CN116685626A - 玻璃纤维增强的热塑性聚合物组合物和制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过将粒料和另外的基于丙烯的聚合物熔混而制造的组合物，其中该粒料是玻璃纤维增强的热塑性聚合物组合物粒料，该粒料包含包鞘的连续复丝束，该包鞘的连续复丝束包含纵向延伸的芯和紧密地包围所述芯的聚合物鞘，其中该芯包含至少一个连续玻璃复丝束，该聚合物鞘由热塑性聚合物组合物组成，该热塑性聚合物组合物包含聚烯烃，并且根据ISO1133‑1:2011(2.16kg/230℃)所测量的熔体流动指数是至少1.0dg/min且小于47dg/min，其中该粒料中的玻璃丝的长度基本上等于该粒料的长度，并且是10‑55mm，优选10‑40mm，更优选10‑30mm，最优选10‑20mm，其中该另外的聚烯烃根据ISO1133‑1:2011(2.16kg/230℃)所测量的熔体流动指数小于20dg/min。
Description
本发明涉及一种包含玻璃纤维增强的热塑性聚合物组合物的组合物和生产这种组合物的方法。本发明进一步涉及一种由这种组合物制成的挤出制品。本发明进一步涉及一种由这种挤出制品制成的热成形制品。
用玻璃纤维增强热塑性聚合物组合物是已知的。已知的是使用短玻璃纤维和长玻璃纤维。用短玻璃纤维增强的热塑性聚合物组合物制成的制品具有它们的优点，但是用长玻璃纤维增强的热塑性聚合物组合物制成的制品通常具有更好的刚度和冲击强度，如Thomason&Vlug,Comp Part A,1996，第1075-1084页所解释的。
长玻璃纤维增强的热塑性聚合物组合物，例如获自SABIC的STAMAXTM材料，可以通过包括以下步骤的方法来制造：从连续玻璃复丝束的包装中展开，并且将聚丙烯鞘施用到所述复丝束周围来形成包鞘的连续复丝束。
这种方法从WO 2009/080281已知。这个公布的专利申请公开了一种生产长玻璃纤维增强的热塑性聚合物组合物的方法，其包括以下步骤：i)从至少一个连续玻璃复丝束的包装中展开，ii)将浸渍剂施用到所述至少一个连续玻璃复丝束来形成经浸渍的连续复丝束，和iii)将热塑性聚合物鞘施用到该经浸渍的连续复丝束周围来形成包鞘的连续复丝束。
已知通过注塑长玻璃纤维增强的热塑性聚合物组合物例如STAMAXTM材料来制造制品。但是，注塑在要制造的制品的形状方面存在设计局限。虽然注塑适于制造具有复杂三维形状的制品，但是它不适于制造中空制品。中空制品可以通过挤出而非注塑来适宜地制造。
所以，本领域中期望适于挤出的长玻璃纤维增强的热塑性聚合物组合物。
长玻璃纤维增强的热塑性聚合物组合物的挤出公开在WO 2009/054716中。在实施例中，将长玻璃纤维增强的热塑性聚合物组合物“STAMAX 60YM240”与另一聚丙烯均聚物或共聚物进行混合，并且挤出该混合物。STAMAX 60YM240具有玻璃复丝束的芯和包围该芯的聚合物鞘，该鞘根据ISO1133-1:2011(2.16kg/230℃)所测量的熔体流动指数(MFI)是47dg/min。另一聚丙烯均聚物或共聚物的MFI低于该鞘。
本发明的一个目标是提供一种组合物，其包含玻璃纤维增强的热塑性聚合物组合物的粒料，其适于制造具有良好机械性能的挤出制品。
因此，本发明提供一种通过将粒料和另外的基于丙烯的聚合物熔混而制造的组合物，其中该粒料是玻璃纤维增强的热塑性聚合物组合物粒料，其包含包鞘的连续复丝束，该包鞘的连续复丝束包含纵向延伸的芯和紧密地包围所述芯的聚合物鞘，
其中该芯包含至少一个连续玻璃复丝束，
该聚合物鞘由热塑性聚合物组合物组成，该热塑性聚合物组合物包含聚烯烃，并且根据ISO1133-1:2011(2.16kg/230℃)所测量的熔体流动指数是至少1.0dg/min且小于47dg/min，
其中该粒料中的玻璃丝的长度基本上等于该粒料的长度，并且是10-55mm，优选10-40mm，更优选10-30mm，最优选10-20mm，
其中该另外的基于丙烯的聚合物根据ISO1133-1:2011(2.16kg/230℃)所测量的熔体流动指数小于20dg/min。
本发明进一步提供一种制造组合物的方法，其包括一种玻璃纤维增强的热塑性聚合物组合物的粒料的制备方法，该粒料包含包鞘的连续复丝束，该包鞘的连续复丝束包含纵向延伸的芯和紧密地包围所述芯的聚合物鞘，该制备方法包括以下步骤：
a)从至少一个连续玻璃复丝束的包中展开，
b)将包含聚烯烃的热塑性聚合物组合物的聚合物鞘施用到该至少一个连续玻璃复丝束的周围，来形成包鞘的连续复丝束，其中该热塑性聚合物组合物根据ISO1133-1:2011(2.16kg/230℃)所测量的熔体流动指数是至少1.0dg/min且小于47dg/min，和
c)切割该包鞘的连续玻璃复丝束来获得粒料，
其中该粒料中的玻璃丝的长度基本上等于该粒料的长度，并且是10-55mm，优选10-40mm，更优选10-30mm，最优选10-20mm，和
将该粒料和另外的基于丙烯的聚合物熔混来获得该组合物，
其中该另外的基于丙烯的聚合物根据ISO1133-1:2011(2.16kg/230℃)所测量的熔体流动指数小于20dg/min。
步骤a)-b)详细描述在WO 2009/080281A1中，该文献通过参考引入本文。
本发明进一步提供一种制备挤出制品的方法，其通过挤出根据本发明的组合物来获得挤出制品。
本发明进一步提供一种挤出制品，其包含根据本发明的组合物，或者通过挤出根据本发明的组合物来制造。
本发明人已经令人惊讶地发现，使用根据本发明的粒料制造的组合物可以用于制造具有良好机械性能的挤出制品。构成聚合物鞘的热塑性聚合物组合物的相对低的MFI能够以稳定方式制备挤出制品。粒料中的玻璃丝的长度基本上等于粒料的长度，使得挤出制品具有良好的机械性能。
令人惊讶地，已经发现构成聚合物鞘的热塑性聚合物组合物的相对低的MFI使得挤出制品的机械性能优于用以下粒料的混合物挤出所制造的那些：该粒料具有用具有较高的MFI的组合物和具有较低MFI的另一聚合物所制造的聚合物鞘，例如公开在WO 2009/054716中的那些。虽然不希望受任何理论的束缚，但是这可能是由于熔融和挤出根据本发明的粒料所需的条件不太苛刻，这使得玻璃丝断裂较少。
