KR20230174221A - 스탬퍼블 시트 및 그것을 사용한 성형체 - Google Patents

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KR20230174221A
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resin
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노부아키 다카타
아키히로 야노
히데유키 시라쿠
가즈노리 가와하라
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Abstract

(A) 열가소성 수지, (B) 난연제, (C) 분산제 및 (D) 무기 섬유를 포함하는 스탬퍼블 시트로서, (D) 무기 섬유의 함유량이 전체 중량에 대하여 1 내지 80질량％이며, (B) 난연제 100질량부에 대한 (C) 분산제의 함유량이 0을 초과하고 25질량부 이하인, 스탬퍼블 시트이다. 본 발명에 따르면, 강도, 강성, 차염성이 우수함과 함께 스탬핑 성형 등의 가공성도 우수한 스탬퍼블 시트를 제공할 수 있다.

Description

스탬퍼블 시트 및 그것을 사용한 성형체
본 발명은, 스탬퍼블 시트 및 그것을 사용한 성형체에 관한 것이다.
근년, 환경 대책의 일환으로서 전기 자동차나 하이브리드 자동차의 연구 개발이 진행되고 있으며, 항속 거리의 향상을 목표로 한 고에너지 밀도의 배터리 개발과 경량화가 왕성하게 진행되고 있다. 이러한 고에너지 밀도의 배터리는 뜻하지 않은 사고에 의해 발화될 우려가 있어, 승객에 대한 안전 대책으로서 그 하우징재는 높은 차염성이 필요하기 때문에, 철 등의 금속 재료와 내화재가 병용되고 있는 경우가 많다.
그러나, 금속 재료는 무거워지는 결점이 있고, 내화재를 병용하는 경우에는 가공성이나 부품 개수 증가에 의한 비용 증가가 과제로 되어 있다. 그래서, 경량화와 차염성을 양립시킬 가능성을 갖는 수지화가 시도되고 있다. 현재, 지속 가능한 사회를 위해, 이산화탄소의 억제나 리사이클성이 중요시되어 오고 있다. 열경화계의 재료는 높은 난연성을 갖는 경우가 많아, 복합재로서는 일반적이지만, 리사이클성의 면에서는 열가소성의 수지 소재가 유리해진다.
또한, 중국에서는 GB 38031-2020 《전동 자동차 동력용 배터리의 안전 요구》라는 안전 규격이 발표되어, 배터리의 열폭주의 5분 전에 경고를 발하는 것이 의무화되어 있지만, 이것은, 배터리의 발화 후 5분 이상 차염하는 하우징재에 의해서도 달성할 수 있다고 생각되고 있다.
이들 과제에 대하여, 예를 들어 특허문헌 1에서는, 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 수지에 브롬계 난연제나 산화안티몬 화합물을 첨가한 것 등이 제안되어 있다. 그러나, 여기서 사용되는 첨가제는 생체 잔류성에 문제가 있다.
이에 대해, 생체 잔류성을 배려하여, 폴리프로필렌계 수지를 난연화하는 기술로서, 특허문헌 2에는, 폴리올레핀계 수지에 (폴리)인산염 화합물을 함유시킨 난연성 폴리올레핀계 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 거기에 기재되는 수지 조성물은 인계 난연제의 분산성이 나쁘다는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 폴리프로필렌 수지에 유리 장섬유와 인산염 화합물을 함유한 난연성 수지 조성물이 제안되어 있지만, 특허문헌 2와 마찬가지로, 인계 난연제를 다량으로 함유할 필요가 있고, 인계 난연제의 분산성에 문제가 있다.
일본 특허 공개 제2014-62189호 공보 일본 특허 공개 제2013-119575호 공보 일본 특허 공개 제2011-88970호 공보
상술과 같이, 고에너지 밀도의 배터리 경량화와 차염성을 양립시킬 가능성을 갖는 수지화에 대하여, 종래의 기술에서는, 불충분한 점이 많다. 구체적으로는 특허문헌 1에 개시되는 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물에서는, 사용되는 첨가제가 생체 잔류성의 문제가 있고, 또한 동 특허문헌에 나타내는 탄소 섬유 길이에서는 스탬프 성형 후에 충분한 강도나 강성이 얻어지지 않는다는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 2에 개시되는 수지 조성물은, 인계 난연제의 분산성이 나쁘고, 다량의 인계 난연제를 첨가함으로써 난연성은 얻어지기는 하지만, 폴리프로필렌계 수지의 대폭적인 강도 저하를 초래하는 문제가 있다. 또한, 스탬퍼블 시트재에 다량의 난연제를 함유시키면, 스탬프 성형 시의 성형 불량(미충전 성형)이 발생하기 쉬워지는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 3에 개시되는 난연성 수지 조성물은, 특허문헌 2와 마찬가지로, 인계 난연제를 다량으로 함유할 필요가 있고, 스탬퍼블 시트로서의 기계 특성과 스탬프 성형 시의 유동성을 유지할 수 없다는 문제가 있다.
본 발명의 제1 양태는, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것이며, 높은 차염성과 스탬퍼블 시트에 요구되는 가공성과 강성을 양립시킨 스탬퍼블 시트를 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명의 제2 양태는, 전지의 열폭주가 일어나서, 화염이 발생했을 때, 자동차 내장 부재에 대한 연소를 늦추는 것을 가능하게 하는, 보다 차염성이 우수한, 섬유 강화 수지제의 배터리 하우징을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서, 특정한 폴리프로필렌계 수지에 난연제와 분산제를 특정한 비율로 함유하여 이루어지는 폴리프로필렌계 수지와 무기 섬유의 조성물을 포함하는 스탬퍼블 시트가, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 이들의 지견에 기초하여, 본 발명의 제1 양태를 완성하기에 이르렀다. 또한, 본 발명자들은, 무기 섬유를 적어도 포함하는 섬유 강화 수지를 사용한 배터리 하우징이, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 이들 지견에 기초하여, 본 발명의 일 양태를 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제1 양태는, 이하의 [A1] 내지 [A28]을 제공한다.
[A1] (A) 열가소성 수지, (B) 난연제, (C) 분산제 및 (D) 무기 섬유를 포함하는 스탬퍼블 시트로서, (D) 무기 섬유의 함유량이 전체 중량에 대하여 1 내지 80질량％이며, (B) 난연제 100질량부에 대한 (C) 분산제의 함유량이 0을 초과하고 25질량부 이하인, 스탬퍼블 시트.
[A2] 상기 (C) 분산제가 α-올레핀과 불포화 카르복실산의 공중합체인, 상기 [A1]에 기재된 스탬퍼블 시트.
[A3] 상기 (B) 난연제가 인계 난연제인, 상기 [A1] 또는 [A2]에 기재된 스탬퍼블 시트.
[A4] 상기 (B) 난연제가 인투메센트계 난연제인, 상기 [A1] 내지 [A3] 중 어느 하나에 기재된 스탬퍼블 시트.
[A5] 상기 (D) 무기 섬유의 평균 섬유 길이가 0.1mm 이상인, 상기 [A1] 내지 [A4] 중 어느 하나에 기재된 스탬퍼블 시트.
[A6] 상기 (D) 무기 섬유가 유리 섬유, 세라믹 섬유, 금속 섬유 및 금속 산화물 섬유에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 [A1] 내지 [A5] 중 어느 하나에 기재된 스탬퍼블 시트.
[A7] 상기 (A) 열가소성 수지가 (A-1) 폴리프로필렌계 수지이며, 폴리프로필렌계 수지의 함유량이 전체 중량에 대하여 15 내지 80질량％인, 상기 [A1] 내지 [A6] 중 어느 하나에 기재된 스탬퍼블 시트.
[A8] (B) 난연제의 함유량이 전체 중량에 대하여 1 내지 30질량％인, 상기 [A1] 내지 [A7] 중 어느 하나에 기재된 스탬퍼블 시트.
[A9] 상기 (A) 열가소성 수지, (B) 난연제 및 (C) 분산제를 함유하는 수지 조성물을 상기 (D) 무기 섬유를 포함하는 매트에 함침하여 이루어지는, 상기 [A1] 내지 [A8] 중 어느 하나에 기재된 스탬퍼블 시트.
[A10] 상기 매트는, 연속 유리 또는 무기 섬유의 스월(와권상) 매트를 니들 펀치로써 제조되어 이루어지는, 상기 [A9]에 기재된 스탬퍼블 시트.
[A11] 상기 [A1] 내지 [A10] 중 어느 하나에 기재된 스탬퍼블 시트를 스탬핑 성형하여 이루어지는 성형체.
[A12] 상기 [A11]에 기재된 성형체를 포함하는 배터리 하우징.
[A13] (A-1) 폴리프로필렌계 수지, (B) 난연제, (C) 분산제 및 (D) 무기 섬유를 포함하는 스탬퍼블 시트로서, (A-1) 폴리프로필렌계 수지의 함유량이 15 내지 80질량％, (B) 난연제의 함유량이 1 내지 30질량％, (D) 무기 섬유의 함유량이 3 내지 60질량％이며, (B) 난연제 100질량부에 대한 (C) 분산제의 함유량이 0.01 내지 10질량부인 스탬퍼블 시트.
[A14] 상기 (B) 난연제가 인계 난연제인, 상기 [A13]에 기재된 스탬퍼블 시트.
[A15] 상기 (B) 난연제가 인투메센트계 난연제인, 상기 [A13] 또는 [A14]에 기재된 스탬퍼블 시트.
[A16] 상기 (D) 무기 섬유의 평균 섬유 길이가 0.1mm 이상인, 상기 [A13] 내지 [A15] 중 어느 하나에 기재된 스탬퍼블 시트.
[A17] 상기 (D) 무기 섬유가 유리 섬유, 세라믹 섬유, 금속 섬유 및 금속 산화물 섬유에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 [A13] 내지 [A16] 중 어느 하나에 기재된 스탬퍼블 시트.
[A18] 상기 (A-1) 폴리프로필렌계 수지, (B) 난연제 및 (C) 분산제를 함유하는 수지 조성물을 상기 (D) 무기 섬유를 포함하는 매트에 함침하여 이루어지는, 상기 [A13] 내지 [A17] 중 어느 하나에 기재된 스탬퍼블 시트.
[A19] 상기 매트는, 연속 유리 또는 무기 섬유의 스월(와권상) 매트를 니들 펀치로써 제조되어 이루어지는, 상기 [A18]에 기재된 스탬퍼블 시트.
[A20] 상기 [A13] 내지 [A19] 중 어느 하나에 기재된 스탬퍼블 시트를 스탬핑 성형하여 이루어지는 성형체.
[A21] 상기 [A20]에 기재된 성형체를 포함하는 배터리 하우징.
[A22] (A) 폴리프로필렌계 수지, (B) (폴리)인산과 질소 화합물의 염, (C) α-올레핀과 불포화 카르복실산의 공중합체, 및 (D) 무기 섬유를 포함하는 스탬퍼블 시트로서, (D) 무기 섬유의 함유량이 전체 중량에 대하여 1 내지 80질량％이며, (B) 성분 100질량부에 대한 (C) 성분의 함유량이 0을 초과하고 25질량부 이하인, 스탬퍼블 시트.
[A23] 상기 (D) 무기 섬유의 평균 섬유 길이가 0.1mm 이상인, 상기 [A22]에 기재된 스탬퍼블 시트.
[A24] 상기 (D) 무기 섬유가 유리 섬유, 세라믹 섬유, 금속 섬유 및 금속 산화물 섬유에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 [A22] 또는 [A23]에 기재된 스탬퍼블 시트.
[A25] 상기 (A) 폴리프로필렌계 수지, (B) (폴리)인산과 질소 화합물의 염, (C)α-올레핀과 불포화 카르복실산의 공중합체를 함유하는 수지 조성물을 상기 (D) 무기 섬유를 포함하는 매트에 함침하여 이루어지는, 상기 [A22] 내지 [A24] 중 어느 하나에 기재된 스탬퍼블 시트.
[A26] 상기 매트는, 연속 유리 또는 무기 섬유의 스월(와권상) 매트를 니들 펀치로써 제조되어 이루어지는, 상기 [A25]에 기재된 스탬퍼블 시트.
[A27] 상기 [A22] 내지 [A26] 중 어느 하나에 기재된 스탬퍼블 시트를 스탬핑 성형하여 이루어지는 성형체.
[A28] 상기 [A27]에 기재된 성형체를 포함하는 배터리 하우징.
또한, 본 발명의 제2 양태는, 이하의 [B1] 내지 [B12]를 제공한다.
[B1] 섬유 강화 수지에 의해 구성되는 배터리 하우징으로서, 해당 섬유 강화 수지가 난연제 및 분산제를 함유하고, 해당 섬유로서, 무기 섬유를 적어도 포함하는 배터리 하우징.
[B2] 섬유 강화 수지에 의해 구성되는 배터리 하우징으로서, 해당 섬유 강화 수지가 난연제 및 분산제를 함유하고, 해당 섬유로서, 용융 온도가 1000℃를 초과하는 무기 섬유를 적어도 포함하는 배터리 하우징.
[B3] 상기 섬유가, 용융 온도가 다른 2종 이상의 무기 섬유를 포함하는, [B1] 또는 [B2]에 기재된 배터리 하우징.
[B4] 상기 섬유 강화 수지 100질량부에 대하여, 상기 용융 온도가 1000℃를 초과하는 무기 섬유의 함유량이 1질량부 이상인, 상기 [B1] 내지 [B3] 중 어느 하나에 기재된 배터리 하우징.
[B5] 상기 섬유 강화 수지가 유리 섬유를 포함하는, 상기 [B1] 내지 [B4] 중 어느 하나에 기재된 배터리 하우징.
[B6] 상기 섬유 강화 수지에 있어서의 수지가 열가소성 수지인, 상기 [B1] 내지 [B5] 중 어느 하나에 기재된 배터리 하우징.
[B7] 상기 섬유 강화 수지에 있어서의 수지가 열경화성 수지인, 상기 [B1] 내지 [B6] 중 어느 하나에 기재된 배터리 하우징.
[B8] 상기 섬유 강화 수지가 난연제 100질량부에 대하여 분산제를 0을 초과하고 25질량부 이하 포함하는, 상기 [B1] 내지 [B7] 중 어느 하나에 기재된 배터리 하우징.
[B9] 상기 섬유 강화 수지가, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지 20 내지 80질량％, 무기 섬유 3 내지 60질량％, 난연제 1 내지 30질량％ 및 난연제 100질량부에 대하여 분산제를 0.1 내지 20질량부 포함하는, 상기 [B1] 내지 [B8] 중 어느 하나에 기재된 배터리 하우징.
[B10] 상기 섬유 강화 수지에 의해 구성되는 스탬퍼블 시트를 성형하여 이루어지는, 상기 [B1] 내지 [B9] 중 어느 하나에 기재된 배터리 하우징.
[B11] 상기 [B1] 내지 [B10] 중 어느 하나에 기재된 배터리 하우징 및 배터리 셀을 갖는 구조체.
[B12] 상기 [B11]에 기재된 구조체를 구비하는 전동 모빌리티.
본 발명의 제1 양태에 의하면, 강도, 강성, 차염성이 우수함과 함께 스탬핑 성형 등의 가공성도 우수한 스탬퍼블 시트를 제공할 수 있다. 본 발명의 제2 양태에 의하면, 전지의 열폭주가 일어나고, 화염이 발생했을 때, 자동차 내장 부재에 대한 연소를 늦추는 것을 가능하게 하는, 보다 차염성이 우수한 배터리 하우징을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1-1의 적층체를 나타내는 모식도이다.
도 2는 실시예 1-2의 적층체를 나타내는 모식도이다.
도 3은 배터리 하우징을 설명하는 개념도이다.
도 4는 실시예 2-1의 스탬퍼블 시트를 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 이하의 설명은 본 발명의 실시 양태의 일례이며, 본 발명은 이들 내용에 전혀 한정되지 않는다.
[스탬퍼블 시트]
본 발명의 제1 양태는 스탬퍼블 시트에 관한 것이다. 본 발명의 스탬퍼블 시트는 (A) 열가소성 수지, (B) 난연제, (C) 분산제 및 (D) 무기 섬유를 함유한다. 바람직한 형태의 일례에서는, 스탬퍼블 시트는 (D) 무기 섬유를 고농도로 함유하고, 배향성이 없기 때문에 어느 방향에 대해서도 강하고, 굽힘 탄성률은 4-10GPa 정도이다. 본 발명의 스탬퍼블 시트는 내충격성이 높고 금속과 같이 외부 입력에 의한 영구 변형이 발생하기 어렵다. 본 발명의 스탬퍼블 시트는 스탬프(프레스) 성형이 가능하다. 즉, 본 명세서에 있어서, 「스탬퍼블 시트」는 열가소성 수지와 섬유를 포함하고, 스탬프(프레스) 성형이 가능한 시트 형상의 섬유 강화 수지 복합체를 말한다.
