JP2002058966A - 含フッ素界面活性剤の回収方法 - Google Patents
含フッ素界面活性剤の回収方法Info
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Abstract
界面活性剤を回収するに際し、上述のような蒸発法また
はイオン交換法よりも効率的に含フッ素界面活性剤をそ
れを含む水溶液から回収する方法を提供する。 【解決手段】 含フッ素単量体を重合してフッ素ポリマ
ーを製造するプロセスにおいて生じる、含フッ素界面活
性剤を含む水溶液を逆浸透膜を用いる濾過処理工程に付
して、前記水溶液から含フッ素界面活性剤が濃縮された
水溶液を得ることによって含フッ素界面活性剤を回収す
る。
Description
剤の回収に関し、詳しくは、逆浸透膜を用いる濾過処理
による、含フッ素化合物、例えば乳化剤として用いられ
る、含フッ素界面活性剤の回収に関する。
フルオロエチレン(TFE)、ビニリデンフルオライド
(VdF)等)を単独重合または共重合してフッ素ポリ
マー(例えばフッ素ゴム、フッ素樹脂等)を製造するプ
ロセスにおいて、含フッ素界面活性剤(例えばC7F15
COONH4等)が乳化剤として使用されている。これ
らの含フッ素界面活性剤は、一般に高価であることおよ
び環境への影響を考慮すれば、通常回収するのが望まし
い。
セスの工程を、図2に模式的に示す。含フッ素単量体
は、重合工程1において乳化重合され、その後、凝析工
程3において、塩または酸を加えて重合により生成した
フッ素ポリマーの粒子を凝集させ、この凝集したフッ素
ポリマーを重合工程からの流出物から分離除去するが、
この時、残りの凝析排液を水溶液Aとして得る。この凝
析排液Aは、含フッ素界面活性剤を含む水溶液である
が、例えば、分離しきれないフッ素ポリマーの粒子等の
不可避的に混入する成分を追加的に含んでいてよい。ま
た、凝析工程3の後で、分離して得られる凝集フッ素ポ
リマーを洗浄液としての水または水性媒体により洗浄し
てよく、フッ素ポリマーを分離除去して生じる排液とし
ての洗浄液(即ち、洗浄排液)も含フッ素界面活性剤を
含む水溶液A1’である。別の態様では、また、凝析工
程3の後で、分離して得られる凝集フッ素ポリマーを機
械的に脱水する脱水工程4にて、脱水された凝集フッ素
ポリマーを得、同時に、脱水排液として、含フッ素界面
活性剤を含む水溶液A2’が生成する。更に、必要に応
じて、脱水された凝集フッ素ポリマーを洗浄液としての
水または水性媒体により洗浄してよく、フッ素ポリマー
を分離除去して生じる排液としての洗浄液(即ち、洗浄
排液)も含フッ素界面活性剤を含む水溶液である(図2
においてA3’として図示)。
した凝集したフッ素ポリマーは、乾燥工程9に移送し
て、残留する水分を加熱によって除去して、粉末製品と
してのフッ素ポリマーを得る。この時、乾燥工程9から
の排ガスには、水蒸気に加えて、凝集フッ素ポリマーに
同伴された含フッ素界面活性剤が気化して含まれてい
る。この排ガスを水または適当なアルカリ水溶液のよう
な洗浄液により洗浄することにより、含フッ素界面活性
剤を含む洗浄液(水溶液B)が生成する。
ーである場合には、乾燥したフッ素ポリマーを熱処理工
程35にて熱処理して最終のペレット製品に仕上げる
際、乾燥ポリマーに同伴して熱処理工程35に入った含
フッ素界面活性剤が加熱されて気化し、熱処理工程から
の排ガスに同伴されて排出される。この排ガスを水また
は適当なアルカリ水溶液のような洗浄液により洗浄する
ことにより、含フッ素界面活性剤を含む洗浄液(水溶液
C)が生成する。
アンモニウム塩)の形態で重合工程1に供給されるが、
重合工程およびその後の工程の条件に応じて、塩の少な
くとも一部分が酸の形態に転換しており、従って、上述
の界面活性剤を含む水溶液は、いずれも塩および酸の形
態の含フッ素界面活性剤を含む。一般的には、大部分が
酸の形態に転換している。また、乾燥工程9からの排ガ
スおよび熱処理工程35からの排ガスを一緒に洗浄して
含フッ素界面活性剤を含む単一の水溶液を得ることも可
能である。
2’、A3’、Bおよび/またはC)から、含フッ素界
面活性剤を回収するのが好ましい。これらの水溶液中の
含フッ素界面活性剤の濃度は、水溶液が得られる工程に
応じて異なるが、一般的に相当低く、例えば0.1〜
0.3質量%(または重量%)またはそれ以下であり、
以下に説明する方法を用いてこのような水溶液から含フ
ッ素界面活性剤を除去する回収処理または排水処理がな
されている。
を含む水溶液の多段蒸発操作により、含フッ素界面活性
剤の濃度を10質量%以上、通常10〜30質量%まで
濃縮できる(蒸発法)。これは、含フッ素界面活性剤の
濃度を約50〜100倍程度まで濃縮することになる
が、分離除去する(即ち、蒸発させる)対象が水である
ために非常に大量のエネルギーが必要となり、また、含
フッ素界面活性剤のロスも大きい。
を含む水溶液をイオン交換樹脂と接触させることによ