粒料
根据本发明的组合物中的粒料包含包鞘的连续复丝束，或者由其组成，该包鞘的连续复丝束包含芯和聚合物鞘，或者由其组成。该粒料通常是圆柱形的。该芯通常是圆柱形的，并且包含至少一个包含玻璃丝的连续玻璃复丝束。该芯在它的圆周周围被聚合物鞘紧密包围，该聚合物鞘通常是管状的，并且由热塑性聚合物组合物组成。该玻璃丝的长度基本上等于该粒料的轴长。
该芯基本上不包含鞘的材料。该鞘基本上不含玻璃丝。这种粒料结构可以通过例如WO 2009/080281所公开的线涂方法来获得，并且不同于经由例如US 6,291,064所公开的典型的挤拉类型方法所获得的粒料结构。
优选地，该聚合物鞘基本上不含玻璃丝，这意味着它包含基于该聚合物鞘的总重量计小于2wt％的玻璃丝。
优选地，该芯的半径是800-4000微米和/或该聚合物鞘的厚度是500-1500微米。
优选地，该芯占粒料的横截面积的35-60％，和该鞘占粒料的横截面积的40-65％。
优选地，该连续复丝束的量是相对于该包鞘的连续复丝束计20-70wt％，例如20-35wt％，35-50wt％，或50-70wt％。优选地，该热塑性组合物的量是相对于该包鞘的连续复丝束计30-80wt％，例如30-50wt％，50-65wt％，或65-80wt％。优选地，该连续复丝束和该热塑性组合物的总量是相对于该包鞘的连续复丝束计100wt％。
该粒料通常可以长度是10-55mm，优选10-40mm，更优选10-30mm，最优选10-20mm。玻璃纤维的长度与粒料的长度基本相同。玻璃丝的长度可以例如是粒料的长度的90-110％。
聚合物鞘
鞘紧密地包围芯。如本文所使用，术语紧密地包围被理解为表示聚合物鞘基本上完全接触芯。换言之，鞘以在鞘的内表面与含有经浸渍的连续复丝束的芯之间不存在有意留下的间隙的方式施用到芯。不过，本领域技术人员将理解，作为加工偏差的结果，在聚合物鞘与芯之间可能形成一定的小间隙。
该聚合物鞘由热塑性聚合物组合物组成。
聚合物鞘的热塑性聚合物组合物中的热塑性聚合物
该热塑性聚合物组合物包含聚烯烃。
优选地，该热塑性聚合物组合物包含基于该热塑性聚合物组合物计至少80wt％的聚烯烃，例如至少90wt％，至少93wt％，至少95wt％，至少97wt％，至少98wt％，或至少99wt％的聚烯烃。在一个具体的实施方案中，该热塑性聚合物组合物由聚烯烃组成。
该聚烯烃优选选自基于丙烯的聚合物(聚丙烯)，乙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃共聚单体的弹性体，及其任意混合物。
优选地，该聚烯烃包含基于丙烯的聚合物。优选地，该热塑性聚合物组合物包含基于该热塑性聚合物组合物计至少80wt％的基于丙烯的聚合物，例如至少90wt％，至少93wt％，至少95wt％，至少97wt％，至少98wt％，或至少99wt％的基于丙烯的聚合物。在一个具体实施方案中，该热塑性聚合物组合物由基于丙烯的聚合物组成。
优选地，该基于丙烯的聚合物选自丙烯均聚物，丙烯无规共聚物和多相丙烯共聚物及其混合物中的至少一种，优选其中该聚烯烃包含丙烯无规共聚物；丙烯均聚物和多相丙烯共聚物；或丙烯均聚物和丙烯无规共聚物。
丙烯均聚物可以通过在合适的聚合条件下使丙烯聚合来获得。丙烯共聚物可以通过在合适的聚合条件下使丙烯和一种或多种其他α-烯烃(优选乙烯)共聚来获得。丙烯均聚物和共聚物的制备例如描述在Moore,E.P.(1996)PolypropyleneHandbook.Polymerization,Characterization,Properties,Processing,Applications,Hanser出版商：纽约中。
无规丙烯共聚物可以包含乙烯和/或选自具有4-10个碳原子的α-烯烃的α-烯烃作为共聚单体，优选乙烯，1-丁烯，1-己烯或其任意混合物。共聚单体的量优选基于无规丙烯共聚物计至多10wt％，例如基于无规丙烯共聚物计2-7wt％。
聚丙烯可以通过任何已知的聚合技术以及使用任何已知的聚合催化剂体系来制造。关于所述技术，可以提及淤浆聚合，溶液聚合或气相聚合；关于催化剂体系，可以提及齐格勒-纳塔，茂金属或单活性位催化剂体系。它们全部本身是本领域已知的。
多相丙烯共聚物通常是在一个或多个反应器中，通过在催化剂存在下使丙烯聚合，随后使乙烯-α-烯烃混合物聚合来制备。所形成的聚合物材料是多相的，但是具体的形态通常取决于所用的制备方法和单体比率。
该多相丙烯共聚物可以使用本领域技术人员已知的任何常规技术来生产，例如多步聚合，如本体聚合，气相聚合，淤浆聚合，溶液聚合或其任意组合。可以使用任何常规催化剂体系例如齐格勒-纳塔或茂金属。这些技术和催化剂描述在例如WO 06/010414；Polypropylene and other Polyolefins,Ser van der Ven,Studies in PolymerScience 7,Elsevier 1990；WO 06/010414，US 4399054和US 4472524中。
优选地，使用齐格勒-纳塔催化剂来制备多相丙烯共聚物。
该多相丙烯共聚物可以通过包括以下的方法来制备：
-在催化剂体系存在下使丙烯和任选地乙烯和/或α-烯烃聚合来获得基于丙烯的基质，和
-随后在催化剂体系存在下使该基于丙烯的基质中的乙烯和α-烯烃聚合，来获得分散的乙烯-α烯烃共聚物。这些步骤优选在不同的反应器中进行。第一步和第二步所用的催化剂体系可以不同或相同。
本发明组合物的多相丙烯共聚物由基于丙烯的基质和分散的乙烯-α-烯烃共聚物组成。基于丙烯的基质通常形成多相丙烯共聚物中的连续相。基于丙烯的基质和分散的乙烯-α-烯烃共聚物的量可以通过本领域公知的13C-NMR来测定。
该基于丙烯的基质由丙烯均聚物和/或丙烯共聚物组成，该丙烯共聚物由至少70wt％的丙烯单体单元和至多30wt％的选自乙烯单体单元和具有4-10个碳原子的α-烯烃单体单元的共聚单体单元组成，例如由至少80wt％的丙烯单体单元和至多20wt％的共聚单体单元组成，由至少90wt％的丙烯单体单元和至多10wt％的共聚单体单元组成，或者由至少95wt％的丙烯单体单元和至多5wt％的共聚单体单元组成，基于该基于丙烯的基质总重量计。
