CN105218746B - 一种分子印迹聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents
一种分子印迹聚合物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种分子印迹聚合物及其制备方法，属于分析化学技术领域。所述分子印迹聚合物通过与2,6‑二甲基‑3,5‑二乙酯基‑l,4‑二氢吡啶结合的功能单体在致孔剂中与交联剂通过引发剂的引发进行聚合，然后去除其中的2,6‑二甲基‑3,5‑二乙酯基‑l,4‑二氢吡啶而获得。应用该分子印迹聚合物可高选择性地分离动物饲料样品中的2,6‑二甲基‑3,5‑二乙酯基‑l,4‑二氢吡啶，有效去除基质干扰，具有很大的应用价值和市场前景。
Description
技术领域
本发明属于分析化学技术，具体涉及一种2,6-二甲基-3,5-二乙酯基-l,4-二氢吡啶分子印迹聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
2,6-二甲基-3,5-二乙酯基-l,4-二氢吡啶，俗称二氢吡啶(Diludine)，是一种新型多功能的饲料添加剂，具有广泛的生物学功能，在医学上用作心血管疾病的防治保健药物，有治疗脂肪肝、中毒性肝炎、抗衰老、防早熟等作用。
2,6-二甲基-3,5-二乙酯基-l,4-二氢吡啶作为一种绿色饲料添加剂，国外已广泛应用于生产，但国内仍处于试验阶段，大多研究停留在饲养效果上，还有许多问题需进一步探讨，如2,6-二甲基-3,5-二乙酯基-l,4-二氢吡啶在体内的代谢，2,6-二甲基-3,5-二乙酯基-l,4-二氢吡啶与其它一些抗氧剂以及与VA、VE的相互关系；2,6-二甲基-3,5-二乙酯基-l,4-二氢吡啶的稳定性问题；2,6-二甲基-3,5-二乙酯基-l,4-二氢吡啶各方面作用的产生机制；各种畜禽生长发育过程中较适宜添加阶段及较适宜添加剂量等等。
目前，文献报道的饲料中的2,6-二甲基-3,5-二乙酯基-l,4-二氢吡啶的检测方法主要有高效液相色谱、气相色谱-质谱联用、高效液相色谱-质谱联用等方法。这些分析方法都需要将2,6-二甲基-3,5-二乙酯基-l,4-二氢吡啶从饲料样品中分离出来再进行仪器测试，其样品前处理方法主要有索氏提取、超声波辅助提取、液液萃取、固相萃取等。但是，这些前处理方法中，目标化合物与吸附剂之间的作用是非特异性的，在得到2,6-二甲基-3,5-二乙酯基-l,4-二氢吡啶的同时还可能带入其他杂质，这些杂质不仅会污染检测器，还有可能干扰分析结果。因此，开发2,6-二甲基-3,5-二乙酯基-l,4-二氢吡啶的特异性吸附材料势在必行。
发明内容
为了克服现有技术中2,6-二甲基-3,5-二乙酯基-l,4-二氢吡啶检测样品前处理过程中使用的吸附剂专一性不强、容易引入杂质干扰检测的问题，本发明提供一种分子印迹聚合物及其制备方法和应用。
本发明的第一个目的是提供一种分子印迹聚合物，所述分子印迹聚合物通过与2,6-二甲基-3,5-二乙酯基-l,4-二氢吡啶结合的功能单体在致孔剂中与交联剂通过引发剂的引发进行聚合，然后去除其中的2,6-二甲基-3,5-二乙酯基-l,4-二氢吡啶而获得。发明人发现，该分子印迹聚合物具有独特的化学多样性、预定选择性、热稳定性和使用寿命长等优点，可应用于2,6-二甲基-3,5-二乙酯基-l,4-二氢吡啶的分离和检测，专一性强、回收率高。
在本发明的具体实施方式中，所述功能单体包括4-乙烯苯基硼酸、甲基丙烯酸(MMA)和丙烯酸中的至少一种。所述交联剂包括乙二醇二甲基丙烯酸酯(MDMA)和二乙烯基苯中的至少一种。所述致孔剂包括二氯甲烷、氯仿和乙腈中的至少一种。在本发明的具体实施方式中，所述引发剂可以是偶氮二异丁腈(AIBN)或偶氮二异戊腈。
在本发明的具体实施方式中，以摩尔比计，2,6-二甲基-3,5-二乙酯基-l,4-二氢吡啶：功能单体：交联剂：致孔剂：引发剂为1:1-10:10-100:10-100:0.05-0.5；优选地，2,6-二甲基-3,5-二乙酯基-l,4-二氢吡啶：功能单体：交联剂：致孔剂：引发剂为1:2-8:10-30:20-80:0.05-0.2；更优选地，2,6-二甲基-3,5-二乙酯基-l,4-二氢吡啶：功能单体：交联剂：致孔剂：引发剂为1:4:20:40:0.1。
本发明的另一个目的是提供上述分子印迹聚合物的制备方法，其包括：
步骤A，使2,6-二甲基-3,5-二乙酯基-l,4-二氢吡啶、功能单体、交联剂、致孔剂以及引发剂混合，得到反应混合物；
步骤B，步骤A中得到的反应混合物在无氧条件下交联共聚，得到聚合产物；
步骤C，除去所述聚合产物中的2,6-二甲基-3,5-二乙酯基-l,4-二氢吡啶，得到所述的分子印迹聚合物。
在本发明的具体的实施方式中，在步骤A中，将2,6-二甲基-3,5-二乙酯基-l,4-二氢吡啶、所述功能单体、所述交联剂以及所述引发剂溶解于所述致孔剂中或者先将二氢吡啶与所述功能单体溶解于所述致孔剂中充分作用后再加入所述交联剂与所述引发剂，然后再混匀。有利地，在进行步骤B之前，将反应后的混合物在0-35℃下进行预作用，优选进行0.5h-2h的预作用。
在本发明的具体的实施方式中，步骤B包括使步骤A中得到的反应混合物在惰性气体(例如氮气)气氛中、在55-75℃下反应12-48h得到聚合产物。优选地，将所得聚合产物进行加工，使其粒径为20-200μm。
根据本发明的具体实施方式，在步骤C中，通过索氏萃取除去所述聚合物产物中的2,6-二甲基-3,5-二乙酯基-l,4-二氢吡啶；更优选使用甲酸的甲醇溶液(例如，体积比为1:10的甲酸的甲醇溶液)为萃取剂，通过索氏萃取来除去所述聚合物产物中的2,6-二甲基-3,5-二乙酯基-l,4-二氢吡啶。
根据本发明的具体实施方式，所述方法还可以包括：步骤D，将在步骤C中得到的分子印迹聚合物进行真空干燥。优选地，可以将在步骤C中得到的分子印迹聚合物于60-70℃下真空干燥12-24h。
本发明的另一个目的是还提供上述分子印迹聚合物在2,6-二甲基-3,5-二乙酯基-l,4-二氢吡啶的分离和/或检测中的应用。
本发明还提供所述分子印迹聚合物的应用方法，所述应用方法包括：
第一步，使用上述分子印迹聚合物制备固相萃取小柱；
第二步，用甲醇或水活化第一步制备的固相萃取小柱；
第三步，将待测样品溶液通过所述固相萃取小柱，结束后使用有机溶剂(例如甲醇)进行洗脱，得到洗脱液；
第四步，使用高效液相色谱仪、气相色谱-质谱联用仪或液相色谱-质谱联用仪检测所述洗脱液。
本发明的分子印迹聚合物作为2,6-二甲基-3,5-二乙酯基-l,4-二氢吡啶的吸附材料用于固相萃取可以高选择性地吸附复杂样品中的2,6-二甲基-3,5-二乙酯基-l,4-二氢吡啶而不引入其他杂质，可用于饲料等复杂基质中2,6-二甲基-3,5-二乙酯基-l,4-二氢吡啶的分离和检测，专一性强、回收率高。
附图说明
图1是2,6-二甲基-3,5-二乙酯基-l,4-二氢吡啶分子印迹聚合物原理图；
图2是实施例1中得到的2,6-二甲基-3,5-二乙酯基-l,4-二氢吡啶分子印迹聚合物的红外谱图；
图3是2,6-二甲基-3,5-二乙酯基-l,4-二氢吡啶分子印迹固相萃取小柱的结构示意图，其中1，3-筛板，2-分子印迹聚合物，4-聚丙烯小柱；
图4是2,6-二甲基-3,5-二乙酯基-l,4-二氢吡啶标准品的甲醇洗脱液的液-质联用总离子流色谱图；
图5是图4对应的质谱图；
图6是使用实施例1中动物饲料萃取液的甲醇洗脱液的液-质联用总离子流色谱图；
图7是图6对应的质谱图。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明作进一步描述和说明，但并不构成对本发明的任何限制。
实施例中使用的药品与设备如下：
2,6-二甲基-3,5-二乙酯基-l,4-二氢吡啶标准品(Diludine)(98％，J&K公司)；MMA(99％，Acros公司)；EDMA(98％，J&K公司)；AIBN(99％，J&K公司)；氯仿(GR，Fisher公司)；乙腈(GR，Fisher公司)；甲醇(GR，Fisher公司)；丙酮(AR，北京化学试剂公司)；甲酸(GR，Fisher公司)；NEXVS470傅里叶红外光谱(美国，Nicolet公司)；Q-TOFMICRO液质联用仪(美国，Waters公司)；真空干燥箱(瑞士，salvis公司)。