り、含フッ素界面活性剤をイオン交換樹脂に吸着させて
分離除去する方法を実施できる(イオン交換法)。この
処理方法は、前述の蒸発法と比べてエネルギー的には有
利であるものの、必ずしも十分な処理方法とは言えな
い。例えば、イオン交換樹脂の破砕、吸着した界面活性
剤の脱着が満足すべきほど効率的に実施できない等の問
題点があり、また、脱着液として別の化学物質を用いる
必要性が生じる。
は、上述のように一般に高価な物質であり、フッ素ポリ
マーの製造コストを考慮すると、可能な限り回収するこ
とが望ましい。また、一般的に含フッ素界面活性剤は、
生分解性がないので地球環境保護の観点から可能な限り
回収して、系外に排出することを極力避ける必要があ
る。従って、含フッ素界面活性剤を含む水溶液から含フ
ッ素界面活性剤を回収するに際し、上述のような蒸発法
またはイオン交換法よりも効率的に含フッ素界面活性剤
をそれを含む水溶液から回収する方法を提供することが
本発明の課題である。
単量体を重合してフッ素ポリマーを製造するプロセスに
おいて生じる、含フッ素界面活性剤を含む水溶液(「含
フッ素界面活性剤含有水溶液」とも呼ぶ。)を逆浸透膜
を用いる濾過処理工程に付して、前記水溶液から含フッ
素界面活性剤が濃縮された水溶液を得ることによって含
フッ素界面活性剤を回収する方法により解決されること
が見出された。換言すれば、本発明は、上述のような含
フッ素界面活性剤を回収する方法を特徴とするフッ素ポ
リマーの製造方法を提供する。
体」とは、フッ素ポリマーを製造するために重合可能で
あると知られているフッ素原子を含む単量体であれば特
に限定されるものではない。例えば、例えばテトラフル
オロエチレン(TFE)、ビニリデンフルオライド(V
dF)、フッ化ビニル(VF)、クロロトリフルオロエ
チレン(CTFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HF
P)、フルオロビニルエーテル類(FVE)等を例示で
きる。
単量体を重合されることによって得られる重合体であ
り、それには、例えばPTFE(ポリテトラフルオロエ
チレン)、FEP(テトラフルオロエチレン-ヘキサフ
ルオロプロピレンコポリマー)等が含まれる。
を重合してフッ素ポリマーを製造するプロセス」とは、
上述の含フッ素単量体の少なくとも1種を水または水性
媒体(水およびそれに可溶な有機溶媒(例えばメタノー
ル)を含む混合媒体)中で乳化重合する公知のプロセス
であれば特に限定されるものではなく、重合には、含フ
ッ素単量体の単独重合および共重合が含まれる。このプ
ロセスは、重合工程に加えて、重合前の前処理の工程
(例えば所定濃度の乳化剤の調製等)および/または重
合後の後処理の工程(例えば乾燥工程、熱処理工程等)
を含んでいてもよい。具体的には、図2を参照して従来
の技術の欄において説明したものと同様のプロセスであ
ってよい。
性剤を含む水溶液(含フッ素界面活性剤含有水溶液)」
とは、フッ素ポリマーを製造する上述のプロセスから生
じる水溶液であって、含フッ素界面活性剤を含む(例え
ば乳化剤として含む)水溶液であれば特に限定されるも
のではない。例えば、この水溶液は、通常、重合により
得られたフッ素ポリマーを含む乳化液を、重合後に水ま
たは塩または酸によって凝析させた後に、目的物である
フッ素ポリマーを分離した後に残る凝析排液であってよ
く、分離したフッ素ポリマーを洗浄した時に生じる洗浄
排液であってよく、分離したフッ素ポリマーを脱水した
時に生じる脱水排液であってよく、脱水後にフッ素ポリ
マーを洗浄した時に生じる洗浄排液であってよく、ある
いはフッ素ポリマーの乾燥工程および/または熱処理工
程から生じる排ガスを洗浄した場合に生じる洗浄液であ
ってよい。具体的には、そのような水溶液は、従来の技
術の欄において説明したものと同様の水溶液(水溶液
A、A1’、A2’、A3’、BまたはC)であってよ
い。勿論、これらをいずれかの組み合わせ(全部混合す
る場合も含む)で混合した水溶液であってもよい。
ずれのソースから生じる場合であっても、含フッ素界面
活性剤に加えて、例えば分離できなかったフッ素ポリマ
ー(特に微小のフッ素ポリマー粒子および/またはフッ
素ポリマー凝集物)等の不可避的に混入する成分を含ん
でいてもよい。また、含フッ素界面活性剤含有水溶液
は、含フッ素界面活性剤に加えて、溶媒として水または
水性媒体を含むものであれば特に限定されるものではな
く、水性溶媒は、水と相互に溶解する有機物(例えばメ
タノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、
酢酸メチル等のエステル、アセトン等のケトン、ジメチ
ルエーテル等のエーテル等)と水との混合溶媒であって
よい。また、含フッ素界面活性剤含有水溶液は、本発明
の方法に悪影響を与えない場合には、追加的な成分(例
えば重合開始剤、その分解生成物等)を更に含んでよ
い。
性剤」とは、上述の含フッ素単量体を重合してフッ素ポ
