JPH046411B2

JPH046411B2 -

Info

Publication number: JPH046411B2
Application number: JP61095950A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Hirotsu
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1986-04-25
Filing date: 1986-04-25
Publication date: 1992-02-05
Also published as: JPS62250906A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は水とアルコールの混合溶液から水を効
率良く透過分離してアルコールを濃縮するための
新規な分離膜の製造方法に関するものである。

従来の技術分離精製工程への膜の利用に対する関心が最近
一層高まつている。これは省資源・省エネルギー
に対応する技術であるためであるばかりでなく、
膜を用いることによつて熱で変性し易い物質の分
離精製や蒸留のみでは分離の困難な異性体の分離
への適用の可能性が期待されるためである。

膜分離が実用化されている例としては、現在の
ところ逆浸透膜を用いた海水の淡水化や半導体製
造用に用いられる超純水の製造、限外濾過膜を用
いた人工透析や血液の成分への分離等、ガス分離
膜による空気からの酸素の富化等が挙げられる。
これに対して、水−アルコール分離など液体分離
は現在のところ実用の域には至つていない。これ
は分離に好適な膜の開発が出来ていないためであ
る。

しかしながら膜を用いた溶液分離への期待は大
きく、例えば水−アルコール分離が可能となれば
従来の蒸留に代り、より効率的にアルコールの生
産が出来ると期待される。すなわち、膜分離は低
温プロセスであるために、省エネルギー的に、か
つ、アルコールの連続生産も可能となるはずであ
る。この様な目的を達成するためには、分離性能
の優れた分離膜が必要なことは言うまでもない。
こうした膜の開発が急がれている。

水−アルコール混合溶液から水を選択的に透過
分離させるには、水と親和性の高い膜素材を用い
ればよい。そして、これまでに再生セルロース
膜、ポリビニルアルコール膜、セルロースアセテ
ート膜、ナフイオン膜、ポリアクリロニトリル−
ポリビニルピロリドンブレンド膜、マレイミド−
アクリロニトリル共重合膜、アクリル酸−アクリ
ロニトリル共重合膜などで水−アルコール分離が
検討され、水が優先的に透過分離することが確認
されている。

水との親和性を更に高めるためには膜をイオン
化した構造にすることが一層効果的である。こう
して検討された膜として、ナフイオン膜（ジヤー
ナル・オブ・メンブラン・サイエンス誌、第24
巻、第101頁（1985）、CMV膜およびAMV膜
（同上誌、第22巻、第333頁（1985））などのイオ
ン交換膜、コポリ（１−ブチル−４−ビニルピリ
ジニウムアイオダイド−アクリロニトリル）膜
（高分子予稿集、第34巻、第３号、第401頁）など
の共重合膜、あるいは多孔性高分子膜へアクリル
酸等をグラフト重合させたのち、アルカリ処理に
よりイオン化した構成の膜（特願昭60−269951号
特開昭62−129112号公報）があり、水の選択透過
性が認められている。

しかしながら実用的にはこれらの膜はそれぞれ
以下の様な欠点を有し、必ずしも満足し得るもの
とは言えない。

まず、イオン交換膜は架橋の密度が高く、また
膜が比較的厚いために一般の透過の速度が遅い。
通常のイオン交換膜は本来分子径の小さい無機イ
オンや金属イオンへ適用出来るように構造設計が
為されており、水−アルコール分離膜としては必
ずしも適しているものではない。

共重合膜は各種のイオン性基を持つ単量体を用
いて種々の割合で作成した高分子を構成出来ると
いう特徴がある。しかしながら、このようなイオ
ン性の基は水との親和性が高いために、イオン性
基の密度を高くすると溶解したり、あるいは膜が
破損するといつたことが生じる恐れがある。すな
わち、イオン性基を導入出来る密度はせいぜい数
パーセント止まりである。このために水−アルコ
ール分離の性能向上には限界がある。