动物饲料萃取液：动物饲料样品(市售猪饲料)研磨粉碎，使用氯仿、甲醇、乙腈等有机溶剂超声萃取，萃取液过滤，得到动物饲料萃取液。
实施例1
将Diludine0.5mmol、MMA2mmol、EDMA10mmol、AIBN0.05mmol溶于20mmol乙腈中，于圆底烧瓶中混匀并在冰水浴中超声预作用0.5h；向圆底烧瓶中的反应物混合液通入氮气，10min后使用胶塞封口，在60℃油浴中反应24h得到聚合产物；将聚合产物研磨，使用丙酮漂洗除去过细颗粒，过筛，使聚合产物的粒径为20-200μm；使用200mL甲酸的甲醇溶液(1:10，V:V)为萃取剂，索氏萃取24h除去模板分子，中间约12h时添加一次萃取剂，萃取结束后使用100mL甲醇洗涤，除去残留甲酸；将除去模板分子的分子印迹聚合物于60℃真空干燥12h，得到2,6-二甲基-3,5-二乙酯基-l,4-二氢吡啶分子印迹聚合物(Diludine-MIP)。
该实施例中得到的2,6-二甲基-3,5-二乙酯基-l,4-二氢吡啶分子印迹聚合物(Diludine-MIP)的红外谱图见图2，其中3000cm-1处无C＝C伸缩振动峰，说明MMA与EDMA聚合成功；1750cm-1处C＝O伸缩振动峰，说明产物中存在酯基；同时，3400cm-1处O-H伸缩振动峰，说明产物中存在羟基，这两个特征基团为分子印迹聚合物的活性吸附位。
实施例2
将Diludine1mmol、MMA2mmol、EDMA10mmol、AIBN0.1mmol溶于20mmol乙腈中，于圆底烧瓶中混匀并在冰水浴中超声预作用1h；向圆底烧瓶中的反应物混合液通入氮气，10min后使用胶塞封口，在60℃油浴中反应24h得到聚合产物；将聚合产物研磨，使用丙酮漂洗除去过细颗粒，过筛，使聚合产物的粒径为20-200μm；使用200mL甲酸的甲醇溶液(1:10，V:V)为萃取剂，索氏萃取24h除去模板分子，中间约12h时添加一次萃取剂，萃取结束后使用100mL甲醇洗涤，除去残留甲酸；将除去模板分子的分子印迹聚合物于60℃真空干燥12h，得到2,6-二甲基-3,5-二乙酯基-l,4-二氢吡啶分子印迹聚合物(Diludine-MIP)。
实施例3
将Diludine1mmol、MMA4mmol、EDMA15mmol、AIBN0.2mmol溶于30mmol二氯甲烷中，于圆底烧瓶中混匀并在冰水浴中超声预作用1h；向圆底烧瓶中的反应物混合液通入氮气，10min后使用胶塞封口，在60℃油浴中反应24h得到聚合产物；将聚合产物研磨，使用丙酮漂洗除去过细颗粒，过筛，使聚合产物的粒径为20-200μm；使用200mL甲酸的甲醇溶液(1:10，V:V)为萃取剂，索氏萃取24h除去模板分子，中间约12h时添加一次萃取剂，萃取结束后使用100mL甲醇洗涤，除去残留甲酸；将除去模板分子的分子印迹聚合物于60℃真空干燥12h，得到2,6-二甲基-3,5-二乙酯基-l,4-二氢吡啶分子印迹聚合物(Diludine-MIP)。
实施例4
将0.5mmol Diludine、2mmol MMA、10mmol EDMA、0.05mmol AIBN、20mmol氯仿于圆底烧瓶中混匀并在冰水浴中超声预作用0.5h；向圆底烧瓶中的反应物混合液通入氮气，10min后使用胶塞封口，在60℃油浴中反应24h得到聚合产物。将聚合产物研磨，使用丙酮漂洗除去过细颗粒，过筛，使聚合产物的粒径为20-200μm；使用200mL甲酸的甲醇溶液(1:10，V:V)为萃取剂，索氏萃取24h除去模板分子，中间约12h时添加一次萃取剂，萃取结束后使用100mL甲醇洗涤，除去残留甲酸；将除去模板分子的分子印迹聚合物于60℃真空干燥24h，得到2,6-二甲基-3,5-二乙酯基-l,4-二氢吡啶分子印迹聚合物(Diludine-MIP)。
实施例5
称量30mg实施例1得到的Diludine-MIP，用甲醇匀浆，抽真空条件(-0.01～-0.08MPa)下装入2mL聚丙烯柱，并在聚合物填料两端安装聚乙烯筛板，得到Diludine-MIP固相萃取小柱，其结构示意图如图3所示。使用1mL甲醇活化Diludine-MIP固相萃取柱，上样，将2,6-二甲基-3,5-二乙酯基-l,4-二氢吡啶标准品以1mL/min的速率匀速通过固相萃取小柱，结束后1mL甲醇洗脱，得到2,6-二甲基-3,5-二乙酯基-l,4-二氢吡啶标准品的甲醇洗脱液。使用液-质联用仪测试该洗脱液。
采用与上述相同的步骤处理动物饲料萃取液，得到动物饲料萃取液的甲醇洗脱液。使用液-质联用仪测试该洗脱液。
该实施例中2,6-二甲基-3,5-二乙酯基-l,4-二氢吡啶标准品的甲醇洗脱液的液-质联用总离子流色谱图及其对应质谱图分别见图4和图5；动物饲料萃取液的甲醇洗脱液得到的液-质联用总离子流色谱图及其对应质谱图分别见图6和图7。
通过图4、图6与图5、图7的比较，可以看出，本发明的分子印迹聚合物可以高选择性地吸附动物饲料样品中的目标化合物2,6-二甲基-3,5-二乙酯基-l,4-二氢吡啶，几乎不引入其他杂质。本发明提供的分子印迹聚合物不仅制备简便、成本低，而且用于2,6-二甲基-3,5-二乙酯基-l,4-二氢吡啶的分离和检测，具有选择性强、回收率高的优点，具有很大的应用价值和市场前景。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (9)
1.一种分子印迹聚合物，其通过与2,6-二甲基-3,5-二乙酯基-l,4-二氢吡啶结合的功能单体在致孔剂中与交联剂通过引发剂的引发进行聚合，然后去除其中的2,6-二甲基-3,5-二乙酯基-l,4-二氢吡啶而获得，所述功能单体为甲基丙烯酸、4-乙烯苯基硼酸和丙烯酸中的至少一种；
所述致孔剂为二氯甲烷、氯仿和乙腈中的至少一种；
以摩尔比计，2,6-二甲基-3,5-二乙酯基-l,4-二氢吡啶：功能单体：交联剂：致孔剂：引发剂为1:1-10:10-100:10-100:0.05-0.5。
2.根据权利要求1所述的分子印迹聚合物，其特征在于，所述功能单体为甲基丙烯酸。
3.根据权利要求1或2所述的分子印迹聚合物，其特征在于，所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的分子印迹聚合物，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异戊腈。
5.根据权利要求1所述的分子印迹聚合物，其特征在于，以摩尔比计，2,6-二甲基-3,5-二乙酯基-l,4-二氢吡啶：功能单体：交联剂：致孔剂：引发剂为1:2-8:10-30:20-80:0.05-0.2。
6.根据权利要求1所述的分子印迹聚合物，其特征在于，以摩尔比计，2,6-二甲基-3,5-二乙酯基-l,4-二氢吡啶：功能单体：交联剂：致孔剂：引发剂为1:3-6:15-25:30-50:0.05-0.15。
7.一种制备权利要求1-6中任一项所述的分子印迹聚合物的方法，包括：
步骤A，使2,6-二甲基-3,5-二乙酯基-l,4-二氢吡啶、功能单体、交联剂、致孔剂以及引发剂混合，得到反应混合物；
步骤B，步骤A得到的反应混合物在无氧条件下聚合，得到聚合产物，将得到的聚合产物进行加工，使其粒径为20-200μm；
步骤C，除去所述聚合产物中的2,6-二甲基-3,5-二乙酯基-l,4-二氢吡啶，得到所述分子印迹聚合物；
在步骤B中，所述的聚合在55-75℃下进行12-48h。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤C中，通过索氏萃取除去所述聚合物产物中的2,6-二甲基-3,5-二乙酯基-l,4-二氢吡啶。
9.权利要求1-6中任一项所述的分子印迹聚合物在2,6-二甲基-3,5-二乙酯基-l,4-二氢吡啶的分离和/或检测中的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |