CN107108914B - 阻燃性长玻璃纤维增强的聚丙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及阻燃性长玻璃纤维增强的聚丙烯组合物的粒料，所述组合物具有含玻璃纤维的芯及包含阻燃组合物且包围所述芯的聚丙烯化合物护套，其中所述阻燃组合物包含有机磷酸酯化合物、有机磷酸化合物和氧化锌的混合物。本发明还涉及阻燃性模塑组合物及应用所述粒料或模塑组合物生产的制品。

Description

阻燃性长玻璃纤维增强的聚丙烯组合物
本发明涉及阻燃性长玻璃纤维增强的聚丙烯组合物。本发明还涉及模塑组合物和所述阻燃性组合物或所述模塑组合物用于例如通过塑模或挤出生产制品的用途。
长玻璃纤维增强的聚丙烯材料本身是已知的，和例如可由SABIC InnovativePlastics以商标名Stamax商购。这些长玻璃纤维增强的聚丙烯材料可以作为包含芯和包围所述芯的聚丙烯护套的粒料获得，其中所述芯包含沿所述粒料纵向延伸的玻璃纤维和浸渍剂。
制备这种材料的方法在现有技术中是已知的。
例如，WO 2009/080281公开了所述类型的长玻璃纤维增强的聚丙烯材料的生产方法。该方法包括如下步骤：
a)解开包含至多2wt％施胶组合物的至少一个连续玻璃多纤丝束的包裹；
b)向所述至少一种连续玻璃多纤丝束施用0.5-20wt％的浸渍剂，以形成浸渍后的连续多纤丝束；
c)绕所述经过浸渍的连续多纤丝束施用热塑性聚合物护套，以形成加护套的连续多纤丝束；
特征在于所述浸渍剂是非挥发性的，其熔点比热塑性母体的熔点低至少20℃，在施用温度下的粘度为2.5-100cS，和其与待增强的热塑性聚合物相容。
这种方法也被本发明人称为线材包覆方法，其中为玻璃多纤丝束(即线材)提供护套(即包覆)。
按照WO 2009/080281，可以将加护套的连续玻璃多纤丝束切割成长度为2-50mm、优选5-30mm、更优选6-20mm和最优选10-15mm的粒料。
所述粒料可以在下游转化过程如注塑中直接应用。为了在所述的下游转化方法中使玻璃纤维适当分散，所述粒料的芯不仅包含玻璃纤维而且包含称之为浸渍剂的物质。浸渍剂有利于在模塑(半)成品的过程中使玻璃纤维适当分散。浸渍剂是这些长玻璃纤维增强的聚烯烃材料的重要组分。
首先，如果在下游工艺中玻璃纤维分散不足，这会导致玻璃纤维在最终产品中聚集，导致明显差的外观,即所谓的"白点"，和甚至有可能损失或降低其机械性能。
其次，如果浸渍剂不能充分地与玻璃纤维相互偶合和然后偶合至聚烯烃护套，在使粒料经受重复的机械负载时，玻璃纤维可能会与粒料分离。这种重复的机械负载可能例如在运输粒料通过管道系统时发生。在通过管道系统运输过程中玻璃纤维与粒料分离是不希望的，因为分离后的纤维丝可能会造成管道系统和/或管道系统中应用的过滤器、阀、出口等堵塞。这种堵塞可能造成设备停车和生产能力的可能损失。玻璃纤维与粒料分离的问题通常称之为"游离玻璃"问题。
因此施用浸渍剂具有至少两个关键功能，第一个是有效地使玻璃纤维相互之间和与粒料中的聚烯烃护套之间偶合，和第二个是在下游转化过程中提供玻璃纤维的充分分散。
在WO2009/080821中应用的术语"多纤丝束"和这里应用的术语"多纤维束"或"连续的多纤维束"应该看作是同义词，和指同类物质，它们在应用玻璃的情况下通常也称为粗纱或玻璃纤维纱。
制备长玻璃纤维增强的聚丙烯材料的另一种方法基于称作拉挤成型的方法。在这种方法中，以一定的方式将连续玻璃多纤维束推动通过熔融的树脂，从而使单个长丝完全分散入所述树脂中。这种方法的例子在EP1364760、NL1010646和WO 2008/089963中公开。
拉挤成型级长玻璃纤维增强的聚丙烯粒料与本发明的长玻璃纤维增强的聚丙烯粒料之间的重要区别在于本发明中的玻璃纤维不在聚丙烯中分散。这种分散只发生在下游转化过程中将粒料模塑成成品或半成品部件的时候。
拉挤成型方法与WO2009/080821的线材包覆或护套方法的重要区别在于拉挤成型方法只能在相对低的速度比如30m/min的数量级下运行。与之相比，线材包覆方法可以在线速度为至少100m/min或甚至至少300m/min下运行。
鉴于线材包覆方法与拉挤成型方法的区别，“游离玻璃”和“白点”的典型问题不会在拉挤成型基粒料中出现。
