WO2013084725A1 - 難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物 - Google Patents

難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物 Download PDF

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WO2013084725A1
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polyolefin resin
flame
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retardant polyolefin
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知幸 畑中
祐介 岩崎
賢司 山▲崎▼
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株式会社Adeka
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Definitions

  • the present invention relates to a flame retardant polyolefin resin composition, and more particularly to a flame retardant polyolefin resin composition conforming to UL standard UL94 5VA, which is a flame retardant standard.
  • Polyolefin resins have the advantage of excellent molding processability, mechanical properties, low specific gravity, etc., and as inexpensive general-purpose resins, the molded products are machinery, electrical / electronic equipment, OA equipment, automotive interior / exterior materials. Widely used in electric vehicle applications. Among these products, electrical and electronic equipment, OA equipment, and the like are required to have high flame resistance, particularly when used in these housings (frames, housings, exteriors, covers, etc.) and parts.
  • an object of the present invention is to provide a polyolefin resin composition having flame retardancy that satisfies the standards of UL94 5VA, which does not use a halogen flame retardant that generates a harmful gas during combustion.
  • this invention contains the following (A) component and the following (B) component as a flame retardant component with respect to polyolefin-type resin,
  • the flame retardant polyolefin characterized by satisfying the specification of UL94 5VA A resin composition is provided.
  • n a number of 1 to 100
  • X 1 represents ammonia or a triazine derivative represented by the following general formula (2)
  • p represents a number satisfying 0 ⁇ p ⁇ n + 2.
  • Z 1 and Z 2 may be the same or different, and —NR 5 R 6 group [wherein R 5 and R 6 may be the same or different; 1-6 linear or branched alkyl groups or methylol groups], hydroxyl groups, mercapto groups, linear or branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, linear or branched groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 may be the same or different; 1-6 linear or branched alkyl groups or methylol groups], hydroxyl groups, mercapto groups, linear or branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, linear or branched groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • It is a group selected from the group consisting of an alkoxy group, a phenyl group and a vinyl group.
  • Y 1 represents [R 1 R 2 N (CH 2 ) mNR 3 R 4 ], a piperazine or a diamine containing a piperazine ring
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different.
  • m represents an integer of 1 to 10
  • q represents a number satisfying 0 ⁇ q ⁇ r + 2.
  • the present invention also provides the flame retardant polyolefin resin composition, wherein the total content of the components (A) and (B) is 15 to 50% by mass.
  • the present invention further provides the flame retardant polyolefin resin composition containing zinc oxide as the component (C).
  • the present invention further provides the flame retardant polyolefin resin composition further containing an anti-drip agent as component (D).
  • the present invention also provides the flame retardant polyolefin resin composition, wherein the component (D) is polytetrafluoroethylene.
  • n in the general formula (1) is 2
  • p is 2
  • X 1 is melamine
  • Z 1 and Z 2 in the general formula (2) are —NH 2 ).
  • the flame retardant polyolefin resin composition using a certain melamine pyrophosphate is provided.
  • Y 1 is the flame-retardant polyolefin resin composition using a polyphosphoric acid piperazine piperazine.
  • the present invention also provides the flame retardant polyolefin resin composition, wherein the piperazine polyphosphate is piperazine pyrophosphate.
  • the present invention also provides the flame retardant polyolefin-based resin composition having a thickness of 3.2 mm or less and satisfying UL94 5VA standards.
  • the present invention also provides the flame retardant polyolefin-based resin composition having a thickness of 1.6 mm or less and satisfying the UL94 5VA standard.
  • the present invention also provides a housing or a part of an electric vehicle, a machine, or an electric / electronic device obtained from the flame retardant polyolefin resin composition.
  • the flame-retardant polyolefin resin composition of the present invention will be described in detail based on preferred embodiments.
  • the polyolefin resin used in the flame retardant polyolefin resin composition of the present invention will be described.
  • the polyolefin resin used in the flame retardant polyolefin resin composition of the present invention include low density polyethylene, linear low density polyethylene, high density polyethylene, isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, and hemiisotactic.
  • ⁇ -olefin polymers such as tic polypropylene, polybutene, cycloolefin polymer, stereoblock polypropylene, poly-3-methyl-1-butene, poly-3-methyl-1-pentene, poly-4-methyl-1-pentene, Examples thereof include ⁇ -olefin copolymers such as ethylene / propylene block or random copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, and ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • polystyrene-based resin propylene-based polymers such as polypropylene, ethylene / propylene block or random copolymer, ⁇ -olefin / propylene block or random copolymer other than ethylene, and other ⁇ -olefin polymers. You may use the mixture with these.
  • polyolefin resin it is particularly preferable to use polypropylene from the viewpoint of flame retardancy.
  • (A) component used for the flame-retardant polyolefin-type resin composition of this invention is demonstrated.
  • the (poly) phosphate compound represented by the general formula (1) used as the component (A) in the flame retardant polyolefin resin composition of the present invention is phosphoric acid and ammonia or the general formula (2). It is a salt with the represented triazine derivative.
  • Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by Z 1 and Z 2 in the general formula (2) include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl , Isobutyl, amyl, isoamyl, tertiary amyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, isoheptyl, tertiary heptyl, n-octyl, isooctyl, tertiary octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, etc.
  • Examples of the 10 straight-chain or branched alkoxy groups include groups derived from these alkyl groups.
  • the linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 5 and R 6 in —NR 5 R 6 group that can be taken by Z 1 and Z 2 includes the alkyl groups listed above. Among them, those having 1 to 6 carbon atoms are mentioned.
  • triazine derivative examples include melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, acrylic guanamine, 2,4-diamino-6-nonyl-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-hydroxy-1 , 3,5-triazine, 2-amino-4,6-dihydroxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-methoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino- 6-ethoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-propoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-isopropoxy-1,3,5-triazine, 2 , 4-diamino-6-mercapto-1,3,5-triazine, 2-amino-4,6-dimercapto-1,3,5-triazine and the like.
  • a salt of (poly) phosphoric acid and melamine or a (poly) ammonium phosphate compound is preferably used. .
  • Examples of the salt of (poly) phosphoric acid and melamine include melamine orthophosphate, melamine pyrophosphate, and melamine polyphosphate.
  • Particularly preferred is melamine pyrophosphate, where n is 2, p is 2, and X 1 is melamine.
  • the salt of (poly) phosphoric acid and melamine is obtained by reacting sodium pyrophosphate and melamine by adding hydrochloric acid at an arbitrary reaction ratio and neutralizing with sodium hydroxide. be able to.
  • the (poly) ammonium phosphate compound is a compound containing (poly) ammonium phosphate alone or (poly) ammonium phosphate as a main component.
  • Examples of the above (poly) ammonium phosphate simple substance include Exolite-422, Exolite-700 manufactured by Clariant, Foschek-P / 30, Foschek-P / 40, manufactured by Monsanto, and Sumisafe-P, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Commercial products such as Terrage-S10 and Terrage-S20 manufactured by Chisso Corporation can be used.
  • Examples of the compound having (poly) ammonium phosphate as a main component include those obtained by coating or microencapsulating (poly) ammonium phosphate with a thermosetting resin, melamine monomer, and other nitrogen-containing organic compounds ( Examples include those coated on a poly) ammonium phosphate surface, those treated with a surfactant or silicon, and those that are made slightly soluble by adding melamine or the like in the process of producing (poly) ammonium phosphate.
  • Commercially available products of such compounds include Clariant Exolit-462, Sumitomo Chemical Co. Sumisafe-PM, Chisso Co., Ltd. Terrage-C60, Terrage-C70, Terrage-C80 and the like. Can be mentioned.
  • the (poly) phosphate compound represented by the general formula (3) used as the component (B) in the flame retardant polyolefin resin composition of the present invention is a diamine represented by (poly) phosphoric acid and Y 1. And salt.
  • the diamine represented by Y 1 is a diamine containing R 1 R 2 N (CH 2 ) m NR 3 R 4 , piperazine or a piperazine ring.
  • Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 1 to R 4 include those described above as specific examples of the alkyl group represented by Z 1 and Z 2 . Examples thereof include those having 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the diamine containing a piperazine ring include compounds in which one or more of the 2, 3, 5, and 6 positions of piperazine are substituted with an alkyl group (preferably having 1 to 5 carbon atoms); Examples thereof include compounds in which the amino group at the 4-position is substituted with an alkyl group (preferably having 1 to 5 carbon atoms) substituted with an amino group.