リマーを製造するプロセスにおいて乳化剤として使用さ
れる公知の界面活性剤であって、フッ素原子を含むもの
であれば特に限定されるものではない。
式(1):X−R−COOH(式中、Xは水素原子、塩
素原子またはフッ素原子であり、Rは炭素数2〜10、
好ましくは炭素数5〜9のパーフルオロアルキレン基で
ある。)で表されるフルオロアルカン酸ならびにそのア
ンモニウム塩およびアルカリ金属塩(特にナトリウム
塩)の1種またはそれ以上を乳化剤として用いて重合す
るプロセスから生じる、含フッ素界面活性剤含有水溶液
を逆浸透膜を用いて濾過処理する場合である。好ましい
態様では、乳化剤は、C7F15COONH4またはC8F
17COONH4等である。
る濾過処理工程」とは、膜分離を利用する単位操作を用
いて含フッ素界面活性剤含有水溶液を濾過処理する工程
であって、膜として逆浸透膜を用いる公知の工程であ
る。一般的には、逆浸透膜の一方側に「含フッ素界面活
性剤含有水溶液」を供給してこれに圧力(通常高圧)を
加えると、膜を透過してその反対側(即ち、低圧側)に
含フッ素界面活性剤の濃度が元の水溶液中の濃度よりも
低下した透過液が出てくる。これは、水および含フッ素
界面活性剤の逆浸透膜の透過に関して、透過する水の量
が透過する含フッ素界面活性剤の量より大きい、即ち、
含フッ素界面活性剤よりも水が優先的に(または選択的
に)逆浸透膜を通過することを意味する。その結果、逆
浸透膜を透過しないで処理工程から出てくる非透過液中
に含まれる含フッ素界面活性剤の濃度は、処理すべき含
フッ素界面活性剤含有水溶液中の濃度より大きく、従っ
て、含フッ素界面活性剤が濃縮された水溶液を濃縮液と
して得ることができる。
は、公知の逆浸透膜であってよい。例えば、市販されて
いるポリスルホン系膜、ポリアミド系膜、ポリイミド系
膜および酢酸セルロース系膜等を単独で、あるいはいず
れかの適当な組み合わせで使用できる。この組み合わせ
には、単膜を直列に配置する場合、予め複数層の膜が積
層されたいわゆる複合膜が含まれる。膜の形態は、特に
限定されず、例えば、平膜であっても、スパイラル状で
あっても、あるいは管状であってもよい。
面活性剤を回収する」とは、上述のように含フッ素界面
活性剤の濃度が増加した水溶液、即ち、濃縮液を、次に
実施する何らかの操作において使用できること、そし
て、そのために濃縮液を得ることを意味し、最終的に含
フッ素界面活性剤そのものを得ることを必ずしも意味す
るものではない。従って、含フッ素界面活性剤含有水溶
液中の含フッ素界面活性剤の元の濃度(即ち、濾過処理
前の濃度)より増加した濃度を有する含フッ素界面活性
剤含有水溶液(即ち、濃縮液)を得る場合は、「含フッ
素界面活性剤を回収する」ことになる。次に実施する操
作は、いずれの適当な操作であってもよく、例えば、そ
のような濃縮液をそのまま保持することも含まれる。具
体的には、1つの好ましい態様では、濃縮液中の含フッ
素界面活性剤の濃度を更に高める処理を次の操作として
実施する。また、別の態様では、必要に応じて含フッ素
界面活性剤を新たに濃縮液に加えて、回収した含フッ素
界面活性剤の濃縮液を含フッ素単量体の重合に乳化剤と
して再使用する。この場合、次に実施する操作は、回収
した含フッ素界面活性剤の乳化剤としての再使用であ
る。
を更に詳細に説明する。図1は、含フッ素単量体を重合
してフッ素ポリマーを製造するプロセスにおいて生じる
含フッ素界面活性剤含有水溶液から含フッ素界面活性剤
が濃縮された水溶液を濃縮液として回収する、本発明の
方法を実施するプロセスを模式的に示すフローシートで
ある。
ッ素界面活性剤の存在下、含フッ素単量体の乳化重合が
水(または水性媒体)中で実施され、微細な粒状のフッ
素ポリマーを得る。重合後、フッ素ポリマーは、凝析工
程3にて凝集したフッ素ポリマーの形態となり、固液分
離操作によって、含フッ素界面活性剤を含む水溶液(即
ち、凝析排液)5(水溶液Aに対応)とフッ素ポリマー
7に分離される。
れ、フッ素ポリマーに同伴した水分が乾燥工程からの排
ガス11中に除去される。この時、同伴してきた含フッ
素界面活性剤も排ガス11中に含まれる。この排ガス1
1は、排ガス洗浄工程13にて洗浄液としての水、好ま
しくはアルカリ水溶液(例えば水酸化ナトリウム水溶液
(後述のように透過液も使用できる))により洗浄さ
れ、排ガス中に含まれる含フッ素界面活性剤および水分
が洗浄液中に取り込まれ、この洗浄液(水溶液Bに対
応)は回収貯槽15に溜められる。また、凝析工程3に
て分離された凝析排液5も回収貯槽15に溜められる。
尚、図示しないが、凝析工程3と乾燥工程9との間に、
フッ素ポリマー7を洗浄液としての水によって洗浄して
もよく、洗浄排液17としての洗浄液は含フッ素界面活
性剤を含む(水溶液A1’に対応)が、これも回収貯槽
15に溜めてよい。更に、凝析工程にて分離されたフッ
素ポリマー7を脱水工程4にて例えば機械的に脱水して
よく、この時に生じる脱水排液16は含フッ素界面活性