长玻璃纤维增强的聚丙烯组合物通常在汽车工业中用于内部部件如仪表盘和外部部件如保险杠。另外这种材料可以用于脚手架。最近长玻璃填充的聚丙烯材料成为其它用途的材料选择，如太阳能电池板的支撑结构，例如构造整体太阳能电池板或光伏电池板。
上面提到的一些应用可能要求材料具有良好的阻燃性能。
在这种程度上，拉挤成型级阻燃性长玻璃纤维增强的聚丙烯材料由CN102643478和CN102516667已知。这些中国专利申请都公开了包含49-88.8％的聚丙烯、5-20％的无卤素阻燃剂和5-25％的玻璃纤维的材料。但值得注意的是所述聚丙烯需要是高流动性的聚丙烯。这种高流动性是必须的，否则不能成功施用拉挤成型方法。只有通过应用具有相对低分子量并对应于高熔体流动速率(MFR)的聚丙烯才可以获得聚丙烯的这种高流动性。但这带来的缺点是这种材料的机械性能不是最优的。另外，拉挤成型方法在相对高温下和长的熔融聚丙烯(含阻燃剂)停留时间下运行，这对于阻燃组合物的有效性来说不利。另外,前述CN102516667公开了为了制备所公开的组合物，使含玻璃纤维的聚丙烯组合物与含阻燃剂的聚丙烯母料混合。
WO2009/080821公开了在线材包覆的过程中可以将阻燃剂作为任选组分加入到护套材料中。但WO2009/080821并没有具体化阻燃剂的类型。实际上，本发明已观察到为了得到较好质量的材料，在线材包覆方法中有一些阻燃剂不能应用。另外，本发明人还观察到有些阻燃剂虽然可以在线材包覆方法中有效地应用，但不会导致所需要的阻燃性能。
因此，本发明的一个目的是从现有技术出发提供不仅具有好的机械性能而且具有好的阻燃性能的长玻璃纤维增强的聚丙烯组合物。
本发明的另一个目的是提供可以以成本有效方式制备的具有好的机械性能和好的阻燃性能的长玻璃纤维增强的聚丙烯组合物。
第一方面
因此在第一方面，本发明涉及阻燃性长玻璃纤维增强的聚丙烯组合物的粒料，所述组合物具有含玻璃纤维的芯和包含阻燃组合物且包围所述芯的聚丙烯化合物护套，其中所述阻燃组合物包含有机磷酸酯化合物、有机磷酸化合物和氧化锌的混合物。
本发明人已经发现包含有机磷酸酯化合物、有机磷酸化合物和氧化锌的混合物的阻燃组合物可以有效用于WO2009/080821中的线材包覆方法中，导致组合物具有好的机械性能和优良的阻燃性评级。另外，当与不含阻燃组合物的相同粒料相比时，在白点或游离玻璃方面没有发现明显差别。
因此至少一个上述目标得以实现。
在一个优选的实施方案中，阻燃性玻璃纤维增强的聚丙烯组合物(的粒料)以其重量计包含：
25-80wt％的聚丙烯化合物，
10-40wt％的玻璃纤维，
10-35wt％的阻燃组合物。
本发明人观察到应用线材包覆方法制备含大于40wt％玻璃纤维和相对高含量阻燃组合物的粒料时挑战性更大和可能不会形成合适护套。
本发明人还发现含大于35wt％阻燃组合物的组合物具有差的机械性能，且阻燃性没有进一步增加。还观察到低于10wt％的阻燃组合物对于阻燃性改进不够。
为了避免怀疑，应该理解的是聚丙烯化合物、玻璃纤维、浸渍剂和阻燃组合物的总和为100wt％。
聚丙烯化合物
所述聚丙烯化合物护套包含至少一种聚丙烯和阻燃组合物。
聚丙烯可以为丙烯均聚物、丙烯-α烯烃共聚物如丙烯-乙烯无规共聚物、抗冲击性的丙烯共聚物(有时也称为多相丙烯共聚物)或丙烯嵌段共聚物。多种聚丙烯的混合物也是可能的。应用哪种类型的聚丙烯取决于其打算的用途。优选的是对于需要强度的用途来说应用聚丙烯均聚物，而对于需要组合好的硬度和好的抗冲击性能的用途来说应用多相丙烯共聚物。
与拉挤成型方法中应用的聚丙烯化合物相比，所述聚丙烯化合物通常具有明显更低的熔体流动速率(MFR)。因此按ISO 1133(2.16kg,230℃)测量，聚丙烯化合物的MFR可以为5-100g/10min，优选为10-100g/10min，更优选为20-80g/10min。在一个实施方案中，应用具有相对低MFR如5-50g/10min的聚丙烯化合物。相比高MFR聚丙烯材料，低MFR材料本质上具有改进的机械性能。
在一个实施方案中，聚丙烯是非流变控制或非减粘性聚丙烯。这种聚丙烯对于汽车内部部件用途来说特别重要。
阻燃组合物
