SE452510B - Sett att meta en halt av en forening, t ex en gas, i luft, fast adsorbent for utovande av settet samt anvendning av adsorbenten - Google Patents

Description

A452 sío få och förstör både denna och provtagningsresultaten. Vidare är föreningarna som används ofta så toxiska att t ex spill på hu- den kan få allvarliga följder. Ytterligare en väsentlig invänd- ning mot våtkemisk provtagning är att den innefattar hantering av provet i fabriksmiljön då lösningen skall överföras till och från gastvättflaskan. Detfiamedför en avsevärd kontaminations- risk och leder till osäkerhet i analysresultaten. 7 Den andra typen av metoder, nämligen provtagning med an- vändning av fasta adsorbenter, innebär oftast att redan kända vàtkemiska metoder har modifierats så att de kan genomföras på en lämplig inert bärarmassa. Denna finns innesluten igen liten rörformig ampull som bryts strax innan provtagningen. En lämp- lig volym luft sugs genom röret som vid personburen provtagning har placerats i andningszonen. Efter avslutad provtagning för- sluts röret åter med små plasthylsor och skickas till ett labo- ratorium för analys. En fördel med denna metod är att all risk för spill har eliminerats och att kontaminationsrisken har mins- kats till ett minimum. Denna metod är väl lämpad för mätning '.av lágreaktiva och stabila föreningar, men ej för mätning av instabila föreningar, t ex svaveldioxid, eftersom sådana före- ningar måste stabiliseras för att förluster, t ex genom oxida-' tion, skall förhindras. _ Såsom framhållits ovan innebär mätning av svaveldioxid speciella problem. Några metoder för mätning av svaveldioxíd, som bygger antingen på den våtkemiska tekniken eller pä använd- ning av fast adsorbent, finns dock beskrivna i litteraturen.

I..Våtkemiska metoder Den klassiska West-Gaeke-metoden är (Mfilip W. West och G.C. Gaeke, "Fixation of Sulfur dioxide as Disulfitomercurate(II) and Subsequent Colorimetric Estimation" Anal. Chem., 28 (1956) 1816-19.) för provtagning och stabílisering av svaveldioxid bygger på bildning av ett komplex med tetrakloromerkurat(II)- joner. Absorptionslösningen består i detta fall av 0,1-M HgCl2 .och 0,2-M NaCl. Svaveldioxid i provet reagerar enligt följande reaktioner. I so2(g) + H20 ¿:¿ 2 H* + sosz' (1) 2 sosz' + Hgcla ' :If Hg(so3)c122' + 2 cl' (2) Det bildade sulfitodikloromerkurat(II)-komplexet är relativt .- .yfizsjefçç-røçqfisffii' wwr; frå-vy;- :_ ZS ., - 452 510 stabilt mot oxidation under de aktuella betíngelserna. Med tan- ke på kvicksilvrets toxicitet är denna absorptíonslösning långt ifrån idealisk vid våtkemisk provtagning då, som tidigare nämnts, risken för spill är betydande. Trots detta har denna metod an- vänts som standard i en rad länder, däribland Sverige.

Nyligen har Dasgupta et al (Purnendu. K» Dasgupta, Kymron DeCesare och James C. Ullrey, "Determination of Atmospheric Sulfur Dhmdde without Tetrachloromercurate(II) and the Mechanism of the Schiff Reaction." Anal. Chem., S2 (1980) 1912-22.) pub- licerat en metod som borde kunna bli ett alternativ till West- Gaeke-metoden. Istället för kvicksilverlösníng har man som ab- sorptionslösning en svag buffrad formaldehydlösning, där man uppnår stabilisering av svaveldioxid som hydroximetylsulfonat efter hydrolys av gasen. 502%) + H20 \___= H* + uses' _ (s) Hso". + HcHo -\- CH (omso ' (4) à T'- 2 3 Den bildade föreningen har bättre stabilitet än disulfitodiklo- romerkurat(II)-jonen som använts som stabilisator i West-Gaeke- metoden. Av stor betydelse är också att toxiciteten hos absorp- tionslösningen är avsevärt mindre än i den förstnämnda metoden.

Enligt dessa metoder genomföres slutbestämningen genom bildning av ett färgat komplex med pararosanilin och formaldehyd som till- sätts vid analysen, metriskt vid S80 nm. varefter det färgade komplexet bestäms foto- Vidare har vid våtkemisk provtagning basísk glycerol (S.Atkíns, "Determinatíon of Sulfur Dioxide in Presence of _ Sulfur Tríoxide." Anal. Chem., 22 (1950) 947.) och trietanolamin (M. Tokuda, K. Hirai, S. Fukui och S. Kanna; Eisei Kagaku, 24. (1978) 213; Chem. Abstr., 91 (1979) 111741r.) visats ge en mått- lig stabilisering och slutligen har också väteperoxíd (J.D.Mulik et al, "Ion chromatographíc determínation of atmospheric sulfur dioxide." In Eugene Sawicki, J.D. Mulik och E. Wittgenstein, Editors, "Ion Chromatographic Analysis of Environmental Pollu- tants." Ann Arbor Scí. Publ. Inc., Ann Arbor, Mich. ISBN 0-2S0- 40211-4.) mnänts som absorptionslösníng för oxidation av svavel- dioxid till sulfat som kan bestämmas med t ex jonkromatografi.