剤を含む(水溶液A2’に対応)が、これも回収貯槽1
5に溜めてよい。更に、必要に応じて、脱水された凝集
フッ素ポリマーを洗浄液としての水または水性媒体によ
り洗浄してよく、この時にフッ素ポリマーを分離除去し
て生じる排液としての洗浄排液18も含フッ素界面活性
剤を含む水溶液(水溶液A3’に対応)であり、これも
回収貯槽15に溜めてよい。このように回収貯槽15に
溜まった液は、含フッ素界面活性剤を含有する水溶液で
ある。
マー10は、熱処理工程35に送られ、そこで熱処理さ
れて目的製品であるペレット製品を得る。この熱処理の
際に生じる熱処理工程からの排ガス12は、含フッ素界
面活性剤を含むので、乾燥工程9からの排ガス11と一
緒に排ガス洗浄工程13にて洗浄して、含フッ素界面活
性剤は洗浄液に取り込まれ(水溶液Cに対応)、最終的
に回収貯槽15に送られる。
ス(11および/または12)が接触して、排ガス中の
含フッ素界面活性剤が洗浄液中に取り込まれる操作であ
れば、いずれの適当な操作を実施する工程であってもよ
い。例えば、予め溜めた洗浄液中に排ガスをバブリング
することによって実施してもよく、別の態様では、洗浄
液と排ガスを向流で接触させて実施してもよい。洗浄液
は、アルカリ水溶液であるのが好ましく、酸の形態の含
フッ素界面活性剤が排ガス中に含まれる場合に、溶解度
の大きい塩の形態で含フッ素界面活性剤を洗浄液中へ取
り込めるので次の逆浸透膜による濾過処理に好都合であ
る。
含有水溶液を逆浸透膜を用いる処理工程に供する。ここ
では、含フッ素界面活性剤含有水溶液を逆浸透膜により
濾過処理して、含フッ素界面活性剤の濃度が低下した水
溶液、即ち、透過液を得、また、逆に含フッ素界面活性
剤の濃度が増加した(従って、濃縮された)含フッ素界
面活性剤含有水溶液、即ち、濃縮液を得る。
の少なくとも一部分を別の保持タンク19に移し、この
タンクからポンプ20を用いて逆浸透膜の濾過モジュー
ルを有する濾過処理工程21に供給して、透過液23お
よび濃縮液25を得る。1つの態様では、濃縮液25
は、導管27を経由して保持タンク19に戻し、再び、
処理工程21に供給する。このように、濃縮液25を繰
り返し処理工程21に供給する、即ち、循環濃縮するこ
とによって、濃縮液25中の含フッ素界面活性剤の濃度
は徐々に上昇する。
液中の含フッ素界面活性剤の濃度がいずれであっても、
本発明の回収方法を適用できる。しかしながら、逆浸透
膜を用いる濾過処理の利点を生かす1つの態様では、処
理すべき含フッ素界面活性剤含有水溶液中の含フッ素界
面活性剤の初期濃度(即ち、初めて濾過処理に付す時の
濃度)は、1質量%以下、例えば0.1〜0.3質量%
またはそれ以下である。0.1〜0.3質量%またはそ
れ以下の含フッ素界面活性剤の初期濃度を例えば30〜
100倍に濃縮することができ、具体的には、5質量%
またはそれ以上の高い濃度まで濃縮した濃縮液を得るこ
とができる。
常は処理すべき、含フッ素界面活性剤含有水溶液の性質
(例えば温度、pH、場合により存在する他の物質によ
る影響)、逆浸透膜を用いる濾過処理の操作条件(例え
ば操作圧力、操作温度など)、濃縮液の中の含フッ素界
面活性剤の濃度、透過液の中の含フッ素界面活性剤の濃
度等に応じていずれの適当な逆浸透膜を選択してもよ
い。
ポリアミド系膜、ポリスルホン系膜またはポリイミド系
膜と称して市販されている逆浸透膜を使用するのが好ま
しい。本発明の方法において、これらの膜を使用して、
上述のように含フッ素界面活性剤含有水溶液を繰り返し
逆浸透膜を用いて濾過処理する場合、濃縮液中の含フッ
素界面活性剤の濃度が徐々に上昇するが、この時、フラ
ックス(flux)と呼ばれる透過液量(透過液流束)
の減少は僅かであるか、あるいは実質的に認められず、
場合によっては、増加するという傾向を示すことが見出
された。このような傾向は、約1〜7質量%までの濃縮
液中の含フッ素界面活性剤濃度を達成する場合に特に顕
著であった。このような傾向は、ある特定の成分の濃縮
のために一般的に実施されている逆浸透膜を用いる濾過
処理では認められない、本発明の方法に特有の効果であ
る。とりわけ、ポリアミド系膜を用いる場合にそのよう
な傾向が一層顕著である。
過処理の操作圧力は、使用する膜の強度、濃縮液中の含
フッ素界面活性剤濃度、透過液中の含フッ素界面活性剤
濃度等に応じて適当に選択されるが、通常、5〜100
kgf/cm2(約5×105〜107Pa)、特に10
〜50kgf/cm2(約106〜5×106Pa)程度
の範囲内で操作するのが好ましい。
過処理の温度は、膜の耐久性、濃縮すべき含フッ素界面
活性剤含有水溶液の温度、含フッ素界面活性剤の水への
溶解度、透過液中の含フッ素界面活性剤濃度等に応じて
適当に選択されるが、膜の寿命を考慮すると、通常90
℃以下、特に50℃以下で、一般的には室温(約20
℃)以上の温度で操作するのが好ましい。
活性剤含有水溶液は、逆浸透膜を有する濾過モジュール
に供給する際、膜の寿命が過度に短くならないように、