聚丙烯化合物还包含含有机磷酸酯化合物、有机磷酸化合物和氧化锌的混合物的阻燃组合物。为了避免怀疑，所述阻燃组合物为无卤素的阻燃组合物。
在这种混合物中，有机磷酸酯化合物与磷酸化合物的重量比通常为1:0.01至1:2。所述重量比优选为1:1至1:2。
混合物中的有机磷酸酯化合物包括哌嗪焦磷酸酯、哌嗪多磷酸酯和它们的组合。
混合物中的磷酸化合物包括磷酸、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺和它们的组合。优选的磷酸化合物为磷酸三聚氰胺。
以阻燃组合物的重量计，氧化锌的用量为2-10wt％，更优选为3-6wt％。
可商购阻燃组合物的一个实例为ADK STAB FP-2200，其可由Adeka Palmarole获得。
阻燃组合物的量以增强的聚丙烯组合物的重量计为10-35wt％。对于需要符合UL-94 5V评级的用途来说，可能需要较高量如20-35wt％。对于ULS-94V0评级来说，较低的量可能就足够了。
聚丙烯化合物也可以进一步包含添加剂和/或稳定剂如抗氧化剂、UV稳定剂、阻燃剂、颜料、染料、粘合促进剂如改性的聚丙烯、特别是马来酸化的聚丙烯、抗静电剂、脱膜剂、成核剂等。这些进一步物质的用量以增强的组合物(即粒料)的重量计为至多5wt％。
为了避免怀疑，应理解术语"护套"被认为是紧密包容所述芯的层。
玻璃纤维
以组合物总重量计，本发明的阻燃性长玻璃纤维增强的聚丙烯组合物(的粒料)优选含10-40wt％的玻璃纤维。
以组合物总重量计，在本发明的不含阻燃组合物的模塑组合物中长玻璃纤维增强的聚丙烯组合物优选含10-70wt％的玻璃纤维。
在本发明中应用的玻璃纤维通常具有5-50微米的直径，优选10-30微米，如15-25微米。更薄的玻璃纤维通常会导致由玻璃纤维增强组合物制备的最终产品中玻璃纤维的纵横比(长度与直径的比)更高，同时更薄的玻璃纤维可能更难生产和/或处理。在本发明方法中，优选的是玻璃纤维源自玻璃多纤维束，也称为玻璃粗纱。
所述玻璃多纤维束或粗纱每束优选包含500-10000根玻璃纤丝，更优选为每束2000-5000根玻璃纤丝。玻璃多纤维束的线性密度优选为1000-5000tex，这对应于每1000米1000-5000克。所述线性密度优选为1000-3000tex。通常玻璃纤维为圆形横截面，这意味着上文定义的厚度为平均直径。粗纱通常可获得和对于本领域熟练技术人员来说是公知的。合适的粗纱的例子有例如指定为SE4220、SE4230或SE4535和由Binani 3B Fibre Glasscompany获得的Advantex产品、作为1200或2400tex或TUFRov 4575、TUFRov 4588由PPGFibre Glass获得的产品。最优选应用线性密度为3000tex的粗纱。这些可商购粗纱包含具有施用于其上的少量施胶组合物的玻璃纤维；以纤维的重量计，这种施胶组合物的用量通常小于2wt％。
粒料
本发明组合物的粒料优选具有5-40mm的长度，如8-20mm和优选10-18mm。本领域熟练技术人员将会理解所述粒料优选基本为具有圆形横截面的圆柱状，而其它横截面形状例如椭圆或(圆角)正方形也在本发明的范围内。
在粒料中，由于相互之间基本平行布置，玻璃纤维通常沿纵向方向延伸。沿纵向延伸的玻璃纤维的长度为粒料长度的95-105％，更具体为99-101％。理想地，纤维长度与粒料长度基本相同，但由于一些不重合、扭曲或工艺不精确，所述长度可能在上述范围内变化。
所述粒料具有芯-护套结构，其中所述芯包含玻璃纤维和所述护套由聚丙烯化合物组成。所述芯不含聚丙烯化合物。
如已经解释的，所述粒料可以按WO2009/080821中的线材包覆方法生产。
浸渍剂
本发明的组合物优选包含浸渍剂。浸渍剂的量可以变化，和以阻燃性长玻璃纤维增强的聚丙烯组合物的总重量计优选为0.5-7wt％。浸渍剂的量也可以相对于玻璃纤维的量表示。以玻璃纤维的重量计，浸渍剂的量优选为5-15wt％，更优选为7-15wt％。
浸渍剂的存在使得在下游转化过程如注塑过程中玻璃纤维很好地分散于聚丙烯组合物中。除此之外，浸渍剂使玻璃纤维相互偶合并在一定程度上与所述护套相互偶合。
优选的是应用在WO 2009/080821中定义的浸渍剂。也就是说，所述浸渍剂是非挥发性的，其熔点比聚丙烯化合物护套的熔点低至少约20℃和其在施用温度下的粘度为2.5-100cS。浸渍剂在施用温度下的粘度低于100cS，优选低于75cS和更优选低于25cS。浸渍剂在施用温度下的粘度高于2.5cS，优选高于5cS，和更优选高于7cS。粘度高于100cS的浸渍剂难以施用于连续的玻璃纤维束。为了促进玻璃纤维更好的润湿性能，需要低粘度，但粘度低于2.5cS的浸渍剂很难处理，例如很难控制所施用的量。浸渍剂的熔点比聚丙烯组合物护套的熔点低至少约20℃，优选至少25℃或至少30℃。选择浸渍剂的施用温度从而获得所需的粘度范围。浸渍剂的施用量主要取决于护套应用的热塑性聚合物、玻璃纤维的量、连续束的玻璃纤维的尺寸(直径)以及玻璃纤维表面上施胶的类型。按照本发明，施用到连续玻璃纤维束上的浸渍剂量基于玻璃纤维(包括施胶组合物)的重量计应该大于0.5wt％，优选大于2wt％，更优选大于4wt％，更优选大于6wt％。浸渍剂的量应该小于20wt％，优选小于18wt％，更优选小于15wt％，更优选小于12wt％。通常，更大量的玻璃纤维需要更大量的浸渍剂。为了有助于在模塑过程中玻璃纤维在热塑性聚合物基质中均匀分散，需要一定最小量的浸渍剂。过量的浸渍剂可能会导致模塑制品机械性能降低。与作为护套材料的聚丙烯组合应用的浸渍剂的合适例子可以包括高度支化的聚(α-烯烃)如聚乙烯蜡、改性的低分子量聚丙烯、矿物油如链烷烃或硅以及这些化合物的任意混合物。优选地，所述浸渍剂包含高度支化的(α-烯烃)，更优选地，所述浸渍剂为高度支化的聚乙烯蜡。所述蜡可以任选与烃油或蜡类链烷烃油混合以达到所需的粘度。WO 2009/080281公开了作为浸渍剂的30wt％的Vybar 260(由Baker Petrolite提供的超支化聚合物)与70wt％的Paralux油(由Chevron提供的链烷烃)的掺混物。术语非挥发性的指在所采用的施用和处理条件下所述浸渍剂不蒸发。在本发明的上下文中，"基本无溶剂"指所述浸渍剂包含少于10wt％的溶剂，优选少于5wt％的溶剂。最优选地，所述浸渍剂不含任何溶剂。浸渍剂还可以与本领域中已知的其它添加剂混合。
在一个更优选的实施方案中，所述当浸渍剂以其重量计含至少70wt％的微晶蜡。在这个方面，应理解所述微晶蜡可以为单微晶蜡或几种微晶蜡的掺混物。微晶蜡是公知的材料。通常，微晶蜡是固体饱和脂肪烃的炼制混合物，和通过由来自石油炼制过程的某些馏分脱油而产生。微晶蜡与炼制的链烷烃蜡的区别在于分子结构更加支化和烃链更长(更高的分子量)。因为微晶蜡的晶体结构比链烷烃蜡细得多，这将直接影响这种材料的许多机械性能。相比于链烷烃蜡，微晶蜡更韧、更柔软和通常熔点更高。细晶体结构也使得微晶蜡粘接溶剂或油，并因此防止从组合物中渗出。可以应用微晶蜡来调节链烷烃蜡的晶体性质。微晶蜡也非常不同于所谓的异构-聚合物。首先，微晶蜡是石油基的，而异构-聚合物是聚-α-烯烃。其次，异构-聚合物具有大于95％的非常高的支化度，而微晶蜡的支化量通常为40-80wt％。最后，相对于微晶蜡的熔点，异构-聚合物的熔点通常相对较低。总之，微晶蜡形成与链烷轻或异构-聚合物都不同的另一类物质。剩余的至多30wt％的浸渍剂可以包含天然或合成的蜡或异构-聚合物。典型的天然蜡有：动物蜡如蜂蜡、羊毛脂和牛脂，植物蜡如棕榈蜡、小烛树蜡、大豆，矿物蜡如石蜡、地蜡和褐煤蜡。典型的合成蜡包括烯属聚合物如聚乙烯蜡或多元醇醚-酯蜡、氯代的萘和费托衍生蜡。异构-聚合物或超支化聚合物的典型例子为上面提到的Vybar 260。在一个实施方案中，剩余部分的浸渍剂包含一种或多种高度支化的聚-α-烯烃，如聚乙烯蜡、链烷烃。在另一个优选的实施方案中，所述浸渍剂包含至少80wt％、更优选至少90wt％或甚至至少95wt％或至少99wt％的微晶蜡。最优选的是所述浸渍剂基本由微晶蜡组成。在一个实施方案中，所述浸渍剂不含链烷烃。术语“基本由…组成”应理解为所述浸渍剂以其重量计包含至少99.9wt％的微晶蜡。
微晶蜡优选具有一种或多种如下性能：
-按ASTM D127测定的滴熔点为60-90℃，
-按ASTM D938测定的冷凝点为55-90℃，
-按ASTM D1321测定的在25℃下的笔尖针入度为7-40/10mm，
-按ASTM D445测定的在100℃下的粘度为10-25mPa.s，
-按ASTM D721测定的油含量为微晶蜡重量的0-5wt％，优选为0-2wt％。
在一个甚至更优选的实施方案中，所述微晶蜡具有所有这些性能的组合。
本领域熟练技术人员将会理解包含玻璃纤维和浸渍剂的所述粒料的芯只在纵向上被聚丙烯化合物护套包覆。因此，所述粒料的芯在两个切割平面处暴露于周围环境中，或者对应于切割所述粒料的位置处的横截面暴露于周围环境中。因为这个原因使玻璃纤维与护套偶连不充分，造成玻璃纤维可能与粒料分离，形成上文所述的游离玻璃。
方法
本发明进一步涉及阻燃性长玻璃纤维增强的聚丙烯组合物的生产方法，其中所述组合物具有包含玻璃纤维的芯和包含阻燃组合物且包围所述芯的聚丙烯化合物护套，所述方法包括如下步骤：
a)提供至少一个连续的玻璃多纤维束，
b)任选向所述连续的玻璃多纤维束施用浸渍剂，
c)绕步骤b)获得的连续玻璃多纤维束施用聚丙烯化合物护套，从而形成加护套的连续玻璃多纤维束，
其中所述阻燃组合物包含有机磷酸酯化合物、有机磷酸化合物和氧化锌的混合物。
所述方法还可以包括切割所述加护套的连续玻璃多纤维束从而形成粒料的步骤。
本发明方法通常称为线材包覆方法。线材包覆通过使连续玻璃多纤维束(粗纱)通过线材包覆模头来实施。所述模头连接于挤出机，所述挤出机通过基于垂直于玻璃多纤维束经过模头方向的开口提供熔融聚丙烯组合物。这样热塑性聚合物基本保护或包裹作为"线材"被"包覆"的玻璃多纤维束。这种方法也在WO 99/00543中和WO 2009/080281进行了公开，这些公开的主要区别在于WO 99/00543在用热塑性聚烯烃加护套前不需施用浸渍剂。在本发明的方法中优选为一个连续的玻璃多纤维束加护套，或者为两个连续的玻璃多纤维束一起加护套。后者特别涉及具有相对高玻璃纤维含量(例如40-70wt％或50-70wt％)的组合物。
虽然不太优选，替代“在线”施用浸渍剂，也可以应用已包含所述浸渍剂的粗纱。
所述方法的线速度可以为至少100m/min或至少200m/min或至少300m/min或至少400min。通常所述线速度可以为100-600m/min，条件是生产线的冷却能力足以将加护套的束冷却至所需的切割温度。
阻燃性
本发明的阻燃性长玻璃纤维增强的聚丙烯组合物的UL-94阻燃性评级优选在3.2mm厚度下为V0级，优选在2.0mm厚度下为V0级，最优选在1.6mm厚度下为V0级。在棒上测试时，本发明的阻燃性长玻璃纤维增强的聚丙烯组合物优选在3.2mm厚度下通过UL94 5V评级，更优选在2.0mm厚度下通过UL94 5V评级。
本发明的阻燃性长玻璃纤维增强的聚丙烯组合物优选具有按IEC-60695-2-12测量在0.8mm厚度下至少725℃的灼热导线可燃性指数。
本发明的阻燃性长玻璃纤维增强的聚丙烯组合物优选具有按国际电工委员会标准IEC-60112/3rd测量的至少600伏的相比漏电起痕指数。
为了在1.6mm毫米厚度下达到UL-94V0评级，本发明人发现：
-对于玻璃含量20wt％，阻燃组合物的量应该为至少约15wt％，
-对于玻璃含量30wt％，阻燃组合物的量应该为至少约20wt％，和
-对于玻璃含量40wt％，阻燃组合物的量应该为至少约25wt％。
换句话说，对于本发明组合物在1.6mm厚度下具有UL-94V0评级，阻燃材料的量应该按式I选择：
FR≥0.5×GF+5I
其中GF为以wt％表示的玻璃纤维量，FR为以wt％表示的阻燃组合物量，条件是玻璃纤维的量为至少15wt％，优选为20-40wt％。
应用
本发明的阻燃性长玻璃纤维增强的聚丙烯组合物可以用于通过已知的下游处理技术生产制品或结构部件。这种技术包括注塑、挤塑、压塑等。
本发明组合物的典型用途为需要高硬度的结构部件。
例如，可以应用本发明的组合物制备汽车部件象保险杠、仪表盘载体、门模块、后档板、前端模块、油门踏板盒、安全气囊壳、空气导管、天窗结构、电池盒等。
替代地，可以将本发明的组合物用于生产汽车或非汽车的任何结构用途的棒、片材、管道或管子形成的基础构件。
另外，本发明组合物可以用于生产家用电器象洗衣机、烘干机、电器象咖啡机、烤面包机、冷箱、吸尘器等。
在一个特别的实施方案中，应用所述组合物在太阳能电池应用中生产支撑结构。这种结构包括但不限于构造整体太阳能电池板或构造整体光伏电池板。
为了避免怀疑，应理解按照第一方面的组合物可以在应用时例如用不含阻燃组合物的其它长玻璃纤维增强的聚丙烯组合物稀释，从而将阻燃组合物的总浓度和/或玻璃纤维的量设定为所需的量。
第二方面
在第二方面，本发明涉及模塑组合物，其包含：
具有含玻璃纤维的芯以及包围所述芯的第一聚丙烯化合物护套的长玻璃纤维增强的聚丙烯组合物的粒料，其中所述玻璃纤维增强的聚丙烯组合物以其重量计包含10-70wt％的玻璃纤维和90-30wt％的聚丙烯化合物，所述玻璃纤维增强的聚丙烯组合物不含阻燃组合物，
包含第二聚丙烯化合物的阻燃性聚丙烯稀释组合物，其中所述第二聚丙烯化合物包含含有机磷酸酯化合物、有机磷酸化合物和氧化锌的混合物的阻燃组合物。
关于长玻璃纤维增强的聚丙烯组合物的粒料中玻璃纤维的类型、第一聚丙烯化合物的类型及浸渍剂的量和类型，适用本发明第一方面的描述，只是按本发明第二方面阻燃组合物从粒料中排除。类似地，针对第一方面所述的模塑组合物的阻燃性能、机械性能和用途也适用于本发明第二方面。
阻燃性聚丙烯稀释组合物优选为基于阻燃组合物和第二聚丙烯化合物的均匀混合物的粒料形式。
在另一个优选的实施方案中，阻燃性稀释组合物组成本发明第一方面的粒料。
第二聚丙烯化合物的聚丙烯可以与第一聚丙烯化合物的聚丙烯相同或不同，优选相同。
本发明第二个方面的优点在于其给出更大的生产灵活性，可以在不改变玻璃纤维增强的组合物的前提下选择由模塑组合物生产的最终产品中玻璃纤维的量及阻燃剂的量。换句话说，可以应用标准和/或现有的玻璃纤维增强的聚丙烯级别。
在第二方面的另一个优选的实施方案中，所述模塑组合物包含不含阻燃组合物的第三聚丙烯化合物。
第三聚丙烯化合物的聚丙烯可以与第一或第二聚丙烯相同或不同。通过应用第三聚丙烯化合物，转化器在设计终端产品时具有最大的自由度，其中可以应用或多或少的标准组分选择以玻璃纤维量表示的机械性能和以阻燃组合物量表示的阻燃性能。
第三聚丙烯化合物优选为粒料形式和优选为可商购的聚丙烯材料。
第三方面
在第三方面，本发明涉及一种模塑组合物，其包含：
本发明第一方面的粒料，
含阻燃组合物的稀释聚丙烯组合物的粒料，其中所述阻燃组合物含有机磷酸酯化合物、有机磷酸化合物和氧化锌的混合物。
在这个实施方案中，所述模塑组合物以其重量计优选包含：
35-80wt％的聚丙烯化合物，
10-40wt％的玻璃纤维，
10-35wt％的阻燃组合物。
为了避免怀疑，应该理解的是聚丙烯化合物、玻璃纤维、浸渍剂和阻燃组合物的总量为100wt％。
在第三方面，阻燃剂的量与第一方面相同。也就是说，以模塑组合物的重量计，阻燃组合物的量为10-35wt％。对于需要符合UL-94 5V评级的用途来说，可能需要更高的量，如20-35wt％。对于UL-94V0评级，较少的量可能就足够了，但还取决于这里解释的玻璃纤维的量。
本发明第三方面的优点是其允许生产具有相对高玻璃纤维含量的长玻璃纤维增强的聚丙烯组合物，但其阻燃组合物含量较低，例如以长玻璃纤维增强的聚丙烯组合物计为5-15wt％或5-10wt％。因为这种材料已经具有某种最低阻燃性，可以通过加入所需量的阻燃组合物和/或稀释聚丙烯调节阻燃性和玻璃纤维含量。
关于长玻璃纤维增强的聚丙烯组合物的粒料中玻璃纤维的类型、聚丙烯化合物的类型以及浸渍剂的量和类型，适用本发明第一和/或第二方面的描述。类似地，针对第一和第二方面所述的模塑组合物的阻燃性、机械性能和用途也适用于本发明第三方面。
在本发明的所有方面，阻燃性长玻璃纤维增强的聚丙烯组合物或模塑组合物按ISO527测量的拉伸模量比不含任何阻燃组合物和其中缺少的阻燃剂量由聚丙烯补充的相同组合物的拉伸模量高，优选高至少1.01、更优选至少1.05倍。
类似地，在本发明的所有方面，阻燃性长玻璃纤维增强的聚丙烯组合物或模塑组合物按ISO 179/1eA测量的在23℃下的Charpy抗冲值比不含任何阻燃组合物和其中缺少的阻燃剂量由聚丙烯补充的相同组合物的Charpy抗冲值低至多40％、更优选低至多30％。
下面通过如下非限定性实施例进一步描述本发明。
阻燃性测量
UL 94阻燃性评级按UL 94确定，即Standard for Tests for Flammability ofPlastic Materials for Parts in Devices and Appliances，第五版，1996年10月29日，2006年6月2日修订，其在本说明书中作为参考引入。UL 94标准提供了标准化和已接受(2010年7月28日被美国国家标准学会(ANSI)批准)的测试方法和评级规格来评价和比较塑料材料的阻燃性能。UL 94标准包括六个测试：水平燃烧测试(HB)；20mm垂直燃烧测试(V-0、V-1、V-2)；125mm垂直燃烧测试(5VA、5VB)；辐射板火焰传播测试；薄材料垂直燃烧测试(VTM-0、VTM-1、VTM-2)和泡沫材料水平燃烧测试(HBF、HF-1、HF-2)。本说明书中描述的实施方案的特征在于阻燃性评级应用在棒上进行的20mm垂直燃烧测试(V-0、V-1、V-2)和125mm垂直燃烧测试(5V)确定。
按UL 94规格确定的UL 94阻燃性评级用测试样品的厚度报告。通常，较薄的测试样品对应于下降的阻燃性。因此，用给定材料相对较薄的测试样品很难达到UL 94 5V-A阻燃性评级。
下面基于如下实施例解释本发明，但所述实施例不以任何方式对本发明构成限制。
制备几种阻燃组合物和在下表1和2中给出。玻璃纤维(玻璃)、阻燃组合物(FR)和聚丙烯(PP)及其它物质(其它)的量均以组合物的总重量为基准以wt％表示。对于所有实施例E1-E17和CE1-CE3，组合物的其它组分(其它)均相同，和由添加剂、稳定剂和碳黑组成。
所有实施例均含2.65％的浸渍剂，其目的是表示本用途中包含的PP量。由100％微晶蜡组成的浸渍剂在WO 2015/062825中进行了公开。
在实验CE1、CE2、CE3中，不存在阻燃组合物。
在实验E1、E6、E11、E12和E17中，阻燃组合物包含在玻璃纤维填充的聚丙烯组合物护套中。在其它实施例中，阻燃性长玻璃纤维增强的聚丙烯组合物用相同类型(即具有芯-护套结构)但不含阻燃剂的长玻璃纤维增强的聚丙烯组合物稀释。这种稀释材料为由SABIC商购的Stamax 30YK270。
聚丙烯为PP 513MNK10，为由SABIC商购的多相丙烯共聚物和熔体流动速率为约70g/10min。
所述玻璃多纤维束(粗纱)为由3B Fibre Glass Company获得的SE4230。多纤维束中的玻璃纤维的直径为约19微米和密度为约3000tex，这可以计算为对应每股多纤维束约4000根纤维。
所有实施例中的阻燃组合物均为由Adeka Palmarole获得的ADK STAB FP-2200S。这种材料为含哌嗪焦磷酸酯、磷酸化合物和氧化锌的混合物。
在带有直径为30mm的标准三区单螺杆的Engel 90T上将所述组合物注塑。在整个温度区域内将温度设定为190-210℃。本发明人观察到需要避免高于220℃的熔体温度，因为这对阻燃性能是有害的。
对于每一个实施例提供阻燃性评级。
Figure GDA0002614379030000161
Figure GDA0002614379030000171
实施进一步实验，结果表明长玻璃纤维增强的聚丙烯组合物的机械性能在加入阻燃组合物后得以保持甚至改进。
在23℃下对注塑板按ISO527确定抗张性能。
在不同温度下按ISO 179/1eA和ISO 179/1eU确定抗冲击性能。
按ISO 527对各向同性板(即在所述板中纤维基本上没有取向)确定各向同性机械性能。各向同性性能通过在各种性能之后添加(“iso”)表示。
下表2给出了几种组合物。所用材料同上。
表2
Figure GDA0002614379030000181
Figure GDA0002614379030000191
*包含2.65wt％的浸渍剂

Claims (18)

1.阻燃性长玻璃纤维增强的聚丙烯组合物的粒料，所述组合物具有含玻璃纤维和浸渍剂的芯及包含阻燃组合物且包围所述芯的聚丙烯化合物护套，其中所述玻璃纤维在粒料内沿纵向方向延伸，和所述玻璃纤维的长度为粒料长度的95-105％，所述浸渍剂包括高度支化的聚(α-烯烃)，和所述浸渍剂的量以阻燃性长玻璃纤维增强的聚丙烯组合物的总重量计为0.5-7wt％，其中所述阻燃组合物包含有机磷酸酯化合物、有机磷酸化合物和氧化锌的混合物，所述有机磷酸酯化合物包括哌嗪焦磷酸酯、哌嗪多磷酸酯和它们的组合，所述有机磷酸化合物包括焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺和它们的组合，
其中所述粒料在1.6mm厚度下具有UL94-V0评级，和所述阻燃组合物的量按如下通式I选择：
FR≥0.5×GF+5 I
其中GF为以wt％表示的玻璃纤维的量，FR为以wt％表示的阻燃组合物的量，条件是玻璃纤维的量为至少15wt％。
2.权利要求1的粒料，其中所述阻燃性玻璃纤维增强的聚丙烯组合物以其重量计包含：
25-80wt％的聚丙烯化合物，
10-40wt％的玻璃纤维，
10-35wt％的阻燃组合物，
其中聚丙烯化合物、玻璃纤维、浸渍剂和阻燃组合物的总和为100wt％。
3.权利要求1或2的粒料，其中浸渍剂的量以玻璃纤维的重量计为5-15wt％。
4.权利要求1或2的粒料，其中所述聚丙烯化合物按ISO 1133在2.16kg和230℃下测定的熔体流动速率为10-100g/10min。
5.模塑组合物，其包含：
长玻璃纤维增强的聚丙烯组合物的粒料，所述组合物具有含玻璃纤维和浸渍剂的芯及包围所述芯的第一聚丙烯化合物护套，其中所述玻璃纤维增强的聚丙烯组合物以其重量计包含10-70wt％的玻璃纤维和90-30wt％的聚丙烯化合物，所述玻璃纤维增强的聚丙烯组合物不含阻燃组合物，所述浸渍剂包括高度支化的聚(α-烯烃)，和所述浸渍剂的量以所述玻璃纤维的重量计为5-15wt％，
阻燃性聚丙烯稀释组合物，其中所述阻燃性聚丙烯稀释组合物由权利要求1-4任一项的粒料组成。
6.权利要求5的模塑组合物，其中第一聚丙烯化合物按ISO 1133在2.16kg和230℃下测定的熔体流动速率为10-100g/10min。
7.权利要求5或6的模塑组合物，其在3.2mm厚度下具有UL94-V0评级。
8.权利要求7的模塑组合物，其在1.6mm厚度下具有UL94-V0评级。
9.权利要求5的模塑组合物，其在1.6mm厚度下具有UL94-V0评级，其中阻燃组合物的量按如下通式I选择：
FR≥0.5×GF+5 I
其中GF为以wt％表示的玻璃纤维的量，FR为以wt％表示的阻燃组合物的量，条件是玻璃纤维的量为至少15wt％。
10.模塑组合物，其包含：
权利要求1-4任一项的粒料，
包含含有机磷酸酯化合物、有机磷酸化合物和氧化锌的混合物的阻燃组合物的稀释聚丙烯组合物的粒料，所述有机磷酸酯化合物包括哌嗪焦磷酸酯、哌嗪多磷酸酯和它们的组合，所述有机磷酸化合物包括焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺和它们的组合。
11.权利要求10的模塑组合物，其中所述模塑组合物以其重量计包含：
35-80wt％的聚丙烯化合物，
10-40wt％的玻璃纤维，
10-35wt％的阻燃组合物，
其中聚丙烯化合物、玻璃纤维、浸渍剂和阻燃组合物的总和为100wt％。
12.权利要求10或11的模塑组合物，其在3.2mm厚度下具有UL94-V0评级。
13.权利要求12的模塑组合物，其在1.6mm厚度下具有UL94-V0评级。
14.权利要求10或11的模塑组合物，其在1.6mm厚度下具有UL94-V0评级，其中阻燃组合物的量按如下通式I选择：
FR≥0.5×GF+5 I
其中GF为以wt％表示的玻璃纤维的量，FR为以wt％表示的阻燃组合物的量，条件是玻璃纤维的量为至少15wt％。
15.权利要求1-4任一项的粒料或权利要求5-9任一项的模塑组合物或权利要求10-14任一项的模塑组合物的用途，用于生产模塑制品。
16.权利要求15的用途，其中所述制品为汽车制品的内部部件或外部部件或者包含于用于构造整体太阳能电池板或构造整体光伏电池板的外壳。
17.可通过模塑权利要求1-4任一项的粒料或权利要求5-9任一项的模塑组合物或权利要求10-14任一项的模塑组合物获得的制品。
18.权利要求17的制品，其在1.6mm厚度下具有UL94-V0评级。
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