  • diamine represented by Y 1 in the general formula (3) examples include N, N, N ′, N′-tetramethyldiaminomethane, ethylenediamine, N, N′-dimethylethylenediamine, and N, N.
  • the component (B) includes a salt of (poly) phosphoric acid and piperazine, that is, piperazine orthophosphate, piperazine pyrophosphate, polyphosphoric acid Piperazine is preferred.
  • piperazine polyphosphate in which q in the general formula (3) is 1 and Y 1 is piperazine, particularly piperazine pyrophosphate is preferable.
  • the salt of (poly) phosphoric acid and piperazine is easily obtained as a poorly water-soluble precipitate by reacting piperazine and pyrophosphoric acid in water or an aqueous methanol solution.
  • piperazine polyphosphate it may be a salt obtained from polyphosphoric acid composed of orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, or other polyphosphoric acid and piperazine.
  • the structure of the raw material (poly) phosphoric acid is not particularly limited.
  • the content of the component (A) is preferably 1 to 40% by mass, and preferably 3 to 30% by mass from the viewpoint of flame retardancy. More preferably, it is 6 to 20% by mass, still more preferably 8 to 18% by mass.
  • the content of the component (B) is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, and further preferably 8 to 30% by mass from the viewpoint of flame retardancy. It is preferably 12 to 25% by mass.
  • the total content of the component (A) and the component (B), which are flame retardant components is preferably 15 to 50% by mass, and 20 to 40%. More preferably, it is more preferably 30 to 40% by mass, and most preferably 32 to 38% by mass. If it is less than 15% by mass, a sufficient flame retarding effect cannot be obtained, and if it exceeds 50% by mass, the resin properties may be deteriorated.
  • the flame retardant polyolefin resin composition of the present invention preferably further contains zinc oxide as a flame retardant aid as component (C).
  • Zinc oxide may be surface-treated.
  • zinc oxide include zinc oxide 1 type (manufactured by Mitsui Kinzoku Kogyo Co., Ltd.), partially coated zinc oxide (manufactured by Mitsui Kinzoku Kogyo Co., Ltd.), Nanofine 50 (ultrafine zinc oxide having an average particle size of 0.02 ⁇ m: Commercially available products such as Nano Fine K (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) and Nanofine K (zinc silicate-coated ultrafine zinc oxide having an average particle size of 0.02 ⁇ m: Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) can be used.
  • the content of zinc oxide as the component (C) is preferably 0.5 to 10% by mass, and more preferably 1.2 to 5% by mass.
  • the flame-retardant polyolefin resin composition of the present invention preferably further contains an anti-drip agent as component (D).
  • an anti-drip agent include a fluorine-based anti-drip agent, silicone rubbers, layered silicates, and the like.
  • layered silicate examples include smectite clay minerals such as montmorillonite, saponite, hectorite, beidellite, stevensite, nontronite, vermiculite, halloysite, swellable mica, talc, etc.
  • a cation, a quaternary ammonium cation, or a phosphonium cation may be intercalated.
  • a fluorine-based anti-drip agent is particularly preferable.
  • the fluorine-based anti-drip agent include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene and the like.
  • Perfluoromethanesulfonic acid sodium salt perfluoro-n-butanesulfonic acid potassium salt, perfluoro-t-butanesulfonic acid potassium salt, perfluorooctanesulfonic acid sodium salt, perfluoro-2-ethylhexane
  • perfluoroalkanesulfonic acid alkali metal salt compounds such as calcium sulfonate and alkaline earth metal salts of perfluoroalkanesulfonic acid.
  • fluorine-based anti-drip agents polytetrafluoroethylene is most preferable from the viewpoint of anti-drip properties.
  • the content of the anti-drip agent of the component (D) is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 3% by mass, and 0.1 to 1% by mass. More preferably. If it is less than 0.01% by mass, the drip prevention effect is not sufficient, and if it exceeds 5% by mass, the properties of the resin may be deteriorated.
  • the flame retardant polyolefin resin composition used in the present invention may be prepared by blending the component (A) and the component (B) with the polyolefin resin, and the component (C) and / or (D). It is preferable to blend the components.
  • the timing of blending the components (A) to (D) with the polyolefin resin is not particularly limited. For example, two or more types selected from the components (A) to (D) in advance are packed into a polyolefin resin. Or each component may be added to the polyolefin resin. In the case of making one pack, each component may be pulverized and mixed, or mixed and then pulverized.
  • the flame retardant polyolefin-based resin composition of the present invention may be blended with silicone oil in order to suppress secondary aggregation at the time of blending or to improve water resistance.
  • silicone oil whose chain and terminal are all methyl groups, methyl phenyl silicone oil whose polysiloxane side chain is partly phenyl, methyl hydrogen silicone oil whose polysiloxane side chain is partly hydrogen, etc.
  • copolymers are also exemplified, and amine-modified, epoxy-modified, cycloaliphatic epoxy-modified, carboxyl-modified, carbinol-modified, mercapto-modified, Ether modification, long chain alkyl modification, fluoroalkyl modification, higher fatty acid ester modification, higher fat Amide-modified, silanol-modified, diol-modified, it may be used phenol-modified and / or aralkyl modified modified silicone oil.
  • silicone oil examples include KF-96 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KF-965 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KF-968 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as dimethyl silicone oil.
  • silicone oils having a methyl hydrogen silicone oil or a methyl hydrogen polysiloxane structure KF-99 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KF-9901 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), HMS-151 ( Gelest), HMS-071 (Gelest), HMS-301 (Gelest), DMS-H21 (Gelest), etc.
  • methylphenyl silicone oil include KF-50 (Shin-Etsu).
  • epoxy modified products include, for example, X-22-343 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), X-22-2000 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KF -101 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KF-102 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KF-1001 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), carboxyl-modified products, for example, X-22-3701E (Shin-Etsu Chemical) Chemical Co., Ltd.), carbinol modified products, for example, X-22-4039 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.),
  • a silane coupling agent is a compound having a hydrolyzable group together with an organic functional group, and is represented by, for example, the general formula A— (CH 2 ) k —Si (OR) 3 .
  • A is an organic functional group, k represents a number of 1 to 3, and R represents a methyl group or an ethyl group.
  • Examples of the organic group of A include an epoxy group, a vinyl group, a methacryl group, an amino group, and a mercapto group.
  • what has an epoxy group is especially preferable.
  • a lubricant with the flame-retardant polyolefin-type resin composition of this invention as needed.
  • lubricants include pure hydrocarbon lubricants such as liquid paraffin, natural paraffin, micro wax, synthetic paraffin, low molecular weight polyethylene and polyethylene wax; halogenated hydrocarbon lubricants; fatty acid lubricants such as higher fatty acids and oxy fatty acids.
  • Fatty acid amide type lubricants such as fatty acid amides and bis fatty acid amides; ester type lubricants such as lower alcohol esters of fatty acids, polyhydric alcohol esters of fatty acids such as glycerides, polyglycol esters of fatty acids, fatty alcohol esters of fatty acids (ester waxes) Metal soap, fatty alcohol, polyhydric alcohol, polyglycol, polyglycerol, fatty acid and polyhydric alcohol partial ester, fatty acid and polyglycol, polyglycerol partial ester lubricant and (meth) acrylic acid ester Coalescence, silicone oils, mineral oils, and the like.
  • a preferable blending amount of the lubricant in the present invention is 0.01 to 5% by mass, and more preferably 0.1 to 1% by mass.
  • the flame retardant polyolefin-based resin composition of the present invention includes a phenol-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, a thioether-based antioxidant, an ultraviolet absorber, a hindered amine-based light stabilizer, an anti-aging agent, and the like as necessary. It is preferable to stabilize by blending.
  • phenolic antioxidant examples include 2,6-ditert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, distearyl (3,5-ditert-butyl-4). -Hydroxybenzyl) phosphonate, 1,6-hexamethylenebis [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid amide], 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol ), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl) -M-cresol), 2,2'-ethylidenebis (4,6-ditert-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4-secondarybutyl-6-tert-butylphenol) 1,
  • Examples of the phosphorus antioxidant include trisnonylphenyl phosphite, tris [2-tert-butyl-4- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenylthio) -5-methylphenyl].
  • Phosphite tridecyl phosphite, octyl diphenyl phosphite, di (decyl) monophenyl phosphite, di (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di Tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-ditert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4,6-tritert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite Phosphite, bis (2,4-dicumylphenyl) pe Taerythritol diphosphite, tetra (tridecyl) isopropylidene diphenol diphosphit
  • thioether-based antioxidant examples include dialkylthiodipropionates such as dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, and pentaerythritol tetra ( ⁇ -alkylmercaptopropionate).