이하, 본 발명에 있어서 사용되는 각 성분, 얻어지는 스탬퍼블 시트에 대해서, 상세하게 설명한다.
<(A) 열가소성 수지>
본 발명의 스탬퍼블 시트에 사용되는 열가소성 수지로서는, 특별한 제한은 없지만, 폴리올레핀 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴로니트릴 스티렌 수지, ABS 수지, 폴리아미드 수지, 변성 폴리페닐렌옥시드 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. 예를 들어 열가소성 수지 (A)가 상기 중 2종 이상의 열가소성 수지의 복합 수지여도 된다.
폴리올레핀 수지로서는, 특별한 제한은 없고, 후술하는 수지를 들 수 있다. 폴리에스테르 수지로서는, 특별한 제한은 없고, 예를 들어 폴리부틸렌테레프탈레이트를 들 수 있다. 폴리아미드 수지로서는, 특별한 제한은 없고, 예를 들어 나일론 66, 나일론 6을 들 수 있다.
그 중에서도, 본 발명은 특히, 열가소성 수지 (A)로서 적어도 폴리올레핀 수지를 포함하는 경우에 특히 유용하다. 또한, 본 발명에 있어서 「폴리올레핀 수지」란, 수지를 구성하는 모든 구성 단위 100mol％에 대하여, 올레핀 단위 또는 시클로올레핀 단위가 차지하는 비율이 90mol％ 이상인 수지를 의미한다.
폴리올레핀 수지를 구성하는 모든 구성 단위 100mol％에 대하여, 올레핀 단위 또는 시클로올레핀 단위가 차지하는 비율은, 95mol％ 이상이 바람직하고, 98mol％ 이상이 특히 바람직하다.
폴리올레핀 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리(3-메틸-1-부텐), 폴리(3-메틸-1-펜텐), 폴리(4-메틸-1-펜텐) 등의 α-올레핀 중합체; 에틸렌-프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체, 탄소 원자수 4 이상의 α-올레핀-프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등의 α-올레핀 공중합체; 폴리시클로헥센, 폴리시클로펜텐 등의 시클로올레핀 중합체 등을 들 수 있다. 폴리에틸렌으로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 폴리프로필렌으로서는, 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 헤미아이소택틱 폴리프로필렌, 스테레오 블록 폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 4 이상의 α-올레핀-프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체에 있어서, 탄소 원자수 4 이상의 α-올레핀으로서는, 부텐, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다. 이들 폴리올레핀 수지는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(멜트 플로 레이트(MFR))
본 발명에 사용되는 (A) 열가소성 수지의 전체의 멜트 플로 레이트(이하, MFR라 약기하는 경우가 있음)(230℃, 2.16kg 하중)는, 40 내지 500g/10분인 것이 바람직하다. MFR이 40g/10분 이상이면, 스탬퍼블 시트의 스탬핑 성형했을 때에 결손이 발생하지 않고, 가공성이 저하되지 않는다. 또한, 500g/10분 이하이면, 스탬퍼블 시트의 제조에 있어서, 버를 발생하지 않는다. 이상의 관점에서, MFR은 바람직하게는 50 내지 400g/10분, 보다 바람직하게는 60 내지 400g/10분, 보다 바람직하게는 70 내지 300g/10분이다.
(A) 열가소성 수지는, 예를 들어 중합 시의 수소 농도 등을 제어함으로써, MFR을 조정할 수 있다.
또한, MFR은 JIS K7210에 준거하여 측정한 값이다.
((A) 열가소성 수지의 함유량)
본 발명의 스탬퍼블 시트에 있어서의 (A) 열가소성 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 15 내지 80질량％이다. 열가소성 수지의 함유량이 15질량％ 이상이면, 성형 가공성이 특히 양호해지고, 스탬퍼블 시트의 성형이 용이해진다. 한편, 80질량％ 이하이면, 난연제, 분산제 및 무기 섬유를 충분한 양 함유할 수 있고, 양호한 차염성을 얻을 수 있다. 이상의 관점에서, 스탬퍼블 시트에 있어서의 열가소성 수지의 함유량은 35 내지 70질량％인 것이 바람직하고, 40 내지 60질량％인 것이 보다 바람직하다.
<(A-1) 폴리프로필렌계 수지>
본 발명의 스탬퍼블 시트에 사용되는 (A) 열가소성 수지로서, 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 것도 바람직하다. 폴리프로필렌계 수지로서는, 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌-α-올레핀 공중합체를 들 수 있다. 여기서 프로필렌-α-올레핀 공중합체는 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체 중 어느 것이어도 된다.
(α-올레핀)
상기 공중합체를 구성하는 α-올레핀으로서는, 예를 들어 에틸렌, 1-부텐, 2-메틸-1-프로펜, 1-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 2-에틸-1-부텐, 2,3-디메틸-1-부텐, 2-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 3,3-디메틸-1-부텐, 1-헵텐, 메틸-1-헥센, 디메틸-1-펜텐, 에틸-1-펜텐, 트리메틸-1-부텐, 1-옥텐 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 사용하여 프로필렌과 공중합해도 되고, 또한 2종 이상을 사용하여 프로필렌과 공중합해도 된다. 그 중에서도, 스탬퍼블 시트의 내충격 강도의 향상이라는 관점에서는, 그 효과가 큰 에틸렌 또는 1-부텐인 것이 바람직하고, 가장 바람직한 것은 에틸렌이다.
(프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체)
프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체의 경우, 바람직하게는 프로필렌 단위를 90 내지 99.5질량％, 더욱 바람직하게는 92 내지 99질량％, 에틸렌 단위를 바람직하게는 0.5 내지 10질량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 8질량％ 포함하여 이루어지는 것이다. 에틸렌 단위가 상기 하한값 이상이면, 스탬퍼블 시트의 충분한 내충격 강도가 얻어지고, 또한 상기 상한값 이하이면, 충분한 강성이 유지된다.
프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체에 있어서의 프로필렌 단위와 에틸렌 단위의 함량은, 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체의 중합 시의 프로필렌과 에틸렌의 조성비를 제어함으로써, 조정할 수 있다.
또한, 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체의 프로필렌 함량은, 크로스 분별 장치나 FT-IR 등을 사용하여 측정되는 값이며, 그 측정 조건 등은, 예를 들어 일본 특허 공개 제2008-189893호 공보에 기재되어 있는 방법을 사용하면 된다.
(멜트 플로 레이트(MFR))
본 발명에 사용되는 (A) 폴리프로필렌계 수지의 전체의 멜트 플로 레이트(이하, MFR라 약기하는 경우가 있음)(230℃, 2.16kg 하중)는, 40 내지 500g/10분인 것이 바람직하다. MFR이 40g/10분 이상이면, 스탬퍼블 시트의 스탬핑 성형했을 때에 결손이 발생하지 않고, 가공성이 저하되지 않는다. 또한, 500g/10분 이하이면, 스탬퍼블 시트의 제조에 있어서, 버를 발생하지 않는다. 이상의 관점에서, MFR은 바람직하게는 50 내지 400g/10분, 보다 바람직하게는 60 내지 400g/10분, 보다 바람직하게는 70 내지 300g/10분이다.
(A-1) 폴리프로필렌계 수지(프로필렌 단독 중합체)는 중합 시의 수소 농도 등을 제어함으로써, MFR을 조정할 수 있다.
또한, MFR은 JIS K7210에 준거하여 측정한 값이다.
((A-1) 폴리프로필렌계 수지의 함유량)
본 발명의 스탬퍼블 시트에 있어서의 (A-1) 폴리프로필렌계 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 15 내지 80질량％이다. 폴리프로필렌계 수지의 함유량이 15질량％ 미만이면, 성형 가공성이 불충분해지는 경우가 있고, 스탬퍼블 시트의 성형이 곤란해질 우려가 있다. 한편, 80질량％를 초과하면, 난연제, 분산제 및 무기 섬유의 함유량이 불충분해지고, 충분한 차염성을 얻을 수 없을 우려가 있다. 이상의 관점에서, 스탬퍼블 시트에 있어서의 폴리프로필렌계 수지의 함유량은 35 내지 70질량％인 것이 보다 바람직하고, 40 내지 60질량％인 것이 보다 더욱 바람직하다.
<변성 폴리올레핀계 수지>
본 발명의 스탬퍼블 시트는 상기 폴리프로필렌계 수지에 더하여, 추가로 변성 폴리올레핀계 수지를 포함할 수 있다. 변성 폴리올레핀계 수지로서는, 구체적으로는 산 변성 폴리올레핀계 수지 및 히드록시 변성 폴리올레핀계 수지를 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 또는 양자를 병용할 수도 있다.
또한, 변성 폴리올레핀계 수지로서 사용하는, 산 변성 폴리올레핀계 수지 및 히드록시 변성 폴리올레핀계 수지의 종류로서는, 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 것이어도 된다.
(산 변성 폴리올레핀계 수지)
산 변성 폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 화합물 공중합체(EPDM 등), 에틸렌-방향족 모노비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합 엘라스토머 등의 폴리올레핀을, 말레산 또는 무수말레산 등의 불포화 카르복실산을 사용하여 그래프트 공중합하여, 화학 변성시킨 것을 들 수 있다.
이 그래프트 공중합은, 예를 들어 상기 폴리올레핀을 적당한 용매 중에서, 벤조일퍼옥시드 등의 라디칼 발생제를 사용하여, 불포화 카르복실산과 반응시킴으로써 행해진다. 또한, 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체의 성분은, 폴리올레핀용 모노머와의 랜덤 또는 블록 공중합에 의해 폴리머쇄 중에 도입할 수도 있다.
변성을 위해 사용되는 불포화 카르복실산으로서는, 예를 들어 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산 등의 카르복실기, 및 필요에 따라서 히드록실기나 아미노기 등의 관능기가 도입된 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다.
또한, 불포화 카르복실산의 유도체로서는, 이들의 산 무수물, 에스테르, 아미드, 이미드, 금속염 등이 있고, 그 구체예로서는, 무수말레산, 무수이타콘산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산메틸 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 무수말레산이다.
바람직한 산 변성 폴리올레핀계 수지로서는, 에틸렌 및/또는 프로필렌을 주된 폴리머 구성 단위로 하는 올레핀계 중합체에, 무수말레산을 그래프트 중합함으로써 변성시킨 것, 에틸렌 및/또는 프로필렌을 주체로 하는 올레핀과 무수말레산을 공중합함으로써 변성시킨 것 등을 들 수 있다. 구체적으로는 폴리에틸렌/무수말레산 그래프트 에틸렌·부텐-1 공중합체의 조합, 또는 폴리프로필렌/무수말레산 그래프트 폴리프로필렌의 조합 등을 들 수 있다.
(히드록시 변성 폴리올레핀계 수지)
히드록시 변성 폴리올레핀계 수지는 히드록실기를 함유하는 변성 폴리올레핀계 수지이다. 히드록시 변성 폴리올레핀계 수지는, 히드록실기를 적당한 부위, 예를 들어 주쇄의 말단이나 측쇄에 갖고 있어도 된다.
히드록시 변성 폴리올레핀계 수지를 구성하는 올레핀계 수지로서는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 4-메틸펜텐-1, 헥센, 옥텐, 노넨, 데센, 도데센 등의 α-올레핀의 단독 또는 공중합체, 상기 α-올레핀과 공중합성 단량체와의 공중합체 등을 예시할 수 있다.
바람직한 히드록시 변성 폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들어 저밀도, 중밀도 또는 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등의 히드록시 변성 폴리에틸렌계 수지, 예를 들어 아이소택틱 폴리프로필렌 등의 폴리프로필렌 호모 폴리머, 프로필렌과 α-올레핀(예를 들어, 에틸렌, 부텐, 헥산 등)의 랜덤 공중합체, 프로필렌-α-올레핀 블록 공중합체 등, 히드록시 변성 폴리(4-메틸펜텐-1) 등의 히드록시 변성 폴리프로필렌계 수지를 예시할 수 있다.
<(B) 난연제>
본 발명의 스탬퍼블 시트는 (B) 난연제를 함유한다. (B) 난연제로서는, 특히 한정되지 않고, 예를 들어 인계 난연제, 브롬계 난연제, 안티몬계 난연제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 차염성 향상의 관점에서는, 인계 난연제가 바람직하다. 또한, 난연제의 작용 기구에 착안한 분류에서는, (B) 난연제는, 인투메센트계 난연제인 것이 차염성 향상의 관점에서는 바람직하다.
(인계 난연제)
인계 난연제는 인 화합물, 즉 분자 중에 인 원자를 포함하는 화합물이다. 인계 난연제는, 수지 조성물의 연소 시에 챠를 형성시킴으로써 난연 효과를 발휘한다.
인계 난연제로서는, 공지된 것이어도 되고, 예를 들어 (폴리)인산염, (폴리)인산에스테르 등을 들 수 있다. 여기서, 「(폴리)인산염」은 인산염 또는 폴리인산염을 나타내고, 「(폴리)인산에스테르」는 인산에스테르 또는 폴리인산에스테르를 나타낸다.
또한, 인계 난연제는 80℃에서 고체인 것이 바람직하다.
인계 난연제로서는, 난연성의 점에서, (폴리)인산염이 바람직하다.
(폴리)인산염으로서는, 예를 들어 폴리인산암모늄염, 폴리인산멜라민염, 폴리인산피페라진염, 오르토인산피페라진염, 피롤린산멜라민염, 피롤린산피페라진염, 폴리인산멜라민염, 오르토인산멜라민염, 인산칼슘, 인산마그네슘 등을 들 수 있다.
또한, 상기 예시에 있어서, 멜라민 또는 피페라진을 다른 질소 화합물에 치환한 화합물도 마찬가지로 사용할 수 있다. 다른 질소 화합물로서는, 예를 들어 N,N,N',N'-테트라메틸디아미노메탄, 에틸렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-디에틸에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, trans-2,5-디메틸피페라진, 1,4-비스(2-아미노에틸)피페라진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 아크릴구아나민, 2,4-디아미노-6-노닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-하이드록시-1,3,5-트리아진, 2-아미노-4,6-디하이드록시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-에톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-머캅토-1,3,5-트리아진, 2-아미노-4,6-디머캅토-1,3,5-트리아진, 안메린, 벤즈구아나민, 아세토구아나민, 프탈로구아나민, 멜라민시아누레이트, 피롤린산멜라민, 부틸렌구아나민, 노르보르넨구아나민, 메틸렌구아나민, 에틸렌디멜라민, 트리메틸렌디멜라민, 테트라메틸렌디멜라민, 헥사메틸렌디멜라민, 1,3-헥실렌디멜라민 등을 들 수 있다. 이들 (폴리)인산염은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
인계 난연제로서는, 상기 중에서도, (폴리)인산과 질소 화합물의 염(이하, 「화합물 (B1)」이라고도 기재한다.) 이 바람직하다. 화합물 (B1)은 인투메센트계 난연제이며, 수지 조성물의 연소 시에, 발포한 챠인 표면 팽창층(인투메센트)을 형성시킨다. 표면 팽창층이 형성됨으로써, 분해 생성물의 확산이나 전열이 억제되어, 우수한 난연성이 발현된다.
화합물 (B1)에 있어서의 질소 화합물로서는, 암모니아, 멜라민, 피페라진, 상기한 다른 질소 화합물 등을 들 수 있다.
인계 난연제의 시판품으로서는, 아데카스탭 FP-2100J, FP-2200, FP-2500S((주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.
(브롬계 난연제)
브롬계 난연제로서는, 예를 들어 데카브로모디페닐에테르, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 S, 1,2-비스(2',3',4',5',6'-펜타브로모페닐)에탄, 1,2-비스(2,4,6-트리브로모페녹시)에탄, 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,6-디브로모페놀, 2,4-디브로모페놀, 브롬화폴리스티렌, 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 헥사브로모시클로도데칸, 헥사브로모벤젠, 펜타브로모벤질아크릴레이트, 2,2-비스[4'(2",3"-디브로모프로폭시)-3',5'-디브로모페닐]-프로판, 비스[3,5-디브로모-4-(2,3-디브로모프로폭시)페닐]술폰, 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
(안티몬계 난연제)
안티몬계 난연제로서는, 3산화안티몬, 4산화안티몬, 5산화안티몬, 피로안티몬산나트륨, 3염화안티몬, 3황화안티몬, 옥시염화안티몬, 2염화안티몬퍼클로로펜탄 및 안티몬산칼륨 등을 들 수 있고, 특히 3산화안티몬, 5산화안티몬이 바람직하다.