多孔膜上へ親水性単量体をグラフト重合させた
構造の分離膜は、力学的強度を基質多孔膜に、ま
た分離性をグラフト重合層に持たせた所にその特
徴がある。しかしながら多孔膜上の孔がすべてグ
ラフト重合層で被覆されていないと混合溶液が素
通りして成分への分離は出来ない。すなわち、グ
ラフト重合過程での処理の制御が十分に為されな
ければならない。このことは実験室的には比較的
容易であつても、より大規模な処理は簡単ではな
い。

本発明が解決しようとする問題点本発明はこの様な従来方法が持つ欠点を克服
し、水とアルコールの混合溶液から水を選択的に
透過分離する新規な分離膜の製造方法を提供する
ことを目的としている。

問題点を解決するための手段本発明者は、上記の目的を達成するために、鋭
意研究を重ねた結果、架橋ポリビニルアルコール
膜にレドツクス触媒の存在下でアクリル酸又はメ
タクリル酸を所定の量までグラフト重合せしめた
のち、このグラフト重合層をアルカリ処理により
中和イオン化した膜が、水−アルコール混合溶液
からより効率的に水を透過分離することを見出し
た。すなわち、本発明は基質ポリビニルアルコー
ルの持つ力学的安定性に加え、グラフト層による
分離性の向上せしめられた新しい分離膜を提供す
るものである。

本発明方法においては、グラフトさせる単量体
としてアクリル酸又はメタクリル酸を用いるが、
所望ならばこれらにアクリルアミドやメタクリル
アミドなどの水溶性単量体を所望の物性がそこな
われない範囲で加えてグラフト共重合させること
もできる。

グラフト重合の方法としてはこれまでに多くの
方法が知られている（例えば、大津、木下著「高
分子実験法」化学同人、等）が、本発明において
はこれらの中から任意に選択して用いることが出
来る。

本発明方法においては、アクリル酸又はメタク
リル酸を２〜10％水溶液としてグラフト重合を行
うことが適当である。グラフト重合開始用触媒と
してはレドツクス触媒が用いられる。レドツクス
触媒であればいずれでも構わないが、その中で特
にセリウム塩が適当である。グラフト重合におけ
る処理温度、処理時間は特に限定されるものでは
ないが、基質の架橋ポリビニルアルコールル膜へ
の影響や、不飽和カルボン酸単量体のホモポリマ
ー化を出来るだけ抑制するためには、30℃〜60℃
の温度で0.5〜６時間処理することが適当である。
要は水−アルコール選択分離に活性な一定量以上
のグラフト重合層を形成せしめることにあり、こ
のためには基質ポリビニルアルコール膜の単位面
積当りのグラフト層の重量で1.0〜10mg／cm²、よ
り好ましくは2.0〜6.0mg／cm²のグラフト重合層を
形成せしめてやれば良い。グラフト重合層の中和
イオン化は、通常良く行われるアルカリ処理によ
り容易に行うことが出来る。例えば、水酸化ナト
リウムないしは水酸化カリウムの２〜５％水溶液
に室温で30〜60分間浸漬しておくことによつてイ
オン化が出来る。これより以上のアルカリ濃度、
あるいは高温での処理は、分離膜を劣化させる恐
れがあり、これを避けた方が無難である。以上の
様にして目的とする水−アルコール分離膜を作成
することが出来る。

水−アルコール分離操作には浸透気化法が用い
られる。浸透気化法は公知であつて、例えば沸点
の近接した液体混合物の分離、蒸留では困難な異
性体混合物の分離に有効である。この方法は、膜
を介して一方に分離対象物を溶液として供給し、
他方を真空に吸引して、透過してきた成分を冷却
トラツプして分離するものである。