优选地，该基于丙烯的基质的丙烯共聚物中的共聚单体选自乙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-庚烯和1-辛烯，优选乙烯。
优选地，该基于丙烯的基质由丙烯均聚物组成。
该基于丙烯的基质的存在量可以例如是基于总多相丙烯共聚物计50-95wt％，例如该基于丙烯的基质的存在量是60-85wt％。
乙烯-α-烯烃共聚物中乙烯单体单元的量可以例如是20-65wt％。多相丙烯共聚物中的分散的乙烯-α-烯烃共聚物中的乙烯单体单元的量在本文中有时可以称作RCC2。
乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃优选是选自具有3-8个碳原子的α-烯烃。合适的具有3-8个碳原子的α-烯烃的例子包括但不限于丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-庚烯和1-辛烯。更优选地，乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃选自具有3-4个碳原子的α-烯烃及其任意混合物，更优选α-烯烃是丙烯，在此情况中乙烯-α-烯烃共聚物是乙烯-丙烯共聚物。
分散的乙烯-α-烯烃共聚物的存在量是50-5wt％。优选地，分散的乙烯-α-烯烃共聚物的存在量是基于总多相丙烯共聚物计40-15wt％。
在本发明组合物的多相丙烯共聚物中，基于丙烯的基质的总重量和分散的乙烯-α-烯烃共聚物的总重量之和是该多相丙烯共聚物的100wt％。
乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃优选选自具有3-8个碳原子的α-烯烃及其任意混合物，优选该乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃选自具有3-4个碳原子的α-烯烃及其任意混合物，更优选α-烯烃是丙烯，在此情况中该乙烯-α-烯烃共聚物是乙烯-丙烯共聚物。具有3-8个碳原子的合适的α-烯烃的例子(其可以用作乙烯共聚单体来形成乙烯α-烯烃共聚物)包括但不限于丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-庚烯和1-辛烯。
在一些优选的实施方案中，该热塑性聚合物组合物中的聚烯烃是丙烯均聚物和多相丙烯共聚物的混合物。
聚合物鞘的热塑性聚合物组合物中的添加剂
聚合物鞘的热塑性聚合物组合物可以包含其他常用添加剂，例如成核剂和澄清剂，稳定剂，填料，增塑剂，抗氧化剂，润滑剂，抗静电剂，防刮剂，冲击改性剂，除酸剂，再生添加剂，偶联剂，抗微生物剂，防雾剂，滑动添加剂，抗结块添加剂，聚合物加工助剂，阻燃剂，着色剂等。这样的添加剂是本领域公知的。本领域技术人员知晓如何选择添加剂的类型和量，以使得它们不对目标性能产生有害影响。添加剂的量可以例如是热塑性聚合物组合物的0.1-5.0wt％。添加剂的量可以例如是热塑性聚合物组合物的0.1-50wt％。
在一些优选的实施方案中，聚合物鞘的热塑性聚合物组合物中的添加剂包含阻燃剂。阻燃剂可以包含有机阻燃剂和/或无机阻燃剂。
有机阻燃剂优选包含选自下面的至少一种磷酸酯：三聚氰胺磷酸酯，三聚氰胺多磷酸酯，三聚氰胺焦磷酸酯，哌嗪磷酸酯，哌嗪多磷酸酯，哌嗪焦磷酸酯，2-甲基哌嗪单磷酸酯，磷酸三甲酚酯，磷酸烷基酯，磷酸卤代烷基酯，焦磷酸四苯基酯，聚(2-羟基丙烯螺环季戊四醇双磷酸酯)和聚(2,2-二甲基丙烯螺环季戊四醇双膦酸酯)。
有机阻燃剂优选包含聚磷酸铵。在一些优选的实施方案中，有机阻燃剂包含聚磷酸铵和至少一种上述的磷酸酯。
在一些优选的实施方案中，该有机阻燃剂包含聚磷酸铵和至少两种上述的磷酸酯。
在一些优选的实施方案中，该有机阻燃剂包含聚磷酸铵，三聚氰胺多磷酸酯和哌嗪磷酸酯。
在一些优选的实施方案中，该有机阻燃剂包含三聚氰胺磷酸酯和哌嗪焦磷酸酯。
该无机阻燃剂可以包含例如氧化锌。
在一些优选的实施方案中，该阻燃剂可以是包含有机阻燃剂和氧化锌的颗粒。优选地，氧化锌相对于该颗粒的量是1-10wt％。
在一些优选的实施方案中，该有机阻燃剂包含芳族磷酸酯。
在一些优选的实施方案中，该阻燃剂，特别是该有机阻燃剂，相对于聚合物鞘的热塑性聚合物组合物的量是0.1-50wt％，例如至少1.0wt％，至少5.0wt％，至少10wt％，至少20wt％，至少30wt％，和/或至多45wt％，或至多40wt％。
上述的阻燃剂，特别是磷酸酯，可以充当膨胀型阻燃剂组合物的一部分。膨胀型阻燃剂组合物可以包含不同的组分，来生产在暴露于火焰和/或高热时外部焦化的涂层。包含膨胀型阻燃剂的热塑性聚合物组合物包含碳源，并且该膨胀型阻燃剂组合物可以包含成膜性粘合剂，酸源和发泡剂。碳源可以是有机材料，其当暴露于火或热量时分解成主要由碳组成的焦化物。碳源可以是热塑性聚合物组合物中的聚烯烃。在酸源(其促进焦化物形成)和发泡剂(其使焦化物膨胀)存在下，碳源当暴露于火或热量时会产生膨胀的、绝缘的泡孔结构，其会比初始厚度厚数倍。
优选地，该热塑性聚合物组合物中的聚烯烃和添加剂的总和是相对于该热塑性聚合物组合物的100wt％。
热塑性聚合物组合物和聚烯烃的MFI
热塑性聚合物组合物根据ISO1133-1:2011(2.16kg/230℃)所测量的MFI是小于47dg/min，优选至多45dg/min，更优选至多40dg/min，更优选至多35dg/min，更优选至多30dg/min，更优选至多25dg/min。热塑性聚合物组合物根据ISO1133-1:2011(2.16kg/230℃)所测量的MFI可以是至少20dg/min。
优选地，该热塑性聚合物组合物中的聚烯烃根据ISO1133-1:2011(2.16kg/230℃)所测量的MFI小于47dg/min，优选至多45dg/min，更优选至多40dg/min，更优选至多35dg/min，更优选至多30dg/min，更优选至多25dg/min。热塑性聚合物组合物中的聚烯烃根据ISO1133-1:2011(2.16kg/230℃)所测量的MFI可以是至少20dg/min。
