TW201331348A - 難燃性聚烯烴系樹脂組合物 - Google Patents

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Tomoyuki Hatanaka
Yusuke Iwasaki
Kenji Yamazaki
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Abstract

本發明提供一種聚烯烴系樹脂組合物，其特徵在於不使用燃燒時產生有害氣體之鹵系難燃劑且具有滿足UL94 5VA規格之難燃性，具體而言，其係於聚烯烴系樹脂中，含有作為難燃劑成分之(A)通式(1)所表示之(聚)磷酸鹽化合物及(B)通式(3)所表示之(聚)磷酸鹽化合物、且較佳為含有(C)氧化鋅及(D)抗滴落劑而成，並且滿足UL94 5VA之規格。又，關於通式(I)及(3)之具體內容如說明書中所記載。

Description

難燃性聚烯烴系樹脂組合物
本發明係關於一種難燃性聚烯烴系樹脂組合物，詳細而言係關於一種符合難燃性之規格即UL規格之UL94 5VA的難燃性聚烯烴系樹脂組合物。
聚烯烴系樹脂具有其成形加工性、力學特性及低比重等優異之優點，作為廉價之通用樹脂，其成形品廣泛應用於機械、電氣、電子機器、OA(Office Automation，辦公自動化)設備、汽車內外飾材、電動汽車用途等。關於該等製品中之電氣、電子機器或OA設備等，尤其是於用於其等之外殼(框、殼體、外飾、蓋等)或零件之情形時，要求較高之難燃性。
具體而言，要求滿足美國保險商實驗室公司(Underwritters Laboratories)之UL規格，以大型之工作型設備或設置型設備、使用高電壓之設備等為中心，近年來尤其是要求滿足UL94 5VA之規格。
先前，於具有自熄性之聚碳酸酯樹脂等之成形品中，提出有滿足該UL94 5VA之規格者(參照專利文獻1及2)。
然而，先前之聚烯烴系樹脂難以滿足UL94 5VA之規格，又，於滿足上述規格之情形時，亦存在必需使用燃燒時產生有害氣體之鹵系難燃劑之問題。又，存在視難燃劑之調配量而對樹脂原本之物性造成不良影響之問題。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開平9-12859號公報
專利文獻2：美國專利第6838502號說明書
因此，本發明之目的在於提供一種聚烯烴系樹脂組合物，其不使用燃燒時產生有害氣體之鹵系難燃劑且具有滿足UL94 5VA之規格之難燃性。
本發明者為解決上述問題而進行銳意研究，結果完成本發明。
即，本發明提供一種難燃性聚烯烴系樹脂組合物，其特徵在於在聚烯烴系樹脂中含有作為難燃劑成分之下述(A)成分及下述(B)成分而成，且滿足UL94 5VA之規格。
(A)成分：下述通式(1)所表示之(聚)磷酸鹽化合物
(B)成分：下述通式(3)所表示之(聚)磷酸鹽化合物
(式中，n表示1~100之數，X1表示氨或下述通式(2)所表示之三衍生物，p表示滿足0<p≦n+2之數。)
[化2] (式中，Z1及Z2可相同亦可不同，為選自由-NR5R6基[此處R5及R6可相同亦可不同，為氫原子、碳原子數1~6之直鏈或支鏈烷基或羥甲基]、羥基、巰基、碳原子數1~10之直鏈或支鏈烷基、碳原子數1~10之直鏈或支鏈烷氧基、苯基及乙烯基所組成之群中之基。)
(式中，r表示1~100之數，Y1表示[R1R2N(CH2)mNR3R4]、哌或包含哌環之二胺，R1、R2、R3及R4分別表示氫原子或碳原子數1~5之直鏈或支鏈烷基，R1、R2、R3及R4可相同亦可不同，m表示1~10之整數，q表示滿足0<q≦r+2之數。)
又，本發明提供如上述之難燃性聚烯烴系樹脂組合物，其特徵在於：上述(A)成分與(B)成分之合計含量為15~50質量%。
又，本發明提供如上述之難燃性聚烯烴系樹脂組合物，其進而含有氧化鋅作為(C)成分。
又，本發明提供如上述之難燃性聚烯烴系樹脂組合物，其進而含有抗滴落劑作為(D)成分。
又，本發明提供如上述之難燃性聚烯烴系樹脂組合物， 其中上述(D)成分為聚四氟乙烯。
又，本發明提供如上述之難燃性聚烯烴系樹脂組合物，其使用上述通式(1)中之n為2、p為2、X1為三聚氰胺(上述通式(2)中之Z1及Z2為-NH2)之焦磷酸三聚氰胺作為上述(A)成分。
又，本發明提供如上述之難燃性聚烯烴系樹脂組合物，其使用上述通式(3)中之q為1、Y1為哌之聚磷酸哌作為上述(B)成分。
又，本發明提供如上述之難燃性聚烯烴系樹脂組合物，其中上述聚磷酸哌為焦磷酸哌。
又，本發明提供如上述之難燃性聚烯烴系樹脂組合物，其特徵在於於厚度3.2 mm以下時滿足UL94 5VA之規格。
又，本發明提供如上述之難燃性聚烯烴系樹脂組合物，其特徵在於於厚度1.6 mm以下時滿足UL94 5VA之規格。
又，本發明提供一種電動汽車、機械、電氣、電子機器之外殼或零件，其係由上述難燃性聚烯烴系樹脂組合物獲得。
根據本發明，可提供一種聚烯烴系樹脂組合物，其於燃燒時不產生有害氣體且具有滿足UL94 5VA規格之難燃性。
以下，基於較佳之實施形態，對本發明之難燃性聚烯烴系樹脂組合物詳細地進行說明。
首先，對本發明之難燃性聚烯烴系樹脂組合物所使用之聚烯烴系樹脂進行說明。
作為本發明之難燃性聚烯烴系樹脂組合物所使用之聚烯烴系樹脂，例如可列舉：低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、等規聚丙烯、間規聚丙烯、半等規聚丙烯、聚丁烯、環烯烴聚合物、立體嵌段聚丙烯、聚-3-甲基-1-丁烯、聚-3-甲基-1-戊烯、聚-4-甲基-1-戊烯等α-烯烴聚合物；乙烯-丙烯嵌段或無規共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等α-烯烴共聚物等。
本發明中，作為聚烯烴系樹脂，亦可使用聚丙烯、乙烯-丙烯嵌段或無規共聚物、乙烯以外之α-烯烴-丙烯嵌段或無規共聚物等丙烯系聚合物與其他α-烯烴聚合物之混合物。
作為聚烯烴系樹脂，就難燃性之方面而言，尤佳為使用聚丙烯。
其次，對本發明之難燃性聚烯烴系樹脂組合物所使用之(A)成分進行說明。
本發明之難燃性聚烯烴系樹脂組合物中用作(A)成分之上述通式(1)所表示之(聚)磷酸鹽化合物為磷酸與氨或上述通式(2)所表示之三衍生物之鹽。
作為上述通式(2)中之Z1及Z2所表示之碳原子數1~10之直鏈或支鏈烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊基、第三 戊基、己基、環己基、庚基、異庚基、第三庚基、正辛基、異辛基、第三辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等，作為碳原子數1~10之直鏈或支鏈烷氧基，可列舉由該等烷基衍生之基。又，作為Z1及Z2可取之-NR5R6基中之R5及R6所表示之碳原子數1~6之直鏈或支鏈烷基，可列舉上述所列舉之烷基中之碳原子數1~6者。
作為上述三衍生物之具體例，可列舉：三聚氰胺、乙醯胍胺、苯并胍胺、乙烯胍胺、2,4-二胺基-6-壬基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-羥基-1,3,5-三、2-胺基-4,6-二羥基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-甲氧基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-乙氧基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-丙氧基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-異丙氧基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-巰基-1,3,5-三、2-胺基-4,6-二巰基-1,3,5-三等。
上述通式(1)所表示之(聚)磷酸鹽化合物中，作為(A)成分，可較佳地使用(聚)磷酸與三聚氰胺之鹽或(聚)磷酸銨化合物。
作為上述(聚)磷酸與三聚氰胺之鹽，例如可列舉正磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺等，該等中，就難燃性之方面而言，尤佳為上述通式(1)中之n為2、p為2、X1為三聚氰胺之焦磷酸三聚氰胺。於(聚)磷酸與三聚氰胺之鹽例如為焦磷酸三聚氰胺之情形時，可藉由使焦磷酸鈉與三聚氰胺以任意之反應比率添加鹽酸而進行反應，並利用氫氧化鈉進行中和而獲得。
上述(聚)磷酸銨化合物係(聚)磷酸銨單體或以(聚)磷酸銨 為主成分之化合物。作為上述(聚)磷酸銨單體，可使用Clariant公司製造之Exolit-422、Exolit-700，Monsanto公司製造之Phoschek-P/30、Phoschek-P/40，住友化學股份有限公司製造之Sumisafe-P；Chisso股份有限公司製造之Terraju-S10、Terraju-S20等市售品。
作為上述以(聚)磷酸銨為主成分之化合物，可列舉：將(聚)磷酸銨利用熱硬化性樹脂被覆或微膠囊化者、利用三聚氰胺單體或其他含氮有機化合物等被覆(聚)磷酸銨表面者、進行界面活性劑或矽處理者、製造(聚)磷酸銨之過程中添加三聚氰胺等而難溶化者等。作為此種化合物之市售品，可列舉Clariant公司製造之Exolit-462、住友化學股份有限公司製造之Sumisafe-PM、Chisso股份有限公司製造之Terraju-C60、Terraju-C70、Terraju-C80等。
其次，對本發明之難燃性聚烯烴系樹脂組合物所使用之(B)成分進行說明。本發明之難燃性聚烯烴系樹脂組合物中用作(B)成分之上述通式(3)所表示之(聚)磷酸鹽化合物係(聚)磷酸與Y1所表示之二胺之鹽。Y1所表示之二胺為R1R2N(CH2)mNR3R4、哌或包含哌環之二胺。
作為R1~R4所表示之碳原子數1~5之直鏈或支鏈烷基，例如可列舉上述中作為Z1及Z2所表示之烷基之具體例而列舉者中之碳原子數1~5者。作為包含哌環之二胺，例如可列舉哌之2、3、5、6位之1處以上經烷基(較佳為碳數1~5者)取代而成之化合物；利用經胺基取代之烷基(較佳為碳數1~5者)取代哌之1位及/或4位之胺基而成之化合 物。
作為上述通式(3)中之Y1所表示之二胺，具體而言，可列舉：N,N,N',N'-四甲基二胺基甲烷、乙二胺、N,N'-二甲基乙二胺、N,N'-二乙基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-二乙基乙二胺、四亞甲基二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、哌、反-2,5-二甲基哌、1,4-雙(2-胺基乙基)哌、1,4-雙(3-胺基丙基)哌等，作為其等之化合物，全部可使用市售品。
上述通式(3)所表示之(聚)磷酸鹽化合物中，作為(B)成分，較佳為(聚)磷酸與哌之鹽，即正磷酸哌、焦磷酸哌、聚磷酸哌。該等中，就難燃性之方面而言，較佳為上述通式(3)中之q為1、Y1為哌之聚磷酸哌、尤其是焦磷酸哌。
於(聚)磷酸與哌之鹽例如為焦磷酸哌之情形時，可使哌與焦磷酸於水中或甲醇水溶液中反應而作為水難溶性之沈澱容易地獲得。於使用聚磷酸哌之情形時，亦可為由包含正磷酸、焦磷酸、三聚磷酸及其他聚磷酸之混合物之聚磷酸與哌獲得的鹽。於此情形時，原料之(聚)磷酸之構成並無特別限定。
於本發明之難燃性聚烯烴系樹脂組合物中，就難燃性之方面而言，上述(A)成分之含量較佳為1~40質量%，更佳為 3~30質量%，進而較佳為6~20質量%，最佳為8~18質量%。
就難燃性之方面而言，上述(B)成分之含量較佳為1~50質量%，更佳為5~40質量%，進而較佳為8~30質量%，最佳為12~25質量%。
於本發明之難燃性烯烴系樹脂組合物中，作為難燃劑成分之上述(A)成分與上述(B)成分之合計含量較佳為15~50質量%，更佳為20~40質量%，進而較佳為30~40質量%，最佳為32~38質量%。若未達15質量%則無法獲得充分之難燃化效果，若超過50質量%則存在降低樹脂之特性之情況。
又，就難燃性之方面而言，上述(A)成分與上述(B)成分之含有比率(質量基準)較佳為(A)/(B)=20/80~50/50，更佳為(A)/(B)=30/70~50/50，進而較佳為(A)/(B)=35/65~45/55。
本發明之難燃性聚烯烴系樹脂組合物較佳為進而含有作為難燃助劑之氧化鋅作為(C)成分。氧化鋅亦可經表面處理。氧化鋅例如可使用氧化鋅1種(三井金屬工業股份有限公司製造)、部分覆膜型氧化鋅(三井金屬工業股份有限公司製造)、Nanofine 50(平均粒徑0.02 μm之超微粒子氧化鋅，堺化學工業股份有限公司製造)、Nanofine K(平均粒徑0.02 μm之經矽酸鋅覆膜之超微粒子氧化鋅，堺化學工業股份有限公司製造)等市售品。作為上述(C)成分之氧化鋅之含量較佳為0.5~10質量%，更佳為1.2~5質量%。
又，本發明之難燃性聚烯烴系樹脂組合物較佳為進而含 有抗滴落劑作為(D)成分。作為抗滴落劑，可列舉氟系抗滴落劑或矽橡膠類、層狀矽酸鹽等。
作為上述層狀矽酸鹽，可列舉蒙脫石、皂石、鋰膨潤石、鋁膨潤石、矽鎂石、鐵膨潤石等膨潤石系黏土礦物，蛭石、多水高嶺土、膨潤性雲母、滑石等，亦可為於其層間插入有機陽離子、四級銨陽離子、鏻陽離子者。
上述(D)成分之抗滴落劑中，尤佳為氟系抗滴落劑，作為氟系抗滴落劑之具體例，例如可列舉：聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯等氟系樹脂，或全氟甲磺酸鈉鹽、全氟正丁磺酸鉀鹽、全氟第三丁磺酸鉀鹽、全氟辛磺酸鈉鹽、全氟-2-乙基己磺酸鈣鹽等全氟烷磺酸鹼金屬鹽化合物或全氟烷磺酸鹼土金屬鹽等。上述氟系抗滴落劑中，就抗滴落性之方面而言，最佳為聚四氟乙烯。
上述(D)成分之抗滴落劑之含量較佳為0.01~5質量%，更佳為0.05~3質量%，進而較佳為0.1~1質量%。若未達0.01質量%，則抗滴落效果不充分，若超過5質量%，則存在降低樹脂特性之情況。
本發明所使用之難燃性聚烯烴系樹脂組合物只要於聚烯烴系樹脂中調配上述(A)成分及(B)成分即可，較佳為進而調配上述(C)成分及/或(D)成分。將(A)~(D)成分調配於聚烯烴系樹脂中之時序並無特別限制，例如，可預先將自(A)~(D)成分中選擇之2種以上合併成一組而調配於聚烯烴系樹脂中，或亦可將各成分調配於聚烯烴系樹脂中。於合併成一組之情形時，各成分可分別粉碎後進行混合，或亦 可混合後進行粉碎。
為抑制調配時之二次凝聚或改良耐水性，本發明之難燃性聚烯烴系樹脂組合物中亦可調配聚矽氧油，作為聚矽氧油之例，可列舉聚矽氧烷之側鏈及末端全部為甲基之二甲基聚矽氧油、聚矽氧烷之側鏈之一部分為苯基之甲基苯基聚矽氧油、聚矽氧烷之側鏈之一部分為氫之甲基氫聚矽氧油等或其等之共聚物，又，亦可使用於其等之側鏈及/或末端之一部分導入有機基之經胺改性、環氧改性、脂環式環氧改性、羧基改性、甲醇改性、巰基改性、聚醚改性、長鏈烷基改性、氟烷基改性、高級脂肪酸酯改性、高級脂肪醯胺改性、矽烷醇改性、二醇改性、苯酚改性及/或芳烷基改性的改性聚矽氧油。
若列舉上述聚矽氧油之具體例，則作為二甲基聚矽氧油，可列舉KF-96(信越化學股份有限公司製造)、KF-965(信越化學股份有限公司製造)、KF-968(信越化學股份有限公司製造)等，作為甲基氫聚矽氧油或具有甲基氫聚矽氧烷結構之聚矽氧油，可列舉KF-99(信越化學股份有限公司製造)、KF-9901(信越化學股份有限公司)、HMS-151(Gelest公司製造)、HMS-071(Gelest公司製造)、HMS-301(Gelest公司製造)、DMS-H21(Gelest公司製造)等，作為甲基苯基聚矽氧油之例，可列舉KF-50(信越化學股份有限公司製造)、KF-53(信越化學股份有限公司製造)、KF-54(信越化學股份有限公司製造)、KF-56(信越化學股份有限公司製造)等，作為環氧改性品，例如可列舉X-22- 343(信越化學股份有限公司製造)、X-22-2000(信越化學股份有限公司製造)、KF-101(信越化學股份有限公司製造)、KF-102(信越化學股份有限公司製造)、KF-1001(信越化學股份有限公司製造)，作為羧基改性品，例如可列舉X-22-3701E(信越化學股份有限公司製造)，作為甲醇改性品，例如可列舉X-22-4039(信越化學股份有限公司製造)、X-22-4015(信越化學股份有限公司製造)，作為胺改性品，例如可列舉KF-393(信越化學股份有限公司製造)等。
又，亦可於本發明之難燃性聚烯烴系樹脂組合物中調配矽烷偶合劑。所謂矽烷偶合劑，係指一併包含有機官能基與水解性基之化合物，例如以通式A-(CH2)k-Si(OR)3表示。A為有機官能基，k表示1~3之數，R表示甲基或乙基。作為A之有機基，可列舉環氧基、乙烯基、甲基丙烯醯基、胺基、巰基等。作為本發明中使用之矽烷偶合劑，尤佳為具有環氧基者。
進而，於本發明之難燃性聚烯烴系樹脂組合物中亦較佳為視需要調配潤滑劑。作為此種潤滑劑，可列舉：液態石蠟、天然石蠟、微晶蠟、合成石蠟、低分子量聚乙烯、聚乙烯蠟等純烴系潤滑劑；鹵化烴系潤滑劑；高級脂肪酸、羥基脂肪酸等脂肪酸系潤滑劑；脂肪醯胺、雙脂肪醯胺等脂肪醯胺系潤滑劑；脂肪酸之低級醇酯、甘油酯等脂肪酸之多元醇酯、脂肪酸之聚二醇酯、脂肪酸之脂肪醇酯(酯蠟)等酯系潤滑劑；金屬皂、脂肪醇、多元醇、聚二醇、聚甘油、脂肪酸與多元醇之部分酯、脂肪酸與聚二醇、聚 甘油之部分酯系之潤滑劑、或(甲基)丙烯酸酯系共聚物、聚矽氧油、礦物油等。
本發明中之潤滑劑之較佳之調配量為0.01~5質量%，更佳為0.1~1質量%。
本發明之難燃性聚烯烴系樹脂組合物較佳為視需要調配酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑、紫外線吸收劑、受阻胺系光穩定劑、抗老化劑等而穩定化。
作為上述酚系抗氧化劑，例如可列舉：2,6-二-第三丁基對甲酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)膦酸二硬脂酯、1,6-六亞甲基雙[(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯胺]、4,4'-硫代雙(6-第三丁基間甲酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(6-第三丁基間甲酚)、2,2'-亞乙基雙(4,6-二-第三丁基苯酚)、2,2'-亞乙基雙(4-第二丁基-6-第三丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、異氰尿酸-1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羥基-4-第三丁基苄基)酯、異氰尿酸-1,3,5-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)酯、1,3,5-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-2,4,6-三甲基苯、2-第三丁基-4-甲基-6-(2-丙烯醯氧基-3-第三丁基-5-甲基苄基)苯酚、(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸硬脂酯、四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯]甲烷、硫代二乙二醇雙[(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-六亞甲基雙[(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、雙[3,3-雙(4-羥基-3-第三丁基苯基)丁酸]乙二 醇酯、對苯二甲酸雙[2-第三丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苄基)苯基]酯、異氰尿酸-1,3,5-三[(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基乙基]酯、3,9-雙[1,1-二甲基-2-{(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、三乙二醇雙[(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]等。
該等酚系抗氧化劑之調配量較佳為0.001~5質量%，更佳為0.05~3質量%。
作為上述磷系抗氧化劑，例如可列舉：亞磷酸三壬基苯酯、亞磷酸三[2-第三丁基-4-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯硫基)-5-甲基苯基]酯、亞磷酸十三烷基酯、亞磷酸辛基二苯酯、亞磷酸二(癸基)單苯酯、二(十三烷基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4,6-三-第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二異丙苯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、四(十三烷基)亞異丙基二苯酚二亞磷酸酯、四(十三烷基)-4,4'-正亞丁基雙(2-第三丁基-5-甲基苯酚)二亞磷酸酯、六(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷三亞磷酸酯、二亞磷酸-四(2,4-二-第三丁基苯基)聯伸苯酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、亞磷酸-2,2'-亞甲基雙(4,6-第三丁基苯基)-2-乙基己酯、亞磷酸-2,2'-亞甲基雙(4,6-第三丁基苯基)-十八烷基酯、氟亞磷酸-2,2'-亞乙基雙(4,6-二-第三丁基苯基)酯、三 (2-[(2,4,8,10-四-第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜環庚烷-6-基)氧基]乙基)胺、2-乙基-2-丁基丙二醇與2,4,6-三-第三丁基苯酚之亞磷酸酯等。該等磷系抗氧化劑之調配量較佳為0.001~5質量%，更佳為0.05~3質量%。
作為上述硫醚系抗氧化劑，例如可列舉硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二硬脂酯等硫代二丙酸酯二烷基酯類、及季戊四醇四(β-烷基巰基)丙酸酯類。該等硫醚系抗氧化劑之調配量較佳為0.001~5質量%，更佳為0.05~3質量%。
作為上述紫外線吸收劑，例如可列舉：2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、5,5'-亞甲基雙(2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮)等2-羥基二苯甲酮類；2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二-第三丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-第三丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-第三辛基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二異丙苯基苯基)苯并三唑、2,2'-亞甲基雙(4-第三辛基-6-(苯并三唑基)苯酚)、2-(2'-羥基-3'-第三丁基-5'-羧基苯基)苯并三唑等2-(2'-羥基苯基)苯并三唑類；水楊酸苯酯、間苯二酚單苯甲酸酯、3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸-2,4-二-第三丁基苯酯、3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸2,4-二-第三戊基苯酯、3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸十六烷基酯等苯甲酸酯類；2-乙基-2'-乙氧基草醯替苯胺、2-乙氧基-4'-十二烷基草醯替苯胺等經取代之草醯替苯胺類；α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙 酯、2-氰基-3-甲基-3-(對甲氧基苯基)丙烯酸甲酯等氰基丙烯酸酯類；2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二-第三丁基苯基)均三、2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基均三、2-(2-羥基-4-丙氧基-5-甲基苯基)-4,6-雙(2,4-二-第三丁基苯基)均三等三芳基三類。該等紫外線吸收劑之調配量較佳為0.001~5質量%，更佳為0.05~3質量%。
作為上述受阻胺系光穩定劑，例如可列舉：硬脂酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、硬脂酸-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯、苯甲酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1,2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁烷四甲酸-四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸-四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁烷四甲酸-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-二(十三烷基)酯、1,2,3,4-丁烷四甲酸-雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-二(十三烷基)酯、2-丁基-2-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)丙二酸雙(1,2,2,4,4-五甲基-4-哌啶基)酯、1-(2-羥基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇-琥珀酸二乙酯縮聚物、1,6-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺基)己烷-2,4-二氯-6-啉基均三縮聚物、1,6-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺基)己烷-2,4-二氯-6-第三辛基胺基均三縮聚物、1,5,8,12-四[2,4-雙(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺基)均三-6-基]-1,5,8,12-四氮雜十二烷、1,5,8,12-四[2,4-雙(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基)均三-6-基]-1,5,8,12- 四氮雜十二烷、1,6,11-三[2,4-雙(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺基)均三-6-基]胺基十一烷、1,6,11-三[2,4-雙(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基)均三-6-基]胺基十一烷等受阻胺化合物。該等受阻胺系光穩定劑之調配量較佳為0.001~5質量%，更佳為0.05~3質量%。
作為上述抗老化劑，可列舉萘胺系、二苯基胺系、對苯基二胺系、喹啉系、對苯二酚衍生物、單酚系、硫代雙酚系、受阻酚系、亞磷酸酯系等。該等抗老化劑之調配量較佳為0.001~5質量%，更佳為0.05~3質量%。
本發明之難燃性聚烯烴系樹脂組合物中，可於無損本發明之效果之範圍內調配作為任意成分之強化材料。作為強化材料，可使用通常合成樹脂之強化所使用之纖維狀、板狀、粒狀、粉末狀者。具體而言，可列舉：玻璃纖維、石棉纖維、碳纖維、石墨纖維、金屬纖維、鈦酸鉀晶鬚、硼酸鋁晶鬚、鎂系晶鬚、矽系晶鬚、矽灰石、海泡石、石棉、礦渣纖維、金蛭石石、矽磷灰石、石膏纖維、二氧化矽纖維、二氧化矽-氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化矽纖維及硼纖維等無機纖維狀強化材料；聚酯纖維、尼龍纖維、丙烯酸系纖維、再生纖維素纖維、乙酸纖維、洋麻、苧麻、棉、黃麻、麻、瓊麻、亞麻、亞麻布、真絲、馬尼拉麻、甘蔗、木漿、紙屑、再生紙及羊毛等有機纖維狀強化材料；玻璃薄片、非膨潤性雲母、石墨、金屬箔、瓷珠、黏土、雲母、絹雲母、沸石、膨潤土、白雲 石、高嶺土、微粉矽酸、長石粉、鈦酸鉀、火山灰微粒子(Silas Balloon)、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、氧化鈣、氧化鋁、氧化鈦、矽酸鋁、氧化矽、石膏、燧石岩、碳鈉鋁石及白土等板狀或粒狀之強化材料。該等強化材料可利用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等熱塑性樹脂或環氧樹脂等熱硬化性樹脂被覆或進行集束處理，亦可利用胺基矽烷或環氧矽烷等偶合劑等進行處理。
本發明之難燃性聚烯烴系樹脂組合物中，亦可於無損本發明之效果之範圍內進而調配作為任意成分之結晶成核劑。作為結晶成核劑，可適當使用一般用作聚合物之結晶成核劑者，本發明中，可使用無機系結晶成核劑及有機系結晶成核劑中之任一者。
作為上述無機系結晶成核劑之具體例，可列舉高嶺石、合成雲母、黏土、沸石、二氧化矽、石墨、碳黑、氧化鎂、氧化鈦、硫化鈣、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鋁、氧化釹及膦酸苯酯等之金屬鹽。為提高於組合物中之分散性，該等無機系結晶成核劑亦可利用有機物進行改質。
作為上述有機系結晶成核劑之具體例，可列舉：苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸鋰、苯甲酸鈣、苯甲酸鎂、苯甲酸鋇、對苯二甲酸鋰、對苯二甲酸鈉、對苯二甲酸鉀、草酸鈣、月桂酸鈉、月桂酸鉀、肉豆蔻酸鈉、肉豆蔻酸鉀、肉豆蔻酸鈣、二十八烷酸鈉、二十八烷酸鈣、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋰、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋇、褐 煤酸鈉、褐煤酸鈣、甲苯甲酸鈉、水楊酸鈉、水楊酸鉀、水楊酸鋅、二苯甲酸鋁、二苯甲酸鉀、二苯甲酸鋰、β-萘二甲酸鈉、環己甲酸鈉等有機羧酸金屬鹽；對甲苯磺酸鈉、間苯二甲酸磺酸鈉等有機磺酸鹽；硬脂醯胺、伸乙基雙月桂醯胺、棕櫚醯胺、羥基硬脂醯胺、芥子醯胺、均苯三甲酸三(第三丁基醯胺)等羧醯胺；苯亞甲基山梨醇及其衍生物；2,2'-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)磷酸鈉等磷化合物金屬鹽；及2,2-甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)鈉等。
本發明之難燃性聚烯烴系樹脂組合物中，亦可於無損本發明之效果之範圍內調配作為任意成分之塑化劑。作為塑化劑，可適當使用一般用作聚合物之塑化劑者，例如可列舉聚酯系塑化劑、甘油系塑化劑、多元羧酸酯系塑化劑、聚伸烷基二醇系塑化劑及環氧系塑化劑等。
作為上述聚酯系塑化劑之具體例，可列舉包含己二酸、癸二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、二苯基二甲酸、松香等酸成分與丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇、二乙二醇等二醇成分之聚酯，或聚己內酯等包含羥基羧酸之聚酯等。該等聚酯可由單官能羧酸或單官能醇封阻末端，又，亦可由環氧化合物等封阻末端。
作為上述甘油系塑化劑之具體例，可列舉甘油單乙醯單月桂酸酯、甘油二乙醯單月桂酸酯、甘油單乙醯單硬脂酸酯、甘油二乙醯單油酸酯及甘油單乙醯單褐煤酸酯等。
作為上述多元羧酸酯系塑化劑之具體例，可列舉：鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二苄酯、鄰苯二甲酸丁基苄酯等鄰苯二甲酸酯；偏苯三甲酸三丁酯、偏苯三甲酸三辛酯、偏苯三甲酸三己酯等偏苯三甲酸酯；己二酸二異癸酯、己二酸正辛基正癸酯、己二酸甲基二乙二醇丁基二乙二醇酯、己二酸苄基甲基二乙二醇酯、己二酸苄基丁基二乙二醇酯等己二酸酯；乙醯檸檬酸三乙酯、乙醯檸檬酸三丁酯等檸檬酸酯；壬二酸二-2-乙基己酯等壬二酸酯；癸二酸二丁酯及癸二酸二-2-乙基己酯等癸二酸酯等。
作為上述聚伸烷基二醇系塑化劑之具體例，可列舉聚乙二醇、聚丙二醇、聚(環氧乙烷-環氧丙烷)嵌段及/或無規共聚物、聚(1,4-丁二醇)、雙酚類之環氧乙烷加成聚合物、雙酚類之環氧丙烷加成聚合物、雙酚類之四氫呋喃加成聚合物等聚伸烷基二醇，或其末端環氧改性化合物、末端酯改性化合物及末端醚改性化合物等末端封阻化合物等。
所謂上述環氧系塑化劑，一般係指包含環氧硬脂酸烷基酯與大豆油之環氧甘油三酸酯等，於本案發明中，此外亦可使用主要以雙酚A及表氯醇為原料之類的所謂之環氧樹脂。
作為其他塑化劑之具體例，可列舉：新戊二醇二苯甲酸酯、二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯等脂 肪族多元醇之苯甲酸酯；硬脂醯胺等脂肪醯胺；油酸丁酯等脂肪族羧酸酯；乙醯蓖麻油酸甲酯、乙醯蓖麻油酸丁酯等含氧酸酯；季戊四醇；各種山梨醇；聚丙烯酸酯及石蠟類等。
於本發明中使用塑化劑之情形時，可僅使用1種，亦可併用2種以上。
本發明之難燃性聚烯烴系樹脂組合物中，可於無損本發明之效果之範圍內，視需要進而使用一種以上不含鹵素之有機或無機系難燃劑或難燃助劑。作為該等難燃劑、難燃助劑，可列舉：含三環之化合物、金屬氫氧化物、磷酸酯系難燃劑、縮合磷酸酯系難燃劑、磷酸鹽系難燃劑、無機磷系難燃劑、二烷基次膦酸鹽、聚矽氧系難燃劑、金屬氧化物、硼酸化合物、膨脹性石墨、其他無機系難燃助劑，季戊四醇、其他有機系難燃劑等。
作為上述含三環之化合物，例如可列舉：三聚氰胺、三聚氰酸二醯胺、苯并胍胺、乙醯胍胺、苯二胍胺(phthalodiguanamine)、氰尿酸三聚氰胺、伸丁基二胍胺、降烯二胍胺、亞甲基二胍胺、伸乙基雙三聚氰胺、三亞甲基雙三聚氰胺、四亞甲基雙三聚氰胺、六亞甲基雙三聚氰胺、1,3-伸己基雙三聚氰胺等。
作為上述金屬氫氧化物，例如可列舉氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鋅、Kisuma 5A(協和化學工業股份有限公司製造之氫氧化鎂之商標)等。
作為上述磷酸酯系難燃劑，例如可列舉：磷酸三甲酯、 磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三氯乙酯、磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸甲酚基二苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸二甲苯基二苯酯、磷酸三異丙基苯酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、磷酸第三丁基苯基二苯酯、磷酸雙(第三丁基苯基)苯酯、磷酸三(第三丁基苯基)酯、磷酸異丙基苯基二苯酯、磷酸雙(異丙基苯基)二苯酯、磷酸三(異丙基苯基)酯等。
作為上述縮合磷酸酯系難燃劑，例如可列舉1,3-伸苯基雙(磷酸二苯酯)、1,3-伸苯基雙(磷酸二甲苯酯)、雙酚A雙(磷酸二苯酯)等。
作為上述無機磷系難燃劑，例如可列舉紅磷。
作為上述二烷基亞膦酸鹽，例如可列舉二乙基亞膦酸鋁、二乙基亞膦酸鋅等。
作為上述其他無機系難燃助劑，例如可列舉氧化鈦、氧化鋁、氧化鎂、水滑石等無機化合物及其表面處理品。作為其具體例，例如可使用TIPAQUER-680(石原產業股份有限公司製造之氧化鈦之商標)、Kyowamag150(協和化學工業股份有限公司製造之氧化鎂之商標)、DHT-4A(水滑石，協和化學工業股份有限公司製造)、Alcamizer4(協和化學工業股份有限公司製造之鋅改性水滑石之商標)等各種市售品。
此外，本發明之難燃性聚烯烴系樹脂組合物中，可於無損本發明之效果之範圍內視需要調配通常合成樹脂所使用 之添加劑，例如交聯劑、抗靜電劑、金屬皂、填充劑、防霧劑、抗壓析劑、表面處理劑、螢光劑、防黴劑、殺菌劑、發泡劑、金屬減活劑、脫模劑、顏料、加工助劑等。
於在本發明之難燃性聚烯烴系樹脂組合物中調配上述(A)~(D)成分以外之任意成分之情形時，其調配量只要為無損本發明之效果之範圍則並無特別限制，較佳為設為合計40質量%以下。
藉由使本發明之難燃性聚烯烴系脂組合物成形，可獲得符合UL94 5VA規格之成形品。成形方法並無特別限定，可列舉擠壓加工、壓光加工、射出成形、輥軋、壓縮成形、吹塑成形等，可製造樹脂板、片材、膜、異形品等各種形狀之成形品。
依據本發明之難燃性聚烯烴系脂組合物，於較佳厚度3.2 mm以下，更佳厚度1.6 mm以下時符合UL94 5VA。
本發明之難燃性聚烯烴系樹脂組合物可用於電動汽車、機械、電氣、電子機器、OA設備等之外殼(框、殼體、蓋、外飾)或零件、汽車內外飾材等，用於必需UL94 5VA之規格之用途。
具體而言，可列舉：列印機、電腦、文字處理機、鍵盤、PDA(Personal Digital Assistant，小型資訊終端機)、電話機、影印機、傳真機、ECR(Electronic Cash Register，電子式收銀機)等OA設備；洗衣機、冰箱、吸塵器、電子爐、照明器具、遊戲機、熨斗、被爐等家電設備；TV(Television，電視)、VTR(Video Tape Recorder，錄 影機)、攝影機、收錄機、錄音機、迷你磁碟、CD(Compact Disc，光碟)播放機、揚聲器、液晶顯示器等AV(Audio Visual，視聽)設備等；可列舉其等之外殼或零件等。進而可列舉連接器、繼電器、電容器、開關、印刷基板、繞線管、半導體密封材料、LED(Light Emitting Diode，發光二極體)密封材料、電線、電纜、變壓器、偏向軛、分電盤、時鐘等電氣、電子零件及通信設備等。又，亦可較佳地用於高電壓殼體或油電混合車、電動汽車之用途。
實施例
以下，藉由實施例及比較例詳細揭示本發明。但本發明並不受以下實施例任何限制。
[實施例1~15]難燃性聚烯烴系樹脂組合物之製造及評價
調配[表1]或[表2]記載之成分而獲得難燃性聚烯烴系樹脂組合物。將所獲得之樹脂組合物於220℃下擠出而製造顆粒，使用該顆粒，於模具溫度50℃、樹脂溫度220℃之條件下射出成形，獲得尺寸127 mm×13 mm×1.6 mm之條狀(Bar)試片及尺寸127 mm×13 mm×3.2 mm之條狀(Bar)試片。又，使用相同顆粒於220℃下加壓成形，獲得尺寸150 mm×150 mm×1.6 mm之板狀(Plaque)試片及尺寸150 mm×150 mm×3.2 mm之板狀(Plaque)試片。
[比較例1~9]比較之難燃性聚烯烴系樹脂組合物之製造及評價
除使用[表3]記載之成分以外，以與實施例1~15相同之 方式獲得比較之難燃性聚烯烴系樹脂組合物，由所獲得之樹脂組合物獲得比較之試片。
[表1]~[表3]記載之(A)成分及(B)成分係利用以下方法製造。
[製造例1] (A)成分：焦磷酸三聚氰胺
使焦磷酸與三聚氰胺以1：2之莫耳比進行反應而製造。
[製造例2] (B)成分：焦磷酸哌
使焦磷酸與哌以1：1之莫耳比進行反應而製造。
對實施例或比較例中獲得之試片進行以下之難燃性試驗、負荷下之熱變形溫度(HDT，Heat Deflection Temperature)之試驗及艾氏衝擊強度之試驗。將結果示於[表1]~[表3]。又，[表1]~[表3]之組成全部為質量份基準。
<難燃性試驗>
關於上述所獲得之1.6 mm之試片及3.2 mm之試片各者之難燃性之評價，基於難燃性之規格UL94 5V進行條狀(Bar)試驗及板狀(Plaque)試驗。關於難燃性，5VA優於5VB，於無法達成5VA、5VB中之任一者之情形時，記載為not-5V。
<負荷下之熱變形溫度(HDT)>
使用上述所獲得之顆粒，於模具溫度50℃、樹脂溫度220℃之條件下射出成形，製作尺寸80×10×4 mm之試片，依據ISO75(負荷0.45 MPa)，測定負荷下之熱變形溫度 (℃)。
<夏比衝擊強度>
依據ISO179，於室溫條件下試驗耐衝擊性。

Claims (11)

  1. 一種難燃性聚烯烴系樹脂組合物，其特徵在於在聚烯烴系樹脂中含有作為難燃劑成分之下述(A)成分及下述(B)成分而成，且滿足UL94 5VA之規格，(A)成分：下述通式(1)所表示之(聚)磷酸鹽化合物，(B)成分：下述通式(3)所表示之(聚)磷酸鹽化合物， (式中，n表示1~100之數，X1表示氨或下述通式(2)所表示之三衍生物，p表示滿足0<p≦n+2之數。) (式中，Z1及Z2可相同亦可不同，為選自由-NR5R6基[此處，R5及R6可相同亦可不同，為氫原子、碳原子數1~6之直鏈或支鏈烷基或羥甲基]、羥基、巰基、碳原子數1~10之直鏈或支鏈烷基、碳原子數1~10之直鏈或支鏈烷氧基、苯基及乙烯基所組成之群中之基。)[化3] (式中，r表示1~100之數，Y1表示[R1R2N(CH2)mNR3R4]、哌或含有哌環之二胺，R1、R2、R3及R4分別表示氫原子或碳原子數1~5之直鏈或支鏈烷基，R1、R2、R3及R4可相同亦可不同，m表示1~10之整數，q表示滿足0<q≦r+2之數。)
  2. 如請求項1之難燃性聚烯烴系樹脂組合物，其中上述(A)成分與(B)成分之合計含量為15~50質量%。
  3. 如請求項1之難燃性聚烯烴系樹脂組合物，其進而含有氧化鋅作為(C)成分。
  4. 如請求項1之難燃性聚烯烴系樹脂組合物，其進而含有抗滴落劑作為(D)成分。
  5. 如請求項4之難燃性聚烯烴系樹脂組合物，其中上述(D)成分為聚四氟乙烯。
  6. 如請求項1之難燃性聚烯烴系樹脂組合物，其使用上述通式(1)中之n為2、p為2、X1為三聚氰胺(上述通式(2)中之Z1及Z2為-NH2)之焦磷酸三聚氰胺作為上述(A)成分。
  7. 如請求項1之難燃性聚烯烴系樹脂組合物，其使用上述通式(3)中之q為1、Y1為哌之聚磷酸哌作為上述(B)成分。
  8. 如請求項7之難燃性聚烯烴系樹脂組合物，其中上述聚 磷酸哌為焦磷酸哌。
  9. 如請求項1之難燃性聚烯烴系樹脂組合物，其於厚度3.2 mm以下時滿足UL94 5VA之規格。
  10. 如請求項1之難燃性聚烯烴系樹脂組合物，其於厚度1.6 mm以下時滿足UL94 5VA之規格。
  11. 一種電動汽車、機械、電氣、電子機器之外殼或零件，其係由如請求項1之難燃性聚烯烴系樹脂組合物獲得。
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