DE2801858A1 - Polares polymeres adsorbens auf glycidylesterbasis fuer die gas- und fluessigkeits-chromatographie - Google Patents
Polares polymeres adsorbens auf glycidylesterbasis fuer die gas- und fluessigkeits-chromatographieInfo
- Publication number
- DE2801858A1 DE2801858A1 DE19782801858 DE2801858A DE2801858A1 DE 2801858 A1 DE2801858 A1 DE 2801858A1 DE 19782801858 DE19782801858 DE 19782801858 DE 2801858 A DE2801858 A DE 2801858A DE 2801858 A1 DE2801858 A1 DE 2801858A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- gas
- liquid chromatography
- adsorbent
- column
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
- B01J20/264—Synthetic macromolecular compounds derived from different types of monomers, e.g. linear or branched copolymers, block copolymers, graft copolymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
- B01J20/265—Synthetic macromolecular compounds modified or post-treated polymers
- B01J20/267—Cross-linked polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/281—Sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
- B01J20/282—Porous sorbents
- B01J20/285—Porous sorbents based on polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
"2 " 28Q1858
Ceskoslovenska akademie ved, Prag, CSSR
Polares polymeres Adsorbens auf Glycidylesterbasis für die Gas- und Flüssigkeits-Chromatographie
Die Erfindung betrifft ein polares polymeres Adsorbens auf Glycidylesterbasis für die Gas- und Flüssigkeits-Chromatographie,
das durch seine Eigenschaften die chromatographische Trennung zahlreicher verschiedener Stoffgemische ermöglicht.
Polymere Adsorbentien wurden Mitte der siebziger Jahre im Zusammenhang mit dem Aufschwung der Herstellung makroporöser
Polymerisate in die Gaschromatographie eingeführt; sie werden besonders in der Gas-Fest-Chromatographie benutzt.
Die Mehrzahl der im Handel erhältlichen Adsorbentien dieses Typs wird dabei auf der Basis von Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisaten
hergestellt. In ihren wesentlichen Eigenschaften stehen sie jedoch den unpolaren stationären Phasen nahe,
da ihre Polarität nur relativ niedrig ist. Die Polarität der stationären Phasen wird in der Literatur meistens mit Hilfe
der sog. Rohrschneider-Konstanten ausgedrückt (vgl. J. Chromatogr. 2£, 6, 1966), d. h. der 0,01-fachen Differenz zwischen dem
Retentionsindex von Benzol (x), Äthanol (y), Methyläthylketon (z), Nitromethan (u) und Pyridin (s) auf Squalan und dem
Retentionsindex dieser Verbindungen auf der bestimmten sta-
809829/0981
tionären Phase. Die Beziehung des Retentionsindex auf die
stationäre Phase ist im Falle der Gas-Pest-Chromatographie nicht vollkommen korrekt. Deshalb wurden die Retentionsindices
auf Squalan durch die Indices derselben Standards, die bei 150 0C auf dem nicht polaren Adsorbens Carbopack E gemessen
wurden, ersetzt und aus ihnen die modifizierten Werte
der als x', y', z'3 u' und s' bezeichneten Rohrschneider-Konstanten
berechnet.
Eines der am meisten polaren Adsorbentien, die derzeit
im Handel erhältlich sind, stellt das Produkt Porapak T dar, das ein Homopolymer von A'thylendimethacrylat darstellt; die
entsprechenden Rohrschneider-Konstanten sind: x' = 1,30, y!
= 2,90, z1 = 2,21, u1 = 3,^, s' unbestimmt. Der Polaritätsbereich einiger polymerer Adsorbentien kann zwar durch nachfolgende
Modifizierung erweitert werden; er bleibt jedoch klein, weshalb derartige Adsorbentien besonders zur Trennung
von unpolaren Verbindungen verwendbar sind.
Breitere Anwendungsmöglichkeiten bieten Adsorbentien auf der Basis von Hydroxyalkyl-methacrylat- oder -acrylatgelen
(vgl. den CS-Urheberschein 159 990) sowie ihre Derivate, die z. B. folgende Werte der Rohrschneider-Konstanten
erreichen: x' = 2,29, y' = 3,53, z' = 2,75, u1 = ^,09, s'
unberechnet. Eine Polaritätserhöhung kann auch durch ternäre Copolymerisation von polaren Monomeren wie Hydroxyalkylacrylaten
oder -methacrylaten mit unpolaren Monomeren wie Alkylacrylaten oder -methacrylaten und mit einem Vernetzungsmittel
(vgl. den CS-Urheberschein 175 156) erreicht werden. Ein in dieser Weise erhaltenes Adsorbens hat beispielsweise
folgende Rohrschneider-Konstanten: x1 = 1,73, y1 = 3,24,
zf = 2,63, u1 = 3,95 und s' = 3,5^·
809829/0981
Für eine Trennung zahlreicher Gemische weisen die genannten Adsorbentien jedoch keine ausreichende Polarität auf.
Die Erfindung betrifft ein polares polymeres Adsorbens auf Glycidylesterbasis für die Gas- und Flüssigkeits-Chromatographie,
das aus einem makroporösen Copolymerisat besteht, das 3 bis 70 % polymerisierte Monomereinheiten mit Epoxygruppen,
vorteilhaft Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat, d. h. Glycidylacrylat und 2.3-Epoxypropylmethacrylat und 97
bis 30 % eines Vernetzungsmittels wie eines Alkylendiacrylats, Alkylendimethacrylats, Hydroxyalkylendimethacrylats oder
Hydroxyalkylendiacrylats mit einer C^- bis Cg-Alky!gruppe,
Divinylbenzol o. dgl. sowie gegebenenfalls noch bis zu 30 %
polymerisierte Monomereinheiten mit Nitrilgruppen wie Acryl- oder Methacrylnitril enthält.
Weitere Typen des erfindungsgemäßen polymeren polaren
Adsorbens werden durch einfache Umwandlung der Epoxygruppen mit einem nukleophilen Reagens wie Wasser, Carbonsäuren
oder ihren Derivaten, Ammoniak, primären und sekundären Aminen, Mercaptoverbindungen, Acrylnitril o. dgl. erhalten.
Die erfindungsgemäßen Adsorbentien werden als Füllkörper bzw. Füllmaterial für die Gas- und Flüssigkeits-Chromatographie
verwendet. Sie können in einem weiten Bereich der Porosität
und Polarität durch radikalische Suspensionspolymerisation, beispielsweise nach dem Ss-Urheberschein 175 112,
hergestellt werden. Ihre guten Adsorptionseigenschaften dokumentieren die Linearität der Adsorptionsisothermen und
die ihnen entsprechende Symmetrie der Peaks getrennter Stoffe. Ihre mechanische sowie Volumbeständigkeit bei Milieu- und
Temperaturänderungen ist außerordentlich gut; auch sind die Retentionszeiteh der getrennten Stoffe auf dem erfindungsgemäßen
Adsorbens gegenüber bekannten Adsorbentien erheblich
809829/0981
verkürzt j auch kann allgemein die Trennung bei niedrigeren
Temperaturen durchgeführt werden.
Im folgenden wird die Erfindung durch Anwendungsbeispiele erläutert; die Angaben sind nicht einschränkend.
Es wurde ein Adsorbens in der Weise hergestellt, daß
in ein 1-1-Polymerisationsgefäß 600 ml einer 1 %-igen Lösung
von Polyvinylpyrrolidon in Wasser sowie ein Gemisch aus 9,6 g Dodecylalkohol, 98,8 g Cyclohexanol, 19,2 g
Glycidylmethacrylat, 32,8 g Äthylendimethacrylat und 0,80 g
2.2'-Azoisobuttersäuredinitril eingebracht wurden. Durch
den Ansatz wurde 15 min Stickstoffstrom hindurchgeblasen, worauf der Reaktor geschlossen und gerührt wurde (250 U/min).
Nach 5 min Rühren wurde das Gemisch auf 70 0C erhitzt; bei
dieser Temperatur wurde die Polymerisation 2 h, anschließend bei 80 0C noch 6 h durchgeführt. Nach Reaktionsende wurde
das Produkt abgetrennt und mit Äthanol (zweimal), Benzol (zweimal) und wiederum mit Äthanol (zweimal) dekantiert.
Für die chromatographische Verwendung wurde das Copolymer 4 h mit Äthanol extrahiert, im Vakuum getrocknet und
klassiert bzw. gesiebt. Mit der Fraktion mit einer Korngröße von 150 bis 200 /Um wurde eine Glassäule von 120 cm
Länge und 0,3 cm Innendurchmesser gefüllt. Die Füllung wurde zuerst bei einer Temperatur von 170 0C im Stickstoffstrom
(Durchflußrate 20 ml/min) 24 h konditioniert. Die Werte der Rohrschneider-Konstanten des Adsorbens betrugen:
xf = 2,02, yf = 3,65, z1 = 2,96, u1 = 4,75, s· = 3,93. Bei
einer Temperatur von 175 °C und einem Argondurchsatz von 24 ml/min wurden 0,2 ^uI eines Gemisches von C,- bis C12-Alkanen
getrennt.
809829/0991
Retentionszeiten der einzelnen Kohlenwasserstoffe: Heptan
I,20 min, Octan 1,58 min, Nonan 3,15 min, Decan 5,15 min,
Undecan (Kp. 194 0C) 8,45 min, Dodecan (Kp. 214,5 0C) 14,30
min.
0,15 /Ul eines Gemisches von Alkoholen wurde auf dem Adsorbens nach Beispiel 1 bei 140 0C und einem Argondurchsatz
von 25 ml/min getrennt. Retentionszeiten der einzelnen Komponenten: Methanol 1,48 min, Äthanol 2,64 min, Isopropanol
3,40 min, tert.-Butanol 4,29 min, Propanol 4,96 min, Isobutanol
7,98 min, Butanol 9,87 min, 3-Methylbutanol (Kp.
132 0C) 17,30 min, Pentanol (Kp. 137,9 0C) 20,00 min.
Ein Gemisch aus Essigsäure-methyl- bis -hexylestern wurde auf dem Adsorbens nach Beispiel 1 bei 175 °C und
einem Argondurchsatz von 25 ml/min erfolgreich getrennt.
