JP2007063346A - 難燃性成形体及び難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 薄物成形体であっても、高い難燃性を有する難燃性成形体を提供する。
【解決手段】 下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む、最大厚みが０．７ｍｍ以下で、酸素指数が２４以上である難燃性成形体。
（Ａ）ポリオレフィン樹脂：４７〜８９．９質量％
（Ｂ）ピロリン酸ピペラジン及び／又はポリリン酸ピペラジン：５〜２５質量％
（Ｃ）ピロリン酸ジメラミン、ピロリン酸メラミン及びポリリン酸メラミンからなる群より選択される少なくとも１種のメラミン化合物：５〜２５質量％
（Ｄ）酸化亜鉛（ＺｎＯ）：０．１〜３質量％
【選択図】 なし

Description

本発明は、難燃性成形体及び難燃性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、特定の難燃剤を組み合わせて配合して成形した難燃性成形体に関する。

ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の合成樹脂は、成形材料として様々な分野で使用されている。難燃性が必要とされる分野においては、デカブロモジフェニルオキシドに代表されるハロゲン系難燃剤を合成樹脂に配合することで難燃性を付与することが盛んに行われている。
最近では、ハロゲン系難燃材料が燃焼時及び成形時に、有毒有害なガスや黒煙を発生する懸念があることから、毒性が低く、低排煙のノンハロゲン系難燃剤に段階的に移行している。
ノンハロゲン系難燃剤を配合することよって、厚さが０.８〜３．２ｍｍの成形体では合成樹脂を難燃化できることが多数報告されている。しかし、厚み０.７ｍｍ以下の薄物成形体については、難燃化が難しく、未だ技術的に確立されていない。

０．８〜３．２ｍｍ厚の合成樹脂成形体の難燃化には、以下のノンハロゲン系難燃剤、難燃助剤の使用が提案されている。
特許文献１には、ポリオレフィン系樹脂／ピロリン酸ピペラジン／ピロリン酸メラミン／酸化ケイ素の組成で、厚み３．２ｍｍの成形体が、充分な難燃性（極限酸素指数、及びＵＬ９４：垂直燃焼試験）を得ていることが報告されている。
特許文献２では、ポリオレフィン系樹脂／ピロリン酸ピペラジン／ピロリン酸メラミンの組成で、厚み０．８〜２．５ｍｍ（ＵＬ９４：垂直燃焼試験）、及び３．２ｍｍ（極限酸素指数）の成形体が、十分な難燃性を得られると報告している。用途は電気絶縁部品で、具体的には誘電性フィルム、シートである。

特許文献３では、ポリオレフィン系樹脂／窒素含有リン系難燃剤の組成物に、酸化物・硫酸塩、ヒドロキシ錫酸金属塩、ホウ酸金属塩、脂肪酸金属塩、金属酢酸塩により選ばれる１種以上の添加によって難燃性が向上すると報告している。具体的には、厚み１．６ｍｍ（ＵＬ９４：垂直燃焼試験）、厚み３．２ｍｍ（極限酸素指数）の成形体で充分な難燃性が得られている。

しかし、いずれの文献においても、厚さ０．７ｍｍ以下の薄物成形体については難燃性の記載はなく、用途も言及されていない。ノンハロゲン系難燃剤による合成樹脂の難燃化は、厚さが０．７ｍｍ以下、特に０．６ｍｍ以下の薄物成形体では難しく、未だ技術的に確立されていない。
米国特許第４５９９３７５号 特開平７−２２８７１０号公報 特開２００５−４２０６０号公報

本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、厚みが０．７ｍｍ以下であっても、高い難燃性、即ち、高い極限酸素指数を有する難燃性成形体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究したところ、特定のリン系難燃剤を組み合わせて配合すること、及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）を配合した樹脂組成物が、薄肉成形しても極めて優れた難燃性を発揮できることを見出した。
また、ポリオレフィン系樹脂と極性基を有する樹脂を含む樹脂混合物に、特定のリン系難燃剤及び金属酸化物を配合した樹脂組成物が優れた難燃性を発揮できることを見出し、本発明を完成させた。