En olägenhet med den sistnämnda metoden är att man har förlorat 40 452.510 all möjlighet att skilja mellan fyrvärt och sexvärt svavel i provet. _ i Il. Användning av fasta adsorbenter. Även om några metoder varvid fasta adsorbenter används för provtagning av svaveldioxid i arbetsmiljöer, finns beskrivna i litteraturen, användes dessa i praktiken inte i någon-större utsträck- ningi En av dessa metoder bygger på stabiliseríng av gasen ge- nom adsorption på med glycerol och kaliumhydroxid impregnerat aktivt kol (David L. Smith, Walter S. Kim och Richard E. Kupel, "Determination of sulfur dioxide by adsorptíon on a solid sorbent followed by ion chromatography analysis." J. Am. Ind. Hyg. Assoc., 41 (1980) 485-88.) men dokumentationen av stabiliteten av den provtagna gasen är bristfällig. Dessutom är aktivt kol, troligen ej lämpligt som bärarmaterial vid provtagning av svaveldioxíd, eftersom den inhomogena ytan med stor sannolikhet katalyserar oxídationen av det fyrvärda svavlet eller ger irreversibel ad- sorption.

Enligt en annan metod används trietanolamin som stabilisa- tor på 13-Å molekylsiktar (Dutt V. Vinjamoori och Chaur-Sun Ling, (Personal Monitoring Method for Nitrogen Dioxide and Sulfur Dioxide with Solid Sorbent Sampling and Ion Chromatographic Determination." Anal. Chem., 53 (1981) 1689-91.) Ett problem vid användning av molekylsiktar som bärarmaterial, åtminstone tillsammans med karbonylföreningar, är att dessa ger irrever- sibel adsorption eller oxidation av svaveldioxiden. Även för denna metod är dokumentationen av lagringsstabiliteten brist- fäliig. “ ' Vidare har användning av molekylsiktar utan stabílisator beskrivits (Marilyn S. Black, Richard P. Herbst och Dian R Hitchcock, "Solid Adsorbent Preconcentration and Gas Chromato- graphic Analysis of Sulfur Gases." Anal. Chem., 50 (1978) 848- S1.). Det finns dock all anledning att vara kritisk till där- vid uppnådda resultat, eftersom inga uppgifter ges om luftfuk- tighet vid utprovningen av rören. Torr svaveldioxid är inte utsatt för luftsyrets oxiderande verkan på samma sätt som lös- ningar eller fuktig gas. Vidare krävs förutom en speciell des- orptionsutrustning även en gaskromatograf i slutbestämningsste- get.

Vid mätning av luftens halt av en viss förening, speciellt då svaveldioxid, är provtagning av luft uppenbarligen förenad .-, --...... .,......^... ....-..=.-_ - ' 40 f, i 452 510 ' med många problem och ingen av de för närvarande kända metoderna innebär en helt tillfredställande lösning på dessa problem.

.Ett-syfte med uppfinningen är följaktligen att tillhanda- hålla ett enkelt och bekvämt sätt för att mäta en halt av en förening, t ex en gas, i luft, vilket sätt ej uppvisar olägen- heterna förenade med de tidigare kända metoderna. 4 Enligt uppfinningen uppnås detta syfte genom att föreningen, vars halt skall mätas adsorberas på en fast adsorbent, som inne- fattar en bärare och eventuellt ett stabiliseringsmedel för före- ningen i sig eller en vid adsorptionen bildad reaktionsprodukt därav, som skall adsorberas pà adsorbenten, vilken bärare utgö- res av en fast buffert av en partiellt regenererad jonbytare; och genom att av föreningen eller dess reaktiensprodukt adsor- berad mängd därefter mätes på i sig känt sätt.

Ytterligare ett syfte med uppfinningen är att tillhanda- hålla en fast adsorbent för mätning av en halt av svaveldioxid i luft, vilken adsorbent uppvisar god stabilitet vid lagring och varpå i form av vätesulfit adsorberad S02 kan stabiliseras för efterföljande analys av adsorberad mängd.

Detta syfte uppnås enligt uppfinningen medelst en fast adsorbent bestående av en bärare, som utgöres av en partiellt regenererad svag jonbytare och av ett stabiliseringsmedel för adsorberad vätesulfit, som utgöres av en aldehyd, speciellt då glyoxal.

Adsorbenten som användes i sättet enligt uppfinningen innefattar en bärare, som utgöres av en fast buffert av en par- tiellt regenererad jonbytare. Jonbytaren kan utgöras av en svag eller stark jonbytare, som på grund av den partiella regenere- ringen förlänatsbufferuærkan till ett beroende på föreningen, som skall stabiliseras, lämpligt pH-värde. Én väsentlig fördel, som uppnås enligt uppfinningen är att jonbytaren kan fungera som en anjon-fri buffert med en ka- pacitet, som vida överträffar vad som kan uppnås med konventio- nella buffertsystem, vilken buffert ej ger upphov till några anjoner i lösningen i slutbestämningssteget, vilka skulle kunna ha en störande inverkan, Exempelvis kan, om jonkromatografi an- vänds som slutbestämningsmetod, anjonerna överbelasta kolonnen eller kan vid användning av pararosanilin som slutbestämnings- metod vid svaveldioxidbestämning svàrkontrollerbara interferen- ser uppstå. w ' , 452 510 i En lämplig jonbytare med buffertverkan är en svag katjon- bytare med ett pka-värde av ca 5, vars koncentration av aktiva grupper är ca 4M i form av karboxylsyragrupper, och, som är regenererad på sådant sätt att S0 % av dess aktiva grupper föreligger i H+-form och 50 % föreligger i Na*-form.

Exempel på jonbytare är Amberlite IRC-84 (svag katjon- bytare av polyakrylsyratyp), Amberlite IRA-93 (svag anjon- bytare med tertiära aminogrupper på en matris av styren-di- vinylbensensampolymer), Amberlite IRC~S0 (svag katjonbytare på polymetakrylat-basis) och Amberlite IRA-68 (svag anjon- bytare av tvärbunden polyakrylsyra förestrad med en tertiär aminoalkohol), vilka samtliga är kommersiellt tillgängliga (Serva, Heidelberg). _ ' När uppfinningen tillämpas för mätning av svaveldioxíd i luft måste den fasta adsorbenten också innefatta ett stabili- seringsmedel för vid adsorptionen bildad vätesulfit. Första ste- get i adsorptionsprocessen är nämligen hydrolys av SO2(g) med vatten som måste finnas på adsorbenten. soztg) + H20 (1) + Hsos' (aq) + H* Den bildade vätesulfiten är mycket instabil i vattenlösning och måste snabbt stabiliseras på något sätt. Enligt uppfinningen upp- nås detta genom att den fasta adsorbenten också_innefattar en aldehyd, företrädesvis då glyoxal, som i vattenlösning förelig- ger í form av glyoxalhydrat. Stabíliseringen sker enligt föl- jande reaktion o oH _ _ ss I _ (cHo)2 - 2 H20 ¿ Hsos » H20 -/9 - o - sos + H20 H H - Den bildade additionsföreningen är stabil mot luftoxidation under de tidsperioder som är aktuella mellan provtagning och ana- lys om pH 3 8. Stabilitetsmaximum ligger vid pH 4-5.

Andra aldehyder som kan användas, är aldehyd och kloral.

Glyoxal utgör dock en föredragen aldehyd av flera skäl.

Då den endast består av två aldehydfunktioner är det den mest effektiva aldehydcn per viktsenhet formaldehyd, acet- som kan väljas. Den är blandbar med vatten i alla proportioner och kan köpas i 30- procentig vattenlösning med tillräckligt hög kvalitet för att 40 452 510 kunna användas utan ytterligare rening. Hos glyoxal är karbonylgruppens reaktivitet jämförbar med den hos formaldehyds karbonylgrupp, dvs bland de mest reaktiva, vilket är en fördel i detta samman- hang.

Vidareär inte glyoxal utsatt för luftsyrets autooxidation på samma sätt som t ex formaldehyd. Det har visats att om glyoxal oxideras av luftsyret, får man som produkt glyoxalsyra.

Aldehydfunktionen hos denna är stabil mot ytterligare oxidation av luftsyret till oxalsyra. Man har med andra ord en aldehydgrupp som är skyddad mot autooxidation. Detta är väsentligt när man vill göra ett adsorptionsrör innehållande fast adsorbent, efter- som adsorbenten måste vara lagringsduglig en längre period före prov- tagning om den skall kunna användas kommersiellt. Glyoxal före- ligger i vattenlösningar i form av en vattenadditionsprodukt (glyoxalhydrat), vilket gör att adsorbentens vattenhållande för- måga ytterligare förbättras. Glyoxal har också ett lågt àngtryck, som gör att den inte avdunstar från röret under provtagningen.