過度の強塩基性または強酸性でないのが好ましく、使用
する膜の種類によっては、使用可能なpHの範囲が規定
されることがある。また、一般的に、濾過モジュールに
供給する際、含フッ素界面活性剤含有水溶液のpHは、
約2〜11、好ましくは約5〜11、より好ましくは7
〜9の範囲にコントロールする。
に伴って、濃縮液中の含フッ素界面活性剤の濃度が上昇
して飽和溶解度を上回ることによって含フッ素界面活性
剤が水溶液中で析出するのを防止するために、含フッ素
界面活性剤が酸の形態である場合には、処理すべき含フ
ッ素界面活性剤含有水溶液にアルカリ、例えば水酸化ナ
トリウムを加えて塩の形態に転換しておくと、含フッ素
界面活性剤の水における飽和溶解度が溶解度が大きくな
るので好都合であることが見出された。例えばナトリウ
ム塩(例えばC7F15COONa)またはアンモニウム
塩(例えばC7F 15COONH4)の形態とするのが好ま
しい。
15COONa)とする場合、濾過モジュールに供給する
際、含フッ素界面活性剤含有水溶液のpHは、水酸化ナ
トリウム水溶液を加えることによって約7〜11、好ま
しくは、約8〜9とするのが好ましく、この場合、濃縮
液中の含フッ素界面活性剤の飽和濃度は約12質量%
(20℃)となる。また、アンモニウム塩(例えばC7
F15COONH4)とする場合、濾過モジュールに供給
する際、含フッ素界面活性剤含有水溶液のpHは、アン
モニア水を加えることによって約5〜9、好ましくは、
約5〜6とするのが好ましく、この場合、濃縮液中の含
フッ素界面活性剤の飽和濃度は約30質量%(20℃)
となる。尚、透過液23がアルカリ性であり、水酸化ナ
トリウムまたは水酸化アンモニウムを含む場合には、導
管26を経由して回収貯槽15に透過液23を戻してp
Hを調節することができる。
浸透膜による濾過処理では、含フッ素界面活性剤が徐々
に濃縮された場合でも、透過液量(FLUX値;L/m
2・hr)は低下傾向を殆ど示さず、ほぼ一定値を維持
する。一般的に、逆浸透膜による濾過処理では、濃縮に
伴なって生じる濃度分極の影響のために透過液量は低下
するので、本発明の方法のように、含フッ素界面活性剤
を含む水溶液を逆浸透膜により濾過処理する間、透過液
量の低下が極めて少ないことは非常に特異的である。こ
れは、含フッ素界面活性剤という特定の界面活性剤を含
む水溶液を処理する場合に特有の傾向であり、含フッ素
界面活性剤含有水溶液からの含フッ素界面活性剤の回収
に逆浸透膜を用いることが工業的に極めて有利である。
べき水溶液に含まれる金属イオンが含フッ素界面活性剤
と難水溶性の塩を形成することがあり、これが濾過処理
に悪影響を及ぼすことがあることが見出された。本発明
の方法において回収する含フッ素界面活性剤の場合、特
に、カルシウム、カリウム、鉄等は難水溶性の塩を形成
し易い。従って、処理すべき水溶液は、そのような金属
イオンが少ない、例えばそれぞれの金属イオンを10質
量ppm以下で含むのが好ましい。従って、フッ素ポリ
マーの製造プロセスにおいて使用する水、例えば、含フ
ッ素単量体の重合に媒体として用いる水、排ガスの洗浄
に用いる水は、そのように少ない金属イオンを含むのが
好ましい。従って、フッ素ポリマーの製造プロセスにお
いて使用する水としては、そのような金属イオンを10
質量ppm以下まで積極的に除去した水、例えば脱イオ
ン水を使用することが望ましい。
ッ素界面活性剤の一部分はポリマーに同伴され、ポリマ
ーの乾燥工程9およびその後の熱処理工程35にて排ガ
スと共に排出される。この排ガスは、洗浄工程13で用
いる洗浄液によって含フッ素界面活性剤含有水溶液とし
て回収されるが、含フッ素界面活性剤が酸の形態である
場合、濃縮による含フッ素界面活性剤の相対的な濃度上
昇によって含フッ素界面活性剤の析出を防止するため
に、塩の形態として回収するのが好ましい。具体的に
は、先に説明した含フッ素界面活性剤含有水溶液の塩へ
の転換の場合と同様に、例えば、アルカリ(例えば水酸
化ナトリウム)水溶液を洗浄液として使用し、含フッ素
界面活性剤を飽和溶解度のより大きい塩の形態に転換し
て回収して、洗浄工程の操作性を改善するのが好まし
い。尚、透過液23がアルカリ性であり、水酸化ナトリ
ウムまたは水酸化アンモニウムを含む場合には、導管2
4を経由して排ガス洗浄工程13に透過液23を戻して
酸の形態の含フッ素界面活性剤を塩の形態に転換するこ
とができる。
酸から塩に転換することによって水における飽和溶解度
を大きくして水溶液中での析出を防止することは、析出
が望ましくないずれの適当な工程(例えば排ガス洗浄工
程、逆浸透膜の濾過処理等)において使用してもよい。
逆に、含フッ素界面活性剤の形態を塩から酸に転換する
ことによって水における飽和溶解度を小さくして析出さ
せることは、析出物自体の純度が高いものであるので、
そのような析出が望ましいいずれの適当な工程(例えば
後述の精製工程等)において使用してもよい。
水溶液が、逆浸透膜による処理に悪影響を与えるものを