当聚烯烃是具有不同MFI的聚烯烃的混合物时，该混合物的MFI可以由本领域技术人员基于每个聚烯烃的MFI来计算。在这种情况中，一种或多种聚烯烃根据ISO1133-1:2011(2.16kg/230℃)所测量的MFI可以是至少47dg/min。
在一些特别优选的实施方案中，该热塑性聚合物组合物中的聚烯烃包含第一聚烯烃，优选第一基于丙烯的聚合物，其根据ISO1133-1:2011(2.16kg/230℃)所测量的MFI是至少20dg/min，以及第二聚烯烃，优选第二基于丙烯的聚合物，其根据ISO1133-1:2011(2.16kg/230℃)所测量的MFI小于20dg/min，或者由其组成。优选地，所述丙烯均聚物和所述多相丙烯共聚物的重量比是5:1至1:5，例如3:1至1:1。
在一些特别优选的实施方案中，该热塑性聚合物组合物中的聚烯烃包含根据ISO1133-1:2011(2.16kg/230℃)所测量的MFI是25-50dg/min的丙烯均聚物和根据ISO1133-1:2011(2.16kg/230℃)所测量的MFI是0.1-5.0dg/min的多相丙烯共聚物，或者由其组成。优选地，所述丙烯均聚物和所述多相丙烯共聚物的重量比是3:1至1:1。
芯
该芯纵向延伸。在本发明上下文中，“纵向延伸”表示“在包鞘的连续复丝束的长轴方向上取向”。
包鞘的连续复丝束的芯
该包鞘的连续复丝束的芯包含一个或多个连续复丝束。优选地，该一个或多个连续复丝束形成芯的至少90wt％，更优选至少93wt％，甚至更优选至少95wt％，甚至更优选至少97wt％，甚至更优选至少98wt％，甚至更优选至少99wt％。在一种优选的实施方案中，芯由一个或多个连续复丝束组成。
包鞘的连续复丝束的芯的玻璃纤维
该连续复丝束包含玻璃丝。玻璃纤维通常作为多个连续的、非常长的丝来提供，并且可以为束、粗纱或纱线的形式。丝是增强材料的单纤。束是多个成束的丝。纱线是束的集合体，例如扭转在一起的束。粗纱指的是缠绕成包装的束的集合体。
出于本发明的目的，玻璃复丝束定义为多个成束的玻璃丝。
玻璃复丝束和它们的制备是本领域已知的。
连续玻璃复丝束的丝密度可以在宽的限度内变化。例如，该连续玻璃复丝束可以具有至少500个，例如至少1000个玻璃丝/束，和/或至多10000，例如至多5000g/1000m。优选地，玻璃丝/束的量是500-10000g/1000m玻璃丝/束。
玻璃丝的厚度优选是5-50μm，更优选10-30μm，甚至更优选15-25μm。通常玻璃丝的横截面是圆形的，这意味着上面所定义的厚度将表示直径。玻璃丝通常是圆形横截面的。
优选地，粒料中玻璃纤维长度和玻璃纤维直径之比(L/D比率)是500-1000。
玻璃丝的长度原则上没有限制，因为它基本上等于包鞘的连续复丝束的长度。但是，出于能够处理该束的实际原因，需要能够将包鞘的连续复丝束切割成更短的束。例如，包鞘的连续复丝束的长度是至少1m，例如至少10m，例如至少50m，例如至少100m，例如至少250m，例如至少500m，和/或例如至多25km，例如至多10km。
优选地，该连续玻璃复丝束包含基于该连续玻璃复丝束计至多2wt％，优选0.10-1wt％的施胶剂。施胶剂的量可以使用ISO 1887:2014测定。
施胶组合物通常在将玻璃丝结束成连续玻璃复丝束之前施用到玻璃丝。施胶组合物合适的例子包括基于溶剂的组合物，例如溶解在水溶液或分散在水中的有机材料和基于熔融或辐射固化的组合物。优选地，施胶组合物是含水的施胶组合物。
如现有技术所述，例如文献EP 1460166A1，EP 0206189A1或US 4338233所述，含水的施胶组合物可以包含偶联剂和其他另外的组分。
偶联剂通常用于改进基质热塑性聚合物和纤维增强物之间的粘合。本领域已知的用于玻璃纤维的偶联剂合适的例子包括有机官能硅烷。更具体地，偶联剂(其已经添加到施胶组合物中)是氨基硅烷，例如氨基甲基-三甲氧基硅烷，N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基-三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基-三甲氧基硅烷，γ-甲基氨基丙基-三甲氧基硅烷，δ-氨基丁基-三乙氧基硅烷，1,4-氨基苯基-三甲氧基硅烷。优选地，该施胶组合物包含氨基硅烷来获得与热塑性基质良好的粘合。该施胶组合物可以进一步包含本领域技术人员已知的适于组合物的任何其他另外的组分。合适的例子包括但不限于润滑剂(用于防止束被研磨损坏)，抗静电剂，交联剂，增塑剂，表面活性剂，成核剂，抗氧化剂，颜料以及其混合物。
通常，在将施胶组合物施用到玻璃丝之后，将该丝结束成连续玻璃复丝束，然后卷绕到线轴上来形成包装。
优选地，玻璃丝的量是相对于包鞘的连续复丝束计20-70wt％，例如20-35wt％，35-50wt％，或50-70wt％。
偶联剂
该包鞘的连续复丝束可以在芯中包含偶联剂作为上述的施胶剂的一部分。可选地，该包鞘的连续复丝束可以包含鞘的热塑性组合物中的偶联剂。
偶联剂合适的例子包括上述那些以及用酸或酸酐官能团接枝的官能化聚烯烃。该聚烯烃优选是聚乙烯或聚丙烯，更优选聚丙烯。聚丙烯可以是丙烯均聚物或丙烯共聚物。丙烯共聚物可以是丙烯-α-烯烃共聚物，其由至少70wt％的丙烯和至多30wt％的α-烯烃例如乙烯组成，例如由至少80wt％的丙烯和至多20wt％的α-烯烃组成，例如由至少90wt％的丙烯和至多10wt％的α-烯烃组成，按基于丙烯的基质的总重量计。优选地，丙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃选自具有2或4-10个碳原子的α-烯烃，优选乙烯。酸或酸酐官能团的例子包括(甲基)丙烯酸和马来酸酐。一种特别合适的材料是例如马来酸官能化的丙烯均聚物(例如Exxelor PO 1020，由Exxon提供)。
偶联剂的量可以例如是基于包鞘的连续复丝束计0.5-3.0wt％，优选1.0-2.0wt％。
浸渍剂
用于包含包鞘的连续复丝束的玻璃纤维增强的热塑性聚合物组合物的浸渍剂是公知的，如WO 2009080281所述。
将浸渍剂施用到连续玻璃复丝束的诸多方法是本领域已知的。液体浸渍剂的施用可以使用模具来进行。用于将浸渍剂施用到连续复丝束的其他合适的方法包括具有带的施涂器，辊，和热熔施涂器。这些方法例如描述在文献EP 0921919B1，EP 0994978B1，EP0397505B1，WO 2014/053590A1以及其中引用的文献中。所用的方法能够将恒定量的浸渍剂施用到连续复丝束。
已知的是浸渍剂具有至少两个关键功能，第一个是在下游转化方法中提供玻璃纤维的足够分散，第二个是将玻璃纤维彼此有效偶联并且偶联到粒料中的鞘。
首先，如果玻璃纤维在下游方法中的分散不足，则这将导致最终产品中玻璃纤维的聚集，造成差的视觉外观，所谓的“白斑”，并且甚至可能损失或降低机械性能。
其次，如果浸渍剂没有将玻璃纤维充分地彼此偶联和偶联到鞘，则在粒料经历重复的机械负荷之后，玻璃纤维会从该粒料分离。这种重复的机械负荷例如会在粒料通过管道系统，或者通过振动传送装置例如振动传送带输送过程中发生。当摇动、搅拌许多粒料或者当粒料填充到合适的运输容器例如八角箱时，发生另外的重复的机械负荷。此外，运输容器在运输过程中也会经历振动，这会是玻璃丝与粒料分离的另一原因。重复的机械负荷通常是无规属性的。特别重要的是在粒料通过管道系统输送过程中玻璃纤维与粒料的分离，因为分离的丝会引起管道系统和/或管道系统中所用的过滤器、阀、出口等堵塞。这样的堵塞会导致装置停机并且可能损失生产能力。玻璃纤维与粒料分离的问题经常被称作“游离玻璃”问题。
根据本发明，已经令人惊讶地发现实质上缺少浸渍剂使玻璃丝的分散更好以及由粒料制成的挤出制品的机械性能更好。进一步令人惊讶地发现实质上缺少浸渍剂使得较大长度的粒料能够用于获得由该粒料制成的挤出制品令人期望的机械性能。
优选地，包鞘的连续复丝束包含熔点为50-100℃，MW为5-10kg/mol和多分散度指数(MWD)为5-10的聚乙烯蜡，其量相对于包鞘的连续复丝束计小于0.50wt％，优选小于0.40wt％，小于0.30wt％，小于0.20wt％，小于0.10wt％，小于0.05wt％，小于0.01wt％，或0.00wt％。这种聚乙烯蜡的一个例子是可商购的Dicera 13082Paramelt，这是一种高度支化的聚乙烯蜡。
优选地，包鞘的连续复丝束包含MW至多10kg/mol的聚乙烯蜡，其量相对于包鞘的连续复丝束计小于0.50wt％，优选小于0.40wt％，小于0.30wt％，小于0.20wt％，小于0.10wt％，小于0.05wt％，小于0.01wt％，或0.00wt％。
优选地，包鞘的连续复丝束包含聚乙烯蜡，该聚乙烯蜡的熔点比热塑性组合物中的聚烯烃低至少20℃，并且通过ASTM D3236-15(用于热熔粘结剂和涂料的表观粘度的常规测试方法，Brookfield粘度计，型号RVDV 2，#27转子，5r/min)在160℃所测定的粘度是2.5-100cS，其量相对于包鞘的连续复丝束计小于0.50wt％，优选小于0.40wt％，小于0.30wt％，小于0.20wt％，小于0.10wt％，小于0.05wt％，小于0.01wt％，或0.00wt％。
优选地，包鞘的连续复丝束包含相对于包鞘的连续复丝束的量计小于0.50wt％，优选小于0.40wt％，小于0.30wt％，小于0.20wt％，小于0.10wt％，小于0.05wt％，小于0.01wt％，或0.00wt％的微晶聚乙烯蜡，该微晶聚乙烯蜡具有至少一种以下性能：
-滴熔点是60-90℃，其根据ASTM D127测定；
-凝结点是55-90℃，其根据ASTM D938测定；
-在25℃的针入度是7-40/10mm，其根据ASTM D1321测定；
-在100℃的粘度是10-25mPa·s，其根据ASTM D445测定；和
-含油量是基于微晶蜡的重量计0-5wt％，其根据ASTM D721测定。
优选地，芯基本上由玻璃丝和任何偶联剂组成。优选地，玻璃丝和偶联剂相对于芯的总量计至少99.50wt％，至少99.60wt％，至少99.70wt％，至少99.80wt％，至少99.90wt％，至少99.95wt％，至少99.99wt％，或100.00wt％。
另外的基于丙烯的聚合物
通过将根据本发明的粒料和另外的基于丙烯的聚合物熔混来制备根据本发明的组合物。
这种基于丙烯的聚合物合适的例子是涉及聚合物鞘的热塑性聚合物组合物所述的那些。另外的基于丙烯的聚合物根据ISO1133-1:2011(2.16kg/230℃)所测量的熔体流动指数小于20dg/min，优选至少0.1dg/min且小于20dg/min，更优选0.2-10dg/min，更优选0.3-5.0dg/min，更优选0.4-3.0dg/min，更优选0.5-2.0dg/min，更优选0.5-1.8dg/min。
根据本发明的粒料和另外的聚烯烃的重量比可以例如是10:1至1:10。
优选地，粒料的聚合物鞘的热塑性聚合物组合物和另外的聚烯烃的混合物根据ISO1133-1:2011(2.16kg/230℃)所测量的熔体流动指数是至少1.0dg/min且小于20dg/min，优选5.0-19dg/min，更优选6.0-18dg/min。
挤出
本发明进一步提供一种生产挤出制品的方法，其通过挤出根据本发明的组合物来获得挤出制品。
本发明进一步提供一种挤出制品，其包含根据本发明的组合物，或者通过熔融和挤出根据本发明的组合物来制造。
优选地，该挤出制品是中空制品或片材。
优选地，片材的厚度是1-10mm，优选2-8mm，更优选2.5-6mm。这种厚度适于任何随后的热成形步骤。该片材的重量可以是5-10kg。
优选地，该挤出制品具有相对大的平均玻璃丝长度Lw，例如0.1-1.5mm。平均玻璃丝长度可以用取自挤出制品的样品，作为重量平均丝长度来测定。
例如，该制品是多壁制品，其最大尺寸是至多425mm和壁厚是至多3mm，其中聚合物鞘的热塑性聚合物组合物根据ISO1133-1:2011(2.16kg/230℃)所测量的熔体流动指数具有10-15dg/min的聚合物的熔体流动指数。
热成形
本发明进一步提供一种通过热成形根据本发明的挤出制品来制备热成形制品的方法，其中该挤出制品是片材。
制备热成形制品的方法可以包括制备根据本发明的挤出制品的方法，其中该挤出制品是片材，并且热成形该片材来获得热成形制品。
该热成形可以通过已知的热成形方法，例如真空成形，压力成形，固体压力成形，固体压机成形，双片材成形和冲压成形来进行。这些方法通常通过在塑性变形范围将片材加热到高于它的软化温度来进行，例如使用辊、加热板或间接加热装置，如辐射电加热器，并且迫使片材符合模具的形状，例如将它们吸到模具上。
热成形可以在压力下或在真空下进行。该压力应当足以使片材符合最终的形状。例如，在压力下的热成形可以例如在0.1-10KPa的压力进行。真空下的热成形可以例如在-1至-100KPa的压力进行。
热成形可以例如在100℃-270℃的温度进行。合适的温度可以根据用于制造要经历热成形的片材的热塑性聚合物组合物来选择，例如取决于组合物是否包含阻燃剂。如果组合物包含阻燃剂，则可以选择温度以防止阻燃剂的分解，例如至多240℃。
优选地，根据本发明的热成形制品是电池外壳或其一部分，例如电动汽车电池外壳或其一部分，例如电动汽车电池外壳的顶盖。根据本发明的电池外壳有利地具有良好的机械性能和防火性能，并且可以代替金属制成的常规的电池外壳。
优选地，根据本发明的热成形制品是制品的顶盖，用于覆盖汽车原动力电池包中的电池部件，其中该顶盖具有外主表面和内主表面，其成形来与电池部件相配合。
本发明进一步涉及一种用于覆盖汽车原动力电池包中的电池部件的制品，该制品包含具有外主表面和内主表面的顶盖，其成形来与电池部件相配合，其中该顶盖是根据本发明的热成形制品。除了顶盖之外，用于覆盖汽车原动力电池包中的电池部件的制品可以进一步包含底盖，并且可以进一步包含热管理系统和绝缘材料层。这种制品可以具有WO2021069115A1的图9所示的结构，其显示了一种包含顶盖24，热管理系统25，绝缘材料层26和底盖27的制品，通过参考引入本文。WO 2021069115A1中的顶盖24是注塑的，而在根据本发明的用于覆盖汽车原动力电池包中的电池部件的制品中，该顶盖是根据本发明的热成形制品。
根据本发明的热成形制品包含玻璃纤维，其获得改进的机械性能例如刚度和抗冲击性。
在根据本发明的热成形制品的一些优选的实施方案中，聚合物鞘的热塑性聚合物组合物进一步包含阻燃剂，优选包括上述的磷酸酯。这进一步改进了防火性能。这会导致在热成形制品暴露于火焰和/或高热时形成外部焦化物涂层，其保护该热成形制品下面的部件。
根据本发明的电池外壳或顶盖通过热成形所挤出的根据本发明的片材来制备。它们具有有限的形状变化，大致平坦，并且具有有限系列运行，因此热成形是一个理想的制造技术。此外，由于玻璃纤维在挤出片材中的分布与例如注塑制品相比是均匀的，所以玻璃纤维在根据本发明的电池外壳或顶盖中的分布是均匀的，其获得良好的机械性能和防火性能。
要注意的是本发明涉及在单独的独立权利要求中所定义的主题，或者其与本文所述的特征的任何可能组合的组合，优选特别是权利要求书中存在的特征的那些组合所定义的主题。所以将理解本文描述了与根据本发明的组合物相关的特征的全部组合；与根据本发明的方法相关的特征的全部组合，以及与根据本发明的组合物相关的特征和与根据本发明相关的特征的全部组合。
进一步要注意的是术语“包括/包含”不排除其他元素的存在。但是，还要理解对于包含某些组分的产物/组合物的说明还公开由这些组分组成的产物/组合物。由这些组分组成的产物/组合物的优点可以在于它提供了用于制备该产物/组合物的更简单、更经济的方法。类似地，还要理解对于包括某些步骤的方法的说明还公开了由这些步骤组成的方法。由这些步骤组成的方法的优点可以在于它提供了一种更简单、更经济的方法。
现在通过下面的实施例来阐明本发明，但是不限于此。
参考实施例
所用材料
PP1：PP 595A，丙烯均聚物(根据ISO1133在230℃/2.16kg所测量的熔体流动指数是47dg/min，MW是165kg/mol，MWD是7.6)。
PP2：PP 83MF10，多相丙烯共聚物，由丙烯均聚物和丙烯-乙烯共聚物组成(根据ISO1133在230℃/2.16kg所测量的熔体流动指数是1.8dg/min；多相丙烯共聚物中的乙烯含量(Tc)是13.9±1.1wt％，MW是422kg/mol，MWD是7.4)。
GF：玻璃复丝束，其直径D为19微米和特克斯是3000，含有2质量％的氨基硅烷施胶剂。
LDPE：LDPE 1905U0 Ultra Melt Strength(UMS)，根据ISO1133所测量的在190℃和2.16kg的熔体流动指数是5dg/min。根据ASTM D 1505密度是920kg/m3。
浸渍剂：一种高度支化的聚乙烯蜡，密度：890-960kg/m3，100℃的动态粘度：40-58mPa·s(ASTM D3236)，熔点：65℃，MW：400kg/mol，MWD：6.8(Dicera 13082Paramelt)。
偶联剂：Exxelor PO 1020粉末(PP-g-MA)，来自于ExxonMobil：密度：900kg/m3，熔点：162℃，在230℃和2.16kg的MFR：430g/10min(测试方法：ASTM D1238)。
UV稳定剂：Chimasorb 119FL，一种受阻胺光稳定剂(HALS)。
热稳定剂：B 225，商购自BASF，其为50wt％的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和50wt％的季戊四醇四[3-[3,5-二叔丁基-4-羟苯基]丙酸酯]的共混物。
本文中，MW根据ASTM D6474-12测量。
参考实施例1-2
制备包鞘的连续复丝束(线涂)
包鞘的连续复丝束用表1给出的组分，使用线涂方法制备，如WO 2009/080281A1的实施例中详述。在线涂方法之后，将该束切割成长度15mm的粒料。在该粒料中，玻璃复丝因此长度L是15mm和直径D是19微米(L/D比率是789)。
对于粒料B来说，线涂方法如下来进行：
·从含有至多2质量％的施胶组合物的连续玻璃复丝束的包装中展开，
·将2.6wt％的浸渍剂施用到复丝束上来形成经浸渍的连续复丝束；
·将事先在双螺杆挤出机中混合的热塑性聚合物组合物鞘施用到经浸渍的连续复丝束周围来形成包鞘的连续复丝束。
对于粒料A来说，线涂方法相同，除了不进行施用浸渍剂的步骤。
表1
| Ex A | Ex B | |
| PP1(MFI 47dg/min) | 43.7 | 41.97 |
| PP2(MFI 1.8dg/min) | 24.07 | 23.5 |
| GF | 30.17 | 30.17 |
| 浸渍剂 | 0 | 2.6 |
| 偶联剂 | 1.8 | 1.5 |
| UV稳定剂 | 0.06 | 0.06 |
| 热稳定剂 | 0.2 | 0.2 |
| 组合物的MFI(dg/min)* | 17.5 | 17.2 |
量的单位是wt％，相对于粒料的总组合物计。
*用于制备鞘的热塑性聚合物组合物的熔体流动指数根据ISO1133-1:2011在230℃/2.16kg测定。
挤出
分别对于参考实施例1和2来说，将通过实施例A和B所获得的粒料进料到双螺杆挤出机的料斗中(共转，L/D＝32，D＝44mm)，其中通过100-10001/s的剪切以及60℃(粒料进料)，4D区210℃，12D区235℃，10D/210℃和模具区温度190℃的温度曲线，发生聚合物熔融和分散以及玻璃纤维断裂。将该熔融的组合物传送到模具中，在这里将它成形和用拉出器从模具中拉出。
可以无流挂地进行挤出。通过冷却获得最终的产品。挤出机的生产量是80kg/h。
对比试验3
将长玻璃纤维增强的聚丙烯组合物粒料(STAMAX 60YM240，其具有用根据ISO1133在230℃/2.16kg所测量的MFI是47dg/min的热塑性聚合物组合物制成的鞘)进行熔混，并且与PP2和添加剂一起进行与参考实施例1相同的挤出步骤。挤出制品的组成显示在表2中。
表2
| Ex B | |
| STAMAX 60YM240鞘(MFI 47dg/min) | 41.97 |
| PP2(MFI 1.8dg/min) | 23.5 |
| GF(STAMAX 60YM240的芯) | 30.17 |
| 浸渍剂 | 2.6 |
| 偶联剂 | 1.5 |
| UV稳定剂 | 0.06 |
| 热稳定剂 | 0.2 |
| 组合物的MFI(dg/min)* | 17.2 |
量的单位是wt％，相对于粒料的总组合物计。
*鞘的聚合物组合物和PP2的混合物的熔体流动指数基于根据ISO1133在230℃/2.16kg所测量的单个组分的MFI来计算。
可以无流挂地进行挤出。通过冷却获得最终的产品。
性能
对于参考实施例1、2和对比试验3的挤出制品，通过在挤出方向上从挤出制品上切割样品，来测量下面的性能。结果在表2中给出。
根据ISO 527-2/1B的弹性模量。
根据ISO 527-2/1B的拉伸强度。
此外，测定玻璃丝在挤出制品中的分散水平。从挤出制品上多个位置切割样品。使用微计算机断层扫描技术(μCT)和X射线图像分析测定分散水平。
表2
| 参考实施例1 | 参考实施例2 | 对比试验3 | |
| 挤出的组合物 | 低MFI粒料 | 低MFI粒料 | 高MFI粒料和低MFI PP |
| 蜡 | 否 | 是 | 是 |
| GF分散体 | ++ | ++ | + |
| 弹性模量0°[％] | 1.34 | 1.24 | 1 |
| 拉伸强度0°[％] | 1.34 | 1.24 | 1 |
| 弹性模量45°[％] | 1.78 | 1 | |
| 拉伸强度45°[％] | 1.60 | 1 |
添加低MFI的聚丙烯能够进行挤出，但是玻璃丝分散是不理想的(对比试验3)。具有用低MFI组合物制成的鞘的粒料可以挤出成具有更好的玻璃纤维分散和更好的机械性能的制品(参考实施例1和参考实施例2)。
粒料中缺少蜡获得更好的机械性能(参考实施例1相比于参考实施例2)。这是令人惊讶的，因为浸渍剂能够有效地将玻璃纤维彼此偶联和偶联到粒料中的聚丙烯鞘，并且提供玻璃纤维在下游转化方法中足够的分散是公知的效应。
对比试验4
重复对比试验3，除了将20wt％的PP2用相同量的LDPE代替。
可以无流挂地进行挤出，不过挤出能力与参考实施例1、2和对比试验3相比下降。通过冷却获得最终的产品。
与对比试验3相比，挤出产品的机械性能没有更高，并且GF分散变差，这引起了白斑。
对比试验5
将长玻璃纤维增强的聚丙烯组合物粒料(STAMAX 30YM240，40YM240和60YM240)进行与参考实施例1相同的挤出步骤。由于流挂，不可能进行挤出。
对比试验6
将通过挤拉方法制造的玻璃纤维增强的聚丙烯组合物粒料(Verton MV 006S)进行与参考实施例1相同的挤出步骤。由于流挂，不可能进行挤出。
可以理解不可能挤出本身包含具有高MFI组合物的粒料(对比试验5和对比试验6)，而具有低MFI的粒料能够挤出(参考实施例1和参考实施例2)。
从这些参考实施例的结果，可以理解粒料的鞘的组合物较低的MFI能够制造具有更好的玻璃纤维分散和更好的机械性能的挤出制品。因此，通过熔混低MFI组合物和另外的基于丙烯的聚合物所制造的鞘的粒料所制造的根据本发明的组合物可以挤出成具有良好的玻璃纤维分散和良好的机械性能的制品。
Claims (19)
1.通过将粒料和另外的基于丙烯的聚合物熔混而制造的组合物，其中所述粒料是玻璃纤维增强的热塑性聚合物组合物的粒料，所述粒料包含包鞘的连续复丝束，所述包鞘的连续复丝束包含纵向延伸的芯和紧密地包围所述芯的聚合物鞘，
其中所述芯包含至少一个连续玻璃复丝束，
所述聚合物鞘由热塑性聚合物组合物组成，所述热塑性聚合物组合物包含聚烯烃，并且根据ISO1133-1:2011(2.16kg/230℃)所测量的熔体流动指数是至少1.0dg/min且小于47dg/min，
其中所述粒料中的玻璃丝的长度基本上等于所述粒料的长度，并且是10-55mm，优选10-40mm，更优选10-30mm，最优选10-20mm，
其中所述另外的基于丙烯的聚合物根据ISO1133-1:2011(2.16kg/230℃)所测量的熔体流动指数小于20dg/min。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述包鞘的连续复丝束包含熔点为50-100℃，MW为5-10kg/mol和MWD为5-10的聚乙烯蜡，其量相对于所述包鞘的连续复丝束计小于0.50wt％，优选小于0.40wt％，小于0.30wt％，小于0.20wt％，小于0.10wt％，小于0.05wt％，小于0.01wt％，或0.00wt％。
3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述包鞘的连续复丝束包含MW至多10kg/mol的聚乙烯蜡，并且其量相对于所述包鞘的连续复丝束计小于0.50wt％，优选小于0.40wt％，小于0.30wt％，小于0.20wt％，小于0.10wt％，小于0.05wt％，小于0.01wt％，或0.00wt％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述聚烯烃包含基于丙烯的聚合物和/或乙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃共聚单体的弹性体，其中所述基于丙烯的聚合物是选自丙烯均聚物、丙烯无规共聚物和多相丙烯共聚物及其混合物中的至少一种。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述聚烯烃包含根据ISO1133-1:2011(2.16kg/230℃)所测量的熔体流动指数为25-50dg/min的丙烯均聚物和根据ISO1133-1:2011(2.16kg/230℃)所测量的熔体流动指数为0.1-5.0dg/min的多相丙烯共聚物，或者由其组成。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述玻璃丝的量是相对于所述包鞘的连续复丝束计20-70wt％。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述热塑性聚合物组合物根据ISO1133-1:2011(2.16kg/230℃)所测量的熔体流动指数是至多45dg/min，更优选至多40dg/min，更优选至多35dg/min，更优选至多30dg/min，更优选至多25dg/min，可以是至少20dg/min。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述另外的基于丙烯的聚合物根据ISO1133-1:2011(2.16kg/230℃)所测量的熔体流动指数是至少0.1dg/min且小于20dg/min，更优选0.2-10dg/min，更优选0.3-5.0dg/min，更优选0.4-3.0dg/min，更优选0.5-2.0dg/min，更优选0.5-1.8dg/min。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述粒料的聚合物鞘的热塑性聚合物组合物和所述另外的基于丙烯的聚合物的混合物根据ISO1133-1:2011(2.16kg/230℃)所测量的熔体流动指数是至少1dg/min且小于20dg/min，优选5.0-19dg/min，更优选6.0-18dg/min。
10.制造组合物的方法，其包括玻璃纤维增强的热塑性聚合物组合物的粒料的制备方法，所述粒料包含包鞘的连续复丝束，所述包鞘的连续复丝束包含纵向延伸的芯和紧密地包围所述芯的聚合物鞘，所述制备方法包括以下连续步骤：
b)将包含聚烯烃的热塑性聚合物组合物的聚合物鞘施用到所述至少一个连续玻璃复丝束的周围，来形成包鞘的连续复丝束，其中所述热塑性聚合物组合物根据ISO1133-1:2011(2.16kg/230℃)所测量的熔体流动指数是至少1.0dg/min且小于47dg/min，和
c)切割所述包鞘的连续玻璃复丝束来获得所述粒料，
其中所述粒料中的玻璃丝的长度基本上等于所述粒料的长度，并且是10-55mm，优选10-40mm，更优选10-30mm，最优选10-20mm，和
将所述粒料和另外的基于丙烯的聚合物熔混来获得所述组合物，
其中所述另外的基于丙烯的聚合物根据ISO1133-1:2011(2.16kg/230℃)所测量的熔体流动指数小于20dg/min。
11.制备挤出制品的方法，其通过挤出根据权利要求1-9中任一项所述的组合物来进行。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述制品是中空制品或片材。
13.根据权利要求11-12中任一项所述的方法，其中所述玻璃丝的量是相对于所述挤出制品计20-70wt％。
14.制备热成形制品的方法，其包括根据权利要求11-13中任一项所述的方法来获得挤出制品，其中所述挤出制品是片材，并且热成形所述片材。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述热成形制品是制品中的顶盖，其用于覆盖汽车原动力电池包中的电池部件，其中所述顶盖具有外主表面和内主表面，其成形来与所述电池部件相配合。
16.挤出制品，其包含根据权利要求1-9中任一项所述的组合物，或者通过挤出根据权利要求1-9中任一项所述的组合物来制造。
17.根据权利要求16所述的挤出制品，其中所述制品是多壁制品，其最大尺寸是至多425mm和壁厚度是至多3mm，其中所述聚合物鞘的热塑性聚合物组合物根据ISO1133-1:2011(2.16kg/230℃)所测量的熔体流动指数为10-15dg/min。
18.热成形制品，其通过热成形根据权利要求16所述的挤出制品来制造，优选其中所述热成形选自真空成形、压力成形、固体压力成形、固体压机成形、双片材成形和冲压成形。
19.根据权利要求18所述的热成形制品，其中所述热成形制品是制品中的顶盖，其用于覆盖汽车原动力电池包中的电池部件，其中所述顶盖具有外主表面和内主表面，其成形来与所述电池部件相配合。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| EP20215627.9 | 2020-12-18 | ||
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