物質の分離の程度は、分離係数αを用いて示さ
れる。この分離係数は、以下の様な方法で求めら
れる指標である。

今、２つの成分Ａ，Ｂの混合物から、一方の成
分Ｂの透過分離を考えることにする。膜を介して
供給側のＡ，Ｂ各成分の濃度をX_A，X_B、また、
透過側のＡ，Ｂ各成分の濃度をY_A，Y_Bとすれば、
Ｂの分離係数α_B/Aは、つぎの式で与えられる。

α_B/A＝（Y_B／Y_A）／（X_B／X_A）このαの値が大きければ大きいほど選択分離性
が優れていることを示す。

本発明方法により得られる分離膜では、水の選
択分離性が基質の架橋ポリビニルアルコール膜に
比し、αで最高30倍程度まで向上することが認め
られ、水とアルコールの分離に有効なことを示し
ている。アルカリ処理により中和イオン化する前
の単なるグラフト重合処理膜では分離性に顕著な
差は見られず、中和イオン化が、水の選択分離に
強く利いていることを示している。すなわち、グ
ラフト重合層のイオン化した−COO^-基が−
COOH基よりも水との親和性がはるかに高く、
膜内に水を取り込み易くなつて透過分離の効率を
上げていると考えられる。

本発明方法により得られる分離膜の水−アルコ
ール分離性能は、既存の分離膜と比較して遜色が
ないと共に、特にアルコールの低濃度域での高い
透過速度を示すところに特色がある。

発明の効果本発明方法により得られる分離膜は以下の示す
ような特徴を有する。

１基質膜として架橋性ポリビニルアルコール膜
を用いているために力学的強度が有ること。

２架橋性ポリビニルアルコール膜が、既に一定
の水−アルコール分離性を保持しており、これ
を加工しているために重合の程度にかかわら
ず、水−アルコール混合溶液が分離することな
く素通りするといつた欠陥の生じる恐れが全く
ないこと。

３中和イオン化したグラフト層により高い水−
アルコール選択分離性が得られていること。

４特にアルコールの低濃度領域で高い透過速度
が得られること。

従つて、本発明方法により得られる水−アルコ
ール用分離膜は、例えば発酵液からあらかじめ水
を透過分離してアルコールを効率的に濃縮する目
的等で使用することが出来る。

実施例次に、実施例によつて本発明を更に詳細に説明
する。

実施例１架橋性ポリビニルアルコールフイルム（６×６
cm²）を、５％アクリル酸水溶液20mlに浸し、これ
に硝酸セリウムアンモニウム0.1モル／水溶液
0.5mlを加え、17℃の室温下に２時間処理した。
水洗、乾燥後、0091ｇの重量増加が認められた。
これはフイル面積当り2.52mg／cm²のグラフト率に
当たる。このフイルムを２％の水酸化ナトリウム
水溶液20mlに室温で30分間浸漬処理してグラフト
重合層の中和イオン化を行つた。

このフイルムを用い、40℃のもとで水−エタノ
ール混合溶液を供給して浸透気化法による分離を
試み、次の様な結果を得た。

エタノール濃度がそれぞれ7.9，16.8，44.7，
63.8，84.9％のとき、透過速度は1.55，1.39，
0.88，0.33，0.15Kg／m²・hrであり、またエタノ
ールに対する水の分離係数は37.0，25.5，30.1，
30.0，10.9であつた。

実施例２架橋性ポリビニルアルコールフイルムを、５％
アクリル酸水溶液20mlに浸し、これに硝酸セリウ
ムアンモニウム0.1モル／水溶液0.5mlを加え、
17℃の室温下に４時間処理した。水洗、乾燥後、
秤量し、5.21mg／cm²のグラフト収率が認められ
た。このフイルムを２％の水酸化ナトリウム水溶
液で中和イオン化を行つた。

このフイルムを用いて30℃のもとで浸透気化法
による分離を行い、次の様な結果を得た。

エタノール濃度がそれぞれ16.7，48.6，69.2，
88.3％の水溶液を供給したとき、透過速度は
4.14，1.40，0.62，0.04Kg／m²・hrであり、また
エタノールに対する水の分離係数αは8.7，37.1，
90.5，120.3であつた。