含む場合、例えば逆浸透膜の表面に付着して濾過を阻害
するような微小なフッ素ポリマーを含む場合、逆浸透膜
による処理の前に、そのような悪影響を与えるものを予
め除去する前処理を施すのが好ましい。例えば、凝析排
液、洗浄排液中にそのような粒子が微量含有される場合
は、必要に応じて凝集剤(例えばPAC(ポリ塩化アル
ミニウム))を添加して微小ポリマーを凝集させた後、
逆浸透膜による濾過処理の前に、プレフィルター、限外
濾過膜、精密濾過膜等によって凝集物を除去するのが有
効である。
透過液中の含フッ素界面活性剤の濃度は、使用する膜材
質の分離能によって異なる。一般的には、ポリイミド系
膜の場合、60質量ppm(または重量ppm)以下、
好ましくは30質量ppm以下、より好ましくは10質
量ppm以下にすることができる;ポリアミド系膜の場
合、40質量ppm以下、好ましくは20質量ppm以
下、より好ましくは10質量ppm以下にすることがで
きる;ポリスルホン系膜の場合、40質量ppm以下、
好ましくは20質量ppm以下、より好ましくは10質
量ppm以下にすることができる。
性剤を含む水溶液(場合により、アルカリ性の水溶液)
である透過液は、逆浸透法膜による濾過処理に対して悪
影響を与える成分を含んでいない。従って、本発明の方
法において、含フッ素界面活性剤含有水溶液をもたらす
水として、濾過処理により得られる透過液を再使用でき
る。
の排ガスを洗浄する排ガス洗浄工程13で使用する洗浄
水として、必要に応じて例えば水酸化ナトリウムを加え
た後、導管24を経由して透過液を使用できる。1つの
態様では、透過液がアルカリ性水溶液である場合、酸の
形態の含フッ素界面活性剤を含む凝析排液および/また
は洗浄排液に混合して塩の形態の含フッ素界面活性剤に
転換するために、あるいはpHを調節するために使用し
てもよい。別の態様では、導管26を経て透過液を回収
貯槽15に加えて、同様の目的で使用できる。このよう
に、透過液は、種々の工程において利用可能であるの
で、そのような工程にリサイクルすることによって、透
過液に関して、本発明の含フッ素界面活性剤の回収方法
(またはフッ素ポリマーの製造方法)をクローズドシス
テムとできる利点がある。
の回収方法は、具体的には、従来から採用されている蒸
発法またはイオン交換法によって含フッ素界面活性剤含
有水溶液を濃縮する代わりに、あるいはそのような従来
法により得られる濃縮された含フッ素界面活性剤含有水
溶液を更に濃縮するために、使用することができる。別
法では、本発明の方法を使用して得られる濃縮された含
フッ素界面活性剤含有水溶液を上述のような従来の方法
により更に濃縮してよい。
活性剤の吸着処理と本発明の方法を組み合わせてよい。
具体的には、1つの態様では、含フッ素界面活性剤を含
む水溶液を活性炭により吸着処理して、ある程度の含フ
ッ素界面活性剤を水溶液から除去した後に、本発明の方
法によって残留する含フッ素界面活性剤を水溶液から回
収でき、もう1つの態様では、本発明の方法によって含
フッ素界面活性剤を水溶液から回収した後、透過液中に
残留する含フッ素界面活性剤を活性炭による吸着によっ
て減らすことができる。特に、透過液を系外に廃棄する
場合に、活性炭による吸着処理を透過液に施した後に廃
棄するのが有効である。
逆浸透膜による濾過処理によって得られた濃縮液を精製
処理工程に付して純度の高い含フッ素界面活性剤を得
る。例えば、含フッ素界面活性剤が塩の形態で存在し、
その濃度を例えば10質量%まで濃縮した濃縮液に、例
えば酸(例えば硫酸)を加えて塩を酸の形態に転換する
ことによって水における含フッ素界面活性剤の溶解度を
小さくして水中に析出させてそれを分離して回収し、高
純度、例えば85質量%の含フッ素界面活性剤を含む析
出物(残りは実質的に水)を得ることができる。この析
出物を加熱して(好ましくは減圧下で)蒸留し、最初に
水を蒸発させて除去し、更に加熱を続けて含フッ素界面
活性剤を酸の形態で留出させることによって、含フッ素
界面活性剤(純度約99%以上)を回収することができ
る。このように、濃縮液を硫酸添加、析出物の分離およ
びその加熱蒸留から成る精製処理工程31に付してよ
い。
は、そのままで、あるいは追加の処理の後で、いずれの
適当な用途に使用してもよい。例えば、図示するよう
に、アンモニア水によりアンモニウム塩の形態に転換す
る調製工程33の後、重合工程1に供給し、再び含フッ
素単量体の重合に乳化剤として再使用できる。
は、図1に示すように、含フッ素界面活性剤含有水溶液
の保持タンク19、高圧ポンプ20および逆浸透膜の濾
過モジュール21を用いて実施できる。含フッ素界面活
性剤含有水溶液は回収貯槽15から保持タンク19に供
給され、保持タンク19から高圧ポンプ(例えばプラン
ジャーポンプ、ダイヤフラムポンプなど)20により逆
浸透モジュール21に供給される。逆浸透モジュール2
1からの濃縮液25は導管28から次の精製工程31に
送られるか、あるいは、更に濃縮する必要がある場合は