  • dialkylthiodipropionates such as dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, and pentaerythritol tetra ( ⁇ -alkylmercaptopropionate).
  • the blending amount of these thioether-based antioxidants is preferably 0.001 to 5% by mass, and more preferably 0.05 to 3% by mass.
  • Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone).
  • 2-Hydroxybenzophenones such as 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-ditert-butylphenyl) -5-chloro Benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert.
  • Octylphenyl) benzotriazole 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2′-methylenebis 4- (2′-hydroxyphenyl) such as 4-tert-octyl-6- (benzotriazolyl) phenol) and 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-carboxyphenyl) benzotriazole )
  • Benzotriazoles phenyl salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,4-ditert-butylphenyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate, 2,4-ditert-amylphenyl-3,5- Benzoates such as di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate and hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate; 2-ethyl-2′-ethoxyoxanilide, 2-eth
  • hindered amine light stabilizer examples include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) Sebacate, bis (1-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4 -Butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (2,2 , 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -di (tridec
  • anti-aging agent examples include naphthylamine, diphenylamine, p-phenyldiamine, quinoline, hydroquinone derivatives, monophenol, thiobisphenol, hindered phenol, and phosphite.
  • the blending amount of these anti-aging agents is preferably 0.001 to 5% by mass, and more preferably 0.05 to 3% by mass.
  • a reinforcing material may be blended as an optional component as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a fibrous, plate-like, granular, or powdery material that is usually used for reinforcing a synthetic resin can be used.
  • These reinforcing materials may be coated or focused with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin, or with a coupling agent such as aminosilane or epoxysilane. It may be processed.
  • a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin
  • a coupling agent such as aminosilane or epoxysilane. It may be processed.
  • the flame retardant polyolefin resin composition of the present invention may further contain a crystal nucleating agent as an optional component as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a crystal nucleating agent those generally used as a polymer crystal nucleating agent can be used as appropriate.
  • an inorganic crystal nucleating agent or an organic crystal nucleating agent can be used.
  • the inorganic crystal nucleating agent examples include kaolinite, synthetic mica, clay, zeolite, silica, graphite, carbon black, magnesium oxide, titanium oxide, calcium sulfide, boron nitride, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum oxide, Mention may be made of metal salts such as neodymium oxide and phenylphosphonate. These inorganic crystal nucleating agents may be modified with an organic substance in order to enhance the dispersibility in the composition.
  • organic crystal nucleating agent examples include sodium benzoate, potassium benzoate, lithium benzoate, calcium benzoate, magnesium benzoate, barium benzoate, lithium terephthalate, sodium terephthalate, potassium terephthalate, and oxalic acid.
  • a plasticizer may be blended as an optional component as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the plasticizer those generally used as polymer plasticizers can be used as appropriate.
  • a plasticizer etc. can be mentioned.
  • polyester plasticizer examples include acid components such as adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, rosin, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1, Examples thereof include polyesters composed of diol components such as 4-butanediol, 1,6-hexanediol, ethylene glycol and diethylene glycol, and polyesters composed of hydroxycarboxylic acids such as polycaprolactone. These polyesters may have their ends blocked with a monofunctional carboxylic acid or a monofunctional alcohol, and may be blocked with an epoxy compound or the like.
  • acid components such as adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, rosin, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1, Examples
  • glycerin plasticizer examples include glycerin monoacetomonolaurate, glycerin diacetomonolaurate, glycerin monoacetomonostearate, glycerin diacetomonooleate, and glycerin monoacetomonomontanate.
  • polycarboxylic acid ester plasticizer examples include phthalate esters such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, diheptyl phthalate, dibenzyl phthalate, and butyl benzyl phthalate.
  • Trimellitic acid esters such as tributyl melitrate, trioctyl trimellitic acid, trihexyl trimellitic acid, diisodecyl adipate, n-octyl-n-decyl adipate, methyl diglycol butyl diglycol adipate, benzyl methyl diglycol adipate, Adipic acid esters such as benzylbutyl diglycol adipate, citrates such as triethyl acetylcitrate and tributyl acetylcitrate, azelaic acid esters such as di-2-ethylhexyl azelate, seba Phosphate, dibutyl and sebacic acid esters such as di-2-ethylhexyl sebacate, and the like.
  • polyalkylene glycol plasticizer examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly (ethylene oxide / propylene oxide) block and / or random copolymer, polytetramethylene glycol, ethylene oxide addition polymer of bisphenols, and bisphenol.
  • End-capped compounds such as polyalkylene glycols such as propylene oxide addition polymers of the class, tetrahydrofuran addition polymers of bisphenols, or terminal epoxy-modified compounds, terminal ester-modified compounds, and terminal ether-modified compounds thereof.
  • the epoxy plasticizer generally refers to an epoxy triglyceride composed of an alkyl epoxy stearate and soybean oil, but in the present invention, other than that, mainly bisphenol A and epichlorohydrin are used as raw materials. So-called epoxy resins can also be used.
  • plasticizers include benzoic acid esters of aliphatic polyols such as neopentyl glycol dibenzoate, diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol di-2-ethylbutyrate, fatty acid amides such as stearamide, oleic acid
  • aliphatic carboxylic acid esters such as butyl, oxyacid esters such as methyl acetylricinoleate and butyl acetylricinoleate, pentaerythritol, various sorbitols, polyacrylic acid esters, and paraffins.
  • plasticizer when a plasticizer is used, only one type may be used or two or more types may be used in combination.
  • one or more organic or inorganic flame retardants or flame retardant aids that do not contain a halogen, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • These flame retardants and flame retardant aids include triazine ring-containing compounds, metal hydroxides, phosphate ester flame retardants, condensed phosphate ester flame retardants, phosphate flame retardants, inorganic phosphorus flame retardants, dialkylphosphinic acids Examples thereof include salts, silicone flame retardants, metal oxides, boric acid compounds, expansive graphite, other inorganic flame retardant aids, pentaerythritol, and other organic flame retardants.
  • triazine ring-containing compound examples include melamine, ammelin, benzguanamine, acetoguanamine, phthalodiguanamine, melamine cyanurate, butylene diguanamine, norbornene diguanamine, methylene diguanamine, ethylene dimelamine, trimethylene dimelamine, tetra Examples include methylene dimelamine, hexamethylene dimelamine, and 1,3-hexylene dimelamine.
  • metal hydroxide examples include magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, zinc hydroxide, Kismer 5A (trademark of magnesium hydroxide manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), and the like. .
  • phosphate ester flame retardant examples include, for example, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, trischloroethyl phosphate, trisdichloropropyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, Trixylenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, trisisopropylphenyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, t-butylphenyl diphenyl phosphate, bis- (t-butylphenyl) phenyl phosphate, tris- (t-butyl Phenyl) phosphate, isopropylphenyldiphenylphosphate, bis- (isopropyl
  • condensed phosphate ester flame retardant examples include 1,3-phenylene bis (diphenyl phosphate), 1,3-phenylene bis (dixylenyl phosphate), bisphenol A bis (diphenyl phosphate), and the like.
  • Examples of the inorganic phosphorus flame retardant include red phosphorus.
  • dialkylphosphinate examples include aluminum diethylphosphinate and zinc diethylphosphinate.
  • Examples of the other inorganic flame retardant aids include inorganic compounds such as titanium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, hydrotalcite, and surface-treated products thereof. Specific examples thereof include, for example, TIPAQUE R-680 (trademark of titanium oxide manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), Kyowa Mag 150 (trademark of magnesium oxide manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), DHT-4A (hydrotalcite: Kyowa) Various commercial products such as Chemical Industry Co., Ltd.) and Alkamizer 4 (trademark of zinc-modified hydrotalcite manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) can be used.
  • TIPAQUE R-680 trademark of titanium oxide manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
  • Kyowa Mag 150 trademark of magnesium oxide manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
  • DHT-4A hydrotalcite: Kyowa
  • Various commercial products such as Chemical Industry Co., Ltd.
  • Alkamizer 4 trademark of zinc-modified hydro
  • the flame-retardant polyolefin-based resin composition of the present invention includes additives that are usually used in synthetic resins as necessary, for example, cross-linking agents, antistatic agents, metal soaps, spotting agents, antifogging agents, Compounding anti-plate-out agent, surface treatment agent, fluorescent agent, antifungal agent, bactericidal agent, foaming agent, metal deactivator, mold release agent, pigment, processing aid, etc. within the range not impairing the effect of the present invention. can do.