本発明によれば、以下の難燃性成形体及び難燃性樹脂組成物が提供される。
１．下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む、最大厚みが０．７ｍｍ以下で、酸素指数が２４以上である難燃性成形体。
（Ａ）ポリオレフィン樹脂：４７〜８９．９質量％
（Ｂ）ピロリン酸ピペラジン及び／又はポリリン酸ピペラジン：５〜２５質量％
（Ｃ）ピロリン酸ジメラミン、ピロリン酸メラミン及びポリリン酸メラミンからなる群より選択される少なくとも１種のメラミン化合物：５〜２５質量％
（Ｄ）酸化亜鉛（ＺｎＯ）：０．１〜３質量％
２．前記成分（Ａ）のポリオレフィン系樹脂のメルトインデックス（ＭＩ：２３０℃、荷重２.１６ｋｇ）が、０．１〜２０g／１０ｍｉｎである１記載の難燃性成形体。
３．前記成分（Ａ）のポリオレフィン系樹脂が、ポリプロピレン系樹脂を５０〜９９質量％、及び熱可塑性エラストマーを１〜５０質量％含む混合物である１又は２記載の難燃性成形体。
４．前記成分（Ａ）のポリオレフィン系樹脂が、ポリプロピレン系樹脂を７０〜９９質量％、及び極性基を有する樹脂を１〜３０質量％含む混合物である１又は３記載の難燃性成形体。
５．前記成分(Ｂ)がピロリン酸ピペラジンであり、前記成分(Ｃ)がピロリン酸ジメラミンである１〜４のいずれかに記載の難燃性成形体。
６．最大厚みが０.６ｍｍ以下のコルゲートチューブである１〜５のいずれかに記載の難燃性成形体。
７．下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む難燃性樹脂組成物。
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂を７０〜９９．５質量％、及び極性基を有する樹脂を０．５〜３０質量％含む樹脂混合物：４７〜８９．９質量％
（Ｂ）ピロリン酸ピペラジン及び／又はポリリン酸ピペラジン：５〜２５質量％
（Ｃ）ピロリン酸ジメラミン、ピロリン酸メラミン及びポリリン酸メラミンからなる群より選択される少なくとも１種のメラミン化合物：５〜２５質量％
（Ｄ）金属酸化物：０．１〜３質量％

本発明の難燃性成形体は、厚さが０．７ｍｍ以下の薄物成形品であっても高い難燃性を有する。

以下、本発明の難燃性成形体を具体的に説明する。
本発明の難燃性成形体は、下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む樹脂組成物を、例えば、後述する混練機を用いて造粒したものを、最大厚みが０．７ｍｍ以下になるように成形して得られる。
（Ａ）ポリオレフィン樹脂：４７〜８９．９質量％
（Ｂ）ピロリン酸ピペラジン及び／又はポリリン酸ピペラジン：５〜２５質量％
（Ｃ）ピロリン酸ジメラミン、ピロリン酸メラミン及びポリリン酸メラミンからなる群より選択される少なくとも１種のメラミン化合物：５〜２５質量％
（Ｄ）酸化亜鉛（ＺｎＯ）：０．１〜３質量％
尚、質量分率は上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計質量に対する値を意味する。

（Ａ）成分のポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリペンテン系樹脂、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体（ポリプロピレン）、プロピレンを主成分とする共重合体が挙げられる。この共重合体としては、例えば、プロピレン／α−オレフィン共重合体が挙げられ、α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ブテン、１−ペンテン等が挙げられる。

ポリエチレン系樹脂としては、エチレン単独重合体（ポリエチレン）、エチレンを主成分とする共重合体が挙げられる。この共重合体としては、例えば、エチレン／α−オレフィン共重合体が挙げられ、α−オレフィンとしては、例えば、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ブテン、１−ペンテン等が挙げられる。

熱可塑性エラストマーとしては、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、スチレン系熱可塑性エラストマー［スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水添スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体エラストマー（ＳＥＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、ポリスチレン-ポリ（エチレン/ブチレン）ブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン/プロピレン）ブロック共重合体、スチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体等］が使用できる。
特に水素化ブタジエンブロック共重合体やブロックＴＰＯ、水素添加したスチレン−ブタジエンブロックコポリマーが好適に用いられる。

商品名では、例えば、ＪＳＲ（株）のダイナロン６２００やプライムポリマー（株）のＲ−１１０ＭＰ、シェル化学（株）のクレイトンＧ１６５１等のクレイトンシリーズ、クラレ（株）のセプトン２１０４等のセプトンシリーズ、旭化成（株）のタフテックＨシリーズが挙げられる。
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂は、上記ポリオレフィン系樹脂の１種でも、また、２種以上の混合物であってもよい。

本発明において、成分（Ａ）のポリオレフィン系樹脂のメルトインデックス（ＭＩ）は、０．１〜２０g／１０ｍｉｎ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定）であることが好ましい。ＭＩが０．１g／１０ｍｉｎ未満の場合、生産時におけるせん断発熱により難燃剤が分解し、成形不良や難燃性が低下するおそれがある。また、白色凝集物(難燃剤及び酸化亜鉛の分散不良物)が認められ、外観不良が生じるおそれがある。一方、ＭＩが２０g／１０ｍｉｎを超える場合、組成物の押出成形時に、溶融物が垂れ下がり、良品が取れないおそれがある。
より好ましいＭＩは、２〜１０g／１０ｍｉｎである。

本発明においては、成形体の柔軟性付与のために、成分（Ａ）のポリオレフィン系樹脂として、ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）と熱可塑性エラストマーの混合物を使用することが好ましい。
混合比率は、ポリプロピレン系樹脂が５０〜９９質量％、熱可塑性エラストマーが１〜５０質量％であることが好ましい。ＰＰが５０質量％未満、即ち、熱可塑性エラストマーが５０質量％を超える場合は、組成物が柔軟になり過ぎ、成形体に必要な機械物性を得られないおそれがある。一方、ＰＰが９９質量％を超え、熱可塑性エラストマーが１質量％未満の場合は、組成物が硬くなりすぎ、成形体に必要な機械物性を得られないおそれがある。
より好ましい混合比率は、ポリプロピレン系樹脂が８０〜９８質量％、熱可塑性エラストマーが２〜２０質量％である。

また、難燃性の向上のために、成分（Ａ）のポリオレフィン系樹脂として、ポリオレフィン系樹脂（好ましくはポリプロピレン）及び極性基を有する樹脂の混合物を使用することが好ましい。
本発明の極性基を有する樹脂の極性基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、エステル基や、カルボキシル基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸ハライド基、カルボン酸アミド基、カルボン酸イミド基、カルボン酸塩基等のカルボキシル基誘導体、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩化物基、スルホン酸アミド基、スルホン酸塩基、エポキシ基、アミノ基、オキサゾリン基、エポキシ基等が挙げられる。このうち、好ましくは、カルボン酸基及びカルボン酸無水物基であり、特に好ましくは不飽和カルボン酸又はその誘導体に由来する官能基である。

極性基を有する樹脂の具体例としては、例えば、エチレン酢酸ビニル共重合体(ＥＶＡ)、エチレンエチルアクリレート共重合体(ＥＥＡ)、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン、フタル酸変性のポリプロピレン又はポリエチレン、エポキシ変性のポリプロピレン又はポリエチレン、前述の極性基を持つ化合物で、前述のスチレン系熱可塑性エラストマーやオレフィン系熱可塑性エラストマーを変性した物等が挙げられる。

混合比率は、ポリオレフィン系樹脂が７０〜９９．５質量％、極性基を有する樹脂が０．５〜３０質量％であることが好ましい。極性基を有する樹脂の比率が３０質量％を超えると、柔軟になり過ぎ、成形体に必要な機械物性が得られないおそれがある。一方、０．５質量％未満では、充分な難燃性を得ることが出来ないおそれがある。
より好ましい混合比率は、ポリプロピレン系樹脂の質量が８０〜９９質量％、極性基を有する樹脂の質量が１〜２０質量％である。

（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量に占める（Ａ）成分の配合量は、後述する（Ｂ）〜（Ｄ）成分の配合量との関連から、４７〜８９．９質量％である。

（Ｂ）成分であるピロリン酸ピペラジン又はポリリン酸ピペラジンについて、ピロリン酸ピペラジンは、例えば、特開２００５−１２００２１号の方法等、公知の方法に従って合成することができる。ポリリン酸ピペラジンは、例えば、国際公開第２００４／００９７３号に開示されたものを使用することができる。これらは１種単独又は２種を混合して使用しても良い。好ましくは、ピロリン酸ピペラジンを使用する。
尚、リン酸ピペラジンとピロリン酸ジピペラジンは、混練時に分解発泡するので使用困難である。
（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量に占める（Ｂ）成分の配合量は、５〜２５質量％、好ましくは６〜２４質量％、特に好ましくは７〜２３質量％である。５質量％未満では、充分な難燃性を得ることが出来ない。一方、２５質量％を超えると、難燃性は良好となるが、機械特性及び衝撃特性等が低下し、さらにコスト高となる。

（Ｃ）成分としては、ピロリン酸ジメラミン、ピロリン酸メラミン及びポリリン酸メラミン中から少なくとも１種以上を使用する。好ましくは、ピロリン酸ジメラミンを使用する。
これらは市販品を使用することができる。尚、リン酸メラミンとリン酸ジメラミンは、混練時に分解発泡するので使用困難である。
（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量に占める（Ｃ）成分の配合量は５〜２５質量％、好ましくは６〜２４質量％、特に好ましくは７〜２３質量％である。５質量％未満では、充分な難燃性を得ることが出来ない。一方、２５質量％を超えると、難燃性は良好となるが、機械特性及び衝撃特性等が低下し、さらにコスト高となる。

（Ｄ）成分の酸化亜鉛（ＺｎＯ）については、特に制限はなく、市販品を使用できる。酸化亜鉛を配合することで難燃性を向上できるうえ、混練時に発泡することも防げるため、難燃性に優れ（例えば、酸素指数で２４以上）、外観もよい、最大厚みが０．７ｍｍ以下の成形体が得られる。
尚、上述した（Ａ)成分がポリオレフィン系樹脂と極性基を有する樹脂の混合物である場合、（Ｄ）成分として金属酸化物が使用できる。例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化コバルト、酸化鉄、酸化バナジウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化カルシウム、酸化チタン等を使用できる。好ましくは、酸化亜鉛である。
尚、酸化亜鉛以外の他の金属酸化物を用いる場合、例えば、酸化マグネシウムのように難燃性には優れるが、上記成分（Ｂ）、（Ｃ）と一緒に溶融混練すると、発泡が発生するおそれがあるため、特に最大厚みが０．７ｍｍ以下の成形体の製造が困難になる場合がある。肉厚が厚い成形品であったり、外観等があまり問題とならない用途の成形品であれば使用である。

（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量に占める（Ｄ）成分の配合量は、０．１〜３質量％で、好ましくは０．２〜２．８質量％、特に好ましくは０．３〜２．５質量％である。０．１質量％未満では、充分な難燃性を得ることが出来ないおそれがある。一方、３質量％を超えると、充分な難燃性を得ることは出来るが、生産時に混練物が発泡し、吐出及び樹脂圧力が不安定になる場合がある。

上記成分の他に、本発明の目的を損わない範囲で、必要に応じて従来公知の添加剤、その他配合物を添加又は配合することができる。
例えば、酸化防止剤として、リン系化合物、フェノール系、イオウ系化合物等が使用できる。耐候剤として、ベンゾフェノン系、サリチレート系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系等が使用できる。帯電防止剤として、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性系等が使用できる。滑剤として、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、炭化水素系等が使用できる。核剤として、金属塩系、ソルビトール系等が使用できる。充填剤として、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、マイカ、ワラストナイト等が使用できる。その他、金属不活性化剤、着色剤、ブルーミング防止剤、表面処理剤等が使用できる。

上述した（Ａ）〜（Ｄ）成分に、必要により各種添加剤を配合した混合体を、任意の方法で溶融混練することによって、各成分が混合した難燃性樹脂組成物が得られる。溶融混練する方法としては、例えば、ヘンシェルミキサーに代表される高速撹拌機、単軸又は二軸の連続混練機、ロールミキサー等を、単独又は組み合わせて用いる方法が挙げられる。

本発明においては、以下に説明する混練押出機を用いると、（１）難燃剤の分散性が著しく向上するため、少量の難燃剤で高度の難燃性が発揮され、また機械物性が著しく向上する、（２）サージングが発生せず、また開放ベントからの難燃剤の噴出がなく、生産性が向上する、（３）溶融混練の押出性能（吐出量）が向上する、という利点がある。

本発明で用いる混練押出機としては、図１〜図４に示す連続混練押出機を例示することができる。尚、この装置は清掃が容易であるという利点がある。
図１は装置の平面の断面を示し、図２は図１における原料供給部を示し、図３は図１におけるＡ−Ａ断面図であり、図４は図１におけるＢ−Ｂ断面図である。
この装置は、金属製のケーシング１に内装された第１軸３と、これよりも短い第２軸４とを備えたものであり、ホッパーから供給された配合成分は、原料供給部を通じてミキシングロータ部１２（第１混練部）に導入され、ミキシングロータ部１２及びミキシングロータ部１３（第２混練部）において溶融、混練されて先端側に送られ、吐出される。

図１に示すように、ケーシング１は全体が筒状に形成されており、略中央で左右に２分割されている。尚、このケーシング１の分割部分には別部材とした接続部材１ｂが介挿されている。１ａは蝶番である。
ケーシング１内には、円筒状シリンダ２１、２つの円筒状シリンダを連結したまゆ型シリンダ２０、及び接続部材１ｂ内に形成された２つの軸受けシリンダ２２及び２３が形成されている。まゆ型シリンダ２０内には、スクリュー部２（原料供給部）を各々形成した第１軸３及び第２軸４が並列に配置されている。これら第１軸３及び第２軸４は、スクリュー基部３０及び３１を介してケーシング１に嵌挿されている。これら第１軸３と第２軸４の基端部は、ケーシング１外部に設置した図示しないギアボックスに挿入され、ベアリングで回転自在に支持されている。

また、第２軸４の先端の送出スクリュー部４ａは、この部分とシリンダ２２との間に溶融樹脂が介在することにより所定位置に保持されるので、第２軸４全体が回転自在に支持される。同様に、第１軸３の中間部の送出スクリュー部５ａは、この部分とシリンダ２３との間に溶融樹脂が介在することにより一定位置に保持されるので、第１軸３全体が回転自在に支持される。そして、第１軸３及び第２軸４の中央部分は互いに接触しないように対峙し、これらの中途には一対ずつのミキシングロータ部１２及び１３が各々設けられている。このミキシングロータ部１２及び１３は、対向する第１ロータ部１２ａ，１２ｂ及び第２ロータ部１３ａ，１３ｂからなっており、図示のように互いに離れた位置に形成されている。そして、第１ロータ部１２ａと第２ロータ部１３ａとの間には第２スクリュー２ａが、また、第１ロータ部１２ｂと第２ロータ部１３ｂとの間には第２スクリュー２ｂが各々形成されている。第２スクリュー２ａと２ｂとの中間（参照番号４１で示す箇所）の上方には開放ベント（図示せず）が設けられている。

第１軸３は延長軸部５を有しており、この延長軸部５は円筒状シリンダ２１内に回転自在に内装され、この全長にわたってスクリュー５ｂが形成されている。この延長軸部５の基端側は接続部材１ｂ内に保持され、この部分にはせき止め構造として、スクリュー溝を浅く形成してケーシング１との間隙をわずかにし、かつ細かいピッチとした流量規制スクリュー５ａが形成されている。この流量規制スクリュー５ａ部では、通過する配合成分の流量が最小限に規制されると共に、配合成分の混練が充分に行われるようになっている。上記のような構成により、ケーシング１内には第１軸３及び第２軸４が並列する二軸スクリュー部６と、延長軸部５部分からなる単軸スクリュー部７とが形成されている。ケーシング１における第１軸３及び第２軸４の基端部（参照番号８ａで示す箇所）の付近には、二軸スクリュー部６に連通する、図２に示す材料供給口８が形成されている。この材料供給口８には、撹拌翼を備えた供給装置（ホッパー）４２から送出された配合成分が、コイルフィーダー４３、シューター４４を経て送られる。シューター４４は材料供給口に結合されている。シューター４４は、図１に示すように蓋を開けた状態とし、スクリューフィーダー４５を挿入し、配合成分を強制フィードすることが好ましい。

一方、ケーシング１における延長軸部５の先端部９側には、組成物の吐出口１０が設けられている。さらにケーシング１において延長軸部５の基端部側（参照番号３２で示す箇所）の上方に脱揮口（図示せず）が形成されている。延長軸部５の基端部側におけるケーシング１には、バルブ部１１が設けられている。このバルブ部１１は次のように構成されている。まず、送出スクリュー４ａの先端側に空室１４を形成し、この空室１４の一部に小径な通路１６を設けて、この空室１４とシリンダ２１とを連通させている。空室１４内には外部から筒状の弁体１５を挿通させ、この弁体１５は矢印Ｈ方向において前進後退動可能となっている。そして弁体１５が通路１６に接近するほど空室１４の容積が小さくなるので、配合成分の流路が狭くなるようになっている。バルブ部１１は、二軸スクリュー部６と単軸スクリュー部７とを連通するものであり、単軸スクリュー部７へ至る溶融樹脂をバイパスさせて流量を調整するものである。そして第２軸４の一端には送出スクリュー部４ａが形成され、流量規制スクリュー部５ａによりせき止められたほとんどの溶融樹脂を集めてバルブ部１１を介して、ケーシング１内に樹脂を圧送するようになっている。尚、上記流量調節機構としては他の構成としてもよく、例えば第１軸３を軸方向に移動可能として、第１軸３とこの周囲にあるケーシング内面に形成した凹凸部により弁体を形成し、流路の開閉度を調整する構造にすることも可能である。

次に、上記の連続混練押出機の動作について説明する。材料供給口８より投入された配合成分は、第１軸３及び第２軸４のスクリュー部２（原料供給部）により矢示Ｇ方向に送られ、第１ロータ部１２ａ，１２ｂ（第１混練部）により粗練りが行なわれ、樹脂が半溶融状態となって樹脂材料の密度が上昇する。このように樹脂の密度を上昇させることにより、第２スクリュー２ａ，２ｂでの樹脂の搬送能力が高められ押出量を多くすることができる。このときの第１軸３及び第２軸４の回転数は１０〜１５００ｒｐｍ程度である。第２スクリュー２ａ，２ｂで送られた樹脂材料は第２ロータ部１３ａ，１３ｂ（第２混練部）で完全に溶融、混練が行われる。溶融、混練された樹脂は、送出スクリュー部４ａによって空室１４内へ送られ、弁体１５によって流量を調節されながら通路１６を通過してケーシング１内に送られる。このように流量を調節することにより、二軸混練部６での配合成分の混練滞留時間及び配合成分の充填度を調整できるので、バルブ部１１を作動させることによって混練度合いを自由に設定できる。このため樹脂の状態に応じてバルブ部１１の開閉度をコントロールして、配合成分に常に均一な混練を与えることができる。

また、二組のロータ部である第１ロータ部１２及び第２ロータ部１３を設けたので、樹脂の溶融、混練作用が強化され押出量が大幅に増加する。さらに、接続部材１ｂ内の流量規制スクリュー部５ａ及び送出スクリュー部４ａは各々、独立に支持されており、これらとシリンダ２２及び２３との間に樹脂が充満することにより軸受作用が生じるため、高回転域で各スクリューがカジリを起こすことを防止できる。そして、上記のようにして溶融、混練調整された組成物は、単軸スクリュー部７へ送られ、参照番号３２で示す箇所に設けられた脱揮口（図示せず）から必要な脱揮がされた後、延長軸部５にて順次送られて吐出口１０から押出される。本発明においては、上記混練押出機による混練の前に配合成分を予備混合することが好ましい。予備混合は、ヘンシェルミキサー、タンブラー等を用いて行うことができる。

本発明においては、混練押出機の二軸部スクリューのＬ／Ｄ（長さ／径）が１２以上であり、かつスクリュー径Ｄ（ｍｍ）と原料供給部の長さＬｆ（ｍｍ）とが（Ｌｆ／Ｄ）／Ｄ＝０．１２〜０．３３ｍｍ^−１の関係にあることが好ましい。また、二軸部のＬ／Ｄは２０以上が好ましく、より好ましくは２５以上である。Ｌ／Ｄが１２以上であると、難燃剤が充分に分散され、難燃剤を高濃度かつ分散性良く組成物に充填することができる。
スクリュー径Ｄ（ｍｍ）と原料供給部の長さＬｆ（ｍｍ）との関係は、（Ｌｆ／Ｄ）／Ｄ＝０．１２〜０．３０ｍｍ^−１であることが好ましく、（Ｌｆ／Ｄ）／Ｄ＝０．１２〜０．２９ｍｍ^−１がより好ましい。（Ｌｆ／Ｄ）／Ｄが０．１２ｍｍ^−１以上であると、サージングが発生したり、吐出量が減少したり、難燃剤の分散性が不充分となったりすることがない。また、（Ｌｆ／Ｄ）／Ｄが０．３３ｍｍ^−１を超えても、サージング防止、安定した吐出量及び充填剤の分散性においてさらなる効果が得られるものでもなく、設備コストが嵩むだけである。ここで、原料供給部の長さＬｆとは、図１に示すように、シューターの中心直下から第１混練部（第１ミキシングロータ部）までの距離をいう。

本発明で用いる混練押出機においては、原料供給部に近い側の第１混練部のＬ１／Ｄ（長さ／スクリュー径）は通常７〜１３であり、９〜１３が好ましい。Ｌ１／Ｄが７以上であると、充填剤の分散性が良好となり、充填剤が開放ベントから噴出し難くなる。Ｌ１／Ｄが１３以下であると、熱可塑性樹脂やゴムを混練しすぎることがなく、熱可塑性樹脂やゴムが劣化することがなく、また、設備コストを抑えることができる。

一方、第１混練部に続く第２混練部のＬ２／Ｄ（長さ／スクリュー径）は通常２〜１０であり、３〜５が好ましい。Ｌ２／Ｄが２以上であると、難燃剤の分散が良好であり、Ｌ２／Ｄが１０を超えても、さらなる混練効果が得られるものでもなく、設備コストが嵩むだけである。混練される原料が、エアー、揮発成分又は蒸発成分等を含む場合、第１混練部と第２混練部の間に開放ベントを設けることが必要である。なぜなら、この混練押出機では吐出量の増加効果が大きいからである。

スクリューの回転数は、製造する組成物の特性に応じて１０〜１５００ｒｐｍとすることができる。例えば、射出用途の高流動組成物を製造する場合、高流動組成物は粘度が低く、剪断応力を得る必要があるため、回転数が高い方が好ましい。一方、押出し用途の組成物を製造する場合、分子切断が起こり易くなり、粘度の低下が起こるため、スクリューの回転数は低い方が好ましい。また、二軸部のスクリューには、同回転数よりも異なる回転数を与えることが、混練効果の点から好ましい。通常、回転数比は１：１．１程度とされる。せき止め構造は、二軸部端部のスクリュー溝を浅く形成してケーシング（図１参照）との間隙をわずかにし、かつ細かいピッチとしたものであり、このせき止め構造により、通過する配合成分の流量が最小限に規制されると共に、混練が充分に行われる。

二軸混練部のスクリューは、難燃剤の分散と組成物の吐出量を考慮して、非噛合い異方向型であることが好ましい。スクリューの形状はロータ型であることが好ましい。また、このスクリューのネジ構造は、図１に示すような２条ネジであることが好ましい。スクリュー及びロータは、それぞれセグメントになっており、必要に応じてロータの位置やＬ／Ｄ、あるいはチップクリアランス等で混練を調節することができる。二軸混練部は、組成物の要求特性に応じて、混練部における配合成分の滞留時間が調整できるように、その終端に樹脂量を調節する機能を有することが好ましい。このような機能としては、オリフィス調整機能を例示することができる。また、二軸混練部と単軸押出部とは一体構造であることは必ずしも必要ではなく、上記の要件を満たす混練押出機であればタンデム型のものであってもかまわないが、一体構造であることが好ましい。

難燃性樹脂組成物を上記の混練押出機により製造すれば、高吐出量の条件であっても難燃剤の分散性が低下せず、その結果、難燃性の低下がなく、物性低下を抑制できる。また、所定のスクリュー設計により、混練機サイズ（スクリュー径）や配合組成が変わっても、高吐出量の条件にて難燃剤が分散でき、難燃性と物性が向上する。その結果、難燃剤の配合量を低減することもでき、コストの低減が可能となる。さらに開放ベントからの難燃剤の噴出し及びサージングがなく、生産性も良好である。

本発明の難燃性樹脂組成物からなる難燃性成形体は、厚さが０．７ｍｍ以下、特に、０．６ｍｍ以下、さらに、０．２〜０．４ｍｍの薄物であっても優れた難燃性を有する。具体的には、酸素指数が２４以上である。尚、酸素指数が２４未満の場合は、難燃性が強く求められる分野での使用が難しくなる。
尚、最大肉厚が０．７ｍｍを超えると、本発明の成形体を構成する組成物を用いなくても、酸素指数が２４以上の成形体を得ることは可能であるため、上記組成物を用いる必然性がなくなる。

本発明の難燃性成形体は、例えば、自動車のエンジンルーム等で使用されるコルゲートチューブ等に好適に使用できる。
尚、難燃性樹脂組成物は、公知の成形方法、例えば、押出成形、射出成形等によって、所望の形状を有する薄物成形体に加工できる。また、予め各成分を混練し造粒したものを成形機に投入して成形してもよく、また、直接各成分を成形機に投入してもよい。

以下に、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。尚、下記の実施例及び比較例に用いる材料は、下記のとおりである。
・成分（Ａ）
ポリプロピレン：プライムポリマー(株)製「Ｊ−４６６ＨＰ（ＭＩ＝３．０ｇ／１０ｍｉｎ）及びＢ−７８０（パウダー）」
熱可塑性エラストマー：プライムポリマー(株)製「ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、Ｒ１１０ＭＰ、ＭＩ＝２．０ｇ／１０ｍｉｎ」
極性基含有樹脂：日本ユニカ(株)製「エチレンビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）、ＮＵＣ３１９５、ＭＩ＝４ｇ／１０ｍｉｎ」
尚、ＭＩはＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した値である。但し、極性基含有樹脂については、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した値である。

・成分（Ｂ）
ピロリン酸ピペラジン
ピロリン酸とピペラジンをモル比１：１で反応させて製造した。
ポリリン酸ピペラジン：ポリリン酸とピペラジンをモル比１：１で、メタノール水溶液中にて反応させて製造した。
・成分（Ｃ）
ピロリン酸メラミン：ピロリン酸とメラミンをモル比１：１で反応させて製造した。
ピロリン酸ジメラミン：下関三井化学(株)製「ピロリン酸メラミン（ピロリン酸ジメラミンであるが商品名がピロリン酸メラミン）」
ポリリン酸メラミン：チバ・スペシャルティー・ケミカルズ(株)製「メラポア２００」
・成分（Ｄ）
酸化亜鉛：堺化学工業(株)製「酸化亜鉛 １種」
・その他
酸化マグネシウム：協和化学工業(株)製「キョウワマグ３−１５０」
酸化ケイ素：(株)トクヤマ製「トクシールＮＰ」
リン系酸化防止剤：旭電化(株)製「アデカスタブ２１１２、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト」
リン系酸化防止剤：旭電化(株)社製「ＡＯ−６０、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン」

実施例１−９、比較例１−３
（１）予備混合
各成分を表１に示す組成比で配合し、ヘンシェルミキサーで予備混合した。尚、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計量１００重量部に対して、リン系酸化防止剤（アデカスタブ２１１２）を０．２重量部及び同ＡＯ−６０を０．１重量部添加した。

（２）溶融混練
得られた予備混合物を、シーティーイー(株)製、ＨＴＭ型２軸連続混練押出機「ＨＴＭ３８」（スクリュー径：３８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８）で混練を行った。
ＨＴＭ混練押出機は、２軸混練部と単軸混練部とが一体構造であり、スクリューは非噛合い異方向型のものであり、スクリューのネジ構造は２条ネジであり、２軸混練部の第１混練部と第２混練部にミキシングローターがあり、２軸混練部の端部には、せき止め構造と、樹脂流量調節するオリフィス調節機能を有している。このせき止め構造とオリフィス調節機能により、難燃性樹脂組成物の吐出量を調節した。オリフィス開度は全開とした。
尚、混練機のスクリューサイズは、以下の通りとした。
スクリュー径（Ｄ）＝３８ｍｍ、（Ｌｆ／Ｄ）／Ｄ＝０．１５５、第１混練部のＬ１／Ｄ＝１２、第２混練部のＬ２／Ｄ＝３
また、吐出量７０ｋｇ／ｈ、シリンダー設定温度１８０〜２００℃、スクリュー回転数４００ｒｐｍの運転条件で混練を行った。

（３）物性評価
Ａ．難燃性評価（酸素指数）
上記で作製した組成物ペレットを、ホットプレスにて、縦１２０ｍｍ×横６０ｍｍ×厚み０．３ｍｍの試験片とした。この試験片について、以下のようにして評価した。
試験機：（株）東洋精機製作所、キャンドル法燃焼試験機Ｄ−２型
試験法：試験片を各種酸素濃度（体積％）の雰囲気下に置き、その上端に点火器を近づけ、着火後に４秒以内に消炎、又は着炎しない場合は１５秒間点火器を近づけた後、４秒以内で消炎する時の最大酸素濃度（酸素指数）を求めた。

Ｂ．混練性評価
混練時に発泡しベントアップして生産不可能、又は発泡してペレットに鬆（ス）が発生した場合を×とし、問題なく混練できた場合を○とした。
Ｃ．アイゾット衝撃強度（ノッチ付）
上記で作製した組成物ペレットを、日精樹脂工業社製の射出成形機（商品名ＦＥ−１２０）を用いて、シリンダー温度１９０〜２１０℃、金型温度５０℃で射出成形して試験片を作製し、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠してアイゾット衝撃強度を測定した。
結果を表１及び表２に示す。

実施例１〜４は、本発明の請求範囲内の組成物であり、酸素指数２７以上で混練性も問題ない。これに対して、比較例１は酸化亜鉛以外の金属酸化物である酸化マグネシウムを使用したものであり、酸素指数は高いが、混練時に発泡してペレットに鬆が発生した。比較例２は酸化ケイ素を使用したが、酸素指数が２２と低い。
例えば、０．３ｍｍの薄物のコルゲートチューブの酸素指数合格値は２３．５以上である。本発明の樹脂組成物のコルゲートチューブ成形体に近いフィルム成形体の酸素指数値は２４以上で合格している。
また、実施例５−９のように極性基含有樹脂であるＥＶＡを添加することで、さらに酸素指数が高くなり、また、アイゾット衝撃強度も高くなっている。具体的には、実施例２の成形体のアイゾット衝撃強度は２４ＫＪ／ｍ^２であるのに対し、実施例６の成形体のアイゾット衝撃強度は６３ＫＪ／ｍ^２である。

本発明の難燃樹脂組成物は、厚さが０．７ｍｍ以下の薄物成形品であっても高い難燃性(高い極限酸素指数)が得られる。従って、自動車エンジンルーム内等のコルゲートチューブ成形体等に好適に使用できる。

本発明で用いる混練押出機の一例を示す上から見た断面図である。 図１に示す混練押出機における原料供給を示す横から見た断面図である。 図１におけるＡ−Ａ断面図である。 図１におけるＢ−Ｂ断面図である。

符号の説明

１ ケーシング
２ スクリュー部（原料供給部）
３ 第１軸
４ 第２軸
５ 延長軸部
６ 二軸スクリュー部
７ 単軸スクリュー部
８ 材料供給口
９ 端部
１０ 吐出口
１２ ミキシングロータ部（第１混練部）
１３ ミキシングロータ部（第２混練部）

Claims (7)

1. 下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む、最大厚みが０．７ｍｍ以下で、酸素指数が２４以上である難燃性成形体。
   （Ａ）ポリオレフィン樹脂：４７〜８９．９質量％
   （Ｂ）ピロリン酸ピペラジン及び／又はポリリン酸ピペラジン：５〜２５質量％
   （Ｃ）ピロリン酸ジメラミン、ピロリン酸メラミン及びポリリン酸メラミンからなる群より選択される少なくとも１種のメラミン化合物：５〜２５質量％
   （Ｄ）酸化亜鉛（ＺｎＯ）：０．１〜３質量％
2. 前記成分（Ａ）のポリオレフィン系樹脂のメルトインデックス（ＭＩ：２３０℃、荷重２.１６ｋｇ）が、０．１〜２０g／１０ｍｉｎである請求項１記載の難燃性成形体。
3. 前記成分（Ａ）のポリオレフィン系樹脂が、ポリプロピレン系樹脂を５０〜９９質量％、及び熱可塑性エラストマーを１〜５０質量％含む混合物である請求項１又は２記載の難燃性成形体。
4. 前記成分（Ａ）のポリオレフィン系樹脂が、ポリプロピレン系樹脂を７０〜９９質量％、及び極性基を有する樹脂を１〜３０質量％含む混合物である請求項１又は３記載の難燃性成形体。
5. 前記成分(Ｂ)がピロリン酸ピペラジンであり、前記成分(Ｃ)がピロリン酸ジメラミンである請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性成形体。
6. 最大厚みが０.６ｍｍ以下のコルゲートチューブである請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性成形体。
7. 下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む難燃性樹脂組成物。
   （Ａ）ポリオレフィン系樹脂を７０〜９９．５質量％、及び極性基を有する樹脂を０．５〜３０質量％含む樹脂混合物：４７〜８９．９質量％
   （Ｂ）ピロリン酸ピペラジン及び／又はポリリン酸ピペラジン：５〜２５質量％
   （Ｃ）ピロリン酸ジメラミン、ピロリン酸メラミン及びポリリン酸メラミンからなる群より選択される少なくとも１種のメラミン化合物：５〜２５質量％
   （Ｄ）金属酸化物：０．１〜３質量％
   
   

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