参考例１実施例２で用いた分離膜で35℃のもとで浸透気
化実験を行い、以下の結果を得た。

エタノール濃度がそれぞれ16.7，48.6，69.2％
の水溶液を供給したとき、透過速度は4.24，
1.47，0.69Kg／m²・hrであり、またエタノールに
対する水の分離係数は30.1，279.7，849.7であつ
た。

参考例２実施例２で用いた分離膜で40℃のもとで浸透気
化実験を行い、以下の結果を得た。

エタノール濃度がそれぞれ16.7，48.6，69.2，
88.3％のとき、透過速度は4.63，1.83，0.76，0.06
Kg／m²・hrであり、エタノールに対する水の分離
係数は14.6，324.0，230.3，378.6であつた。

実施例３実施例２で用いた分離膜で50℃のもとで浸透気
化実験を行い、以下の結果を得た。

エタノール濃度がそれぞれ16.7，48.6，69.2，
88.3％のとき、透過速度は5.54，2.08，0.88，0.09
Kg／m²・hr、分離係数αは18.3，324.0，937.4，
314.8であつた。

実施例４架橋性ポリビニルアルコールフイルムを、５％
メタクリル酸水溶液20mlに浸し、これに硝酸セリ
ウムアンモニウム0.1モル／水溶液0.5mlを加え
て40℃の恒温槽で４時間処理しグラフト重合を行
つた。水洗、乾燥後、秤量して2.20mg／cm²のグラ
フト収率が得られた。このフイルムを２％の水酸
化ナトリウム水溶液で処理し、中和イオン化を行
つた。

このフイルムを用い、40℃のもとで浸透気化実
験を行い、次の結果を得た。

エタノール濃度がそれぞれ19.2，48.0，72.0，
88.8％の水溶液を用いたとき、透過速度は3.48，
1.20，0.50，0.10Kg／m²・hrであり、エタノール
に対する水の分離係数αは13.0，32.0，45.2，
27.0であつた。

比較例１架橋性ポリビニルアルコールフイルムを用いて
40℃のもとで浸透気化実験を行い、以下の結果を
得た。

エタノール濃度がそれぞれ14.2，44.4，66.1，
84.0％のとき、透過速度は0.98，0.64，0.29，0.09
Kg／m²・hr、エタノールに対する水の分離係数α
は22.4，21.8，29.4，18.9であつた。

比較例２架橋性ポリビニルアルコールフイルムにアクリ
ル酸を2.52mg／cm²グラフト重合させた分離膜を用
い、40℃で浸透気化実験を行い、以下を得た。

エタノール濃度がそれぞれ8.5，15.8，44.6，
66.3，86.7％の水溶液を供給したとき、透過速度
は1.42，1.26，0.81，0.41，0.13Kg／m²・hrであ
り、水の分離係数αは20.4，12.2，19.8，32.0，
21.2であつた。

比較例３架橋性ポリビニルアルコールフイルムにアクリ
ル酸を5.21mg／cm²グラフト重合させた分離膜を用
い、50℃のもとで浸透気化実験を行つた結果、以
下を得た。

エタノール濃度が18.4，49.3，67.3，91.3％の
水溶液を供給したとき、透過速度は2.56，1.43，
0.90，0.74Kg／m²・hrであり、エタノールに対す
る水の分離係数αは、14.8，14.4，10.3，4.8であ
つた。

Claims

【特許請求の範囲】

１架橋性ポリビニルアルコール膜にレドツクス
触媒の存在下でアクリル酸又はメタクリル酸をグ
ラフト重合させ、その表面に1.0〜10mg／cm²のグ
ラフト重合層を形成させたのち、アルカリで中和
処理することを特徴とする水−アルコール分離膜
の製造方法。