Vid mätning av S02 har en kombination av aldehyd och bä- rarmassa visat sig vara lämplig, som utgöres av en 50 % beläggning av 2-M glyoxal i vatten på Amberlite IRC-84, som är till hälften regenererad. Denna fasta adsorbent användes lämpligen inneslutén i_ett adsorptíonsrör, t ex av glas, varvid massan hålls på plats i röret medelst en plugg av Teflon-ull. ' Slutbestämningssteget i sättet enligt uppfinningen,.dvs bestämníngen av adsorberad mängd av föreningen, vars halt skall mätas, eller av en vid adsorptionen bildad reaktionsprodukt därav, genomföres på i sig känt sätt. Därvid kan vilken som helst känd analysmetod användas och lämplig analysmetod beror bland annat på sådana faktorer, som den adsorberade föreningen, önskvärd känslighet, mätnoggrannhet och tillförlitlighet för metoden, ekonomi, etc. Exempel på användbara analysmetoder är' spektrofotometri, vätske-, gas- och jonkromatografi.

För fallet svaveldioxid kan speciellt två metoder nämnas, näm- ligen jonkromatografi och pararosanilinmetoden. Före bestäm- ningen av adsorberad mängd genomföres lämpligen ett desorptions- steg på i sig känt sätt för frigörande av adsorberad produkt från adsorbenten.

I det följande beskrives en.utföringsform av uppfinningen närmare avseende mätning av S02 och med hänvisning till de bi- fogude ritningarna, varpå (lg. 1 visar hydrolystidens inverkan zó >35' 40 452 510 8 på i slutsteget bestämd mängd, fig. 2 visar inverkan av tillsatt mängd HCHO på i slutsteget bestämd mängd och fig. 3 visar in- verkan av tiden mellan reagenstillsats och mätning på i slutste- get bestämd mängd. i I. Framställning av adsorbenten: Amberlite IRC-84 (20-SO mesh) p.a. (Serva, Heidelberg) tvättades i genom Millipore fütrerat vatten två gånger och ek- vilibrerade därefter två gånger i följd med 5 volymer 1-M HCl.

Jonbytaren som nu var i H*-form, tvättades ytterligare tvâ gånger med vatten, varefter 2 volymer 1-M Na0H tillsattes för varje volym sedimenterad, svälld jonbytarmassa. Omröring på- börjades omedelbart och utbytet av H+ med Na* fick fortgå tills reaktionen var fullbordad, vilket kontrollerades kontinuerligt genom pH-värdet, som då sjönk till under 6. När-reaktionen var klar, tvättades massan upprepade gånger med vatten filtrerat genom Millipore, filtrerades genom en Büchnertratt och torkades vid '1os°'c :in kønstantyikt. _ ' ' En lösning av 2-M glyoxal, f.syntes (Merck-Schuchardt, München), i vatten framställdes utan ytterligare rening av alde-_ hyden. För varje gram torr "jonbytarbuffert" framställd enligt ovan, tillsattes 1 ml av denna lösning. Det hela fick stå ett dygn vid rumstemperatur för att svälla. Av den färdiga massan packades sedan 200 mg i glasrör, 4 mm inre diameter x 50 mm, som i ena ändan försetts med en polyuretan-plugg; En liten plugg av PTFE-ull sattes slutligen i och röret förslöts med plast- proppar av samma typ som används för förslutning av rören efter' provtagningen. I kommersiell skala kan man försluta rören herme- tiskt genom att ändarna smälts igen. I II Alstring av en testatmosfär av S02íglí g Såsom källa för svaveldíoxid användes permeationsrör av fluorerad-etenpolymer fyllda med S02(1) under tryck. Pefiæatíons- röret placerades i en ugn, vari den inställda temperaturen av °C kunde upprätthållas inom 0,05°C. När temperaturen hölls konstant genomträngde svaveldioxid rörets väggar med en kons- tant hastighet. Den på så vis alstrade gasen späddes i ett dy- namiskt gasspädningssystem med lämpliga proportioner luft som renàts med molekylsiktar och fått passera en bädd av kiselgel för avlägsnande av svaveldioxid. För framställning av blandningar med olika relativ fuktighet, späddes den med vattenmättad luft av samma kvalitet. Relativ fuktighet mättes med ett instrument 452 510 byggt för ändamålet (Knut Irgum: "Instrument för Relatíve Humidity Measurement," Anal. Chem. in press.) I För kontroll av halten svaveldioxid i den på detta sätt framställda gasblandningen, användes dels en coulometrisk tit- rator och dels adsorbtion i en 50-mM glyoxallösning i en gas- tvättflaska och påföljande bestämning enligt pararosanilinme- goden som beskríves nedan. Den coulometriska cellen kunde kopp- las i linjen för kontinuerlig mätning av svaveldioxid och man kunde på så sätt enkelt bestämma genombrottsvolymer genom att mäta på gasen efter det att den hade passerat röret.

Vid själva påläggningen av svaveldioxid pá rören användes pumpar av den typen, som används vid personbuten provtagning.

Dessa pumpade i samtliga försök med ett flöde av 200 ml min-1.

Flödena kalibrerades varje dag med bubbelmätare. Vid lagrings- försöken förvarades rören dels i rumstemperatur under ljusrörs- belysning och dels i kylskåp vid +4°C. _ III Experiment för bestämmande av genombrottsvolymerz Detta är ett av de viktigase testen som bör utföras på en fast adsorbent, eftersom det är denna volym som begränsar luft- mängden man kan provta med rören. Genombrottsvolymen kommer därför att få direkt inverkan på den detektionsgräns man kan uppnå med metoden. Såsom angivits ovan kopplades en coulomet- risk cell i linjen efter adsonmionsröret under påläggningen av S02 och på så sätt kunde S02-halten i gasen, som hade passerat röret, följas kontinuerligt. Detta möjliggjorde upptagande av kurvor som visar adsorptionen av S02 som funktion av tiden och därmed av provtagen volym.

Eftersom vatten ingår som ett ínitíellt steg i stabili- seringsreaktionen och därför måste finnas på röret, kommer man att få ett genombrott när detta har torkat bort från röret. Re- lativa_luftfuktigheten kommer av denna anledning att ha stor be- tydelse för hur stor volym som kan provtas utan genombrott. I en kommersiell tillämpning framställer man rören med en "back- up"-sektion av samma massa nerströms analyssektionen, där man genom att analysera denna kan se om genombrott har skett. _ Genombrottsförsök gjordes vid två olika luftfuktigheter, 0 och 75 % RH. Resultaten av dessa experiment presenteras i ta- bell 1. _10 '4-52 510 Tabell 1: Genombrott som funktion av provtagen volym luft Volym/le % S02 ej adsorberad : oamx 75mm ( 0 0 0 2 ~ 0 0 21 o o 6 9 0 8 H69 ' 0 100 0 100 0 '-IV Lagringstest: _ Eftersom avsikten med adsorbenten är stabilisering av den provtagna svaveldioxiden, är det väsentligt att lagringsduglig- heten efter provtagning undersöks. Då proven i allmännhet analy- seras inom en vecka efter ankomsten till laboratoriet, är ett_ lagringstest över två veckor tillräckligt. Vidare undersöktes stabiliteten dels vid lagring i rumstemperatur dels i kylskåpse temperatur, som är de vanligaste lagringssätten. Som tidigare nämnts är luftens fuktighet väsentlig vid provtagning. Därför undersöktes även stabiliteten vid olika fuktighetsgrader. Den framställda adsorbenten uppfyllde väl kraven enligt ovan. Efter lagring en vecka fanns fortfarande mer än 95 % kvar av svavel- dioxiden i provet. _ ' V Desorptionstidens betydelse: Ett antal olika desorptionstider provades, dels för be- I stämning av kortaste möjliga tiden för kvantitativ desorption och dels såsom kontroll av att stabílíseringen fungerade också under detta steg. Dessutom undersöktes inverkan på desorptionen av behandling av desorptionslösningen innehållande adsorbenten med ultraljud. I samtliga fall desorberades 200 mg adsorbent i Srml genom Millipore nvjonat vatten. Resultaten av dessa ex- periment finns sammanställda i tabell 2. -n IS 452 510 Tabell 2: Visar utbytet i % av pålagd SO (g) som funk- _"______ tion av desorbtíonstiden. Unde; desorptionen _vändes rören som inte ultraljudbehandlades två gånger. Rören hade lagrats i ett dygn mellan på- läggning och desorption.

Desorptionstid Desorberad S0 i % av genererad min 82 min 97 1 h 100 4 h 100 s min (ultraljud) §1 Som synes är desorptíonen komplett efter en timme. Att så lång tid behövs, beror sannolikt på att diffusionen i den fasta fasen är förhållandevis låg. Efter fyra timmar ligger ut- bytet fortfarande kvar på samma höga nivå, vilket måste anses fu11t tiliräckiigt. ' VI Slutbestämning 'För slutbestämningen är två olika metoder speciellt lämp- liga. Förutom pararosanilinmetoden, som är den bäst lämpade för rutinanalyser, kan även jonkromatografi användas. Den senare metoden har sin styrka i att man förutom svaveldioxid i provet även kan få en uppfattning om andra oorganíska joner som fastnar på absorbenten. Om testatmosfär innehållande enbart svaveldioxid i luft testas, kan man av sulfatsígnalen se om oxidation av svaveldioxíd har skett. Mätningar utförda med denna metod in- dikerar att oxidation endast ägor rum i en mycket begränsad om- fattning. Sålunda borde även svaveltrioxid och svavelsyradimma i luft kunna detekteras. En olägenhet med denna metod är dock att utrustningen är så dyr att den än så länge endast finns på ett fåtal laboratorier.