導管27を介して保持タンク19にリサイクルする。逆
浸透膜からの透過液23は導管24を経由して、乾燥工
程9または熱処理工程35からの排ガスの洗浄工程13
の洗浄水として、あるいは導管26を経由して回収貯槽
15にて凝析排液5、脱水排液16および/または洗浄
排液(17および/または18)と混合してpHを調節
するためにリサイクル可能であり、閉ループを構成でき
る。
分式でも、あるいは連続式でも操作することができる。
回分式で操作する場合、透過液23のみを濾過処理より
上流の工程(例えば排ガス洗浄工程13、回収貯槽15
等)で再利用し、濃縮液25は保持タンク19にリサイ
クルして濃縮を繰り返し、濃縮液中の含フッ素界面活性
剤濃度が所定値になるまで濃縮液を循環する。連続式で
操作する場合でも、所望の濃縮倍率に応じて濃縮液の一
部分または大部分を保持タンク19にリサイクルして操
作することも可能である。
有水溶液を逆浸透膜を用いる濾過処理では、特異的な傾
向が見出された。従って、これに基づけば、本発明は、
上記一般式(1)で示される含フッ素化合物(これは、
上述の含フッ素界面活性剤であってもよい)を含む水溶
液(「含フッ素化合物含有水溶液」とも呼ぶ)を逆浸透
膜による濾過処理に付して元より増加した濃度で含フッ
素化合物を含む水溶液を得る、即ち、含フッ素化合物が
濃縮された、含フッ素化合物含有水溶液を得る方法を提
供する。尚、本発明の回収方法に関する上述の種々の説
明が、フッ素ポリマーの製造に関して特有の説明を除い
て、含フッ素化合物が濃縮された、含フッ素化合物含有
水溶液を得る、この本発明の方法においても当て嵌ま
る。
水溶液は、フッ素ポリマーを製造するプロセスから生じ
るものであってもよいが、その他のいずれのソース(例
えば含フッ素界面活性剤自体を製造するプロセス)から
生じるものであってもよい。即ち、含フッ素化合物含有
水溶液のソースは全く限定されない。
されるものであれば特に限定されるものはなく、フッ素
ポリマーの製造プロセスの乳化重合に使用されるか否か
は問題ではない。この方法において、特に好ましい逆浸
透膜は、ポリアミド系膜、ポリスルホン系膜またはポリ
イミド系膜、特にポリアミド系膜およびポリスルホン系
膜である。この方法は、一般式(1)において、Rが炭
素数5〜9、特に炭素数7であるフッ素化合物、特にこ
れらのナトリウム塩またはアンモニウム塩の場合に有用
であり、含フッ素化合物が酸の形態で水溶液に含まれる
場合は、それをナトリウム塩の形態に転換した後に、濾
過処理を実施するのが好ましい。
明する。 実施例1 含フッ素単量体であるTFEを乳化重合するフッ素ポリ
マー製造プロセスの乾燥工程からの排ガスの洗浄工程か
ら回収されたpH値8の含フッ素界面活性剤含有水溶液
(C7F15COONa濃度:0.2質量%、上述の水溶
液Bに相当)を原料液として逆浸透膜による濾過処理を
実施した。逆浸透膜による濾過処理においては、ポリア
ミド膜(FILMTEC社製、商品名:TW)の濾過モ
ジュールを使用し、濾過処理における操作温度は25〜
35℃、操作圧力30kgf/cm2であった。濾過処
理中、濾過モジュールに供給される水溶液のpHは8〜
9であった。原料液の35倍の循環濃縮操作により含フ
ッ素界面活性剤水溶液濃度7質量%の水溶液を濃縮液と
して得た。濾過処理の間、膜透過液量(Flux)は、
実質的に減少せず、70〜80(l/m2・hr)の範
囲で安定であった。
面活性剤を酸の形態で析出させて回収し、析出物を加熱
して水を留去したのち、減圧蒸留操作により実質的に純
粋なC7F15COOHを回収した。これにアンモニア水
を加えて10質量%に調整したC7F15COONH4水溶
液を得、この水溶液は、乳化重合工程に問題なく再使用
可能であった。
からの透過液のpHは8〜10であり、透過液中の含フ
ッ素界面活性剤含有水溶液濃度は10質量ppm以下で
あった。この微量の含フッ素界面活性剤を含む透過液で
あるアルカリ性の排液は、ポリマーの乾燥工程からの排
ガスの洗浄工程の洗浄水として、更に、凝析工程からの
凝析排液およびフッ素ポリマーの洗浄工程からの洗浄排
液等を溜める回収貯槽のpHを調整するために、再利用
可能であった。
30)を用いて逆浸透膜による濾過処理を実施した以外
は、実施例1と同様に含フッ素界面活性剤含有水溶液の
濾過処理を実施した。原料液の50倍の循環濃縮操作に
より含フッ素界面活性剤水溶液濃度約10質量%の水溶
液を得た。濾過処理中、濾過モジュールに供給される水
溶液のpHは8〜9であった。濾過処理の間、透過液量
は、80〜60(l/m2・hr)の範囲で僅かである
が、徐々に低下傾向を示す程度の良好な結果を示した。
濾過処理操作中に測定した透過液のpHは8〜10であ
り、逆浸透膜からの透過液中の含フッ素界面活性剤含有
水溶液濃度は10質量ppm以下であった。
ms社製、商品名:SG)を用いて、pHが6の含フッ
素界面活性剤含有水溶液(C7F15COONH4濃度:
0.2質量%)を原料液として逆浸透膜による濾過処理
を実施した。原料液の35倍の循環濃縮操作により含フ
ッ素界面活性剤水溶液濃度約7質量%の水溶液を得た。
濾過処理中、濾過モジュールに供給される水溶液のpH
は6〜8であった。濾過処理の間、透過液量は、50〜
30(l/m2・hr)の範囲で僅かであるが、徐々に
低下傾向を示す程度の良好な結果を示した。濾過処理操
作中に測定した透過液のpHは6〜8であり、逆浸透膜
からの透過液中の含フッ素界面活性剤含有水溶液濃度は
30質量ppm以下であった。
じる含フッ素界面活性剤を含む水溶液から含フッ素界面
活性剤を回収する本発明の方法を実施するプロセスを模
式的に示すフローシートを示す。
に表すフローシートを示す。
排液、7…フッ素ポリマー、9…乾燥工程、10…フッ
素ポリマー、11,12…排ガス、13…排ガス洗浄工
程、15…回収貯槽、16…脱水排液、17,18…洗
浄排液、19…保持タンク、20…ポンプ、21…逆浸
透膜モジュール、23…透過液、24…導管、25…濃
縮液、27,28…導管、31…精製工程、33…調製
工程、35…熱処理工程。
Claims (16)
- 【請求項1】 含フッ素単量体を重合してフッ素ポリマ
ーを製造するプロセスにおいて生じる、含フッ素界面活
性剤を含む水溶液を逆浸透膜を用いる濾過処理工程に付
して、前記水溶液から含フッ素界面活性剤が濃縮された
水溶液を得ることによって含フッ素界面活性剤を回収す
る方法。 - 【請求項2】 含フッ素界面活性剤が、一般式:X−R
−COOH(式中、Xは水素原子、塩素原子またはフッ
素原子であり、Rは炭素数2〜10のパーフルオロアル
キレン基である。)で表されるフルオロアルカン酸なら
びにそのアンモニウム塩およびアルカリ金属塩から選択
される少なくとも1種である請求項1に記載の回収方
法。 - 【請求項3】 Rは炭素数5〜9であるパーフルオロア
ルキレン基である請求項1または2に記載の回収方法。 - 【請求項4】 含フッ素単量体を重合してフッ素ポリマ
ーを製造するプロセスは、乳化剤としてC7F15COO
NH4を用いる請求項1〜3のいずれかに記載の回収方
法。 - 【請求項5】 逆浸透膜を用いる濾過処理工程に付す水
溶液中の含フッ素界面活性剤はその少なくとも一部が酸
の形態であり、それをナトリウム塩の形態に転換した後
に、濾過処理工程を実施する請求項1〜4のいずれかに
記載の回収方法。 - 【請求項6】 逆浸透膜は、ポリアミド系膜、ポリスル
ホン系膜およびポリイミド系膜から選択される少なくと
も1種、またはこれらの複合膜である請求項1〜5のい
ずれかに記載の回収方法。 - 【請求項7】 含フッ素界面活性剤を含む水溶液は、フ
ッ素ポリマーを製造するプロセスにおいて生じる凝析排
液、脱水排液、洗浄排液および/または排ガス洗浄液で
ある請求項1〜6のいずれかに記載の回収方法。 - 【請求項8】 得られた、含フッ素界面活性剤が濃縮さ
れた水溶液から含フッ素界面活性剤を分離して、それを
再利用する請求項1〜7のいずれかに記載の回収方法。 - 【請求項9】 分離した含フッ素界面活性剤をフッ素ポ
リマーの製造の乳化剤として再利用する請求項8に記載
の回収方法。 - 【請求項10】 逆浸透膜を用いる濾過処理により生じ
る透過液を、フッ素ポリマーを製造するプロセスにおい
て生じる、含フッ素界面活性剤を含む排ガスの洗浄液と
して使用する請求項1〜9のいずれかに記載の回収方
法。 - 【請求項11】 請求項1〜10のいずれかに記載の含
フッ素界面活性剤を回収する方法を特徴とするフッ素ポ
リマーの製造方法。 - 【請求項12】 含フッ素単量体は、テトラフルオロエ
チレン、ビニリデンフルオライド、フッ化ビニル、クロ
ロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンお
よびフルオロビニルエーテル類から選択される少なくと
も1種である請求項11に記載の製造方法。 - 【請求項13】 一般式:X−R−COOH(式中、X
は水素原子、塩素原子またはフッ素原子であり、Rは炭
素数2〜10のパーフルオロアルキレン基である。)で
表される含フッ素化合物であるフルオロアルカン酸なら
びにそのアンモニウム塩およびアルカリ金属塩の少なく
とも1種を含む水溶液から逆浸透膜を用いる濾過処理に
より、含フッ素化合物が濃縮された水溶液を得る方法。 - 【請求項14】 Rは炭素数5〜9であるパーフルオロ
アルキレン基である請求項13に記載の方法。 - 【請求項15】 含フッ素化合物が酸の形態で水溶液に
含まれる場合は、それをナトリウム塩の形態に転換した
後に、濾過処理を実施する請求項13または14に記載
の方法。 - 【請求項16】 逆浸透膜は、ポリアミド系膜、ポリス
ルホン系膜およびポリイミド系膜から選択される少なく
とも1種、またはこれらの複合膜である請求項13〜1
5のいずれかに記載の方法。
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