Retentionszeiten der einzelnen Ester: Methylacetat 1,38 min, Äthylacetat 1,93 min, tert.-Butylacetat 2,75 min, Butylacetat
4,43 min, Pentylacetat 7,56 min, Hexylacetat (Kp. 169,2 0C)
12,21 min.
In eine mit dem Adsorbens nach Beispiel 1 gefüllte Säule wurde bei einer Säulentemperatur von 175 0C und einem
Trägergasdurchsatz von 25 ml/min 0,1 ,ul eines Gemischs
von Vinylhexyläther, Hexanol, Cyclohexanol und 2-Methylcyclohexanol
eingespritzt. Die erfolgreiche gaschromatographische Trennung dieses Gemisches beweisen die Retentionszeiten
der einzelnen Komponenten: Vinylhexyläther
809829/0981
5,12 min, Hexanol 9,45 min, Cyclohexanol 12,48 min, 2-Methylcyclohexanol
(Kp. 166 0C) 15,83 min.
Unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 4 wurde ein Gemisch aus Cyclopentanon, Cyclohexanon und 2-Methylcyclohexanon
getrennt. Retentionszeiten: Cyclopentanon 6,87 min, Cyclohexanon 12,33 min, 2-Methylcyclohexanon
14,65 min.
Bei einer Temperatur von 115 0C und einem Argondurchsatz
von 25 ml/min wurden in die mit dem Material nach Beispiel 1 gefüllte Säule 0,2 ,ul eines Gemisches von Verbindungen
mit verschiedenen funktioneilen Gruppen, deren Siedepunkte sehr nahe beieinander liegen, eingespritzt. Retentionszeiten
der Komponenten: Äthanol (Kp. 78,4 0C)
5,89 min, 1-Chlorbutan (Kp. 77,9 0C) 9,32 min, Äthylacetat
(Kp. 77,1 0C) 11,55 min, Methyläthylketon (Kp. 79,6 0C)
13,15 min.
Es wurde wie in Beispiel 1 ein Copolymer mit dem Unterschied hergestellt, daß als Monomere und Vernetzungsmittel
24,6 g Glycidylmethacrylat und 57,4 g Äthylendimethacrylat eingesetzt wurden. Das Copolymer wurde extrahiert,
in eine Säule (120 cm χ 0,3 cm) gefüllt und wie in
Beispiel 1 konditioniert. Die relativ niedrigere Polarität macht dieses Adsorbens besonders zur Trennung von
Stoffen geeignet, die sich im Gehalt an freien TT -Elektronen unterscheiden (Olefine, Cycloolefine, aromatische Verbindungen);
das Material kann jedoch auch zur Trennung ande-
809829/0981
rer Stoffe Verwendung finden. Die Werte von Rohrschneider-Konstanten
sind: x' = 1,05, y1 = 2,37, z1 = 2,37, u1 =
2,92, s' nicht bestimmt. 0,1 »ul eines Gemische aus Cyclohexan,
Cyclohexen und Benzol wurde bei 132 0C und einem Argondurchsatz
von 25 ml/min getrennt. Die Retention dieser Verbindungen wird durch die Anzahl an freien TT -Elektronen
im Molekül beeinflußt: Cyclohexan (Kp. 80,1 0C) 12,33 min,
Cyclohexen (Kp. 83,3 0C) 14,42 min, Benzol (Kp. 80,1 0C)
18,23 min.
Ein Gemisch (0,1 ,ul) aus Cycloalkanen und in der
gleichen Weise substituierten aromatischen Verbindungen wurde ähnlich wie in Beispiel 7 bei 172 0C und einem Argondurchsatz
von 25 ml/min erfolgreich getrennt. Die Retentionszeiten der einzelnen Komponenten: Cyclohexan 5,70 min, Benzol
7,91 min, Methylcyclohexan 10,23 min, Toluol 16,72 min, Äthylcyclohexan 22,6 min, Äthylbenzol 34,42 min.
Es wurde ein Adsorbens wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied hergestellt, daß das Monomerengemisch aus 32,8 g
Glycidylmethacrylat, 16,4 g Acrylnitril und 32,8 g Äthylendimethacrylat bestand.
Auch die Verarbeitung des Terpolymerisats für die chromatographische Verwendung, das Füllen der Säule (gleiche
Dimensionierung) und die Konditionierung der Füllung wurden auf dieselbe Weise durchgeführt. Das Adsorbens weist
Wärmestabilität .bis 270 0C und stark polaren Charakter auf.
Werte der Rohrschneider-Konstanten: x1 = 3,62, yf = 4,64,
z1 = 4,43, u' = 7,00, sf = 5,97.
809829/0961
Ein Gemisch (0,2 ,ul) von polaren Verbindungen wurde
bei 108 0C und bei einem Argondurchsatz von 25 ml/min getrennt
. Die einzelnen Komponenten zeigten folgende Retentionszeiten:
Diäthyläther 2,76 min, Methanol 4,39 min, Äthanol 7,14 min, Aceton 8,37 min, Methyläthylketon 16,90
min.
Ein Gemisch von Carbonsäuren (0,3 yUl) wurde auf der
mit dem Material nach Beispiel 9 gefüllten Säule bei 170 0C
und einem Argondurchsatz von 25 ml/min getrennt. Retentionszeiten: Essigsäure 5>57 min, Propionsäure 7S79 min, Isobuttersäure
9,02 min, Buttersäure 11,45 min, Valeriansäure (Kp. 187 0C) 18,37 min.
Ein Copolymer nach Beispiel 1 wurde durch Hydrolyse und folgende Cyanäthylierung in der Weise modifiziert,
daß 50 g des Copolymeren im dreifachen Volumen einer wäßrigen 1 n-Schwefelsäurelösung verrührt und bei 90 0C 1 h hydrolysiert
wurden. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen und getrocknet.
5 g der hydrolysierten Probe wurden bei 25 0C 4 h mit 15 ml
Acrylnitril und 15 ml 9 n-Natriumhydroxidlösung geschüttelt, Danach wurde das Produkt bis zum Verschwinden der alkalischen
Reaktion mit Wasser gewaschen und im Vakuumtrockner getrocknet.
Mit diesem modifizierten Copolymeren wurde eine Säule (Im Länge und 0,35 cm Innendurchmesser) gefüllt und bei
l80 0C im Stickstoffstrom (20 ml/min) 24 h konditioniert.
Auch dieses Adsorbens weist stark polaren Charakter auf
809829/0981
und besitzt breite Anwendungsmöglichkeiten. Die Werte der Rohrschneider-Konstanten sind: xr = 2,71, y' = 5,14, z1 =
4,29, u1 = 7,13, s1 = 5,81. Bei einer Säulentemperatur von
150 0C und einem Stickstoffdurchsatz von 30 ml/min wurde
ein Gemisch von chlorierten Kohlenwasserstoffen (0,1 ^uI)
getrennt. Retentionszeiten der einzelnen Komponenten: 1-Chlorbutan 1,10 min, 1.3-Dichlorbutan 4,08 min, 1.4-Dichlorbutan
7,08 min.
Ein Gemisch von Trichlorbenzolen (0,1 /Ul) wurde auf
dem Adsorbens nach Beispiel 11 bei einer Säulentemperatur von 190 0C und einem Stickstoffdurchsatz von 30 ml/min
getrennt. Die einzelnen Isomeren wiesen folgende Retentionszeiten auf: 1.3^-Trichlorbenzol 3,52 min,
chlorbenzol 3,52 min, 1.2.4-Trichlorbenzol 5,21 min,
1.2.3-Trichlorbenzol (Sdp. 218 - 219 0C) 6,80 min.
Eine Trennung von Cp- bis Cn.-Carbonsäuren wurde unter
folgenden Bedingungen durchgeführt: Adsorbens nach Beispiel 11, Temperatur der Säule I65 0C, des Einspritzraums
220 0C, Stickstoffdurchsatz 30 ml/min, Einspritzmenge 0,15
/Ul. Retentionszeiten: Essigsäure 5,20 min, Propionsäure 6,74 min, Buttersäure 4,19 min, Valeriansäure 13,90 min.
Die gaschromatographische Trennung eines Gemisches von Verbindungen mit verschiedenen funktionellen Gruppen
wurde auf dem Adsorbens nach Beispiel 11 unter folgenden Bedingungen erfolgreich durchgeführt: Temperatur der Säule
809829/0981
90 0C, des Einspritzraums I30 0C3 Einspritzmenge O3I /Ul3
Stickstoffdurchsatζ 30 ml/min. Die einzelnen Substanzen
traten in folgender Reihenfolge aus der Säule aus (Retentionszeiten):
1-Chlorbutan 4,36 min, Äthanol 6,48 min,
Butyraldehyd 7,60 min, Methyläthylketon 10,70 min.
Ein polymeres Adsorbens nach Beispiel 1 wurde durch Erhitzen in einer wäßrigen 0,5 n-Perchlorsäurelösung 2 h
bei 90 C modifiziert. Nach Abtrennung und Waschen bis zum Verschwinden der sauren Reaktion wurde das Produkt
weitere 4 h mit Äthanol extrahiert und getrocknet. Vor Verwendung wurde eine Säule gefüllt und konditioniert.
Die Werte der Rohrschneider-Konstanten betrugen: x' = 2,93, y' = 5,24, zr = 4,64, uf = 5,52, s' nicht bestimmt.
Das Adsorbens wurde erfolgreich zur gaschromatographischen Trennung von polaren Stoffen eingesetzt.
Ein Polymerisat nach Beispiel 1 wurde mit einer 50 /5-igen Lösung von 2-Hydroxyäthylamin 6 h auf 60 0C
erhitzt. Anschließend wurde es mit Wasser gewaschen, mit Äthanol extrahiert, getrocknet und in eine Säule gefüllt.
Das Adsorbens wies folgende Werte der Rohrschneider-Konstanten auf: x' = 3,23, y1 = 6,12, z' = 4,74, ur = 6,83,
s' = 6,53 und wurde auch erfolgreich zur Trennung von polaren Stoffen in der GasChromatographie eingesetzt.
Es wurde ein Copolymerisat aus Glycidylmethacrylat
und Äthylendimethacrylat nach Beispiel 1 mit dem Unter-
809829/0981
schied hergestellt, daß das Gemisch der Monomeren 70 % Glycidylmethacrylat und 30 % Äthylendimethacrylat enthielt,
wobei das Gemisch während der Polymerisation mehr intensiv gerührt wurde (700 U/min). Aus dem gewonnenen Produkt wurde
die Fraktion mit einem Teilchendurchmesser von 15 bis 20 /Um abgetrennt und nach gründlichem Trocknen modifiziert
. 5 g des Copolymeren wurden in 20 ml Stearylchlorid suspendiert und bei 20 0C 4 h bei 70 0C 1,5 h und bei 80 0C
6 h geschüttelt. Die feste Phase wurde dreimal mit Benzol und dreimal mit Diäthyläther gewaschen und getrocknet. Das
Produkt der Stearylierung enthielt 5j6O % Chlor. Es wurde
in eine Säule von 200 χ 8 mm gefüllt; auf dieser Säule wurde ein Gemisch aus den aromatischen Kohlenwasserstoffen
Benzol, Diphenyl, Anthracen, Chrysen und Benzpyren nach dem Verfahren der Flüssigkeits-Chromatographie getrennt.
In den Beispielen 18 bis 24 wurde nach dem Verfahren wie in Beispiel 1 mit unterschiedlicher Zusammensetzung
der eingesetzten Monomerenphase und Rührgeschwindigkeit
polymerisiert.
Clycidylacrylat 24,6 g, 2-Hydroxypropylendiacrylat
32,8 g, Methacrylnitril 24,6 g; 300 U/min.
Glycidylacrylat 20,5 g, 2.3.4.5-Tetrahydroxyhexylendimethacrylat
61,5 g; 15ΟΟ U/min.
Glycidylmethacrylat 49,2 g, 2.3-Dihydroxybutylendimethacrylat
32,8 g; 350 U/min.
809829/0981
Glycidylmethacrylat 8,2 g, Butylendiacrylat 73,8 g;
250 ü/min.
Glycidylmethacrylat 16,4 g, Divinylbenzol 65,6 g;
1800 U/min.
Glycidylacrylat 2,5 g, Äthylendimethacrylat 79>5 g;
250 U/min.
Glycidylmethacrylat 41,0 g, Äthylendimethacrylat 32,0 g, Acrylnitril 4,1 g; 250 U/min.
Ein Copolymer nach Beispiel 1 wurde in der Weise modifiziert, daß in ein mit dichtem Verschluß versehenes, 15 g
Copolymer enthaltendes Gefäß unter intensivem Rühren 10 g Dimethylamin eindestilliert wurde. Nach Verschließen wurde
der Inhalt 2 h auf 60 0C erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde
das Gefäß geöffnet und das nicht umgesetzte Amin abgedampft, worauf das Adsorbens, das 2,23 mmol/g Aminogruppen enthielt,
in eine Säule gefüllt wurde. Nach Konditionierung bei I80 0C
im Stickstoffstrom wurden gaschromatographische Trennungen von Gemischen aus Alkoholen, Kohlenwasserstoffen und Carbonsäureestern
durchgeführt.
809829/0981
Aus dem nach Beispiel 22 (Fraktion der Teilchengröße 5 bis 20 /Um) hergestellten Adsorbens wurde wie in Beispiel
25 mit dem Unterschied, daß anstelle des Amins in das Reaktionsgefäß
Schwefelwasserstoff eindestilliert wurde, ein Copolymer mit -SH-Gruppierungen hergestellt und nach dem Einfüllen
in eine Säule zur Trennung von Naturstoffgemischen durch Plüssigkeits-Chromatographie verwendet.
In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Glaskolben wurde das Copolymerisat nach Beispiel 1 (20 g)
vorgelegt, worauf 50 ml einer wäßrigen Lösung von Äthylendiamin
(75 Gew.-50 zugegeben wurden. Das Gemisch wurde bei 80 0C 6 h gerührt; danach wurde die feste Phase abgetrennt
und mit 0,1 η NaOH (11) 4h sowie mit Wasser bis zum Verschwinden
der alkalischen Reaktion gewaschen. Nach dem Trocknen wurde das Produkt in eine Säule gefüllt, konditioniert
und zur gaschromatographischen Trennung von Gemischen aus polaren und nichtpolaren Verbindungen verwendet.
Das Adsorbens ist bis 210 0C wärmebeständig. Die Werte der
modifizierten Rohrschneider-Konstanten sind: xf = 2,89,
y' = 6,40, u1 = 6,98, sf = 6,54.
Auf eine Beispiel 27 entsprechende Weise wurde durch Umsetzung mit Methylamin anstelle von Äthylendiamin ein
Adsorbens mit einem Stickstoffgehalt 2,20 mmol/g und einer Wärmebeständigkeit bis 200 0C hergestellt und zur gaschromatographischen
Trennung von Stoffgemischen verwendet.
Die Werte der modifizierten Rohrschneider-Konstanten sind:
809829/0981
x1 = 2,13, yf = 4,65, ζ' = 3,52, u! = 4,84, s' = 4,80.
Beispiel 29
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 27 wurde das nach Beispiel 17 hergestellte Polymerisat, Fraktion 5
bis 20 ,um, mit Dodecylamin versetzt und darauf als Füllung zur Trennung von unpolaren Kohlenwasserstoffen
durch Flüssigkeits-Chromatographie verwendet.
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 27 wurde das nach Beispiel 19 hergestellte Polymerisat unter Verwendung
von 2-Mercaptoäthanol als Substrat modifiziert. Das Produkt
wurde zur Trennung von Naturstoffen durch Flüssigkeits-Chromatographie eingesetzt.
Es wurde wie in Beispiel 1 ein Adsorbens hergestellt mit dem Unterschied, daß das Monomerengemisch aus 24,8 g
Glycidylmethacrylat, 24,6 g Acrylnitril und 32,8 g Äthylendimethacrylat bestand. Nach der Polymerisation wurde das
Produkt durch Sichten, Füllen in eine Säule und Konditionierung wie in Beispiel 1 verwendungsfertig gemacht. In
der Säule wurde ein Gemisch von Glycolen (0,1 .\xl) bei
einer Temperatur von 195 °C und einem Stickstoffdurchsatz von 27 ml/min getrennt. Retentionszeiten der einzelnen
Komponenten: 1-Butanol 1,25 min, Äthylenglycolmonomethyläther
1,80 min, Diäthylenglycoldiäthyläther 3,66 min, 2.3-Butandiol 5,80 min, Äthylenglycol 6,50 min, 1.3-Propandiol
11,50 min, Benzylalkohol 15,76 min.
809829/0981
Mit der Füllung wie in Beispiel 31 wurde eine Trennung von Trichlorbenzolisomeren unter denselben Bedingungen durchgeführt.
Retentionszeiten der einzelnen Komponenten: 1.3·5-Trichlorbenzol
5,10 min, 1.2.4-Trichlorbenzol 6,91J min,
1.2.3-Trichlorbenzol 9,66 min.
Das nach Beispiel 31 mit dem Unterschied, daß anstelle
von Acrylnitril dieselbe Menge Methacrylnitril verwendet wurde, hergestellte Adsorbens wurde zur sauren Hydrolyse der
Epoxygruppen in 0,5 m Schwefelsäure 2 h bis auf 80 0C erhitzt.
Das Produkt wurde anschließend mit Wasser bis zum Verschwinden der sauren Reaktion gewaschen und getrocknet.
Nach dem Einfüllen in eine Säule und Konditionierung wurde eine Trennung eines Gemisches von Carbonsäuren (0,15 /Ul)
bei einer Temperatur von 170 0C und einem Stickstoffdurchsatz
von 27 ml/min durchgeführt. Retentionszeiten der einzelnen Komponenten: Essigsäure 7,22 min, Propionsäure 10,42
min, Buttersäure 16,12 min, Valeriansäure 27,02 min.
809829/0981
Claims (3)
1. Polares polymeres Adsorbens auf Glycidylesterbasis für
die Gas- und Flüssigkeits-Chromatographie,
dadurch gekennzeichnet,
daß es aus einem makroporösen Copolymeren besteht, das 3
bis 70 % polymerisierte Monomereinheiten mit Epoxygruppen wie Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat und 97 bis 30 %
eines unter den Alkylendiacrylaten, Alkylendimethacrylaten, Hydroxyalkylendiacrylaten und Hydroxyalkylendimethacrylaten
mit einer C.- bis Cg-Alkylgruppe und Divinylbenzol ausgewählten
Vernetzungsmittels sowie gegebenenfalls bis zu 30 %
auspolymerisierte Monomereinheiten mit Nitrilgruppen wie Acrylnitril und Methacrylnitril enthält.
2. Polares polymeres Adsorbens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das makroporöse Copolymer, das polymerisierte Monomereinheiten
mit Epoxygruppen enthält, mit einem nukleophilen Reagens, vorteilhaft mit Wasser, Alkoholen, Carbonsäuren
und ihren Derivaten, Ammoniak, primären und sekundären Aminen, Mercaptoverbindungen oder Acrylnitril, modifiziert
ist.
3. Verwendung des Adsorbens nach Anspruch 1 oder 2 als
Trägermaterial für Gas- und Flüssigkeits-Chromatographie.