  • the flame-retardant polyolefin-based resin composition of the present invention when an optional component other than the above components (A) to (D) is blended, its blending amount is particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired. Although not a thing, Preferably it is 40 mass% or less in total.
  • a molded product that conforms to the UL94 5VA standard can be obtained.
  • the molding method is not particularly limited, and examples thereof include extrusion processing, calendar processing, injection molding, roll, compression molding, blow molding, and the like, and molded products having various shapes such as resin plates, sheets, films, and irregular shaped products. Can be manufactured.
  • the flame-retardant polyolefin-based fat composition of the present invention preferably has a thickness of 3.2 mm or less, more preferably 1.6 mm or less, and can conform to UL94 5VA.
  • the flame-retardant polyolefin-based resin composition of the present invention can be used for housings (frames, casings, covers, exteriors) and parts of automobiles, machines, electrical / electronic devices, OA devices, automotive interior and exterior materials, Used for applications that require UL94 5VA standards.
  • OA equipment such as printers, personal computers, word processors, keyboards, PDAs (small information terminals), telephones, copiers, facsimiles, ECRs (electronic cash registers), washing machines, refrigerators, vacuum cleaners, electronics Household appliances such as range, lighting equipment, game machine, iron, kotatsu, TV, VTR, video camera, radio and cassette player, tape recorder, mini-disc, CD player, speaker, liquid crystal display, and other AV equipment, etc. And parts.
  • connectors, relays, capacitors, switches, printed boards, coil bobbins, semiconductor encapsulating materials, LED encapsulating materials, electric wires, cables, transformers, deflection yokes, distribution boards, clocks, etc. Can be mentioned. It is also preferably used for high voltage casings, hybrid cars, and electric vehicles.
  • Examples 1 to 15 Production and Evaluation of Flame Retardant Polyolefin Resin Composition
  • the components described in Table 1 or Table 2 were blended to obtain a flame retardant polyolefin resin composition.
  • the obtained resin composition was extruded at 220 ° C. to produce pellets, and these pellets were used for injection molding under conditions of a mold temperature of 50 ° C. and a resin temperature of 220 ° C., and a bar with dimensions of 127 mm ⁇ 13 mm ⁇ 1.6 mm A (Bar) test piece and a bar test piece having dimensions of 127 mm ⁇ 13 mm ⁇ 3.2 mm were obtained.
  • the same pellet was press-molded at 220 ° C. to obtain a plaque test piece having a size of 150 mm ⁇ 150 mm ⁇ 1.6 mm and a plaque test piece having a size of 150 mm ⁇ 150 mm ⁇ 3.2 mm.
  • test pieces obtained in Examples or Comparative Examples were subjected to the following flame retardancy test, load deflection temperature (HDT) test, and Izod impact strength test.
  • the results are shown in [Table 1] to [Table 3]. All of the formulations in [Table 1] to [Table 3] are based on parts by mass.
  • ⁇ Flame retardance test> The 1.6 mm test piece and the 3.2 mm test piece obtained above were evaluated for flame retardancy based on the flame retardancy standard UL94 5V, and a bar test and a plaque test were performed. When the flame retardancy was 5VA better than 5VB and neither 5VA nor 5VB could be achieved, it was described as not-5V.
  • ⁇ Load deflection temperature (HDT)> Using the pellets obtained above, injection molding was performed under the conditions of a mold temperature of 50 ° C. and a resin temperature of 220 ° C., and a test piece having a size of 80 ⁇ 10 ⁇ 4 mm was produced, in accordance with ISO75 (load 0.45 MPa). The deflection temperature under load (° C.) was measured.

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Abstract

　本発明は、燃焼時に有害なガスを発生するハロゲン系難燃剤を使用していない、ＵＬ９４　５ＶＡ規格を満足する難燃性を有するポリオレフィン系樹脂組成物を提供するものであり、具体的には、ポリオレフィン系樹脂に対して、難燃剤成分として、（Ａ）一般式（１）で表される（ポリ）リン酸塩化合物及び（Ｂ）一般式（３）で表される（ポリ）リン酸塩化合物、好ましくは、（Ｃ）酸化亜鉛及び（Ｄ）ドリップ防止剤を含有してなり、ＵＬ９４　５ＶＡの規格を満足することを特徴とする難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を提供するものである。尚、一般式（１）及び（３）の具体的内容については明細書に記載の通りである。

Description

難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物
　本発明は難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物に関し、詳しくは難燃性の規格であるＵＬ規格のＵＬ９４　５ＶＡに適合する難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物に関する。
　ポリオレフィン系樹脂は、その成形加工性、力学的特性及び低比重等に優れているという利点があり、安価な汎用樹脂として、その成形品は機械、電気・電子機器、ＯＡ機器、自動車内外装材、電気自動車用途等に広く使用されている。これらの製品のうち電気・電子機器やＯＡ機器等に関して、特にこれらのハウジング（枠、筐体、外装、カバー等）や部品に使用される場合、高い難燃性が要求されている。
　具体的には、アンダーライターズ　ラボラトリー社（Underwritters Laboratories）のＵＬ規格を満たすことが求められており、大型の稼働型機器や設置型機器、高電圧を使用する機器等を中心に、近年、特にＵＬ９４　５ＶＡの規格を満たすことが求められている。
　従来、自己消化性を有するポリカーボネート樹脂等の成形品では、このＵＬ９４　５ＶＡの規格を満たすものが提案されている（特許文献１及び２参照）。
　しかしながら、従来のポリオレフィン系樹脂においては、ＵＬ９４　５ＶＡの規格を満たすことが困難であり、また前記規格を満たす場合も、燃焼時に有害なガスを発生するハロゲン系難燃剤を使用しなければならないという問題があった。また難燃剤の配合量によっては、樹脂本来の物性に悪影響を及ぼすという問題があった。
特開平９－１２８５９号公報 米国特許第６８３８５０２号明細書
　従って本発明の目的は、燃焼時に有害なガスを発生するハロゲン系難燃剤を使用していない、ＵＬ９４　５ＶＡの規格を満足する難燃性を有するポリオレフィン系樹脂組成物を提供することにある。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
　即ち本発明は、ポリオレフィン系樹脂に対して、難燃剤成分として、下記（Ａ）成分及び下記（Ｂ）成分を含有してなり、ＵＬ９４　５ＶＡの規格を満足することを特徴とする難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を提供するものである。
（Ａ）成分：下記一般式（１）で表される（ポリ）リン酸塩化合物
（Ｂ）成分：下記一般式（３）で表される（ポリ）リン酸塩化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、ｎは１～１００の数を表し、Ｘ1はアンモニア又は下記一般式（２）で表されるトリアジン誘導体を表し、ｐは０＜ｐ≦ｎ＋２を満たす数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｚ1及びＺ2は同一でも異なっていてもよく、－ＮＲ5Ｒ6基〔ここでＲ5及びＲ6は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１～６の直鎖若しくは分岐のアルキル基又はメチロール基である〕、水酸基、メルカプト基、炭素原子数１～１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素原子数１～１０の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、フェニル基及びビニル基からなる群より選ばれる基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、ｒは１～１００の数を表し、Ｙ1は〔Ｒ1Ｒ2Ｎ（ＣＨ2）ｍＮＲ3Ｒ4〕、ピペラジン又はピペラジン環を含むジアミンを表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、水素原子、又は炭素原子数１～５の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一であっても異なっていてもよく、ｍは１～１０の整数を表し、ｑは０＜ｑ≦ｒ＋２を満たす数を表す。）
　また本発明は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計含有量が、１５～５０質量％であることを特徴とする前記難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を提供するものである。
　また本発明は、更に（Ｃ）成分として酸化亜鉛を含有する前記難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を提供するものである。
　また本発明は、更に（Ｄ）成分としてドリップ防止剤を含有する前記難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を提供するものである。
　また本発明は、上記（Ｄ）成分がポリテトラフルオロエチレンである前記難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を提供するものである。
　また本発明は、上記（Ａ）成分として、上記一般式（１）におけるｎが２、ｐが２、Ｘ1がメラミン（上記一般式（２）におけるＺ1及びＺ2が－ＮＨ2）であるピロリン酸メラミンを用いる前記難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を提供するものである。
　また本発明は、上記（Ｂ）成分として、上記一般式（３）におけるｑが１、Ｙ1がピペラジンであるポリリン酸ピペラジンを用いる前記難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を提供するものである。
　また本発明は、上記ポリリン酸ピペラジンが、ピロリン酸ピペラジンである前記難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を提供するものである。
　また本発明は、厚さ３．２ｍｍ以下でＵＬ９４　５ＶＡの規格を満足することを特徴とする前記難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を提供するものである。
　また本発明は、厚さ１．６ｍｍ以下でＵＬ９４　５ＶＡの規格を満足することを特徴とする前記難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を提供するものである。
　また本発明は、前記難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物から得られる電気自動車、機械、電気・電子機器のハウジング又は部品を提供するものである。
　本発明によれば、燃焼時に有害なガスを発生しない、ＵＬ９４　５ＶＡ規格を満足する難燃性を有するポリオレフィン系樹脂組成物を提供することができる。
　以下、本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
　先ず、本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物に用いられるポリオレフィン系樹脂について説明する。
　本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物に用いられるポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ヘミアイソタクチックポリプロピレン、ポリブテン、シクロオレフィンポリマー、ステレオブロックポリプロピレン、ポリ－３－メチル－１－ブテン、ポリ－３－メチル－１－ペンテン、ポリ－４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィン重合体、エチレン／プロピレンブロック又はランダム共重合体、エチレン－メチルメタクリレート共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体等のα－オレフィン共重合体等が挙げられる。
　本発明においては、ポリオレフィン系樹脂として、ポリプロピレン、エチレン／プロピレンブロック又はランダム共重合体、エチレン以外のα－オレフィン／プロピレンブロック又はランダム共重合体等のプロピレン系重合体と他のα－オレフィン重合体との混合物を用いてもよい。
　ポリオレフィン系樹脂としては、難燃性の点から、特にポリプロピレンの使用が好ましい。
　次に、本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物に使用される（Ａ）成分について説明する。
　本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物において（Ａ）成分として用いられる上記一般式（１）で表される（ポリ）リン酸塩化合物は、リン酸とアンモニア又は上記一般式（２）で表わされるトリアジン誘導体との塩である。
　上記一般式（２）におけるＺ1及びＺ2で表される炭素原子数１～１０の直鎖又は分岐のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ－オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２－エチルヘキシル、ノニル、デシル等が挙げられ、炭素原子数１～１０の直鎖又は分岐のアルコキシ基としては、これらアルキル基から誘導される基が挙げられる。また、Ｚ1及びＺ2がとり得る－ＮＲ5Ｒ6基におけるＲ5及びＲ6で表される炭素原子数１～６の直鎖又は分岐のアルキル基としては、上記に挙げたアルキル基のうちの炭素原子数１～６のものが挙げられる。
　上記トリアジン誘導体の具体的な例としては、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、アクリルグアナミン、２，４－ジアミノ－６－ノニル－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－ハイドロキシ－１，３，５－トリアジン、２－アミノ－４，６－ジハイドロキシ－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－メトキシ－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－エトキシ－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－プロポキシ－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－イソプロポキシ－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－メルカプト－１，３，５－トリアジン、２－アミノ－４，６－ジメルカプト－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。
　上記一般式（１）で表される（ポリ）リン酸塩化合物の中でも、（Ａ）成分としては、（ポリ）リン酸とメラミンとの塩又は（ポリ）リン酸アンモニウム化合物が好ましく使用される。
　上記（ポリ）リン酸とメラミンとの塩としては、例えば、オルトリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン等が挙げられ、これらの中でも、難燃性の点から、上記一般式（１）におけるｎが２、ｐが２、Ｘ1がメラミンであるピロリン酸メラミンが特に好ましい。（ポリ）リン酸とメラミンとの塩は、例えば、ピロリン酸メラミンの場合は、ピロリン酸ナトリウムとメラミンとを任意の反応比率で塩酸を加えて反応させ、水酸化ナトリウムで中和することにより得ることができる。
　上記（ポリ）リン酸アンモニウム化合物は、（ポリ）リン酸アンモニウム単体若しくは（ポリ）リン酸アンモニウムを主成分とする化合物である。上記（ポリ）リン酸アンモニウム単体としては、クラリアント社製のエキソリット－４２２、エキソリット－７００、モンサント社製のフォスチェク－Ｐ／３０、フォスチェク－Ｐ／４０、住友化学（株）社製のスミセーフ－Ｐ、チッソ（株）社製のテラージュ－Ｓ１０、テラージュ－Ｓ２０等の市販品を使用することができる。
　上記の（ポリ）リン酸アンモニウムを主成分とする化合物としては、（ポリ）リン酸アンモニウムを熱硬化性樹脂で被覆若しくはマイクロカプセル化したものや、メラミンモノマーや他の含窒素有機化合物等で（ポリ）リン酸アンモニウム表面を被覆したもの、界面活性剤やシリコン処理を行ったもの、（ポリ）リン酸アンモニウムを製造する過程でメラミン等を添加し難溶化したもの等が挙げられる。このような化合物の市販品としては、クラリアント社製のエキソリット－４６２、住友化学（株）社製のスミセーフ－ＰＭ、チッソ（株）社製のテラージュ－Ｃ６０、テラージュ－Ｃ７０、テラージュ－Ｃ８０等が挙げられる。
　次に、本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物に使用される（Ｂ）成分について説明する。本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物において（Ｂ）成分として用いられる上記一般式（３）で表される（ポリ）リン酸塩化合物は、（ポリ）リン酸とＹ1で表わされるジアミンとの塩である。Ｙ1で表されるジアミンは、Ｒ1Ｒ2Ｎ（ＣＨ2）mＮＲ3Ｒ4、ピペラジン又はピペラジン環を含むジアミンである。
　Ｒ1～Ｒ4で表される炭素原子数１～５の直鎖若しくは分岐のアルキル基としては、例えば、前記でＺ1及びＺ2で表されるアルキル基の具体例として挙げたもののうちの炭素原子数１～５のものが挙げられる。ピペラジン環を含むジアミンとしては、例えば、ピペラジンの２、３、５、６位の１箇所以上をアルキル基（好ましくは炭素数１～５のもの）で置換した化合物；ピペラジンの１位及び／又は４位のアミノ基を、アミノ基で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１～５のもの）で置換した化合物が挙げられる。
　上記一般式（３）におけるＹ1で表されるジアミンとしては、具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルジアミノメタン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－ジエチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，３－プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１、７－ジアミノへプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９ージアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、ピペラジン、ｔｒａｎｓ－２，５－ジメチルピペラジン、１，４－ビス（２－アミノエチル）ピペラジン、１，４－ビス（３－アミノプロピル）ピペラジン等が挙げられ、これらの化合物としては、全て市販品を用いることができる。
　上記一般式（３）で表される（ポリ）リン酸塩化合物の中でも、（Ｂ）成分としては、（ポリ）リン酸とピペラジンとの塩、即ち、オルトリン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、ポリリン酸ピペラジンが好ましい。これらの中でも、難燃性の点から、上記一般式（３）におけるｑが１、Ｙ1がピペラジンであるポリリン酸ピペラジン、特にピロリン酸ピペラジンが好ましい。
　（ポリ）リン酸とピペラジンとの塩は、例えば、ピロリン酸ピペラジンの場合は、ピペラジンとピロリン酸とを水中又はメタノール水溶液中で反応させて、水難溶性の沈殿として容易に得られる。ポリリン酸ピペラジンを使用する場合は、オルトリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、その他のポリリン酸の混合物からなるポリリン酸とピペラジンとから得られた塩でもよい。この場合、原料の（ポリ）リン酸の構成は特に限定されない。
　本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物において、上記（Ａ）成分の含有量は、難燃性の点から、１～４０質量％であることが好ましく、３～３０質量％であることがより好ましく、６～２０質量％であることが更に好ましく、８～１８質量％であることが最も好ましい。
　上記（Ｂ）成分の含有量は、難燃性の点から、１～５０質量％であることが好ましく、５～４０質量％であることがより好ましく、８～３０質量％であることが更に好ましく、１２～２５質量％であることが最も好ましい。
　本発明の難燃性オレフィン系樹脂組成物において、難燃剤成分である上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分の合計の含有量は、１５～５０質量％であることが好ましく、２０～４０質量％であることがより好ましく、３０～４０質量％であることが更に好ましく、３２～３８質量％であることが最も好ましい。１５質量％未満では十分な難燃化効果が得られず、５０質量％を超えると樹脂の特性を低下させる場合がある。