(인투메센트계 난연제)
인투메센트계 난연제는, 연소원으로부터의 복사열이나, 연소물로부터 외부로 연소 가스나 연기 등의 확산을 방지하는 표면 팽창층(Intumescent)을 형성함으로써, 재료의 연소를 억제시키는 난연제이다. 인투메센트계 난연제로서는, (폴리)인산과 질소 화합물의 염을 들 수 있다. 구체적으로는 폴리인산암모늄, 폴리인산멜라민, 폴리인산피페라진, 피롤린산암모늄, 피롤린산멜라민, 피롤린산피페라진 등의 (폴리)인산의 암모늄염이나 아민염을 들 수 있다.
상기 난연제 중, 생체 잔류성이 없고, 우수한 난연성을 갖는 점에서, 인계 난연제가 바람직하고, 또한 환경성의 점에서, 논할로겐계 난연제가 바람직하다. 또한, 얻어지는 스탬퍼블 시트의 차염성 향상의 관점에서 인투메센트계 난연제가 바람직하다.
또한, 상기 난연제는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
((B) 난연제의 함유량)
본 발명의 스탬퍼블 시트에 있어서의 난연제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 내지 30질량％의 범위이다. 1질량％ 이상이면, 스탬퍼블 시트에 양호한 난연성을 부여할 수 있고, 양호한 차염성이 얻어진다. 한편, 난연제가 30질량％ 이하이면, 열가소성 수지를 충분한 함유비로 포함할 수 있으므로, 성형 가공성이 보다 양호해진다. 이상의 관점에서, 스탬퍼블 시트 중의 난연제의 함유량은 1 내지 25질량％의 범위가 보다 바람직하고, 3 내지 20질량％의 범위가 더욱 바람직하다.
<(C) 분산제>
(C) 분산제로서는, (B) 난연제를 (A) 열가소성 수지 중에 분산시킬 수 있으면 되고, 특별히 한정되지 않지만, (A) 열가소성 수지와의 상용성의 점에서, 고분자 분산제를 적합하게 사용할 수 있다. 바람직하게는, (B) 난연제를 (A-1) 폴리프로필렌계 수지 중에 분산시킬 수 있는 것을 사용할 수 있다. 고분자 분산제로서는, 관능기를 갖는 고분자 분산제가 바람직하고, 분산 안정성의 면에서 카르복실기, 인산기, 술폰산기, 1급, 2급 또는 3급 아미노기, 4급 암모늄염기, 피리딘, 피리미딘, 피라진 등의 질소 함유 헤테로환 유래의 기 등의 관능기를 갖는 고분자 분산제가 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 카르복실기를 갖는 고분자 분산제가 바람직하고, 특히 난연제로서 적합한 인계 난연제를 사용하는 경우에는, α-올레핀과 불포화 카르복실산의 공중합체가 바람직하다. 당해 분산제를 사용함으로써, 인계 난연제의 분산성을 향상시킬 수 있고, 난연제의 함유량을 저감시킬 수 있다.
(α-올레핀과 불포화 카르복실산의 공중합체)
본 발명에 관한 「α-올레핀과 불포화 카르복실산의 공중합체」(이하, 「공중합체 (C1)」이라고 기재한다.)에 있어서의, α-올레핀 단위와 불포화 카르복실산 단위는, 그 합계 100mol％ 중 α-올레핀 단위의 비율이 20mol％ 이상 80mol％ 이하인 것이 바람직하다.
공중합체 (C1)에 있어서, α-올레핀 단위와 불포화 카르복실산 단위의 합계량에 대한 α-올레핀 단위의 비율은, 30mol％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 한편 70mol％ 이하인 것이 보다 바람직하다. α-올레핀의 비율이 상기 하한값 이상이면, (A) 폴리올레핀계 수지와의 상용성이 보다 우수한 것이 되고, 상기 상한값 이하이면, (B) 난연제와의 상용성이 보다 우수한 것이 된다.
공중합체 (C1)에 있어서, α-올레핀으로서는, 탄소 원자수 5 이상의 α-올레핀이 바람직하고, 탄소 원자수 10 이상 80 이하의 α-올레핀이 보다 바람직하다. α-올레핀의 탄소 원자수가 5 이상이면, 열가소성 수지 (A)와의 상용성이 보다 양호해지는 경향이 있고, 80 이하이면 원료 비용의 점에서 유리하다. 이상의 관점에서, α-올레핀의 탄소 원자수는 12 이상 70 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, 18 이상 60 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 공중합체 (C1)에 있어서, 불포화 카르복실산으로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 말레산, 메틸말레산, 푸마르산, 메틸푸마르산, 테트라히드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 글루타콘산, 노르보르난-5-엔-2,3-디카르복실산, 및 이들 불포화 카르복실산의 에스테르, 무수물, 이미드 등을 들 수 있다. 또한, 「(메트)아크릴산」은 아크릴산 또는 메타크릴산을 나타내는 것이다.
불포화 카르복실산의 에스테르, 무수물 또는 이미드의 구체예로서는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산글리시딜 등의 (메트)아크릴산 에스테르; 무수말레산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 등의 디카르복실산 무수물; 말레이미드, N-에틸말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 중에서는, 공중합 반응성의 점에서, 에스테르나 디카르복실산 무수물이 바람직하다. 그 중에서도, 난연제로서 적합한 인계 난연제와의 상용성의 점에서, 디카르복실산 무수물이 바람직하고, 무수말레산이 특히 바람직하다.
공중합체 (C1)의 중량 평균 분자량은 2,000 이상이 바람직하고, 3,000 이상이 보다 바람직하고, 한편 50,000 이하가 바람직하고, 30,000 이하가 보다 바람직하다. 공중합체 (C1)의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면, (B) 난연제의 분산성이 보다 우수한 것이 된다.
또한, 공중합체 (C1)의 중량 평균 분자량은, 공중합체 (C1)를 테트라히드로푸란(THF)에 용해시키고, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 값이다.
공중합체 (C1)의 시판품으로서는, 리콜브 CE2(클라리언트 재팬(주)제), 다이아카르나 30M(미쓰비시 케미컬(주)제)을 들 수 있다.
본 스탬퍼블 시트의 (B) 난연제 100질량부에 대한 (C) 분산제의 함유량은, 0을 초과하고, 25질량부 이하의 범위이며, 적합하게는 0.01 내지 10질량부의 범위이다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 스탬퍼블 시트를 구성하는 무기 섬유 중에 열가소성 수지를 매트릭스 수지로서 난연제가 균일하게 분산되어 존재함으로써, 스탬퍼블 시트의 차염성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 상세한 메커니즘은 불분명하지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다. 즉, 무기 섬유간의 수지에 난연제가 균일하게 분산되어 있는 경우, 난연제가 접염함으로써 형성되는 챠가 무기 섬유의 간극에 고정된다. 또한, 무기 섬유의 간극에 의해, 접염 시에 팽창하여 형성되는 챠의 크기가 제한됨으로써, 형성되는 챠의 크기가 균일해진다. 무기 섬유에 의한 챠의 고정 효과와 챠의 크기 균일화가 조합됨으로써, 치밀한 챠가 형성되고, 스탬퍼블 시트의 차염성이 현저하게 향상되는 것으로 생각하고 있다. 본 발명자들은, 이들 지견에 기초하여, 난연제에 대한 분산제의 함유량의 비를 특정한 범위로 함으로써, 무기 섬유간의 수지 중에 난연제가 균일하게 존재하도록 제어하고, 스탬퍼블 시트의 차염성을 현저하게 향상시킬 수 있는 것을 알아내었다.
이상의 이유로부터, (C) 분산제의 함유량이 0이면, (B) 난연제의 분산성이 불충분해지고, 스탬퍼블 시트에 충분한 차염성을 부여할 수 없다. 한편, 25질량부를 초과하면 스탬퍼블 시트의 물성이 불충분해진다. 마찬가지의 관점에서, (C) 분산제의 함유량은 0.01질량부 이상이 바람직하고, 0.1질량부 이상이 보다 바람직하고, 1질량부 이상이 더욱 바람직하고, 2질량부 이상이 특히 바람직하다. 한편, 상한값에 대해서는, 20질량부 이하가 보다 바람직하고, 15질량부 이하가 더욱 바람직하고, 10질량부 이하가 보다 더욱 바람직하고, 5질량부 이하가 더욱 바람직하고, 3질량부 이하가 특히 바람직하다.
또한, (A) 열가소성 수지 및 (B) 난연제의 합계 100질량부에 대한 (C) 분산제의 비율은, 0.01질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.05질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 10질량부 이하가 바람직하고, 5.0질량부 이하가 보다 바람직하고, 2.0질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.5질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. (C) 분산제의 비율이 상기 하한값 이상이면, (B) 난연제가 보다 양호하게 분산되고, 얻어지는 스탬퍼블 시트의 차염성이나 물성, 얻어지는 성형체의 외관이 보다 양호해진다. (C) 분산제의 비율이 상기 상한값 이하이면, (C) 분산제에 의한 스탬퍼블 시트의 차염성에 대한 영향을 보다 억제할 수 있다. 특히, 폴리올레핀계 수지 및 (B) 난연제의 합계 100질량부에 대한 (C) 분산제의 비율은, 0.01질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.05질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 10질량부 이하가 바람직하고, 5.0질량부 이하가 보다 바람직하고, 2.0질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.5질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 이하에 상세하게 설명하는 (D) 무기 섬유에 대해서는, (D) 무기 섬유 100질량부에 대한 (C) 분산제의 비율이, 0.01질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.05질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 10질량부 이하가 바람직하고, 5.0질량부 이하가 보다 바람직하고, 2.0질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. (C) 분산제의 비율이 상기 하한값 이상이면, 얻어지는 스탬퍼블 시트의 차염성이나 물성, 얻어지는 성형체의 외관이 보다 양호해진다. (C) 분산제의 비율이 상기 상한값 이하이면, (C) 분산제에 의한 스탬퍼블 시트의 차염성에 대한 영향을 보다 억제할 수 있다.
<(D) 무기 섬유>
본 발명의 스탬퍼블 시트는 (D) 무기 섬유를 함유한다. (D) 무기 섬유로서는, 각종 섬유를 사용할 수 있고, 예를 들어 유리 섬유, 암면, 알루미나 섬유, 실리카 알루미나 섬유 등의 금속 산화물 섬유, 티타늄산칼륨 섬유, 규산칼슘(월라스토나이트) 섬유, 세라믹 파이버 등의 세라믹 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유 등을 들 수 있다. 이들 무기 섬유는 1종 단독이어도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 무기 섬유 중, 차염성, 가공성의 관점에서, 유리 섬유 및 알루미나 섬유에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
(D) 무기 섬유로서, 용융 온도가 다른 2종 이상의 무기 섬유를 포함할 수 있다. 용융 온도가 다른 2종 이상의 무기 섬유의 조합으로서는, 적어도 1종은 유리 섬유이며, 다른 1종 이상은, 알루미나 섬유, 실리카 섬유, 알칼리 어스 실리케이트 섬유(생체 용해성), 및 탄소 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 무기 섬유의 조합인 것이 바람직하다. 용융 온도가 다른 2종 이상의 무기 섬유를 포함함으로써, 차염성의 기능 저하를 효과적으로 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 무기 섬유는, 수렴제 또는 표면 처리제와 조합하여 사용해도 된다. 이러한 수렴제 또는 표면 처리제로서는, 예를 들어 에폭시계 화합물, 실란계 화합물, 티타네이트계 화합물 등의 관능기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
무기 섬유의 평균 섬유 직경으로서는, 3 내지 25㎛인 것이 바람직하다. 또한, 평균 섬유 길이로서는, 0.1mm 이상인 것이 바람직하고, 1mm 이상인 것이 보다 바람직하고, 5mm 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 평균 섬유 직경 및 평균 섬유 길이에 대해서는, 무기 섬유를 구성하는 무기 재료의 종류에 의해, 적합 범위가 다르기 때문에, 구체적인 적합 범위에 대해서는, 후술한다.
또한, 섬유 직경은 주사형 전자 현미경 등을 사용하여 측정할 수 있고, 평균 섬유 직경은, 예를 들어 랜덤하게 10개의 섬유의 섬유 직경을 측정하여, 평균값을 계산함으로써 얻을 수 있다. 또한, 섬유 길이는 필요에 따라서 현미경 등으로 확대한 화상으로부터, 정규, 노기스 등을 사용하여 측정할 수 있고, 평균 섬유 길이는, 예를 들어 랜덤하게 10개의 섬유의 섬유 길이를 측정하여, 평균값을 계산함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 스탬퍼블 시트에 있어서의 무기 섬유의 함유량은, 1 내지 80질량％이다. 무기 섬유의 함유량이 1질량％ 미만이면, 스탬퍼블 시트의 강도, 강성 및 내충격성이 저하되는 경우가 있고, 80질량％를 초과하면, 스탬퍼블 시트의 제조나 가공이 현저하게 곤란해질 우려가 있다. 또한, 무기 섬유의 함유량이 80질량％를 초과하면 스탬퍼블 시트의 비중이 무거워지기 때문에, 금속 대체로서의 경량화 효과가 작아져, 바람직하지 않다.
이상의 관점에서, 스탬퍼블 시트에 있어서의 (D) 무기 섬유의 함유량은 3 내지 60질량％인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 50질량％인 것이 더욱 바람직하고, 30 내지 45질량％인 것이 특히 바람직하다.
(유리 섬유)
본 발명의 스탬퍼블 시트에 적합한 (D) 무기 섬유의 하나로서, 유리 섬유를 들 수 있다. 유리 섬유로서는, 예를 들어 평균 섬유 길이가 30mm 이상인 긴 섬유여도 되고, 평균 섬유 길이가 짧은 섬유(촙드 스트랜드)여도 되지만, 차염성, 강성, 내충격성 등의 관점에서, 평균 섬유 길이가 긴 유리 섬유를 사용하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 평균 섬유 길이로서는, 5mm 이상인 것이 바람직하다. 평균 섬유 길이가 5mm 이상이면, 스탬퍼블 시트의 강도 및 내충격성이 양호해진다. 이상의 관점에서, 유리 섬유의 평균 섬유 길이는 5mm 이상인 것이 바람직하고, 30mm 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 유리 섬유의 평균 섬유 길이의 상한에는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 유리 섬유를 사용하여 인발법에 의해 제조한 펠릿을 사용하는 경우에는, 그 펠릿의 길이가 유리 섬유의 섬유 길이가 되므로, 최대로 20mm 정도가 된다. 또한, 유리 장섬유를 사용한 스월 매트계에서는, 제조에 사용한 로빙에 있어서의 유리 섬유의 길이가 최대 섬유 길이가 되므로, 17000m(17km) 정도도 되지만, 스탬퍼블 시트의 크기에 맞게, 커트한 경우에는, 커트한 길이가 최대 섬유 길이가 된다.
또한, 유리 섬유의 평균 섬유 직경은 9 내지 25㎛의 범위인 것이 바람직하다. 평균 섬유 직경이 9㎛ 이상이면, 스탬퍼블 시트의 강성 및 내충격성이 충분해지고, 한편 평균 섬유 직경이 25㎛ 이하이면, 스탬퍼블 시트의 강도가 양호해진다. 이상의 관점에서, 유리 섬유의 평균 섬유 직경은 10 내지 15㎛의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 유리 섬유의 평균 섬유 직경 및 평균 섬유 길이에 대해서는, 상기 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에 사용되는 유리 섬유의 재질에 대해서는, 특별한 제한은 없고, 무알칼리 유리, 저알칼리 유리, 알칼리 함유 유리 중 어느 것이어도 되고, 종래부터 유리 섬유로서, 사용되고 있는 각종 조성의 것을 사용할 수 있다.
(알루미나 섬유)
본 발명의 스탬퍼블 시트에 적합한 (D) 무기 섬유의 하나로서 알루미나 섬유를 들 수 있다. 알루미나 섬유는 통상 알루미나와 실리카를 포함하는 섬유이며, 본 발명의 스탬퍼블 시트에 있어서는, 알루미나 섬유의 알루미나/실리카의 조성비(질량비)는 65/35 내지 98/2인 멀라이트 조성, 또는 하이알루미나 조성이라고 불리는 범위에 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70/30 내지 95/5, 특히 바람직하게는 70/30 내지 74/26의 범위이다.
알루미나 섬유의 평균 섬유 직경으로서는, 3 내지 25㎛의 범위가 바람직하고, 섬유 직경 3㎛ 이하의 섬유를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 여기서 섬유 직경 3㎛ 이하의 섬유를 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, 섬유 직경 3㎛ 이하의 섬유가 전체 무기 섬유 질량의 0.1질량％ 이하인 것을 나타낸다.
또한, 알루미나 섬유의 평균 섬유 직경은 5 내지 8㎛인 것이 보다 바람직하다. 무기 섬유의 평균 섬유 직경이 너무 굵으면, 매트상 무기 섬유 집합체층의 반발력이나 인성이 저하되고, 반대로 너무 가늘어도 공기 중에 부유하는 발진량이 많아지고, 또한 섬유 직경 3㎛ 이하의 무기 섬유가 함유될 확률이 높아진다.
알루미나 섬유는, 평균 섬유 길이가 바람직하게는 5mm 이상, 보다 바람직하게는 30mm 이상, 더욱 바람직하게는 50mm 이상의 섬유이다. 또한, 바람직하게는 3.0×103mm 이하, 보다 바람직하게는 1.0×103mm 이하의 섬유이다. 알루미나 섬유의 평균 섬유 길이 및 평균 섬유 직경이 이 범위라면, 스탬퍼블 시트의 강도 및 내충격성이 양호해진다.
(탄소 섬유)
탄소 섬유도 유리 섬유와 적합한 범위는 동등하다.
<임의 첨가 성분>
본 발명의 스탬퍼블 시트에는, 상기 성분에 더하여, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 범위에서, 발명의 효과를 한층 향상시키는 등, 다른 효과를 부여하는 등의 목적을 위하여, 임의의 첨가 성분을 배합할 수 있다.
구체적으로는, 안료 등의 착색제, 힌더드 아민계 등의 광안정제, 벤조트리아졸계 등의 자외선 흡수제, 소르비톨계 등의 조핵제, 페놀계, 인계 등의 산화 방지제, 비이온계 계면 활성제 등의 대전 방지제, 무기 화합물 등의 중화제, 티아졸계 등의 항균·방미제, 할로겐 화합물이나 리그노페놀 등의 난연제·난연 보조제, 가소제, 유기 금속염계 등의 분산제, 지방산아미드계 등의 활제, 질소 화합물 등의 금속 불활성제, 상기 폴리프로필렌계 수지 이외의 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지나 폴리에스테르 수지 등의 열가소성 수지, 올레핀계 엘라스토머 및 스티렌계 엘라스토머 등의 엘라스토머(고무 성분) 등을 들 수 있다.
이들 임의 첨가 성분은 2종 이상을 병용해도 된다.
착색제로서, 예를 들어 무기계나 유기계의 안료 등은, 폴리프로필렌계 수지 조성물 및 그 성형체의, 착색 외관, 미관, 질감, 상품 가치, 내후성이나 내구성 등의 부여, 향상 등에 유효하다.
구체예로서, 무기계 안료로서는, 퍼니스 카본, 케첸 카본 등의 카본 블랙; 산화티타늄; 산화철(벵갈라 등); 크롬산(황연 등); 몰리브덴산; 황화셀레늄화물; 페로시안화물 등을 들 수 있고, 유기계 안료로서는, 난용성 아조레이크, 가용성 아조레이크, 불용성 아조 킬레이트; 축합성 아조 킬레이트; 기타 아조 킬레이트 등의 아조계 안료; 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 등의 프탈로시아닌계 안료; 안트라퀴논, 페리논, 페릴렌, 티오인디고 등의 트렌계 안료; 염료 레이크; 퀴나크리돈계; 디옥사진계; 이소인돌리논계 등을 들 수 있다. 또한, 메탈릭조나 펄조로 하기 위해서는, 알루미늄 플레이크; 펄 안료를 함유시킬 수 있다. 또한, 염료를 함유시킬 수도 있다.
광안정제나 자외선 흡수제로서, 예를 들어 힌더드 아민 화합물, 벤조트리아졸계, 벤조페논계나 살리실레이트계 등은, 폴리프로필렌계 수지 조성물 및 그 성형체의 내후성이나 내구성 등의 부여, 향상에 유효하고, 내후 변색성의 한층의 향상에 유효하다.
구체예로서는, 힌더드 아민 화합물로서, 숙신산디메틸과1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘과의 축합물; 폴리[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일] [(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]]; 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트; 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트; 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트; 비스-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜세바케이트 등을 들 수 있고, 벤조트리아졸계로서는, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등을 들 수 있고, 벤조페논계로서는, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논; 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논 등을 들 수 있고, 살리실레이트계로서는, 4-t-부틸페닐살리실레이트; 2,4-디-t-부틸페닐3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤조에이트 등을 들 수 있다.
여기서, 상기 광안정제와 자외선 흡수제를 병용하는 방법은, 내후성, 내구성, 내후 변색성 등의 향상 효과가 크게 바람직하다.
산화 방지제로서, 예를 들어 페놀계, 인계나 황계의 산화 방지제 등은, 폴리프로필렌계 수지 조성물 및 그 성형체의, 내열 안정성, 가공 안정성, 내열 노화성 등의 부여, 향상 등에 유효하다.
또한, 대전 방지제로서, 예를 들어 비이온계나 양이온계 등의 대전 방지제는, 폴리프로필렌계 수지 조성물 및 그 성형체의 대전 방지성의 부여, 향상에 유효하다.
올레핀계 엘라스토머로서는, 예를 들어 에틸렌·프로필렌 공중합체 엘라스토머(EPR), 에틸렌·부텐 공중합체 엘라스토머(EBR), 에틸렌·헥센 공중합체 엘라스토머(EHR), 에틸렌·옥텐 공중합체 엘라스토머(EOR) 등의 에틸렌·α-올레핀 공중합체 엘라스토머; 에틸렌·프로필렌·에틸리덴노르보르넨 공중합체, 에틸렌·프로필렌·부타디엔 공중합체, 에틸렌·프로필렌·이소프렌 공중합체 등의 에틸렌·α-올레핀·디엔 삼원 공중합체 엘라스토머, 스티렌·부타디엔·스티렌 트리블록 공중합체 엘라스토머(SBS) 등을 들 수 있다.
또한, 스티렌계 엘라스토머로서는, 예를 들어 스티렌·이소프렌·스티렌 트리블록 공중합체 엘라스토머(SIS), 스티렌-에틸렌·부틸렌 공중합체 엘라스토머(SEB), 스티렌-에틸렌·프로필렌 공중합체 엘라스토머(SEP), 스티렌-에틸렌·부틸렌-스티렌 공중합체 엘라스토머(SEBS), 스티렌-에틸렌·부틸렌-에틸렌 공중합체 엘라스토머(SEBC), 수소 첨가 스티렌·부타디엔 엘라스토머(HSBR), 스티렌-에틸렌·프로필렌-스티렌 공중합체 엘라스토머(SEPS), 스티렌-에틸렌·에틸렌·프로필렌-스티렌 공중합체 엘라스토머(SEEPS), 스티렌-부타디엔·부틸렌-스티렌 공중합체 엘라스토머(SBBS), 부분 수소 첨가 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체 엘라스토머, 부분 수소 첨가 스티렌-이소프렌·부타디엔-스티렌 공중합체 엘라스토머 등의 스티렌계 엘라스토머, 또한 에틸렌-에틸렌·부틸렌-에틸렌 공중합체 엘라스토머(CEBC) 등의 수소 첨가 폴리머계 엘라스토머 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 에틸렌·옥텐 공중합체 엘라스토머(EOR) 및/또는 에틸렌·부텐 공중합체 엘라스토머(EBR)를 사용하면, 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 조성물이나 그 성형체에 있어서, 적합한 유연성 등이 부여되기 쉽고, 내충격성이 우수한 경향이 있는 등의 점에서 바람직하다.
<열가소성 수지 조성물>
본 발명에 관한 열가소성 수지 조성물은, 본 발명의 스탬퍼블 시트를 제조하기 위한 수지 조성물이며, (A) 열가소성 수지, 필요에 따라서 첨가되는 변성 폴리올레핀계 수지, (B) 난연제, (C) 분산제를 함유하는 것이다. 또한, 추가로 임의 첨가 성분이 배합되어 있어도 된다. 상기한 열가소성 수지 조성물에 있어서, (A) 열가소성 수지가 (A-1) 폴리프로필렌계 수지인 경우에는, 특히 폴리프로필렌계 수지 조성물(이하 「PP 조성물」이라고 기재하는 경우가 있다.)이라 호칭하는 경우가 있다. PP 수지 조성물은 본 발명의 스탬퍼블 시트를 제조하기 위한 수지 조성물이며, (A-1) 폴리프로필렌계 수지, 필요에 따라서 첨가되는 변성 폴리올레핀계 수지, (B) 난연제, (C) 분산제를 함유하는 것이다. 또한, 추가로 임의 첨가 성분이 배합되어 있어도 된다.
열가소성 수지 조성물 또는 PP 조성물의 제조 방법으로서는, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있고, 상기 성분을 배합하여 혼합, 용융 혼련함으로써 제조할 수 있다.
혼합은 텀블러, V 블렌더, 리본 블렌더 등의 혼합기를 사용하여 행해지고, 용융 혼련은 1축 압출기, 2축 압출기, 밴버리 믹서, 롤 믹서, 브라벤더 플라스토그래프, 니더 등의 기기를 사용하여, 용융 혼련되어 조립된다.
<스탬퍼블 시트의 제조 방법>
본 발명의 스탬퍼블 시트는, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 적합하게는, (D) 무기 섬유를 포함하는 매트(이하 「무기 섬유 매트」라고 기재하는 경우가 있다.)에 상기 열가소성 수지 조성물 또는 PP 조성물을 함침시켜 제조하는 것이 바람직하다. 함침의 방법으로서는, 무기 섬유 매트에 열가소성 조성물 또는 PP 조성물을 도포하는 방법, 열가소성 수지 조성물 또는 PP 조성물의 시트(이하 「열가소성 수지 시트」 또는 「PP 시트」라고 기재하는 경우가 있다.)를 제작해두고, 해당 열가소성 수지 시트 또는 PP 시트를 무기 섬유 매트에 적층하여, 가열, 용융시켜 함침시키는 방법 등이 있다.
본 발명에서는, 스탬퍼블 시트의 수지 섬유에 대한 함침성의 관점에서, 열가소성 수지 시트 또는 PP 시트를 무기 섬유 매트에 적층하여, 가열, 용융시키는 방법이 바람직하다. 특히, 무기 섬유 매트가 2개의 열가소성 수지 시트 또는 PP 시트의 사이에 이루어지도록 적층하고, 그 후, 해당 적층체를 가열 및 가압하고, 계속해서 냉각 고화시킴으로써 얻을 수 있다.
여기서 열가소성 수지 시트 또는 PP 시트의 두께로서는, 섬유 매트로의 함침을 양호하게 실시할 수 있는 범위라면 특별히 제한은 없다.
(무기 섬유 매트)
스탬퍼블 시트의 제조 방법에 있어서 사용되는 무기 섬유의 형태로서는, 특별히 제한은 없고, 다양한 형태의 것을 사용할 수 있지만, 매트상 내지 시트상으로 형성하고 있는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 유리 섬유에 의해 형성되는 매트(이하, 「유리 섬유 매트」라고 기재한다.), 알루미나 섬유로 대표되는 금속 산화물 섬유에 의해 형성되는 매트(이하, 「금속 산화물 매트」라고 기재한다.)가 바람직하다.
당해 무기 섬유 매트의 평량(단위 면적당 질량)은 특별한 제한은 없고, 용도에 따라서 적절히 결정되지만, 바람직하게는 300g/m2 이상, 보다 바람직하게는 800g/m2 초과, 보다 바람직하게는 1500g/m2 초과이다. 또한, 당해 무기 섬유 매트의 평량은 특별한 제한은 없지만, 바람직하게는 5000g/m2 이하, 보다 바람직하게는 4500g/m2 이하, 더욱 바람직하게는 4000g/m2 이하, 특히 바람직하게는 3500g/m2 이하이다.
무기 섬유 매트의 단위 면적당 평량(단위 면적당 중량)은, 해당 무기 섬유 매트를 구성하는 무기 섬유 집적체를 절첩 장치로써 적층할 때, 단위 면적당 섬유량을 조정함으로써, 상기 범위로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 무기 섬유 매트는 복수의 무기 섬유 매트를 접착한 구성이어도, 단일의 구성이어도 되지만, 핸들링성이나 접착 계면에 있어서의 박리 강도의 점에서, 단일의 구성인 것이 바람직하다.
(유리 섬유 매트)
본 발명에 사용되는 유리 섬유 매트의 형태로서는, 단섬유 유리면으로 가공한 펠트 및 블랭킷, 연속 유리 섬유를 가공한 촙드 스트랜드 매트, 연속 유리 섬유의 스월(와권상) 매트, 일방향 정렬 매트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 연속 유리 섬유의 스월(와권상) 매트를 니들 펀칭한 유리 섬유 매트를 사용하면, 스탬퍼블 시트의 강도, 및 내충격성이 우수하여, 바람직하다.
(금속 산화물 섬유 매트)
본 발명에 관한 금속 산화물 섬유 매트는, 알루미나 섬유 등의 금속 산화물 섬유로 구성되고, 또한 니들링 처리가 실시된 매트이다.
열가소성 수지 시트 또는 PP 시트를 무기 섬유 매트에 적층하여, 가열, 용융시키는 방법에 있어서, 가열 온도는 170 내지 300℃인 것이 바람직하다. 가열 온도가 170℃ 이상이면, 폴리프로필렌계 수지의 유동성이 충분하고, 무기 섬유 매트에 PP 조성물을 충분히 함침시킬 수 있어, 적합한 스탬퍼블 시트가 얻어진다. 한편, 가열 온도가 300℃ 이하이면, 열가소성 수지 조성물 또는 PP 조성물이 열화되지 않는다.
또한, 가압 압력으로서는 0.1 내지 1MPa인 것이 바람직하다. 가압 압력이 0.1MPa 이상이면, 무기 섬유 매트에 열가소성 수지 조성물 또는 PP 조성물을 충분히 함침시킬 수 있어, 적합한 스탬퍼블 시트가 얻어진다. 한편, 1MPa 이하로 함으로써, 열가소성 수지 조성물 또는 PP 조성물이 유동하여, 버가 발생하지 않는다.
또한, 냉각 시의 온도로서는, 열가소성 수지 조성물 또는 PP 조성물 중의 열가소성 수지의 응고점 이하이면 특별히 제한되지 않지만, 냉각 온도가 80℃ 이하이면, 얻어진 스탬퍼블 시트를 취출할 때에 변형되지 않는다. 이상의 관점에서, 냉각 온도는 실온 내지 80℃인 것이 바람직하다.
상기 적층체를 가열 및 가압, 냉각시켜, 스탬퍼블 시트를 얻는 방법으로서는, 가열 장치가 구비된 금형 내에서 적층체를 프레스 성형하는 방법, 및 적층체를 가열 장치가 구비된 2대의 롤러 사이를 통과시켜 가열과 가압을 행하는 라미네이트 가공 등이 있고, 특히 라미네이트 가공은 연속 생산을 실시할 수 있기 때문에, 생산성이 양호하여 바람직하다.
<스탬퍼블 시트의 두께>
본 발명의 스탬퍼블 시트 두께는 통상 1 내지 10mm, 바람직하게는 2 내지 5mm이다. 이 스탬퍼블 시트의 두께가 1mm 이상이면, 스탬퍼블 시트의 제조가 용이하고, 한편 스탬퍼블 시트의 두께가 10mm 이하이면, 스탬퍼블 시트를 스탬핑 성형 등으로 가공할 때, 장시간의 예비 가열이 필요하지 않고, 양호한 성형 가공성이 얻어진다.
<성형체>
본 발명의 스탬퍼블 시트는, 통상법에 따라서 스탬핑 성형함으로써, 원하는 형상이 성형됨으로써, 스탬퍼블 시트를 포함하는 성형체를 얻을 수 있다.
(용도)
본 발명의 스탬퍼블 시트 용도로서는, 예를 들어 자동차 부품이나 전기 전자 기기 부품 등의 공업 분야의 각종 부품 등을 들 수 있다. 특히 강도와 강성, 도전성이 우수하고, 또한 가공성도 우수하기 때문에, 이들 성능을 양호한 발란스로, 보다 고도로 필요해지는 용도, 예를 들어 배터리 케이스 등의 각종 하우징이나 케이스에, 적합하게 사용할 수 있다.
[배터리 하우징]
본 발명의 제2 양태는, 배터리 하우징에 관한 것이다.
도 3은, 배터리 하우징을 포함하는 배터리 등의 구조체를 나타내는 개념도이다. 배터리 등의 구조체(100)는, 예를 들어 배터리 셀(전지 단체)의 집합체인 배터리 모듈(110), 배터리 모듈의 집합체인 배터리 팩(120), 및 배터리 팩 등의 전지 부재를 수납하기 위한 배터리 하우징(130)을 구비한다.
본 발명의 배터리 하우징은 섬유 강화 수지에 의해 구성되고, 섬유 강화 수지가 난연제 및 분산제를 함유하고, 섬유로서, 무기 섬유를 적어도 포함하는 것이 특징이다. 적합한 일 양태로는, 배터리 하우징은 섬유 강화 수지에 의해 구성되고, 섬유로서, 용융 온도가 1000℃를 초과하는 무기 섬유를 적어도 포함한다.
<섬유>
본 발명에 관한 섬유 강화 수지에 있어서의 섬유로서는, 유기 섬유여도 무기 섬유여도 되지만, 내열성의 점에서 무기 섬유가 바람직하고, 예를 들어 유리 섬유, 암면, 바살트 섬유, 알루미나 섬유, 실리카 알루미나 섬유, 티타늄산칼륨 섬유, 규산칼슘(월라스토나이트) 섬유, 알칼리 어스 실리케이트 섬유(생체 용해성), 실리카 섬유, 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 이들 무기 섬유는 1종 단독으로도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에서는, 섬유로서, 용융 온도가 1000℃를 초과하는 무기 섬유 또는 소실 온도가 1000℃를 초과하는 무기 섬유(이하 「고내열 섬유」라는 경우가 있다.)를 포함할 수 있다. 고내열 섬유로서는, 알루미나 섬유, 티타늄산칼륨 섬유, 실리카 알루미나 섬유, 알칼리 어스 실리케이트 섬유(생체 용해성), 바살트 섬유, 실리카 섬유 등을 들 수 있고, 이들 중, 특히 알루미나 섬유, 실리카 섬유 및 알칼리 어스 실리케이트 섬유(생체 용해성)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 고내열 섬유가 바람직하다. 용융 온도는 대기 분위기에 있어서의 용융 온도인 것이 바람직하다.
고내열 섬유는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 섬유로서는, 용융 온도가 다른 2종 이상의 무기 섬유를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 무기 섬유 중 적어도 1종은 상술한 고내열 섬유인 것이 바람직하고, 다른 1종 이상은 고내열 섬유여도, 혹은 용융 온도가 1000℃ 이하인 무기 섬유 또는 소실 온도가 1000℃ 이하인 무기 섬유 또는 유기 섬유여도 된다. 용융 온도가 다른 2종 이상의 섬유를 포함함으로써, 고내열 섬유가 꺾이는 것을 방지하여, 고내열 섬유의 기능 저하를 방지할 수 있다.
또한, 용융 온도가 다른 2종 이상의 무기 섬유의 조합으로서는, 적어도 1종은 유리 섬유이며, 다른 1종 이상은, 알루미나 섬유, 실리카 섬유, 알칼리 어스 실리케이트 섬유(생체 용해성), 및 탄소 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 무기 섬유인 조합인 것도 바람직하다. 용융 온도가 다른 2종 이상의 무기 섬유를 포함함으로써, 차염성의 기능 저하를 효과적으로 방지할 수 있다.
배터리 하우징이 고내열 섬유를 함유하는 경우의 고내열 섬유의 함유량은, 섬유 강화 수지 100질량부에 대하여, 1질량부 이상인 것이 바람직하고, 3질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 5질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한에 대해서는, 20질량부 이하가 바람직하고, 15질량부 이하가 보다 바람직하고, 10질량부 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상이면, 충분한 차염성 및 강성이 얻어지고, 상기 상한값 이하이면, 가공성이 담보된다.
본 발명의 섬유로서는, 상술한 바와 같이 고내열 섬유를 포함할 수 있지만, 그 이외의 섬유를 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 용융 온도가 1000℃ 이하인 섬유여도 되고, 또한 무기 섬유여도, 유기 섬유여도, 또한 탄소 섬유여도 된다.
고내열 섬유와 다른 섬유를 혼합함으로써, 고내열 섬유가 꺾이는 것을 방지하여, 고내열 섬유의 기능 저하를 방지할 수 있다. 이상의 관점에서, 다른 섬유로서는, 유리 섬유가 적합하고, 본 발명에 있어서의 섬유로서는, 고내열 섬유와 유리 섬유를 포함하는 것이 바람직하고, 알루미나 섬유, 알칼리 어스 실리케이트 섬유(생체 용해성) 및 실리카 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상과, 유리 섬유를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
고내열 섬유(예를 들어 알루미나 섬유, 알칼리 어스 실리케이트 섬유(생체 용해성), 실리카 섬유)와 그 이외의 섬유(예를 들어 유리 섬유)를 포함하는 경우에, 고내열 섬유에 대하여 그 질량비(고내열 섬유 이외의 섬유/고내열 섬유)로서는, 0.5 내지 10의 범위인 것이 바람직하고, 1 내지 8의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 고내열 섬유, 특히 알루미나 섬유, 알칼리 어스 실리케이트 섬유(생체 용해성) 및 실리카 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상과 유리 섬유는 섬유 강화 수지 중에 포함되어 있어도 되고, 후에 상세하게 설명하는 고내열 섬유의 매트와 유리 섬유의 매트를 적층하고, 이것에 수지를 함침한 시트상물이어도 된다.
또한, 본 발명에서 사용하는 섬유는, 수렴제 또는 표면 처리제와 조합하여 사용해도 된다. 이러한 수렴제 또는 표면 처리제로서는, 예를 들어 에폭시계 화합물, 실란계 화합물, 티타네이트계 화합물 등의 관능기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 섬유는, 적어도 1종류의 섬유의 평균 섬유 직경이 3 내지 25㎛인 것이 바람직하다. 또한, 적어도 1종류의 섬유의 평균 섬유 길이가 0.1mm 이상인 것이 바람직하고, 1mm 이상인 것이 보다 바람직하고, 5mm 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 섬유가 고내열 섬유 및 기타 섬유를 포함하는 경우에는, 적어도 1종류의 섬유의 평균 섬유 직경이 3 내지 25㎛인 것이 바람직하고, 평균 섬유 길이로서는, 5mm 이상인 것이 바람직하다.
또한, 평균 섬유 직경 및 평균 섬유 길이에 대해서는, 섬유를 구성하는 재료의 종류에 의해, 적합 범위가 다르기 때문에, 구체적인 적합 범위에 대해서는, 후술한다.
또한, 섬유 직경은 광학 현미경 등을 사용하여 측정할 수 있고, 평균 섬유 직경은, 예를 들어 랜덤하게 10개의 섬유의 섬유 직경을 측정하여, 평균값을 계산함으로써 얻을 수 있다. 또한, 섬유 길이는 필요에 따라서 현미경 등에서 확대한 화상으로부터, 정규, 노기스 등을 사용하여 측정할 수 있고, 평균 섬유 길이는, 예를 들어 랜덤하게 10개의 섬유의 섬유 길이를 측정하여, 평균값을 계산함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 섬유 강화 수지에 있어서의 섬유의 함유량은 3 내지 60질량％인 것이 바람직하다. 섬유의 함유량이 3질량％ 이상이면, 배터리 하우징의 강도, 강성 및 내충격성을 담보할 수 있다. 한편, 60질량％ 이하이면, 배터리 하우징의 제조나 가공을 용이하게 실시할 수 있다. 또한, 섬유의 함유량이 60질량％ 이하임으로써 비중이 가벼워지고, 금속 대체로서의 경량화 효과가 크다는 장점이 있다.
이상의 관점에서, 섬유 강화 수지에 있어서의 섬유의 함유량은 10 내지 50질량％인 것이 보다 바람직하고, 30 내지 45질량％인 것이 더욱 바람직하다.
<열가소성 수지>
본 발명의 섬유 강화 수지를 구성하는 수지는, 특별히 한정되지 않지만, 열가소성 수지로 할 수 있다. 열가소성 수지로서는, 특별히 제한은 없고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리아세트산비닐, 폴리우레탄 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. 예를 들어 섬유 강화 수지를 구성하는 열가소성 수지가, 상기 중 2종 이상의 열가소성 수지의 복합 수지여도 된다.
이들 중, 수지의 물성, 범용성, 비용 등의 점에서, 폴리올레핀 수지가 바람직하고, 특히 폴리프로필렌계 수지인 것이 바람직하다.
본 발명은, 특히 열가소성 수지 (A)로서 적어도 폴리올레핀 수지를 포함하는 경우에 특히 유용하다. 또한, 본 발명에 있어서 「폴리올레핀 수지」란, 수지를 구성하는 모든 구성 단위 100mol％에 대하여, 올레핀 단위 또는 시클로올레핀 단위가 차지하는 비율이 90mol％ 이상인 수지를 의미한다.
폴리올레핀 수지를 구성하는 모든 구성 단위 100mol％에 대하여, 올레핀 단위 또는 시클로올레핀 단위가 차지하는 비율은, 95mol％ 이상이 바람직하고, 98mol％ 이상이 특히 바람직하다.
폴리올레핀 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리(3-메틸-1-부텐), 폴리(3-메틸-1-펜텐), 폴리(4-메틸-1-펜텐) 등의 α-올레핀 중합체; 에틸렌-프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체, 탄소 원자수 4 이상의 α-올레핀-프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등의 α-올레핀 공중합체; 폴리시클로헥센, 폴리시클로펜텐 등의 시클로올레핀 중합체 등을 들 수 있다. 폴리에틸렌으로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 폴리프로필렌으로서는, 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 헤미아이소택틱 폴리프로필렌, 스테레오 블록 폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 4 이상의 α-올레핀-프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체에 있어서, 탄소 원자수 4 이상의 α-올레핀으로서는, 부텐, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다. 이들 폴리올레핀 수지는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(폴리프로필렌계 수지)
폴리프로필렌계 수지로서는, 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌-α-올레핀 공중합체를 들 수 있다. 여기서 프로필렌-α-올레핀 공중합체는 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체 중 어느 것이어도 된다.
(α-올레핀)
상기 공중합체를 구성하는 α-올레핀으로서는, 예를 들어 에틸렌, 1-부텐, 2-메틸-1-프로펜, 1-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 2-에틸-1-부텐, 2,3-디메틸-1-부텐, 2-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 3,3-디메틸-1-부텐, 1-헵텐, 메틸-1-헥센, 디메틸-1-펜텐, 에틸-1-펜텐, 트리메틸-1-부텐, 1-옥텐 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 사용하여 프로필렌과 공중합해도 되고, 또한 2종 이상을 사용하여 프로필렌과 공중합해도 된다. 그 중에서도, 스탬퍼블 시트의 내충격 강도의 향상이라는 관점에서는, 그 효과가 큰 에틸렌 또는 1-부텐인 것이 바람직하고, 가장 바람직한 것은 에틸렌이다.
(프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체)
프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체인 경우, 바람직하게는 프로필렌 단위를 90 내지 99.5질량％, 더욱 바람직하게는 92 내지 99질량％, 에틸렌 단위를 바람직하게는 0.5 내지 10질량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 8질량％ 포함하여 이루어지는 것이다. 에틸렌 단위가 상기 하한값 이상이면, 스탬퍼블 시트의 충분한 내충격 강도가 얻어지고, 또한 상기 상한값 이하이면, 충분한 강성이 유지된다.
프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체에 있어서의 프로필렌 단위와 에틸렌 단위의 함량은, 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체의 중합 시의 프로필렌과 에틸렌의 조성비를 제어함으로써, 조정할 수 있다.
또한, 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체의 프로필렌 함량은, 크로스 분별 장치나 FT-IR 등을 사용하여 측정되는 값이며, 그 측정 조건 등은, 예를 들어 일본 특허 공개 제2008-189893호 공보에 기재되어 있는 방법을 사용하면 된다.
(멜트 플로 레이트(MFR))
본 발명에 사용되는 열가소성 수지의 전체의 멜트 플로 레이트(이하, MFR라 약기하는 경우가 있음)(230℃, 2.16kg 하중)는, 40 내지 500g/10분인 것이 바람직하다. MFR이 40g/10분 이상이면, 배터리 하우징을 제조할 때의 가공성이 저하되지 않는다. 또한, 500g/10분 이하이면, 배터리 하우징의 제조에 있어서, 버를 발생하지 않는다. 이상의 관점에서, MFR은 바람직하게는 50 내지 400g/10분, 보다 바람직하게는 60 내지 400g/10분, 보다 바람직하게는 70 내지 300g/10분이다.
열가소성 수지는, 예를 들어 중합 시의 수소 농도 등을 제어함으로써, MFR을 조정할 수 있다.
또한, MFR은 JIS K7210에 준거하여 측정한 값이다.
<<열가소성 수지의 함유량>>
본 발명의 배터리 하우징에 있어서의 열가소성 수지의 함유량은, 20 내지 80질량％인 것이 바람직하다. 열가소성 수지의 함유량이 20질량％ 이상이면, 성형 가공성이 충분해지고, 배터리 하우징의 성형이 용이해진다. 한편, 80질량％ 이하이면, 난연제, 분산제 및 무기 섬유의 함유량이 충분해지고, 충분한 차염성을 얻을 수 있다. 이상의 관점에서, 배터리 하우징에 있어서의 열가소성 수지의 함유량은 35 내지 70질량％인 것이 바람직하고, 40 내지 60질량％인 것이 보다 바람직하다.
<난연제>
본 발명의 배터리 하우징은 난연제를 함유하는 것이 바람직하다. 난연제로서는, 특히 한정되지 않고, 예를 들어 인계 난연제, 브롬계 난연제, 안티몬계 난연제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 차염성 향상의 관점에서는, 인계 난연제가 바람직하다. 또한, 난연제의 작용 기구에 착안한 분류에서는, (B) 난연제는, 인투메센트계 난연제인 것이 차염성 향상의 관점에서는 바람직하다.
(인계 난연제)
인계 난연제는 인 화합물, 즉 분자 중에 인 원자를 포함하는 화합물이다. 인계 난연제는, 수지 조성물의 연소 시에 챠를 형성시킴으로써 난연 효과를 발휘한다.
인계 난연제로서는, 공지된 것이어도 되고, 예를 들어 (폴리)인산염, (폴리)인산에스테르 등을 들 수 있다. 여기서, 「(폴리)인산염」은 인산염 또는 폴리인산염을 나타내고, 「(폴리)인산에스테르」는 인산에스테르 또는 폴리인산에스테르를 나타낸다.
또한, 인계 난연제는 80℃에서 고체인 것이 바람직하다.
인계 난연제로서는, 난연성의 점에서, (폴리)인산염이 바람직하다.
(폴리)인산염으로서는, 예를 들어 폴리인산암모늄염, 폴리인산멜라민염, 폴리인산피페라진염, 오르토인산피페라진염, 피롤린산멜라민염, 피롤린산피페라진염, 폴리인산멜라민염, 오르토인산멜라민염, 인산칼슘, 인산마그네슘 등을 들 수 있다.
또한, 상기 예시에 있어서, 멜라민 또는 피페라진을 다른 질소 화합물에 치환한 화합물도 마찬가지로 사용할 수 있다. 다른 질소 화합물로서는, 예를 들어 N,N,N',N'-테트라메틸디아미노메탄, 에틸렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-디에틸에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, trans-2,5-디메틸피페라진, 1,4-비스(2-아미노에틸)피페라진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 아크릴구아나민, 2,4-디아미노-6-노닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-하이드록시-1,3,5-트리아진, 2-아미노-4,6-디하이드록시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-에톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-머캅토-1,3,5-트리아진, 2-아미노-4,6-디머캅토-1,3,5-트리아진, 안메린, 벤즈구아나민, 아세토구아나민, 프탈로구아나민, 멜라민시아누레이트, 피롤린산멜라민, 부틸렌구아나민, 노르보르넨구아나민, 메틸렌구아나민, 에틸렌디멜라민, 트리메틸렌디멜라민, 테트라메틸렌디멜라민, 헥사메틸렌디멜라민, 1,3-헥실렌디멜라민 등을 들 수 있다. 이들 (폴리)인산염은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
인계 난연제로서는, 상기 중에서도, (폴리)인산과 질소 화합물의 염이 바람직하다. 당해 염은 인투메센트계 난연제이며, 수지 조성물의 연소 시에, 발포한 챠인 표면 팽창층(인투메센트)을 형성시킨다. 표면 팽창층이 형성됨으로써, 분해 생성물의 확산이나 전열이 억제되어, 우수한 난연성이 발현한다.
여기에서 사용되는 질소 화합물로서는, 암모니아, 멜라민, 피페라진, 상기한 다른 질소 화합물 등을 들 수 있다.
인계 난연제의 시판품으로서는, 아데카스탭 FP-2100J, FP-2200, FP-2500S((주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.
(브롬계 난연제)
브롬계 난연제로서는, 예를 들어 데카브로모디페닐에테르, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 S, 1,2-비스(2',3',4',5',6'-펜타브로모페닐)에탄, 1,2-비스(2,4,6-트리브로모페녹시)에탄, 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,6-디브로모페놀, 2,4-디브로모페놀, 브롬화폴리스티렌, 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 헥사브로모시클로도데칸, 헥사브로모벤젠, 펜타브로모벤질아크릴레이트, 2,2-비스[4'(2",3"-디브로모프로폭시)-3',5'-디브로모페닐]-프로판, 비스[3,5-디브로모-4-(2,3-디브로모프로폭시)페닐]술폰, 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
(안티몬계 난연제)
안티몬계 난연제로서는, 3산화안티몬, 4산화안티몬, 5산화안티몬, 피로안티몬산나트륨, 3염화안티몬, 3황화안티몬, 옥시염화안티몬, 2염화안티몬퍼클로로펜탄 및 안티몬산칼륨 등을 들 수 있고, 특히 3산화안티몬, 5산화안티몬이 바람직하다.
상기 난연제 중, 생체 잔류성이 없고, 우수한 난연성을 갖는 점에서, 인계 난연제가 바람직하고, 또한 환경성의 점에서, 논할로겐계 난연제가 바람직하다.
(인투메센트계 난연제)
인투메센트계 난연제는, 연소원으로부터의 복사열이나, 연소물로부터 외부로 연소 가스나 연기 등의 확산을 방지하는 표면 팽창층(Intumescent)을 형성함으로써, 재료의 연소를 억제시키는 난연제이다. 인투메센트계 난연제로서는, (폴리)인산과 질소 화합물의 염을 들 수 있다. 구체적으로는 폴리인산암모늄, 폴리인산멜라민, 폴리인산피페라진, 피롤린산암모늄, 피롤린산멜라민, 피롤린산피페라진 등의, (폴리)인산의 암모늄염이나 아민염을 들 수 있다.
또한, 상기 난연제는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(난연제의 함유량)
본 발명의 배터리 하우징에 있어서의 난연제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 내지 30질량％의 범위인 것이 바람직하다. 1질량％ 이상이면, 배터리 하우징의 난연성이 충분해지고, 충분한 차염성이 얻어진다. 한편, 난연제가 30질량％ 이하이면, 열가소성 수지의 함유량이 상대적으로 커지기 때문에, 성형 가공성이 충분해진다. 이상의 관점에서, 배터리 하우징 중의 난연제의 함유량은 5 내지 25질량％의 범위가 보다 바람직하고, 10 내지 20질량％의 범위가 더욱 바람직하다.
<분산제>
분산제로서는, 난연제를 열가소성 수지 중에 분산시킬 수 있으면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 열가소성 수지와의 상용성의 점에서, 고분자 분산제를 적합하게 사용할 수 있다. 바람직하게는, 난연제를 폴리프로필렌계 수지 중에 분산시킬 수 있는 것을 사용할 수 있다. 고분자 분산제로서는, 관능기를 갖는 고분자 분산제가 바람직하고, 분산 안정성의 면에서 카르복실기, 인산기, 술폰산기, 일급, 2급 또는 3급 아미노기, 4급 암모늄염기, 피리딘, 피리미딘, 피라진 등의 질소 함유 헤테로환 유래의 기 등의 관능기를 갖는 고분자 분산제가 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 카르복실기를 갖는 고분자 분산제가 바람직하고, 특히 난연제로서 적합한 인계 난연제를 사용하는 경우에는, α-올레핀과 불포화 카르복실산의 공중합체가 바람직하다. 당해 분산제를 사용함으로써, 인계 난연제의 분산성을 향상시킬 수 있고, 난연제의 함유량을 저감시킬 수 있다.
<<α-올레핀과 불포화 카르복실산의 공중합체>>
본 발명에 관한 「α-올레핀과 불포화 카르복실산의 공중합체」(이하, 간단히 「공중합체」라는 경우가 있다.)에 있어서의, α-올레핀 단위와 불포화 카르복실산 단위는, 그 합계 100mol％ 중 α-올레핀 단위의 비율이 20mol％ 이상 80mol％ 이하인 것이 바람직하다.
해당 공중합체에 있어서, α-올레핀 단위와 불포화 카르복실산 단위의 합계량에 대한 α-올레핀 단위의 비율은, 30mol％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 한편 70mol％ 이하인 것이 보다 바람직하다. α-올레핀의 비율이 상기 하한값 이상이면, 폴리올레핀계 수지와의 상용성이 보다 우수한 것이 되고, 상기 상한값 이하이면, 난연제와의 상용성이 보다 우수한 것이 된다.
해당 공중합체에 있어서, α-올레핀으로서는, 탄소 원자수 5 이상의 α-올레핀이 바람직하고, 탄소 원자수 10 이상 80 이하의 α-올레핀이 보다 바람직하다. α-올레핀의 탄소 원자수가 5 이상이면, 폴리올레핀 수지와의 상용성이 보다 양호해지는 경향이 있고, 80 이하이면, 원료 비용의 점에서 유리하다. 이상의 관점에서, α-올레핀의 탄소 원자수는 12 이상 70 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, 18 이상 60 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 해당 공중합체에 있어서, 불포화 카르복실산으로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 말레산, 메틸말레산, 푸마르산, 메틸푸마르산, 테트라히드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 글루타콘산, 노르보르난-5-엔-2,3-디카르복실산, 및 이들 불포화 카르복실산의 에스테르, 무수물, 이미드 등을 들 수 있다. 또한, 「(메트)아크릴산」은 아크릴산 또는 메타크릴산을 나타내는 것이다.
불포화 카르복실산의 에스테르, 무수물 또는 이미드의 구체예로서는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산글리시딜 등의 (메트)아크릴산 에스테르; 무수말레산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 등의 디카르복실산 무수물; 말레이미드, N-에틸말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 중에서는, 공중합 반응성의 점에서, 에스테르나 디카르복실산 무수물이 바람직하다. 그 중에서도, 난연제로서 적합한 인계 난연제와의 상용성의 점에서, 디카르복실산 무수물이 바람직하고, 무수말레산이 특히 바람직하다.
해당 공중합체의 중량 평균 분자량은 2,000 이상이 바람직하고, 3,000 이상이 보다 바람직하고, 한편 50,000 이하가 바람직하고, 30,000 이하가 보다 바람직하다. 공중합체의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 난연제의 분산성이 보다 우수한 것이 된다.
또한, 공중합체의 중량 평균 분자량은, 공중합체를 테트라히드로푸란(THF)에 용해시키고, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 값이다.
공중합체의 시판품으로서는, 리콜브 CE2(클라리언트 재팬(주)제), 다이아카르나 30M(미쓰비시 케미컬(주)제)을 들 수 있다.
(분산제의 함유량)
본 발명의 배터리 하우징에 있어서의 분산제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 난연제 100질량부에 대하여, 0을 초과하고, 25질량부 이하의 범위인 것이 바람직하고, 0.1 내지 20질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 배터리 하우징을 구성하는 섬유 강화 수지에 있어서, 무기 섬유 중에 난연제가 균일하게 분산되어 존재함으로써, 배터리 하우징의 차염성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 상세한 메커니즘은 불분명하지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다. 즉, 열가소성 수지를 매트릭스 수지로 하여 난연제가 균일하게 분산되어 존재함으로써, 배터리 하우징의 차염성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 상세한 메커니즘은 불분명하지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다. 즉, 무기 섬유간의 수지에 난연제가 균일하게 분산되어 있는 경우, 난연제가 접염함으로써 형성되는 챠가 무기 섬유의 간극에 고정된다. 또한, 무기 섬유의 간극에 의해, 접염 시에 팽창하여 형성되는 챠의 크기가 제한됨으로써, 형성되는 챠의 크기가 균일해진다. 무기 섬유에 의한 챠의 고정 효과와 챠의 크기 균일화가 조합됨으로써, 치밀한 챠가 형성되고, 배터리 하우징의 차염성이 현저하게 향상되는 것으로 생각하고 있다. 본 발명자들은, 이들 지견에 기초하여, 난연제에 대한 분산제의 함유량의 비를 특정한 범위로 함으로써, 무기 섬유간의 수지 중에 난연제가 균일하게 존재하도록 제어하고, 배터리 하우징의 차염성을 현저하게 향상시킬 수 있는 것을 알아내었다. 이상의 이유로부터, 분산제의 함유량이 0질량부를 초과하고 있으면, 난연제의 분산성이 양호해지고, 배터리 하우징의 난연성이 양호해진다. 한편, 25질량부 이하이면, 성형성이 양호해지고, 또한 외관도 양호해진다. 이상의 관점에서, 분산제의 함유량은, 난연제 100질량부에 대하여, 1 내지 15질량부의 범위인 것이 보다 더욱 바람직하고, 2 내지 10질량부의 범위인 것이 특히 바람직하다.
또한, 열가소성 수지 및 난연제의 합계 질량 100질량부에 대한 분산제의 비율은, 0.01질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.05질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 10질량부 이하가 바람직하고, 5.0질량부 이하가 보다 바람직하고, 2.0질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.5질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 분산제의 비율이 상기 하한값 이상이면, 난연제가 보다 양호하게 분산되고, 수지 조성물의 난연성이나 물성, 얻어지는 성형체의 외관이 보다 양호해진다. 분산제의 비율이 상기 상한값 이하이면, 분산제에 의한 수지 조성물의 난연성에 대한 영향을 보다 억제할 수 있다.
특히, 폴리올레핀계 수지 및 난연제의 합계 100질량부에 대한 분산제의 비율은, 0.01질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.05질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 10질량부 이하가 바람직하고, 5.0질량부 이하가 보다 바람직하고, 2.0질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.5질량부 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, 1.0질량부 이하인 것이 특히 바람직하다.
무기 섬유 100질량부에 대한 분산제의 비율은, 0.01질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.05질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 10질량부 이하가 바람직하고, 5.0질량부 이하가 보다 바람직하고, 2.0질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 분산제의 비율이 상기 하한값 이상이면, 얻어지는 배터리 하우징의 차염성이나 물성, 외관이 보다 양호해진다. 분산제의 비율이 상기 상한값 이하이면, 분산제에 의한 배터리 하우징의 차염성에 대한 영향을 보다 억제할 수 있다.
<임의 첨가 성분>
본 발명의 배터리 하우징에는, 상기 성분에 더하여, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 범위에서, 발명의 효과를 한층 향상시키는 등, 다른 효과를 부여하는 등의 목적을 위하여, 임의의 첨가 성분을 배합할 수 있다.
구체적으로는, 안료 등의 착색제, 힌더드 아민계 등의 광안정제, 벤조트리아졸계 등의 자외선 흡수제, 소르비톨계 등의 조핵제, 페놀계, 인계 등의 산화 방지제, 비이온계 계면 활성제 등의 대전 방지제, 무기 화합물 등의 중화제, 티아졸계 등의 항균·방미제, 할로겐 화합물 등의 난연제, 가소제, 유기 금속염계 등의 분산제, 지방산아미드계 등의 활제, 질소 화합물 등의 금속 불활성제, 상기 폴리프로필렌계 수지 이외의 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지나 폴리에스테르 수지 등의 열가소성 수지, 올레핀계 엘라스토머 및 스티렌계 엘라스토머 등의 엘라스토머(고무 성분) 등을 들 수 있다.
이들 임의 첨가 성분은 2종 이상을 병용해도 된다.
착색제로서, 예를 들어 무기계나 유기계의 안료 등은, 폴리프로필렌계 수지 조성물 및 그 성형체의, 착색 외관, 미관, 질감, 상품 가치, 내후성이나 내구성 등의 부여, 향상 등에 유효하다.
구체예로서, 무기계 안료로서는, 퍼니스 카본, 케첸 카본 등의 카본 블랙; 산화티타늄; 산화철(벵갈라 등); 크롬산(황연 등); 몰리브덴산; 황화셀레늄화물; 페로시안화물 등을 들 수 있고, 유기계 안료로서는, 난용성 아조레이크, 가용성 아조레이크, 불용성 아조 킬레이트; 축합성 아조 킬레이트; 기타 아조 킬레이트 등의 아조계 안료; 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 등의 프탈로시아닌계 안료; 안트라퀴논, 페리논, 페릴렌, 티오인디고 등의 트렌계 안료; 염료 레이크; 퀴나크리돈계; 디옥사진계; 이소인돌리논계 등을 들 수 있다. 또한, 메탈릭조나 펄조로 하기 위해서는, 알루미늄 플레이크; 펄 안료를 함유시킬 수 있다. 또한, 염료를 함유시킬 수도 있다.
광안정제나 자외선 흡수제로서, 예를 들어 힌더드 아민 화합물, 벤조트리아졸계, 벤조페논계나 살리실레이트계 등은, 폴리프로필렌계 수지 조성물 및 그 성형체의 내후성이나 내구성 등의 부여, 향상에 유효하고, 내후 변색성의 한층의 향상에 유효하다.
구체예로서는, 힌더드 아민 화합물로서, 숙신산디메틸과 1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 축합물; 폴리[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일] [(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]]; 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트; 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트; 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트; 비스-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜세바케이트 등을 들 수 있고, 벤조트리아졸계로서는, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등을 들 수 있고, 벤조페논계로서는, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논; 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논 등을 들 수 있고, 살리실레이트계로서는, 4-t-부틸페닐살리실레이트; 2,4-디-t-부틸페닐3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤조에이트 등을 들 수 있다.
여기서, 상기 광안정제와 자외선 흡수제를 병용하는 방법은, 내후성, 내구성, 내후 변색성 등의 향상 효과가 크게 바람직하다.
산화 방지제로서, 예를 들어 페놀계, 인계나 황계의 산화 방지제 등은, 폴리프로필렌계 수지 조성물 및 그 성형체의, 내열 안정성, 가공 안정성, 내열 노화성 등의 부여, 향상 등에 유효하다.
또한, 대전 방지제로서, 예를 들어 비이온계나 양이온계 등의 대전 방지제는, 폴리프로필렌계 수지 조성물 및 그 성형체의 대전 방지성의 부여, 향상에 유효하다.
올레핀계 엘라스토머로서는, 예를 들어 에틸렌·프로필렌 공중합체 엘라스토머(EPR), 에틸렌·부텐 공중합체 엘라스토머(EBR), 에틸렌·헥센 공중합체 엘라스토머(EHR), 에틸렌·옥텐 공중합체 엘라스토머(EOR) 등의 에틸렌·α-올레핀 공중합체 엘라스토머; 에틸렌·프로필렌·에틸리덴노르보르넨 공중합체, 에틸렌·프로필렌·부타디엔 공중합체, 에틸렌·프로필렌·이소프렌 공중합체 등의 에틸렌·α-올레핀·디엔 삼원 공중합체 엘라스토머, 스티렌·부타디엔·스티렌 트리블록 공중합체 엘라스토머(SBS) 등을 들 수 있다.
또한, 스티렌계 엘라스토머로서는, 예를 들어 스티렌·이소프렌·스티렌 트리블록 공중합체 엘라스토머(SIS), 스티렌-에틸렌·부틸렌 공중합체 엘라스토머(SEB), 스티렌-에틸렌·프로필렌 공중합체 엘라스토머(SEP), 스티렌-에틸렌·부틸렌-스티렌 공중합체 엘라스토머(SEBS), 스티렌-에틸렌·부틸렌-에틸렌 공중합체 엘라스토머(SEBC), 수소 첨가 스티렌·부타디엔 엘라스토머(HSBR), 스티렌-에틸렌·프로필렌-스티렌 공중합체 엘라스토머(SEPS), 스티렌-에틸렌·에틸렌·프로필렌-스티렌 공중합체 엘라스토머(SEEPS), 스티렌-부타디엔·부틸렌-스티렌 공중합체 엘라스토머(SBBS), 부분 수소 첨가 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체 엘라스토머, 부분 수소 첨가 스티렌-이소프렌·부타디엔-스티렌 공중합체 엘라스토머 등의 스티렌계 엘라스토머, 또한 에틸렌-에틸렌·부틸렌-에틸렌 공중합체 엘라스토머(CEBC) 등의 수소 첨가 폴리머계 엘라스토머 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 에틸렌·옥텐 공중합체 엘라스토머(EOR) 및/또는 에틸렌·부텐 공중합체 엘라스토머(EBR)를 사용하면, 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 조성물이나 그 성형체에 있어서, 적합한 유연성 등이 부여되기 쉽고, 내충격성이 우수한 경향이 있는 등의 점에서 바람직하다.
<배터리 하우징의 구조>
본 발명의 배터리 하우징의 두께는, 특별한 제한은 없지만, 바람직하게는 0.5mm 이상, 보다 바람직하게는 1.0mm 이상, 더욱 바람직하게는 2.0mm 이상이다. 상기 하한값 이상이면, 성형성, 기계 강도, 차염성이 점에서 바람직하다. 또한, 당해 배터리 하우징의 두께는 바람직하게는 10mm 이하, 더욱 바람직하게는 8mm 이하, 특히 바람직하게는 6mm 이하이다. 상기 상한값 이하이면, 설치되는 공간의 크기에 대응하기 쉬운 것이나 경량화, 성형성의 점에서 바람직하다.
<배터리 하우징의 제조 방법>
본 발명의 배터리 하우징의 제조 방법으로서는, 다양한 방법을 사용할 수 있지만, 생산성의 점에서, 프레스 성형이 바람직하다. 프레스 성형 시에는, 본 발명의 섬유 강화 수지를 포함하는 스탬퍼블 시트를 제작해두고, 복수매를 겹쳐, 프레스 성형하는 것이 바람직하다. 고내열 섬유가 시트 전체에 유동하기 쉽도록, 고내열 섬유를 포함하는 스탬퍼블 시트가 다른 스탬퍼블 시트에 양측으로부터 끼워져 있는 것이 바람직하다. 고내열 섬유를 포함하는 스탬퍼블 시트를 복수매 겹치는 경우에는, 가능한 한 중심이 되도록 겹치는 것이 바람직하다.
(스탬퍼블 시트의 제조)
스탬퍼블 시트는 적합하게는, 섬유를 포함하는 매트에 열가소성 수지 조성물을 함침시켜 제조하는 것이 바람직하다. 함침의 방법으로서는, 무기 섬유 매트 등의 섬유 매트에 열가소성 수지 조성물을 도포하는 방법, 열가소성 수지 조성물의 시트를 제작해두고, 해당 시트를 섬유 매트에 적층하여, 가열, 용융시켜 함침시키는 방법 등이 있다.
본 발명에서는, 스탬퍼블 시트의 표면 평활성의 관점에서, 열가소성 수지 시트를 섬유 매트에 적층하여, 가열, 용융시키는 방법이 바람직하다. 특히, 섬유 매트가 2개의 열가소성 수지 시트의 사이가 되도록 적층하고, 그 후, 해당 적층체를 가열 및 가압하여, 계속해서 냉각 고화시킴으로써 얻을 수 있다.
<<열가소성 수지 조성물>>
열가소성 수지 조성물로서는, 상기 섬유를 제외한, 열가소성 수지, 난연제, 분산제, 임의의 첨가제 등을 포함하는 것이다. 제조 방법으로서는, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있고, 상기 성분을 배합하여 혼합, 용융 혼련함으로써 제조할 수 있다.
혼합은, 텀블러, V 블렌더, 리본 블렌더 등의 혼합기를 사용하여 행해지고, 용융 혼련은, 1축 압출기, 2축 압출기, 밴버리 믹서, 롤 믹서, 브라벤더 플라스토그래프, 니더 등의 기기를 사용하여, 용융 혼련되고 조립된다.
(섬유 매트)
스탬퍼블 시트의 제조 방법에 있어서 사용되는 섬유의 형태로서는, 특별히 제한은 없고, 다양한 형태의 것을 사용할 수 있지만, 매트상 내지 시트상으로 형성하고 있는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 본 발명에서는, 알루미나 섬유로 대표되는 고내열성 섬유에 의해 형성되는 매트(이하, 「고내열성 섬유 매트」라고 기재한다.)를 사용하는 것이 바람직하고, 이것에 더하여, 유리 섬유에 의해 형성되는 매트(이하, 「유리 섬유 매트」라고 기재한다.)를 사용하는 것이 바람직하다.
당해 섬유 매트의 평량(단위 면적당 질량)은 특별한 제한은 없고, 용도에 따라서 적절히 결정되지만, 바람직하게는 300g/m2 이상, 보다 바람직하게는 500g/m2 초과, 보다 바람직하게는 700g/m2 초과, 더욱 바람직하게는 900g/m2 초과, 특히 바람직하게는 1000g/m2 초과이다. 또한, 당해 섬유 매트의 평량은 특별한 제한은 없지만, 바람직하게는 5000g/m2 이하, 보다 바람직하게는 4500g/m2 이하, 더욱 바람직하게는 4000g/m2 이하, 특히 바람직하게는 3500g/m2 이하이다.
본 발명에 관한 섬유 매트의 두께는 특별한 제한은 없지만, 바람직하게는 4mm 이상, 보다 바람직하게는 5mm 이상, 더욱 바람직하게는 6mm 이상이다. 또한, 당해 섬유 매트의 두께는 바람직하게는 40mm 이하, 더욱 바람직하게는 35mm 이하, 특히 바람직하게는 30mm 이하이다.
섬유 매트의 단위 면적당 평량이나 두께는, 해당 섬유 매트를 구성하는 섬유 집적체를 절첩 장치로써 적층할 때, 단위 면적당 섬유량을 조정함으로써, 상기 범위로 할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 섬유 매트는, 복수의 섬유 매트를 접착한 구성이어도, 단일의 구성이어도 되지만, 핸들링성이나 접착 계면에 있어서의 박리 강도의 점에서, 단일의 구성인 것이 바람직하다.
(유리 섬유 매트)
본 발명에 사용되는 유리 섬유 매트의 형태로서는, 단섬유 유리면으로 가공한 펠트 및 블랭킷, 연속 유리 섬유를 가공한 촙드 스트랜드 매트, 연속 유리 섬유의 스월(와권상) 매트, 일방향 정렬 매트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 연속 유리 섬유의 스월(와권상) 매트를 니들 펀칭한 유리 섬유 매트를 사용하면, 스탬퍼블 시트의 강도, 및 내충격성이 우수하여, 바람직하다.
열가소성 수지 시트를 섬유 매트에 적층하여, 가열, 용융시키는 방법에 있어서, 열가소성 수지의 종류에 따라서, 적절한 조건을 선정하면 된다. 이하, 폴리프로필렌을 사용한 경우의 적합한 조건에 대하여 기재한다.
가열 온도는 170 내지 300℃인 것이 바람직하다. 가열 온도가 170℃ 이상이면, 폴리프로필렌계 수지의 유동성이 충분하고, 섬유 매트에 폴리프로필렌 조성물을 충분히 함침시킬 수 있어, 적합한 스탬퍼블 시트가 얻어진다. 한편, 가열 온도가 300℃ 이하이면, 폴리프로필렌 조성물이 열화되지 않는다.
또한, 가압 압력으로서는 0.1 내지 1MPa인 것이 바람직하다. 가압 압력이 0.1MPa 이상이면, 섬유 매트에 폴리프로필렌 조성물을 충분히 함침시킬 수 있어, 적합한 스탬퍼블 시트가 얻어진다. 한편, 1MPa 이하로 함으로써, 폴리프로필렌 조성물이 유동하여, 버가 발생하지 않는다.
또한, 냉각 시의 온도로서는, 폴리프로필렌 조성물 중의 열가소성 수지의 응고점 이하이면, 특별히 제한되지 않지만, 냉각 온도가 80℃ 이하이면, 얻어진 스탬퍼블 시트를 취출할 때에 변형되지 않는다. 이상의 관점에서, 냉각 온도는 실온 내지 80℃인 것이 바람직하다.
상기 적층체를 가열 및 가압, 냉각시켜, 스탬퍼블 시트를 얻는 방법으로서는, 가열 장치가 구비된 금형 내에서 적층체를 프레스 성형하는 방법, 및 적층체를 가열 장치가 구비된 2대의 롤러 사이를 통과하여 가열과 가압을 행하는 라미네이트 가공 등이 있고, 특히 라미네이트 가공은 연속 생산을 실시할 수 있기 때문에, 생산성이 양호하여 바람직하다.
<스탬퍼블 시트의 두께>
본 발명의 스탬퍼블 시트 두께는 통상 1 내지 10mm, 바람직하게는 2 내지 5mm이다. 이 스탬퍼블 시트의 두께가 1mm 이상이면, 스탬퍼블 시트의 제조가 용이하고, 한편 스탬퍼블 시트의 두께가 10mm 이하이면, 스탬퍼블 시트를 스탬핑 성형 등으로 가공할 때, 장시간의 예비 가열이 필요하지 않고, 양호한 성형 가공성이 얻어진다.
<열경화성 수지>
본 발명의 섬유 강화 수지를 구성하는 수지는, 특별히 한정되지 않지만, 열경화성 수지로 할 수 있다. 열경화성 수지로서는, 특별히 제한은 없고, 비닐 우레탄 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 푸란 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이들 열경화성 수지는 단독으로 사용하는 것도 2종 이상 병용할 수도 있다. 이들 중, 수지의 물성, 범용성, 비용 등의 점에서, 비닐 우레탄 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 열경화성 수지와 상기 섬유를 복합화하여, 섬유 강화 복합 재료로서 사용할 수 있다. 섬유 강화 복합 재료로서는, 연속 섬유를 포함하는 강화 섬유 기재에 열경화성 수지 조성물이 함침된 프리프레그나, 단섬유를 포함하는 강화 섬유 기재에 열경화성 수지 조성물이 함침된 시트 몰딩 컴파운드(SMC) 등이 사용된다.
섬유 강화 복합 재료 성형품의 제조 방법으로서는, 섬유 강화 복합 재료를 압축 성형하는 방법이 널리 사용되고 있다.
<<열경화성 수지의 함유량>>
본 발명의 배터리 하우징에 있어서의 열경화성 수지의 함유량은, 20 내지 80질량％인 것이 바람직하다. 열경화성 수지의 함유량이 20질량％ 이상이면, 성형 가공성이 충분해지고, 배터리 하우징의 성형이 용이해진다. 한편, 80질량％ 이하이면, 난연제, 분산제 및 무기 섬유의 함유량이 충분해져, 충분한 차염성을 얻을 수 있다. 이상의 관점에서, 배터리 하우징에 있어서의 열경화성 수지의 함유량은 35 내지 70질량％인 것이 바람직하고, 40 내지 60질량％인 것이 보다 바람직하다.
<열경화성 수지에 의한 배터리 하우징의 제조 방법>
열경화성 수지를 사용하는 본 발명의 배터리 하우징의 제조 방법으로서는, 다양한 방법을 사용할 수 있지만, 생산성의 점에서, 프레스 성형이 바람직하다. 프레스 성형 시에는, 상술한 연속 섬유를 포함하는 강화 섬유 기재에 열경화성 수지 조성물이 함침된 프리프레그나, 단섬유를 포함하는 강화 섬유 기재에 열경화성 수지 조성물이 함침된 시트 몰딩 컴파운드(SMC) 등이 사용된다.
[구조체]
본 발명의 구조체는 배터리 하우징 및 배터리 셀을 갖는다. 본 발명의 배터리 하우징에 대해서는, 상기에서 상세하게 설명한 대로이다.
본 발명에 있어서의 구조체로서는, 배터리가 바람직하고, 배터리로서는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 리튬 이온 배터리, 니켈·수소 전지, 리튬·황 전지, 니켈 카드뮴 전지, 니켈·철 전지, 니켈·아연 전지, 나트륨·황 전지, 납 축전지, 공기 전지 등의 이차 전지를 들 수 있다. 이들 중에서는, 리튬 이온 배터리인 것이 바람직하고, 특히는, 본 발명의 배터리 하우징은, 리튬 이온 전지의 열폭주를 억제하기 위해 적합하게 사용된다. 즉, 본 발명의 배터리 하우징은, 리튬 이온 전지의 배터리 하우징인 것이 바람직하다.
[전동 모빌리티]
본 발명에 있어서의 전동 모빌리티란, 전기를 에너지원으로서 가동하는 차량이나 선박, 비행기 등의 수송 기기를 가리킨다. 또한, 차량에 대해서는, 전동 자동차(EV)에 더하여, 하이브리드카도 포함된다.
상술한 본 발명의 배터리 하우징 및 배터리 셀을 갖는 배터리 등의 구조체는, 안전성이 높고, 주행 거리를 넓히기 위해서, 에너지 밀도를 높게 한 배터리 모듈을 사용한 전동 모빌리티용으로서, 매우 유용하다.
실시예
이하, 실시예를 사용하여 본 발명의 제1 양태를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(1) 스탬퍼블 시트
(평가 방법)
1. 강성의 평가(굽힘 탄성률 및 굽힘 응력)
스탬퍼블 시트의 굽힘 탄성률 및 굽힘 응력의 측정은, 후술하는 「가공성」 시험에 사용한 스탬퍼블 시트 3매를 겹쳐서 프레스 성형한 성형품으로부터 절삭한, 두께 3.0mm, 폭 10.0mm, 길이 80mm의 시험편을 사용하고, JIS K7171에 준거하여, 측정 분위기 온도 23℃에서 측정하였다(단위는 MPa).
2. 차염성의 평가
각 실시예 및 비교예에서 조제한 스탬퍼블 시트에 대해서, 한쪽 표면으로부터, 1200℃의 버너의 불꽃을 접촉시켜, 10분간 후에 불꽃이 관통할지 여부로 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다. 또한, 스탬퍼블 시트의 차염성의 평가는, 실시예 1 및 2는 후술하는 가공성 시험에 사용한 스탬퍼블 시트 3매를 겹쳐서 프레스 성형한 성형품으로부터 절삭한, 두께 3.0mm, 폭 200mm, 길이 200mm의 시험편을 사용하여 행하였다. 비교예 및 실시예 3 내지 5는 두께 3.8mm, 폭 200mm, 길이 200mm의 시험편을 사용하여 행하였다.
A(◎): 불꽃이 관통되지 않고, 또한 실험 후에도 노출되어 있는 섬유의 외관이 양호.
B(○): 불꽃이 관통되지 않았지만, 실험 후에 노출되어 있는 섬유에 거품이 보인다.
C: 불꽃이 관통되지 않았지만, 실험 후에 노출되어 있는 섬유의 대부분이 용해되었다.
D(×): 불꽃이 관통되었다.
3. 단열성의 평가
각 실시예 및 비교예에서 조제한 스탬퍼블 시트에 대해서, 한쪽 표면으로부터, 1200℃의 버너의 불꽃을 접촉시키고, 이면측의 온도를 측정하였다. 표 1에는, 10분 경과 후의 온도를 기재하였다. 또한, 단열성의 평가는 상기 차염성의 평가와 동시에 행할 수 있고, 사용한 스탬퍼블 시트는 상기와 마찬가지의 형태의 것을 사용하였다.
4. 가공성
가공성에 대해서는, 하기 요령으로 실시하였다.
우선, 120mm×230mm×3.8mm의 스탬퍼블 시트를 3매 겹쳐, 적외선 히터로 230℃에서 가열하고, 금형 온도 45℃, 성형 압력 50kg/cm2의 조건에서 프레스 성형하여, 300mm×180mm×3mm×65mm의 상자형 성형품으로 가공한 후, 하기 평가 기준에 따라서, 눈으로 보아 평가하였다.
A(○): 성형품의 말단까지 폴리프로필렌계 수지 조성물이 충전되어 있다.
B(×): 성형품의 말단까지 폴리프로필렌계 수지 조성물이 충전되어 있지 않다.
(사용한 재료)
1. 폴리프로필렌계 수지(A 성분)
니혼 폴리프로(주)제, 「노바테크 PP」(멜트 플로 레이트: 60g/10분)를 사용하였다.
2. 난연제(B 성분)
인계 난연제 조성물((주)ADEKA제, 아데카스탭 FP-2200, 인계 난연제 조성물의 총 질량에 대하여, 피롤린산피페라진을 50 내지 60질량％, 피롤린산멜라민을 35 내지 45질량％, 산화아연을 3 내지 6질량％ 함유)
3. 분산제(C 성분)
α-올레핀·무수말레산 공중합체(미쓰비시 케미컬(주)제, 다이아카르나 30M, 중량 평균 분자량 7,800).
4. 유리 섬유 매트(D 성분)
로빙의 연속된 유리 섬유(섬유 직경 23㎛)로부터 제조된 스월(와권상) 매트(평량 890g/m2)를 니들 펀칭한 유리 섬유 매트를 사용하였다.
5. 알루미나 섬유 매트(D 성분)
시판되고 있는 결정질 알루미나 섬유(미쓰비시 케미컬(주)제 「MAFTEC」(등록 상표))로부터 제조된 매트(평량 900g/m2)를 니들 펀칭한 알루미나 섬유 매트를 사용하였다.
조제예 1-1(PP 조성물의 조제)
상기 A 성분, B 성분 및 C 성분을 표 1에 나타내는 비율로 용융 혼련(230℃)하여, 폴리프로필렌계 수지 조성물(PP 조성물) 1의 펠릿을 조제하였다.
실시예 1-1
조제예 1-1에서 조립한 PP 조성물 1의 펠릿을 압출기에 넣어, 용융시킨 후, 시트상으로 압출 성형함과 함께, 압출된 시트상 PP(11), 유리 섬유 매트(12) 또는 알루미나 섬유 매트를, 각각 표 1의 질량비가 되도록 PP(11)를 최외층으로 하고, 사이에 유리 섬유 매트(12) 또는 알루미나 섬유 매트(23)를 공급하여 적층하고, 이어서 라미네이터를 사용하여 0.3MPa의 압력을 가하면서, 230℃에서 4분간, 가열 및 가압하고, 이어서 냉각 고화시킴으로써, 스탬퍼블 시트(두께; 3.8mm)를 얻었다(도 1 참조). PP 시트는 유리 매트 섬유에 함침되어, 일체화된 스탬퍼블 시트가 얻어졌다. 상기 방법에 의해 평가한 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1은 모두 표 1에 나타내는 성분 외에도, 임의의 첨가 성분을 첨가하여 합계가 100질량％가 되도록 제작하였다.
실시예 1-2
실시예 1-1에 있어서, 압출된 시트상 PP의 양면에 배치된 유리 섬유 매트의 한쪽을 알루미나 섬유 매트로 한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 스탬퍼블 시트를 얻었다. 도 2에 층 구성을 나타낸다. 또한, 상기 방법에 의해 평가한 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 차염성의 평가에 있어서, 불꽃은 알루미나 섬유 매트측에서 접촉시켰다.
실시예 1-3
실시예 1-1에 있어서, 압출된 시트상 PP의 양면에 배치된 유리 섬유 매트의 한쪽을 알루미나 섬유 매트로 하고, 난연제의 양을 3.2질량％로 한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 스탬퍼블 시트를 얻었다. 또한, 상기 방법에 의해 평가한 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 차염성의 평가에 있어서, 불꽃은 알루미나 섬유 매트측에서 접촉시켰다.
실시예 1-4
실시예 1-1에 있어서, 난연제의 양을 8.8질량％로 하고, 분산제를 0.5질량％로 한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 스탬퍼블 시트를 얻었다.
실시예 1-5
실시예 1-1에 있어서, 난연제의 양을 5.8질량％로 하고, 분산제를 0.5질량％로 한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 스탬퍼블 시트를 얻었다.
비교예 1-1
실시예 1-1에 있어서, 조제예 1-1에서 조립한 PP 조성물 1의 펠릿 대신에, 상기 A 성분만을 용융(230℃)시켜, 조립한 PP를 사용한 것 이외에는 실시예 1-1 마찬가지로 하여, 스탬퍼블 시트를 얻었다. 상기 방법에 의해 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1-2
실시예 1-2에 있어서, 분산제를 첨가하지 않은 것, 수지 조성물의 조성을 표 1에 기재된 것으로 한 것 이외에는 실시예 1-2와 마찬가지로 하여 스탬퍼블 시트를 얻었다. 상기 방법에 의해 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1-3
실시예 1-2에 있어서, 수지 조성물의 조성을 표 1에 기재된 것으로 한 것 이외에는 실시예 1-2와 마찬가지로 하여 스탬퍼블 시트를 얻었다. 상기 방법에 의해 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1-4
실시예 1-2에 있어서, 수지 조성물의 조성을 표 1에 기재된 것으로 한 것 이외에는 실시예 1-2와 마찬가지로 하여 스탬퍼블 시트를 얻었다. 상기 방법에 의해 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
실시예 1-1 내지 1-5에 나타나는 바와 같이, 본 발명의 스탬퍼블 시트는 차염성이 우수하고, 600초(10분) 경과 시점에서도 불꽃이 차단되어, 이면에 불길이 번지지 않았다. 또한, 단열성에 대해서, 이면 온도는 각각 345℃ 내지 440℃ 사이에 도달하였다.
이들에 대해, 비교예 1-1에서는 120초 정도에서 화염이 이면에 관통하였다. 비교예 1-2 내지 1-4에서도 마찬가지로, 화염이 이면에 관통하였다.
또한, 본 발명의 스탬퍼블 시트는 인계 난연제를 함유함에도 불구하고, 강성 및 가공성이 우수한 것을 알 수 있다.
2. 배터리 하우징
(평가 방법)
차염성의 평가
각 실시예 및 비교예에서 조제한 배터리 하우징에 대해서, 화염을 동일 개소에 접촉하도록 배터리 하우징 150mm×150mm 노출한 상태에서 고정한다. φ1.2mm의 아세틸렌 토치 버너(사카구치 세이사쿠쇼제: WT-01)를 사용하여, 시료 표면 온도가 1200℃로 되도록, 산소 0.15MPa, 아세틸렌 0.001MPa, 시료와 버너의 거리를 145mm로 조정하여, 화염을 접촉시켰다. 화염을 5분간 접촉시켜, 관통의 유무를 눈으로 보아 확인하고, 차염 성능에 대하여 평가하였다. 평가 기준은 이하이다.
A(◎): 불꽃이 관통되지 않고, 불꽃 접촉면의 배면 온도가 350℃ 미만.
B(○): 불꽃이 관통되지 않았지만, 불꽃 접촉면의 배면 온도가 350℃ 이상.
C(×): 불꽃이 관통되었다. 관통까지 요하는 시간이 1분 이상이었다
D(×): 불꽃이 관통되었다. 관통까지 요하는 시간이 1분 미만이었다
이종의 스탬퍼블 시트를 조합하여 조제한 배터리 하우징에 대해서는, 다른 한쪽 면에 대해서도, 상기와 마찬가지로, 차염 성능의 평가를 실시하였다. 평가 기준도 마찬가지이다.
또한, 1종류의 스탬퍼블 시트로부터 조제한 배터리 하우징은, 양면 동일하므로, 편면에 대하여 실시한 차염성 평가의 결과만 실시하였다.
(사용한 재료)
1. 폴리프로필렌계 수지 (A 성분)
니혼 폴리프로(주)제, 「노바테크 PP」(멜트 플로 레이트: 60g/10분)
2. 난연제
인계 난연제 조성물((주)ADEKA제, 아데카스탭 FP-2200, 인계 난연제 조성물의 총 질량에 대하여, 피롤린산피페라진을 50 내지 60질량％, 피롤린산멜라민을 35 내지 45질량％, 산화아연을 3 내지 6질량％ 함유)
3. 분산제
α-올레핀·무수말레산 공중합체(미쓰비시 케미컬(주)제, 다이아카르나 30M, 중량 평균 분자량 7,800).
4. 유리 섬유 매트
로빙의 연속된 유리 섬유(섬유 직경 23㎛)로부터 제조된 스월(와권상) 매트(평량 880g/m2)를 니들 펀칭한 유리 섬유 매트를 사용하였다.
5. 알루미나 섬유 매트
시판되고 있는 결정질 알루미나 섬유(미쓰비시 케미컬(주)제 「MAFTEC」(등록 상표))로부터 제조된 매트(단위 면적당 중량 900g/m2)를 사용하였다.
6. 실리카 섬유 매트
시판되고 있는 실리카 섬유 매트((주)고와제 「KSM700-6」, 단위 면적당 중량 700g/m2)를 사용하였다.
7. 알칼리 어스 실리케이트 섬유 매트
시판되고 있는 알칼리 어스 실리케이트 섬유 매트(소와 고교(주)제 생체 용해성 섬유 블랭킷 「S-4200H」, 두께 12.5mm, 밀도 128kg/m3)를 사용하였다.
조제예 2-1(폴리프로필렌계 수지 조성물의 조제)
상기 폴리프로필렌계 수지, 난연제 및 분산제를 표 2에 나타내는 비율로 용융 혼련(230℃)하여, 폴리프로필렌계 수지 조성물(이하, 「PP 조성물 2」라고 기재한다.)의 펠릿을 조제하였다.
실시예 2-1
이하, 도 4를 참조하면서, 설명한다.
조제예 2-1에서 조립한 PP 조성물(2)의 펠릿을 압출기에 넣어, 용융시킨 후, 시트상으로 압출 성형함과 함께, 압출된 시트상 PP(도 4의 210, 210' 및 210'')와 유리 섬유 매트(230)와 알루미나 섬유 매트(220)를, 각각 표 1의 a, b의 질량비가 되도록 PP를 최외층으로 하고, 사이에 유리 섬유 매트(230) 및 알루미나 섬유 매트(220)를 공급하여 적층하고, 이어서 라미네이터를 사용하여 0.3MPa의 압력을 가하면서, 230℃에서 4분간, 가열 및 가압하고, 이어서 냉각 고화시킴으로써, 스탬퍼블 시트(두께; 3.8mm)를 얻었다.
하우징 커버의 성형
상기에서 얻어진 스탬퍼블 시트 a를 2매, 스탬퍼블 시트 b를 1매 사용하고, b를 a로 양측으로부터 사이에 끼우도록 겹쳐, 원적 가열로(설정 온도 270-300℃)에서 4분간, 재료 온도 210℃로 되도록 예비 가열한다.
이어서 금형을 설치한 프레스기로 150kg/cm2의 압력을 가하면서 30초 유지하고, 냉각 고화시킴으로써 상자상의 성형체(두께; 3.0mm)를 얻었다. 상기 방법에 의해 평가한 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 스탬퍼블 시트 a 내지 f, 실시예 2-1 내지 2-3 및 비교예 2-1은 모두 표 2 및 3에 나타내는 성분 외에도, 임의의 첨가 성분을 첨가하여 합계가 100질량％가 되도록 제작하였다.
실시예 2-2
실시예 2-1의 스탬퍼블 시트의 제작 방법에 있어서, 수지 조성물 중의 폴리프로필렌 수지, 난연제 및 분산제의 함유량을 표 2에 기재된 c, d와 같이 변경하고, d를 c로 양측으로부터 사이에 끼우도록 겹치고, 표 2에 기재된 대로의 질량비로 변경하여, 하우징 커버를 성형한 것 이외에는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 성형체(두께; 3.0mm)를 얻었다. 상기 방법에 의해 평가한 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 2-3
실시예 2-1의 스탬퍼블 시트의 제작 방법에 있어서, 수지 조성물 중의 폴리프로필렌 수지, 난연제 및 분산제의 함유량을 표 2에 기재된 k, g와 같이 변경하고, g를 k로 양측으로부터 사이에 끼우도록 겹치고, 표 3에 기재된 대로의 질량비로 변경하여, 하우징 커버를 성형한 것 이외에는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 성형체(두께; 3.0mm)를 얻었다. 상기 방법에 의해 평가한 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 2-4
실시예 2-1의 스탬퍼블 시트의 제작 방법에 있어서, 수지 조성물 중의 폴리프로필렌 수지, 난연제 및 분산제의 함유량을 표 2에 기재된 k, h와 같이 변경하고, h를 k로 양측으로부터 사이에 끼우도록 겹치고, 표 3에 기재된 대로의 질량비로 변경하여, 하우징 커버를 성형한 것 이외에는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 성형체(두께; 3.0mm)를 얻었다. 상기 방법에 의해 평가한 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 2-5
실시예 2-1의 스탬퍼블 시트의 제작 방법에 있어서, 수지 조성물 중의 폴리프로필렌 수지, 난연제 및 분산제의 함유량을 표 2에 기재된 i와 같이 변경하고, i를 3매 겹치고, 표 3에 기재된 대로의 질량비로 변경하여, 하우징 커버를 성형한 것 이외에는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 성형체(두께; 3.0mm)를 얻었다. 상기 방법에 의해 평가한 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 2-1
실시예 2-1에 있어서, 혼련기에 펠릿과 촙드 탄소 섬유를 표 2의 f의 비율로 혼련하고, 얻어진 컴파운드를 사용하여 시트상으로 한 것에 더하여, 알루미나 섬유 매트를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 스탬퍼블 시트를 얻었다. 그 후, f를 3매 겹치고, 표 3에 기재한 대로의 질량비로 변경하여, 하우징 커버를 성형한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 성형체(두께; 3.0mm)를 얻었다. 상기 방법에 의해 평가한 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00002
* 분산제 비율은, 난연제 100질량부에 대한 분산제의 함유량(질량부)이다.
이와 같이, 고내열 섬유를 포함하는 본 발명의 배터리 하우징은 차염성이 우수한 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 2-1에 나타내는 바와 같이, 난연제 및 분산제를 적량 함유하는 경우, 더욱 차염성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 배터리 하우징은, 주성분이 수지이기 때문에 경량이다
본 발명의 스탬퍼블 시트는, 상술한 바와 같이, 강성, 차염성, 단열성, 가공성이 우수하다는 점에서, 항공기, 선박, 자동차 부품이나 전기 전자 기기 부품, 건축재 등 높은 안전성이 요구되는 각종 공업 부품의 재료로서 유용하다. 특히 종래부터 금속이 사용되고 있던 배터리의 각종 하우징이나 케이스에, 적합하게 사용할 수 있고, 자동차의 안전성에 공헌함과 함께 경량화에 의한 에너지 효율의 향상이나 CO2 배출량의 삭감 등이 기대된다.
또한, 본 발명의 배터리 하우징은 차염성이 우수하고, 또한 수지가 주성분인 점에서, 가공성이 우수하다. 게다가 경량이기 때문에, 본 발명의 배터리 하우징을 사용한 구조체는, 전동 모빌리티로서 유용하다.
10: 적층체
11: PP 시트
12: 유리 섬유 매트
13: PP 시트
20: 적층체
21: PP 시트
22: 유리 섬유 매트
23: 알루미나 섬유 매트
24: PP 시트
100: 구조체(배터리)
110: 배터리 모듈
120: 배터리 팩
130: 배터리 하우징
200: 스탬퍼블 시트
210: 폴리프로필렌 시트
210': 폴리프로필렌 시트
210'': 폴리프로필렌 시트
220: 알루미나 섬유 매트
230: 유리 섬유 매트

Claims (13)

  1. (A) 열가소성 수지, (B) 난연제, (C) 분산제 및 (D) 무기 섬유를 포함하는 스탬퍼블 시트로서, (D) 무기 섬유의 함유량이 전체 중량에 대하여 1 내지 80질량％이며, (B) 난연제 100질량부에 대한 (C) 분산제의 함유량이 0을 초과하고 25질량부 이하인, 스탬퍼블 시트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (C) 분산제가 α-올레핀과 불포화 카르복실산의 공중합체인, 스탬퍼블 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (B) 난연제가 인계 난연제인, 스탬퍼블 시트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 난연제가 인투메센트계 난연제인, 스탬퍼블 시트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (D) 무기 섬유의 평균 섬유 길이가 0.1mm 이상인, 스탬퍼블 시트.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (D) 무기 섬유가 유리 섬유, 세라믹 섬유, 금속 섬유 및 금속 산화물 섬유에서 선택되는 적어도 1종인, 스탬퍼블 시트.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 열가소성 수지가 (A-1) 폴리프로필렌계 수지이며, 폴리프로필렌계 수지의 함유량이 전체 중량에 대하여 15 내지 80질량％인, 스탬퍼블 시트.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 난연제의 함유량이 전체 중량에 대하여 1 내지 30질량％인, 스탬퍼블 시트.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 열가소성 수지, (B) 난연제 및 (C) 분산제를 함유하는 수지 조성물을 상기 (D) 무기 섬유를 포함하는 매트에 함침하여 이루어지는, 스탬퍼블 시트.
  10. 제9항에 있어서, 상기 매트는, 연속 유리 또는 무기 섬유의 스월(와권상) 매트를 니들 펀치로써 제조되어 이루어지는, 스탬퍼블 시트.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 스탬퍼블 시트를 스탬핑 성형하여 이루어지는 성형체.
  12. 제11항에 기재된 성형체를 포함하는 배터리 하우징.
  13. (A-1) 폴리프로필렌계 수지, (B) 난연제, (C) 분산제 및 (D) 무기 섬유를 포함하는 스탬퍼블 시트로서, (A) 폴리프로필렌계 수지의 함유량이 15 내지 80질량％, (B) 난연제의 함유량이 1 내지 30질량％, (D) 무기 섬유의 함유량이 3 내지 60질량％이며, (B) 난연제 100질량부에 대한 (C) 분산제의 함유량이 0.01 내지 10질량부인, 스탬퍼블 시트.
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