233-(S 9246)-SFE
809823/0981
INSPECTED
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS77372A CS188619B1 (en) | 1977-01-19 | 1977-01-19 | Polar polymere sorbent based on glycidylic esters for gas and liquid chromatography |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2801858A1 true DE2801858A1 (de) | 1978-07-20 |
| DE2801858C2 DE2801858C2 (de) | 1992-05-07 |
Family
ID=5335690
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2801858A Expired DE2801858C2 (de) | 1977-01-19 | 1978-01-17 | Polares polymeres Adsorbens auf Glycidylesterbasis für die Gas- und Flüssigkeits-Chromatographie |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4340483A (de) |
| JP (1) | JPS5390991A (de) |
| CA (1) | CA1121944A (de) |
| CS (1) | CS188619B1 (de) |
| DE (1) | DE2801858C2 (de) |
| FR (1) | FR2377826B1 (de) |
| GB (1) | GB1577270A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3609021A1 (de) * | 1985-03-25 | 1986-09-25 | Bio-Rad Laboratories, Inc., Richmond, Calif. | Chromatographisches trennmedium fuer die schnelle analyse von kleinen proben |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59154988A (ja) * | 1983-02-23 | 1984-09-04 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 固定化酵素 |
| SE452510B (sv) * | 1983-07-14 | 1987-11-30 | Knut Irgum | Sett att meta en halt av en forening, t ex en gas, i luft, fast adsorbent for utovande av settet samt anvendning av adsorbenten |
| GB8405680D0 (en) * | 1984-03-05 | 1984-04-11 | Unilever Plc | Porous polymers |
| US4544485A (en) * | 1984-08-31 | 1985-10-01 | Purdue Research Foundation | Chromatographic method and means |
| GB2184732B (en) * | 1985-12-26 | 1990-07-11 | Showa Denko Kk | Active support substance and adsorbent for chromatography |
| US4882226A (en) * | 1986-09-23 | 1989-11-21 | Akzo N.V. | Carrier material for use in chromatography or carrying out enzymatic reactions |
| US5645717A (en) * | 1989-01-13 | 1997-07-08 | Bio-Rad Laboratories, Inc. | Hydrophobic polymers from water-soluble monomers and their use as chromatography media |
| JP3168006B2 (ja) * | 1991-10-21 | 2001-05-21 | コーネル・リサーチ・フアウンデーシヨン・インコーポレーテツド | マクロ細孔ポリマー媒体が備わっているカラム |
| US5935429A (en) * | 1997-01-03 | 1999-08-10 | Bio-Rad Laboratories, Inc. | Chromatography columns with continuous beds formed in situ from aqueous solutions |
| US20030176609A1 (en) * | 2000-02-16 | 2003-09-18 | Kazuyuki Oishi | Hydrophobic substance adsorbents |
| KR20030023962A (ko) * | 2001-09-14 | 2003-03-26 | 이호재 | 이온크로마토그래피 칼럼 충전제 및 그 제조방법 |
| US6749749B2 (en) * | 2002-06-26 | 2004-06-15 | Isco, Inc. | Separation system, components of a separation system and methods of making and using them |
| US7473367B2 (en) * | 2002-06-26 | 2009-01-06 | Dionex Corporation | Monolithic column |
| US20050061745A1 (en) * | 2002-06-26 | 2005-03-24 | Teledyne Isco, Inc. | Separation system, components of a separation system and methods of making and using them |
| JP2004099790A (ja) * | 2002-09-11 | 2004-04-02 | Showa Denko Kk | 改質されたポリマー粒子、クロマトグラフィー用充填剤、それらの製造方法及びクロマトグラフィー用カラム |
| WO2006132333A1 (ja) | 2005-06-09 | 2006-12-14 | Tosoh Corporation | 親水性に優れた新規充填剤、及びその製造方法 |
| WO2010018810A1 (ja) * | 2008-08-12 | 2010-02-18 | 和光純薬工業株式会社 | 前処理カラムの充填剤用ポリマー |
| US20160084804A1 (en) | 2013-03-29 | 2016-03-24 | Tosoh Corporation | Cation exchanger for liquid chromatography, process for producing same, and use thereof |
| CN105837742B (zh) * | 2016-05-17 | 2018-02-16 | 张国华 | 一种聚酰胺吸附树脂的制备方法 |
| JP7298607B2 (ja) | 2018-06-20 | 2023-06-27 | Jsr株式会社 | 変異ｖｈｈ抗体を用いたアフィニティー担体 |
| CN113831210B (zh) * | 2020-06-24 | 2023-09-19 | 万华化学(四川)有限公司 | 一种环十二碳三烯反应液后处理的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB932126A (en) * | 1958-07-18 | 1963-07-24 | Rohm & Haas | Cross-linked copolymers |
| DE2237316A1 (de) * | 1972-07-29 | 1974-02-14 | Roehm Gmbh | Perlfoermiges, in wasser quellbares mischpolymerisat als traeger fuer biologisch aktive substanzen |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1275953A (fr) * | 1959-12-14 | 1961-11-10 | Devoe & Raynolds Co | Copolymères d'esters glycidyliques exempts de solvant |
| GB1137184A (en) * | 1965-01-22 | 1968-12-18 | Tokuyama Soda Kk | Process for preparing finely divided high polymers having a crosslinked structure |
| US3478886A (en) * | 1967-03-31 | 1969-11-18 | Atomic Energy Commission | Graft-copolymer column support material for liquid-liquid partition chromatography |
| US4042645A (en) * | 1969-11-27 | 1977-08-16 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Process for producing thermosetting finishing powders |
| CS153765B1 (de) * | 1971-10-14 | 1974-03-29 | ||
| CS176421B1 (de) * | 1972-11-06 | 1977-06-30 | ||
| JPS5430431B2 (de) * | 1973-03-22 | 1979-10-01 | ||
| JPS5858026B2 (ja) * | 1976-06-25 | 1983-12-23 | 昭和電工株式会社 | クロマトグラフイ−用充填剤及びその製造法 |
-
1977
- 1977-01-19 CS CS77372A patent/CS188619B1/cs unknown
- 1977-12-22 JP JP15365277A patent/JPS5390991A/ja active Pending
- 1977-12-23 US US05/863,936 patent/US4340483A/en not_active Expired - Lifetime
-
1978
- 1978-01-17 DE DE2801858A patent/DE2801858C2/de not_active Expired
- 1978-01-18 FR FR7801321A patent/FR2377826B1/fr not_active Expired
- 1978-01-19 CA CA000295280A patent/CA1121944A/en not_active Expired
- 1978-01-19 GB GB2220/78A patent/GB1577270A/en not_active Expired
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB932126A (en) * | 1958-07-18 | 1963-07-24 | Rohm & Haas | Cross-linked copolymers |
| DE2237316A1 (de) * | 1972-07-29 | 1974-02-14 | Roehm Gmbh | Perlfoermiges, in wasser quellbares mischpolymerisat als traeger fuer biologisch aktive substanzen |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3609021A1 (de) * | 1985-03-25 | 1986-09-25 | Bio-Rad Laboratories, Inc., Richmond, Calif. | Chromatographisches trennmedium fuer die schnelle analyse von kleinen proben |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4340483A (en) | 1982-07-20 |
| DE2801858C2 (de) | 1992-05-07 |
| CS188619B1 (en) | 1979-03-30 |
| FR2377826A1 (fr) | 1978-08-18 |
| CA1121944A (en) | 1982-04-13 |
| JPS5390991A (en) | 1978-08-10 |
| GB1577270A (en) | 1980-10-22 |
| FR2377826B1 (fr) | 1985-11-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2801858C2 (de) | Polares polymeres Adsorbens auf Glycidylesterbasis für die Gas- und Flüssigkeits-Chromatographie | |
| DE2027065C3 (de) | Verwendung von Polymerisaten als Absorbentien zum Entfernen von Verunreinigungen aus Gasen und Dämpfen | |
| EP1687350B1 (de) | Radikalisch gekoppelte ptfe-polymer-pulver und verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE1106960B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten | |
| CA2617645A1 (en) | Hydrophilic crosslinked polymer | |
| CN107892733B (zh) | 一种重金属废水离子吸附树脂及其制备方法 | |
| US4023981A (en) | Process for the preparation of pigmentary metallic particles coated with an organic polymer and compositions resulting therefrom | |
| DE2618481A1 (de) | Verfahren zur herstellung von poroesen polymeren | |
| EP0093910A1 (de) | Verfahren zur Behandlung von (Co)Polymerisaten zur Entfernung von Restmonomeren | |
| EP0134921B1 (de) | Copolymerisat, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Sorptionsmittel | |
| EP0218089B1 (de) | Optisch aktive (Meth)-Acrylamide, Polymere daraus, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Racematspaltung | |
| EP0538828A2 (de) | Verfahren zur Abtrennung der nicht-, mono- und bifunktionellen Spezies in Perfluoropolyoxyalkylenen | |
| EP0261499B1 (de) | Plastisole auf Basis von Styrol/Acrylnitril-Mischpolymerisaten | |
| DE102006041511A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von modifizierten PTFE-Pfropfcopolymer-Materialien durch Gasphasenpfropfung | |
| DE2343850A1 (de) | Verfahren zur herstellung von hydroxyalkylmethacrylat-gelen und ihre verwendung zur gas- oder fluessigkeitschromatographie | |
| EP0464488A2 (de) | Optisch aktive N-aplha-Fluoracryloylaminosäure-Derivate, ihre Herstellung, die daraus hergestellten optisch aktiven Polymeren und deren Verwendung zur Spaltung von Racematen | |
| US4135892A (en) | Macroporous polymeric sorbents for chromatography, especially gas chromatography of organic compounds | |
| EP0189544B1 (de) | Thermoplastische Formmassen | |
| CN105218746B (zh) | 一种分子印迹聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN109942735B (zh) | 一种用于稀土分离的聚合物微球的制备方法 | |
| CN114437275B (zh) | 一种高比表面积吸附树脂及其在去除呋虫胺残留中的应用 | |
| JP2615164B2 (ja) | 塩化ビニル系多元共重合体樹脂 | |
| DE695756C (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten | |
| AU594933B2 (en) | Copolymerizable ethylenically unsaturated surfactants and their use in polymerization processes | |
| SU802302A1 (ru) | Способ получени пористого по-лиМЕРНОгО СОРбЕНТА дл гАзОВОйХРОМАТОгРАфии |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| 8125 | Change of the main classification |
Ipc: C08L 33/14 |
|
| D2 | Grant after examination | ||
| 8363 | Opposition against the patent | ||
| 8366 | Restricted maintained after opposition proceedings | ||
| 8305 | Restricted maintenance of patent after opposition | ||
| D4 | Patent maintained restricted | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |