wasser behandelt zu werden, 60 min lang in einer 5%igen wäßrigen Glycerinlösung einer Temperatur von 30°C behandelt. Wird die Vergleichshohlfaser dem in Beispiel 1 beschriebenen Dialysetest unterworfen, erhält man die in der folgenden Tabelle IV aufgeführten Ergebnisse. Tabelle IV &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz9&udf54; &udf53;vu10&udf54;

Claims

1. Flüssige Masse zur Herstellung einer Membran auf der Basis von Kupferammoniumcellulose, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein bei einer Temperatur von 8° bis 30°C hergestelltes Reaktionsprodukt aus 100 Gew.- Teilen einer Kupferammoniumcellulose, die aus einer Cellulose mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 500 bis 2500 hergestellt worden ist, mit 1 bis 40 Gew.-Teil(en) eines Ammonium- oder Alkalimetallsalzes eines Acrylsäure/Alkylacrylat- oder -methacrylat-Mischpolymerisats, eines Methacrylsäure/ Alkylacrylat- oder -methacrylat-Mischpolymerisats und/oder eines Teilhydrolysats eines Polyalkylacrylats oder -methacrylats mit 10 bis 70 Äquivalentprozent Carbonsäuregruppen und einen Zahlenmittelmolekulargewicht von 500 bis 200 000 enthält.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat des Polymerisatsalzes ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 1000 bis 100 000 aufweist.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie - bezogen auf 100 Gew.-Teile der Cellulose - 2 bis 30 Gew.-Teile des Polymerisatsalzes enthält.

4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat des Polymerisatsalzes 15 bis 50 Äquivalentprozente Carboxylgruppen enthält.

5. Verfahren zur Herstellung einer Membran, dadurch gekennzeichnet, daß man eine flüssige Masse nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche zu einem film- oder folienartigen Gebilde mit einer Stärke von 5-30 µm ausformt, den hierbei erhaltenen Formling zu seiner Koagulation und Regenerierung in 5-50%ige Schwefelsäure taucht, danach aus dem Formling durch Eintauchen in eine 0,1-20%ige wäßrige Lösung einer starken Base das Ammonium- oder Alkalimetallsalz des Polymerisats auswäscht und damit in dem Formling im wesentlichen dem Molekulargewicht des Salzes entsprechende feine Poren ausbildet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Membran in Form einer Hohlfaser herstellt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Membran durch Stangpressen der flüssigen Masse durch eine ringförmige Spinndüse, Fallenlassen des aus der Masse stranggepreßten Hohlrohrs durch die darauf wirkende Schwerkraft und Füllen des Inneren des aus der Masse stranggepreßten Hohlrohrs mit einer die Masse nicht koagulierenden Flüssigkeit herstellt.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Membran in Form eines flachen Films herstellt.

9. Membran, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 5.

10. Hohlfaser, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 7.