　また、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分との含有比率（質量基準）は、難燃性の点から、（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０～５０／５０が好ましく、（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０～５０／５０がより好ましく、（Ａ）／（Ｂ）＝３５／６５～４５／５５が更に好ましい。
　本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物は、更に（Ｃ）成分として、難燃助剤である酸化亜鉛を含有することが好ましい。酸化亜鉛は表面処理されていてもよい。酸化亜鉛は例えば、酸化亜鉛１種（三井金属工業（株）製）、部分被膜型酸化亜鉛（三井金属工業（株）製）、ナノファイン５０（平均粒径０．０２μｍの超微粒子酸化亜鉛：堺化学工業（株）製）、ナノファインＫ（平均粒径０．０２μｍの珪酸亜鉛被膜した超微粒子酸化亜鉛：堺化学工業（株）製）等の市販品を使用することができる。上記（Ｃ）成分としての酸化亜鉛の含有量は、０．５～１０質量％であることが好ましく、１．２～５質量％であることがより好ましい。
　また、本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物は、更に（Ｄ）成分として、ドリップ防止剤を含有することが好ましい。ドリップ防止剤としては、フッ素系ドリップ防止剤やシリコンゴム類、層状ケイ酸塩等が挙げられる。
　上記層状ケイ酸塩としては、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ、タルク等が挙げられ、その層間に、有機カチオン、第４級アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンがインターカレートされているものでもよい。
　上記（Ｄ）成分のドリップ防止剤の中でも、特にフッ素系のドリップ防止剤が好ましく、フッ素系のドリップ防止剤の具体例としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素系樹脂やパーフルオロメタンスルホン酸ナトリウム塩、パーフルオロ－ｎ－ブタンスルホン酸カリウム塩、パーフルオロ－ｔ－ブタンスルホン酸カリウム塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム塩、パーフルオロ－２－エチルヘキサンスルホン酸カルシウム塩等のパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩化合物又はパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ土類金属塩等が挙げられる。上記フッ素系のドリップ防止剤の中でも、ドリップ防止性の点から、ポリテトラフルオロエチレンが最も好ましい。
　上記（Ｄ）成分のドリップ防止剤の含有量は、０．０１～５質量％であることが好ましく、０．０５～３質量％であることがより好ましく、０．１～１質量％であることが更に好ましい。０．０１質量％未満であるとドリップ防止効果が十分ではなく、５質量％を超えると、樹脂の特性を低下させる場合がある。
　本発明に使用される難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂に対し、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を配合すればよく、更に上記（Ｃ）成分及び／又は（Ｄ）成分を配合することが好ましい。（Ａ）～（Ｄ）成分をポリオレフィン系樹脂に配合するタイミングは特に制限されず、例えば、あらかじめ（Ａ）～（Ｄ）成分の中から選択される２種以上をワンパック化してポリオレフィン系樹脂に配合してもよく、又は各々の成分をポリオレフィン系樹脂に対して配合してもよい。ワンパック化する場合は、各成分は、各々粉砕してから混合してもよく、又は混合してから粉砕してもよい。
　本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物には、配合時における二次凝集の抑制や耐水性を改良するためにシリコーンオイルを配合してもよく、シリコーンオイルの例としては、ポリシロキサンの側鎖、末端がすべてメチル基であるジメチルシリコーンオイル、ポリシロキサンの側鎖の一部がフェニル基であるメチルフェニルシリコーンオイル、ポリシロキサンの側鎖の一部が水素であるメチルハイドロジェンシリコーンオイル等や、これらのコポリマーが挙げられ、またこれらの側鎖及び／又は末端の一部に有機基を導入した、アミン変性、エポキシ変性、脂環式エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メルカプト変性、ポリエーテル変性、長鎖アルキル変性、フロロアルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、高級脂肪酸アミド変性、シラノール変性、ジオール変性、フェノール変性及び／又はアラルキル変性した変性シリコーンオイルを使用してもよい。
　上記シリコーンオイルの具体例をあげると、ジメチルシリコーンオイルとして、ＫＦ－９６（信越化学（株）製）、ＫＦ－９６５（信越化学（株）製）、ＫＦ－９６８（信越化学（株）製）等が挙げられ、メチルハイドロジェンシリコーンオイル又はメチルハイドロジェンポリシロキサン構造を有するシリコーンオイルとして、ＫＦ－９９（信越化学（株）製）、ＫＦ－９９０１（信越化学（株））、ＨＭＳ－１５１（Ｇｅｌｅｓｔ社製）、ＨＭＳ－０７１（Ｇｅｌｅｓｔ社製）、ＨＭＳ－３０１（Ｇｅｌｅｓｔ社製）、ＤＭＳ－Ｈ２１（Ｇｅｌｅｓｔ社製）等が挙げられ、メチルフェニルシリコーンオイルの例としては、ＫＦ－５０（信越化学（株）製）、ＫＦ－５３（信越化学（株）製）、ＫＦ－５４（信越化学（株）製）、ＫＦ－５６（信越化学（株）製）等が挙げられ、エポキシ変性品としては、例えば、Ｘ－２２－３４３（信越化学（株）製）、Ｘ－２２－２０００（信越化学（株）製）、ＫＦ－１０１（信越化学（株）製）、ＫＦ－１０２（信越化学（株）製）、ＫＦ－１００１（信越化学（株）製）、カルボキシル変性品としては、例えば、Ｘ－２２－３７０１Ｅ（信越化学（株）製）、カルビノール変性品としては、例えば、Ｘ－２２－４０３９（信越化学（株）製）、Ｘ－２２－４０１５（信越化学（株）製）、アミン変性品としては、例えば、ＫＦ－３９３（信越化学（株）製）等が挙げられる。
　また、本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物には、シランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤とは、有機官能基と共に加水分解性基を有する化合物であり、例えば、一般式Ａ－（ＣＨ2）k－Ｓｉ（ＯＲ）3で表される。Ａは有機官能基であり、ｋは１～３の数を表し、Ｒはメチル基又はエチル基を表す。Ａの有機基としては、エポキシ基、ビニル基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基等が挙げられる。本発明で使用するシランカップリング剤としては、エポキシ基を有するものが特に好ましい。
　更に、本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物には、必要に応じて滑剤を配合することも好ましい。このような滑剤としては、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィン、低分子量ポリエチレン、ポリエチレンワックス等の純炭化水素系滑剤；ハロゲン化炭化水素系滑剤；高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等の脂肪酸系滑剤；脂肪酸アミド、ビス脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド系滑剤；脂肪酸の低級アルコールエステル、グリセリド等の脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステル（エステルワックス）等のエステル系滑剤；金属石鹸、脂肪アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、脂肪酸とポリグリコール、ポリグリセロールの部分エステル系の滑剤や、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、シリコーンオイル、鉱油等が挙げられる。
　本発明における滑剤の好ましい配合量は、０．０１～５質量％であり、より好ましくは、０．１～１質量％である。
　本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物は、必要に応じて、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、老化防止剤等を配合して安定化することが好ましい。
　上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ第三ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジフェニル－４－オクタデシロキシフェノール、ジステアリル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６－ヘキサメチレンビス〔（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４'－チオビス（６－第三ブチル－ｍ－クレゾール）、２，２'－メチレンビス（４－メチル－６－第三ブチルフェノール）、２，２'－メチレンビス（４－エチル－６－第三ブチルフェノール）、４，４'－ブチリデンビス（６－第三ブチル－ｍ－クレゾール）、２，２'－エチリデンビス（４，６―ジ第三ブチルフェノール）、２，２'－エチリデンビス（４－第二ブチル－６－第三ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリス（２，６－ジメチル－３－ヒドロキシ－４－第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、２－第三ブチル－４－メチル－６－（２－アクリロイルオキシ－３－第三ブチル－５－メチルベンジル）フェノール、ステアリル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔３－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコールビス〔（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－ヘキサメチレンビス〔（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２－第三ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５－トリス〔（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、３，９－ビス〔１，１－ジメチル－２－｛（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。
　これらのフェノール系酸化防止剤の配合量は、０．００１～５質量％であることが好ましく、０．０５～３質量％であることがより好ましい。
　上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔２－第三ブチル－４－（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニルチオ）－５－メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ第三ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６－トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）－４，４'－ｎ－ブチリデンビス（２－第三ブチル－５－メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）－１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０－ジハイドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、２，２'－メチレンビス（４，６－第三ブチルフェニル）－２－エチルヘキシルホスファイト、２，２'－メチレンビス（４，６－第三ブチルフェニル）－オクタデシルホスファイト、２，２'－エチリデンビス（４，６－ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２－〔（２，４，８，１０－テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン－６－イル）オキシ〕エチル）アミン、２－エチル－２－ブチルプロピレングリコールと２，４，６－トリ第三ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられる。これらのリン系酸化防止剤の配合量は、０．００１～５質量％であることが好ましく、０．０５～３質量％であることがより好ましい。
　上記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類、及びペンタエリスリトールテトラ（β－アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。これらのチオエーテル系酸化防止剤の配合量は、０．００１～５質量％であることが好ましく、０．０５～３質量％であることがより好ましい。