Dasgupta et al. har i det ovan citerade arbetet visat att man kan bestämma svaveldioxid-som har provtagits som en addi- tionsprodukt med formaldehyd genom basisk hydrolys av denna innan den sätts till det sura pararosanilinreagenset. Vid sur- görningen hinner inte additionsproduktcn åtorbildas innan pH är så lågt att kinctiken för denna reaktion minskar till följd av slutlösningcns låga pH. Denna metod har modifierats, så att den kan användas för slutbestämningen i sättet enligt uppfin- zs' ' 40 452 510 I; J ningen. Därvid kontrollerades också vissa parametrar t ex pH- och tidsberocndet för den basiska hydrolwæn, såsom beskrives nedan.

I) Hydrolystidens inverkan: Efter det att adsorbenten har desorberats, måste additions- produkten hydrolyseras basiskt för att sulfitjonerna skall fri- göras från aldehyden, eftersom additionsprodukten är för stabil för att kunna reagera direkt med färgreagenset. Tiden för denna hydrolys visade sig vara kritisk för utbytet i slutbestämningen.

Försöket gick till så att man desorberade massan i 5 ml vatten i en timme enligt ovan. 2 ml av lösningen blandades med 1 ml av en lösning av 0,5 M NaOH och 0,02 M HCHO i vatten. Efter hydrolystidens slut sattes denna blandning med en kraftig stråle från en tryckpipett till 1 ml av 250 ppm pararosanilin i 1-M HCl. Det är viktigt att man följer denna tillsatsordning och inte sätter pararosanilinreagenset till hydrolysatet, eftersom man vill sänka pH ídetta så snabbt som möjligt. Reaktionen är snabb och redan efter 10 sekunder har man fått fullständig hyd- rolys vid bestämning av ett typiskt prov med en halt motsvarande hygieniska gränsvärdet (5 mg m_3) genom provtagning vid 200 ml min-1under 15 minuter. Om man låter hydrolysen pågå under läng- re tid, minskar signalen beroende på att sulfitjonerna oxideras.

Anledningen till detta är att stabilisatorn inte fungerar vid ' det höga pH-värdet som används i hydrolyssteget. Efter 15 mi- nuter har man förlorat motsvarande 5 % av signalen. I fig. 1 visas erhållen signal som en funktion av tiden, varvid tidsæeln är logaritmisk. 2) Inverkan av formaldehydkoncentrationen: I Schiff-basreaktionen som ger det färgade komplexet som används för kvantifiering av svaveldioxid i pararosanilinmeto- den, ingår formaldehyd somett av de nödvändiga reagensen. Det är inte helt klarlagt hur reaktionen går till och man har länge trott att ett íntermediärt steg i färgreaktionen är bildningen av hydroxymetylsulfonsyra. Det har dock visat sig att om man sätter svaveldioxid i form av denna förening till surt pararos- anilin, bildas ingen färg. Om man tillsätter för mycket formal- dehyd¿ får man vidare en liknande färgreaktion fastän svavel- dioxid inte är närvarande och nollprovsvärdet ökar med sämre detektionsgräns som följd.

Det finns följaktligen en optimal formaldehydkoncentra- ZS 40 IS i 452 510- tion, där förhållandet mellan signal och bakgrund är som gynn- sammast. För bestämning av detta gjordes ett försök där formal- dehydkoncentratíonen i slutlösningen varierades mellan 1 och 3D mM. Vid försöken användes som prov en lösning bestående av 50-uM glyoxal-bisulfit och 100-mM glyoxal i vatten. Till 1 ml av denna lösning sattes 0,5 ml 0,5-M Na0H innehållande nödvändig mängd formaldehyd. Efter 5 minuter sattes så denna lösning ' snabbt till 0,5 ml 250 ppm pararosanilin-HCl irl-M HCl och ^sso spridning hos både signal och bakgrund, kunde man avgöra den optimala halten av formaldehyd. Denna visade sig ligga vid avlästes efter 15 minuter. Genom att bestämma storlek och S mM vid de aktuella betingelserna. I fig. 2 visas därvid erhåll- na absorbansvärden avsatta mot koncentrationen av HCHO. 3] Inverkan av glyoxal på färgreaktionen: Eftersom glyoxal inte fungerar som aldehyd på samma sätt som formaldehvd i färgreaktionen, kontrollerades detatt den inte inhiberar färgreaktionen i någon större utsträckning. Med de glyoxalhalter, ungefär 50 mM, som uppkommer i provlösningen í det här aktuella fallet visade sig inhiberingen av färgreak- tionen vara mindre än 5 %.

Denna minskning är försumbar. 4) Beroendet av pH i slutlösningen: Både reaktionskinetiken för färgbildningen och bakgrunds- färgen som uppkommer från pararosanilin vid pH-höjning är fak- torer som påverkas starkt av pH i slutlösningen, där färgin- tensiteten mäts. Mätningar utfördes för att bestämma var det optimala pH-värdet ligger med avseende på nettosignal och sprid- ning när man har 50 mM glyoxal med i lösningen. Både signal och spridning påverkar detektionsgränsen och precisionen i slutbe- stämningen. Det visade sig att optimum ligger vid ca pH=1,0 även när glyoxal finns närvarande.

) Fürgreaktionens kinetik: 7 Tidsförloppet för färgutveckligen studerades för fast- ställande av inom vilka tidsramar reagenstillsats och mätning måste genomföras. I fíg. 3 visas hur A580 ändras som funktion av tiden vid ca 24°C. Temperaturvaríationen beror på att bland- ningsreaktionen är exoterm, eftersom en del av saltsyran i para- rosanilinreagenset neutraliseras av natriumhydroxiden i hydro- lysblandningen. En sådan variation kan dock tillåtas, eftersom absorbanskurvan uppvisar en ganska stor platå vid absorbans- maximum. Vid manuella mätningar bör dock tiden mellan blandning -25 40 452 510 och mätning ligga inom resultat skall erhållas. -15 minuter om reproducerbara 6) " Möjlighet till automatisering av slutbestämningen: Slutbestämningsmetodens karaktär gör att den är mycket lämpad att överföra i ett automatiskt analyssystem. Då pararos- anilinet som används i färgreaktionen är cancerogent, innebär detta en säkrare hantering eftersom lösningen befinner sig i ett slutet system under hela reaktionsförloppet. En sådan me- tod kan baseras på s.k. "Flow Injectíons Analysis". 7) Standardisering: Den natriumbisulfít man köper innehåller varierande och emellanåt ganska stora mängder sulfat. Det ideala är om stan- darder av samma ämne som provet, alltså i detta fallet av glyoxal-bišulfit, kan användas. Problem uppstår, då man efter syntes av denna inte med säkerhet vet om man har förhållandet 1:1 mellan glyoxal och bisulfít. Svavcldioxidkarbonyladditions- produkterna är också mycket hygroskopa, så att man inte med säkerhet kan veta om man har lyckats torka ett salt tillräckligt.

Enligt uppfinningen erhölls en säker standard på följande sätt: 10 mH glyoxal-bisulfit framställdes genom att 10,0 mmol S02(g) leddes ned i en lösning av 25 mmol myrsyra, 20 mmol .NaCH och 10 mmol glyoxal spätt till ca 200 ml i vattenf Efter gastillsatsen späddes lösningen till 1000 ml med vatten. Den tillsatta svavedioxiden kommer att sänka pH i lösningen. Myr- syra/formiatsystemet buffrar emellertid så att pH i stamstan- darden blir ca 3,5, dvs nära stabilítetsmaximum för glyoxal-bí- sulfit. Gasens renhet är 99,97 % och på detta sätt kan man göra en gravimetrisk standard med känd halt av glyoxal bisulfít.

Denna standard kontrollerades med jonkromatografi och visade sig innehålla mindre än 0,5 % av total svavelmängd som sulfat.

Vid användningen kunde efter två månader ingen signifikant ner- gång i sulfithalt, som den bestäms med pararosanilinmetoden, iakttagas.

Exempel 1 De häri beskrivna rören är endast avsedda att användas vid personburen provtagning under kortare tidsperioder, då man vill mäta ett takvärde för exponeringen under en period av t ex 15 minuter. De pumpar som används vid denna typ av prov- tagning är huvudsakligen av membrantyp. I dessa finns ett räk- neverk som räknar antalet slag som pumpen gör och genom att pumpen är kalibrerad i cms per slag, kan man sedan beräkna prov- 452 51-0 lb tagen volym; Flödeshastigheten genom röret vid provtagningen skall vara 200 ml min_1.

Ett provtagningsrör innehållande den i avsnitt I fram- ställda adsorbenten öppnas genom att rörcts igensmälta glas- ända bryts av, varefter röret monteras under provtagningen i en därför avsedd hållare på provtagningspersonens kläder.nära and- ningszonen med den vita Teflon-ullen i röret vänd bort från pumpen. Pumpen startas och en lämplig volym luft provtas med ett flöde som ej får överstiga 250 ml min-1. Total volym prov- tagen luft får inte vara större än 3 dms. Efter avslutad prov- tagning försluts röret åter med medföljande plastproppar och skickas till laboratorium för analys.

Vid analysen löses först den stabiliserade svaveldioxiden ut med 5 ml vatten. Detta får pågå minst en timme och rören vänds under tiden ett par gånger. Till 2 ml av denna provlös- ningen sättes 0,02-M formaldehyd i vatten. Reaktionen får fortgå i mellan sekunderoch 2 minuter, varefter Z ml av hydrolysatet sätts 1 ml av en lösning av 0,5-M natriumhydroxid och med en tryckpipett till 1 ml ZSO ppm pararosanilin-hydroklorid i 1-M HCI. Tillsatsordningen är viktig, man får inte sätta färgreagenset till hydrolysatet.

Efter ytterligare 10 minuter mäts intensiteten hos det bildade färgkomplexet i en spektrofotometer med en 1-cm kyvett vid våglängden 580 nm mot ett nollprov av vatten som genomgått samma hydrolysprocedur som provet. En halt motsvarande hygienis- ka gränsvärdet ger under dessa betingelser en signal på ca 1 AU.

Skulle signalen bli betydligt större än detta, kan de återstående 3 ml av provlösningen spädas till lämplig halt. I annat fall används det som dubbelprov. Utvärdering av halten svaveldioxid i lakvattnet görs mot standards som beretts an- tingen genom att kommersiellt tillgängligt torkad glyoxal-bí- sulfit-dinatriumsalt-dihydrat löses i 50 mM glyoxal eller, före- trädesvis genom att en standard framstälks i glyoxal från 99,97 %-ig svaveldioxidgas, som kan köpas på aero- solburk för en ringa kostnad. Även standardlösningarna måste genomgå samma hydrolysprocedur. Baserat på halten svaveldioxid i provlösningen beräknas sedan den provtagna luftens halt av svaveldioxid.

Claims (10)

452 510 W _ Patentkrav

1. l. Sätt att mäta en halt av en förening, t ex en gas, i luft, k ä n n e t e c k n a t därav, att föreningen adsorbe- ras på en fast adsorbent, som innefattar en bärare och eventuellt ett stabiliseringsmedel för föreningen, som skall adsorberas på adsorbenten, eller för en vid adsorptíonen bildad reaktions- produkt därav, vilken bärare utgöres av en fast buffert av en partiellt regenererad jonbytare; och att av föreningen eller dess reaktionsprodukt adsorberad mängd därefter mätes på i sig känt sätt. i '

2. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att den fasta bufferten, som utgör bäraren, ger ett pH-värde lägre än 8, och företrädesvis då ett pH-värde av 4-5.

3. Sätt enligt krav 1-2, k ä n n e t e c k n a t därav, att bäraren utgöres av en svag jonbytare, såsom en svag katjon- bytare av polyakrylsyratyp. ' 4; Sätt enligt krav 1-3, k ä n n e t e c k n a t därav, att bäraren har ett pka-värde av ca 5 och är regenererad på sådant sätt att av dess aktiva grupper föreligger S0 % i H*- form och 50 % i Na+-form.

4. I

5. Sätt enligt något av kraven 1-4, varvid svaveldíoxid mätes,' k ä n n e t e c k n a t därav, att adsorbenten inne- fattar ett stabíliseringsmedel för svaveldioxid, som utgöres av en aldehyd, t ex formaldehyd, acetaldehyd, kloral eller glyoxal, företrädesvis då glyoxal.

6. Fast adsorbent för mätning av en halt av svaveldioxid i luft genom adsorption av svaveldioxiden, varvid vätesulfit bildas, k ä n n e t e t e c k n a d därav, att den består av _en bärare, som utgöres av en fast buffert av en partiellt re- genererad jonbytare och av ett stabilíseringsmedel för adsor- berad vätesulfit, som utgöres av en aldehyd, speciellt då glyoxal.

7. Adsorbent enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a d därav, att den fasta bufferten, som utgör bäraren, ger ett pH- värde lägre än 8, lämpligen då ett pH-värde av 4-5.

8. Adsorbent enligt krav 6-7, k ä n n e t e c k n a d därav, att bäraren är en svag jonbytare, såsom en svag katjon- bytare av polyakrylsyratyp. _.

9. Adsorbent enligt krav 6-8, k ä n n e t e c k n a d därav, att jonbytaren har en pka-värde av ca 5 och är regene- 452 510 I? rerad på sådant sätt att 5 96 av dess aktiva grupper utgöres av H+-Form och 50 96 av Na+-form.

10. Användning av en partiellt regenererad jonbytare som fast buffert, speciellt då bärare med buffertverkan, i fasta adsorbenter vid mätning av halten av en förening; t.ewx. en gas, i luft.