　上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、５，５'－メチレンビス（２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン）等の２－ヒドロキシベンゾフェノン類；２－（２'－ヒドロキシ－５'－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２'－ヒドロキシ－３'，５'－ジ第三ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾ－ル、２－（２'－ヒドロキシ－３'－第三ブチル－５'－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾ－ル、２－（２'－ヒドロキシ－５'－第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２'－ヒドロキシ－３'，５'－ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２，２'－メチレンビス（４－第三オクチル－６－（ベンゾトリアゾリル）フェノール）、２－（２'－ヒドロキシ－３'－第三ブチル－５'－カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２－（２'－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４－ジ第三ブチルフェニル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、２，４－ジ第三アミルフェニル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２－エチル－２'－エトキシオキザニリド、２－エトキシ－４'－ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル－α－シアノ－β、β－ジフェニルアクリレート、メチル－２－シアノ－３－メチル－３－（ｐ－メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２－（２－ヒドロキシ－４－オクトキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）－ｓ－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）－４，６－ジフェニル－ｓ－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－プロポキシ－５－メチルフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）－ｓ－トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられる。これらの紫外線吸収剤の配合量は、０．００１～５質量％であることが好ましく、０．０５～３質量％であることがより好ましい。
　上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルステアレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－オクトキシ－２，２，６，６－テトラメチル－4－ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）・ジ（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）・ジ（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４－ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－ブチル－２－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）マロネート、１－（２－ヒドロキシエチル）－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノ－ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－モルホリノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－第三オクチルアミノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，５，８，１２－テトラキス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，５，８，１２－テトラキス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕－１，５，８－１２－テトラアザドデカン、１，６，１１－トリス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕アミノウンデカン、１，６，１１－トリス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。これらのヒンダードアミン系光安定剤の配合量は、０．００１～５質量％であることが好ましく、０．０５～３質量％であることがより好ましい。
　上記の老化防止剤としては、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ－フェニルジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体、モノフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダートフェノール系、亜リン酸エステル系等が挙げられる。これらの老化防止剤の配合量は、０．００１～５質量％であることが好ましく、０．０５～３質量％であることがより好ましい。
　本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として強化材を配合してもよい。強化材としては、通常合成樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粒状、粉末状のものを用いることができる。具体的には、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維及び硼素繊維等の無機繊維状強化材、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、再生セルロース繊維、アセテート繊維、ケナフ、ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、亜麻、リネン、絹、マニラ麻、さとうきび、木材パルプ、紙屑、古紙及びウール等の有機繊維状強化材、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト及び白土等の板状や粒状の強化材が挙げられる。これらの強化材は、エチレン／酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆又は集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシラン等のカップリング剤等で処理されていても良い。
　本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として、更に結晶核剤を配合してもよい。結晶核剤としては一般にポリマーの結晶核剤として用いられるものを適宜用いることができ、本発明においては無機系結晶核剤及び有機系結晶核剤の何れも使用することができる。
　上記無機系結晶核剤の具体例としては、カオリナイト、合成マイカ、クレー、ゼオライト、シリカ、グラファイト、カーボンブラック、酸化マグネシウム、酸化チタン、硫化カルシウム、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウム及びフェニルホスホネート等の金属塩を挙げることができる。これらの無機系結晶核剤は、組成物中での分散性を高めるために、有機物で修飾されていてもよい。
　上記有機系結晶核剤の具体例としては、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸カリウム、シュウ酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、オクタコサン酸ナトリウム、オクタコサン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、カリウムジベンゾエート、リチウムジベンゾエート、ナトリウムβ－ナフタレート、ナトリウムシクロヘキサンカルボキシレート等の有機カルボン酸金属塩、ｐ－トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウム等の有機スルホン酸塩、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ－ブチルアミド）等のカルボン酸アミド、ベンジリデンソルビトール及びその誘導体、ナトリウム－２，２'－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート等のリン化合物金属塩、及び２，２－メチルビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ナトリウム等を挙げることができる。
　本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として、可塑剤を配合してもよい。可塑剤としては、一般にポリマーの可塑剤として用いられるものを適宜用いることができ、例えばポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤及びエポキシ系可塑剤等を挙げることができる。
　上記ポリエステル系可塑剤の具体例としては、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ロジン等の酸成分と、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のジオール成分とからなるポリエステルや、ポリカプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等を挙げることができる。これらのポリエステルは、単官能カルボン酸若しくは単官能アルコールで末端が封鎖されていてもよく、またエポキシ化合物等で末端が封鎖されていてもよい。
　上記グリセリン系可塑剤の具体例としては、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート及びグリセリンモノアセトモノモンタネート等を挙げることができる。
　上記多価カルボン酸エステル系可塑剤の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシル等のトリメリット酸エステル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ｎ－オクチル－ｎ－デシル、アジピン酸メチルジグリコールブチルジグリコール、アジピン酸ベンジルメチルジグリコール、アジピン酸ベンジルブチルジグリコール等のアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル、アゼライン酸ジ－２－エチルヘキシル等のアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、及びセバシン酸ジ－２－エチルヘキシル等のセバシン酸エステル等を挙げることができる。
　上記ポリアルキレングリコール系可塑剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロック及び／又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体等のポリアルキレングリコール、或いはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物、及び末端エーテル変性化合物等の、末端封鎖化合物等を挙げることができる。
　上記エポキシ系可塑剤とは、一般にはエポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリド等を指すが、本願発明では、その他にも、主にビスフェノールＡとエピクロロヒドリンを原料とするような、いわゆるエポキシ樹脂も使用することができる。
　その他の可塑剤の具体例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ－２－エチルブチレート等の脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル等のオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル及びパラフィン類等を挙げることができる。
　本発明において可塑剤を使用する場合は、１種のみを使用しても、２種以上を併用してもよい。
　本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて更に、ハロゲンを含有しない、有機若しくは無機系の難燃剤又は難燃助剤の一種以上を使用することができる。それら難燃剤・難燃助剤としては、トリアジン環含有化合物、金属水酸化物、リン酸エステル系難燃剤、縮合リン酸エステル系難燃剤、ホスフェート系難燃剤、無機リン系難燃剤、ジアルキルホスフィン酸塩、シリコーン系難燃剤、金属酸化物、ホウ酸化合物、膨張性黒鉛、その他の無機系難燃助剤、ペンタエリスリトール、その他の有機系難燃剤等が挙げられる。
　上記トリアジン環含有化合物としては、例えば、メラミン、アンメリン、ベンズグアナミン、アセトグアナミン、フタロジグアナミン、メラミンシアヌレート、ブチレンジグアナミン、ノルボルネンジグアナミン、メチレンジグアナミン、エチレンジメラミン、トリメチレンジメラミン、テトラメチレンジメラミン、ヘキサメチレンジメラミン、１，３－ヘキシレンジメラミン等が挙げられる。
　上記金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛、キスマー５Ａ（協和化学工業（株）製水酸化マグネシウムの商標）等が挙げられる。
　上記リン酸エステル系難燃剤としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリスイソプロピルフェニルホスフェート、２－エチルヘキシルジフェニルホスフェート、t-ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ビス-(t-ブチルフェニル)フェニルホスフェート、トリス-(t-ブチルフェニル)ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ビス-(イソプロピルフェニル)ジフェニルホスフェート、トリス-(イソプロピルフェニル)ホスフェート等が挙げられる。
　上記縮合リン酸エステル系難燃剤としては、例えば、１，３－フェニレン　ビス（ジフェニルホスフェート）、１，３－フェニレン　ビス（ジキシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡ　ビス（ジフェニルホスフェート）等が挙げられる。
　上記無機リン系難燃剤としては、例えば、赤リンが挙げられる。
　上記ジアルキルホスフィン酸塩としては、例えば、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛等が挙げられる。
　上記その他の無機系難燃助剤としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等の無機化合物、及びその表面処理品が挙げられる。その具体例としては、例えば、ＴＩＰＡＱＵＥ　Ｒ－６８０（石原産業（株）製酸化チタンの商標）、キョーワマグ１５０（協和化学工業（株）製酸化マグネシウムの商標）、ＤＨＴ－４Ａ（ハイドロタルサイト：協和化学工業（株）製）、アルカマイザー４（協和化学工業（株）製亜鉛変性ハイドロタルサイトの商標）等の種々の市販品を用いることができる。
　その他、本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物には、必要に応じて通常合成樹脂に使用される添加剤、例えば、架橋剤、帯電防止剤、金属石鹸、充点剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、発泡剤、金属不活性剤、離型剤、顔料、加工助剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で、配合することができる。
　本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物において、上記（Ａ）～（Ｄ）成分以外の任意成分を配合する場合、その配合量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限されるものではないが、好ましくは合計で４０質量％以下とする。
　本発明の難燃性ポリオレフィン系脂組成物を成形することにより、ＵＬ９４　５ＶＡ規格に適合した成形品を得ることができる。成形方法は、特に限定されるものではなく、押し出し加工、カレンダー加工、射出成形、ロール、圧縮成形、ブロー成形等が挙げられ、樹脂板、シート、フィルム、異形品等の種々の形状の成形品が製造できる。
　本発明の難燃性ポリオレフィン系脂組成物によれば、好ましくは厚さ３．２ｍｍ以下、より好ましくは厚さ１．６ｍｍ以下で、ＵＬ９４　５ＶＡに適合することが可能である。
　本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物は、電気自動車、機械、電気・電子機器、ＯＡ機器等のハウジング（枠、筐体、カバー、外装）や部品、自動車内外装材等に使用でき、ＵＬ９４　５ＶＡの規格が必要とされる用途に用いられる。
　具体的には、プリンター、パソコン、ワープロ、キーボード、ＰＤＡ（小型情報端末機）、電話機、複写機、ファクシミリ、ＥＣＲ（電子式金銭登録機）等のＯＡ機器、洗濯機、冷蔵庫、掃除機、電子レンジ、照明器具、ゲーム機、アイロン、コタツ等の家電機器、ＴＶ、ＶＴＲ、ビデオカメラ、ラジカセ、テープレコーダー、ミニディスク、ＣＤプレーヤー、スピーカー、液晶ディスプレー等のＡＶ機器等が挙げられ、これらのハウジングや部品等が挙げられる。更にはコネクター、リレー、コンデンサー、スイッチ、プリント基板、コイルボビン、半導体封止材料、ＬＥＤ封止材料、電線、ケーブル、トランス、偏向ヨーク、分電盤、時計等の電気・電子部品及び通信機器等が挙げられる。また高電圧筐体や、ハイブリッドカー、電気自動車用途にも好ましく用いられる。
　以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に示す。但し、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。
〔実施例１～１５〕難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物の製造及び評価
　〔表１〕又は〔表２〕記載の成分を配合して難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を２２０℃で押し出してペレットを製造し、このペレットを使用して金型温度５０℃、樹脂温度２２０℃の条件で射出成形し、寸法１２７ｍｍ×１３ｍｍ×１．６ｍｍのバー（Ｂａｒ）試験片、及び寸法１２７ｍｍ×１３ｍｍ×３．２ｍｍのバー（Ｂａｒ）試験片を得た。また同じペレットを使用して２２０℃でプレス成形し、寸法１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１．６ｍｍのプラーク（Ｐｌａｑｕｅ）試験片及び寸法１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３．２ｍｍのプラーク（Ｐｌａｑｕｅ）試験片を得た。
〔比較例１～９〕比較の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物の製造及び評価
　〔表３〕記載の成分を用いる以外は、実施例１～１５と同様にして、比較の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を得、得られた樹脂組成物から比較の試験片を得た。
　〔表１〕～〔表３〕記載の（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、以下の方法で製造した。
〔製造例１〕
（Ａ）成分：ピロリン酸メラミン
　ピロリン酸とメラミンを１：２のモル比で反応させて製造した。
〔製造例２〕
（Ｂ）成分：ピロリン酸ピペラジン
　ピロリン酸とピペラジンを１：１のモル比で反応させて製造した。
　実施例又は比較例で得られた試験片について、以下の難燃性試験、荷重たわみ温度（ＨＤＴ）の試験及びアイゾット衝撃強さの試験を行った。結果を〔表１〕～〔表３〕に示す。尚、〔表１〕～〔表３〕の配合は、すべて質量部基準である。
＜難燃性試験＞
　上記で得られた１．６ｍｍの試験片及び３．２ｍｍの試験片それぞれ難燃性の評価を難燃性の規格ＵＬ９４　５Ｖに基づいてバー（Ｂａｒ）試験とプラーク（Ｐｌａｑｕｅ）試験を行った。難燃性は５ＶＡが５ＶＢより優れ、５ＶＡ、５ＶＢの何れも達成できなかった場合は、not-５Ｖと記載した。
＜荷重たわみ温度（ＨＤＴ）＞
　上記で得られたペレットを用い、金型温度５０℃、樹脂温度２２０℃の条件で射出成形し、寸法８０×１０×４ｍｍの試験片を作製し、ＩＳＯ７５（荷重０．４５ＭＰａ）に準拠して、荷重たわみ温度（℃）を測定した。
＜シャルピー衝撃強さ＞
　ISO１７９に準拠して室温条件下、耐衝撃性を試験した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009

Claims (11)

  1. ポリオレフィン系樹脂に対して、難燃剤成分として、下記（Ａ）成分及び下記（Ｂ）成分を含有してなり、ＵＬ９４　５ＶＡの規格を満足することを特徴とする難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物。
    （Ａ）成分：下記一般式（１）で表される（ポリ）リン酸塩化合物
    （Ｂ）成分：下記一般式（３）で表される（ポリ）リン酸塩化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、ｎは１～１００の数を表し、Ｘ1はアンモニア又は下記一般式（２）で表されるトリアジン誘導体を表し、ｐは０＜ｐ≦ｎ＋２を満たす数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｚ1及びＺ2は同一でも異なっていてもよく、－ＮＲ5Ｒ6基〔ここでＲ5及びＲ6は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１～６の直鎖若しくは分岐のアルキル基又はメチロール基である〕、水酸基、メルカプト基、炭素原子数１～１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素原子数１～１０の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、フェニル基及びビニル基からなる群より選ばれる基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、ｒは１～１００の数を表し、Ｙ1は〔Ｒ1Ｒ2Ｎ（ＣＨ2）ｍＮＲ3Ｒ4〕、ピペラジン又はピペラジン環を含むジアミンを表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、水素原子、又は炭素原子数１～５の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一であっても異なっていてもよく、ｍは１～１０の整数を表し、ｑは０＜ｑ≦ｒ＋２を満たす数を表す。）
  2. 　上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計含有量が、１５～５０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物。
  3. 　更に（Ｃ）成分として酸化亜鉛を含有する請求項１又は２に記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物。
  4. 　更に（Ｄ）成分としてドリップ防止剤を含有する請求項１～３の何れか１項に記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物。
  5. 　上記（Ｄ）成分がポリテトラフルオロエチレンである請求項４に記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物。
  6. 　上記（Ａ）成分として、上記一般式（１）におけるｎが２、ｐが２、Ｘ1がメラミン（上記一般式（２）におけるＺ1及びＺ2が－ＮＨ2）であるピロリン酸メラミンを用いる請求項１～５の何れか１項に記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物。
  7. 　上記（Ｂ）成分として、上記一般式（３）におけるｑが１、Ｙ1がピペラジンであるポリリン酸ピペラジンを用いる請求項１～６の何れか１項に記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物。
  8. 　上記ポリリン酸ピペラジンが、ピロリン酸ピペラジンである請求項７に記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物。
  9. 　厚さ３．２ｍｍ以下でＵＬ９４　５ＶＡの規格を満足することを特徴とする請求項１～８の何れか１項に記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物。
  10. 　厚さ１．６ｍｍ以下でＵＬ９４　５ＶＡの規格を満足することを特徴とする請求項１～８の何れか１項に記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物。
  11. 　請求項１～１０の何れか１項に記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物から得られる電気自動車、機械、電気・電子機器のハウジング又は部品。
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