JP2024060541A - スタンパブルシート及びそれを用いた成形体 - Google Patents

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Sei Kita
文治 佐藤
Bunji Sato
純 松井
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信暁 高田
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Abstract

【課題】高い遮炎性と断熱性を兼ね備えたスタンパブルシートを提供すること。【解決手段】熱可塑性樹脂組成物(X)と無機繊維(Y)を含むスタンパブルシートであって、熱可塑性樹脂組成物(X)が熱可塑性樹脂とリン系難燃剤を含み、1200℃で5分加熱したときの膨張倍率が異なる2種以上の層を有する、スタンパブルシートである。【選択図】なし

Description

本発明は、スタンパブルシート及びそれを用いた成形体に関する。
近年、環境対策の一環として電気自動車やハイブリット自動車の研究開発が進められており、航続距離の向上を目指した高エネルギー密度のバッテリー開発と軽量化が盛んに進められている。このような高エネルギー密度のバッテリーは不慮の事故により発火する恐れがあり、乗客への安全対策としてそのハウジング材は高い遮炎性が必要なため、鉄などの金属材料と耐火材が併用されている場合が多い。
しかしながら、金属材料は重くなる欠点があり、耐火材を併用する場合には加工性や部品点数増加によるコスト増が課題となっている。そこで、軽量化と遮炎性を両立する可能性を有する樹脂化が試みられている。現在、持続可能な社会に向け、二酸化炭素の抑制やリサイクル性が重要視されてきている。熱硬化系の材料は高い難燃性を有するものが多く、複合材としては一般的であるが、リサイクル性の面では熱可塑性の樹脂素材が有利となる。
また、中国ではGB 38031-2020《電動自動車動力用バッテリーの安全要求》という安全規格が発表され、バッテリーの熱暴走の5分前に警告を発することが義務付けられているが、これは、バッテリーの発火後5分以上遮炎するハウジング材によっても達成できると考えられている。
これらの課題に対し、例えば特許文献1では、炭素繊維強化ポリプロピレン樹脂に臭素系難燃剤や酸化アンチモン化合物を添加したものなどが提案されている。しかしながら、ここで使用される添加剤は生体残留性に問題がある。
これに対し、生体残留性に配慮して、ポリプロピレン系樹脂を難燃化する技術として、特許文献2には、ポリオレフィン系樹脂に(ポリ)リン酸塩化合物を含有させた難燃性ポリオレフィン系組成物が提案されている。
また、特許文献3には、ポリプロピレン樹脂にガラス長繊維とリン酸塩化合物を含有した難燃性樹脂組成物が提案されている。
特開2014-62189号公報 特開2013-119575号公報 特開2011-88970号公報
高エネルギー密度のバッテリーの軽量化と遮炎性を両立する可能性を有する従来の繊維強化複合材料技術では、不十分な点が多い。具体的には、繊維強化複合材料の材料となるスタンパブルシートには、高い遮炎性と、さらなる断熱性の向上が求められている。
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであり、高い遮炎性と断熱性を兼ね備えたスタンパブルシートを提供することを課題とする
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂組成物(X)と無機繊維(Y)を含み、熱可塑性樹脂組成物(X)が熱可塑性樹脂とリン系難燃剤を含み、特定の条件で加熱したときの膨張倍率が異なる2種以上の層を有するスタンパブルシートが、上記の課題を解決できることを見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の[1]~[12]を提供する。
[1]熱可塑性樹脂組成物(X)と無機繊維(Y)を含むスタンパブルシートであって、熱可塑性樹脂組成物(X)が熱可塑性樹脂とリン系難燃剤を含み、1200℃で5分加熱したときの膨張倍率が異なる2種以上の層を有する、スタンパブルシート。
[2]平均繊維長が30mm未満の短無機繊維と、平均繊維長が30mm以上の長無機繊維を含む、上記[1]に記載のスタンパブルシート。
[3]熱可塑性樹脂組成物(X)と平均繊維長が30mm未満の短無機繊維を含む層(A)と、熱可塑性樹脂組成物(X)と平均繊維長が30mm以上の長無機繊維を含む層(B)を少なくとも有し、層(A)の1200℃で5分加熱したときの膨張倍率が、層(B)の1200℃で5分加熱したときの膨張倍率よりも大きい、上記[2]に記載のスタンパブルシート。
[4]熱可塑性樹脂組成物(X)と無機繊維(Y)を含むスタンパブルシートであって、熱可塑性樹脂組成物(X)が熱可塑性樹脂とリン系難燃剤を含み、熱可塑性樹脂組成物(X)と平均繊維長が30mm未満の短無機繊維を含む層(A)と、熱可塑性樹脂組成物(X)と平均繊維長が30mm以上の長無機繊維を含む層(B)を少なくとも有する、スタンパブルシート。
[5]前記熱可塑性樹脂(X)を構成する熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン樹脂である、上記[1]~[4]のいずれかに記載のスタンパブルシート。
[6]前記熱可塑性樹脂組成物(X)が、さらに分散剤を含む、上記[1]~[5]のいずれかに記載のスタンパブルシート。
[7]前記分散剤がα-オレフィンと不飽和カルボン酸との共重合体である、上記[6]に記載のスタンパブルシート。
[8]前記リン系難燃剤100質量部に対する分散剤の含有量が、0を超え25質量部以下である、上記[6]又は[7]に記載のスタンパブルシート。
[9]前記無機繊維(Y)がガラス繊維、セラミック繊維、金属繊維及び金属酸化物繊維から選ばれる少なくとも1種である、上記[1]~[8]のいずれかに記載のスタンパブルシート。
[10]前記層(B)は、長無機繊維からなる無機繊維マットに熱可塑性樹脂が含浸されて一体化した層である、上記[3]又は4に記載のスタンパブルシート。
[11]前記リン系難燃剤の含有量が全重量に対して1~30質量%である、上記[1]~[10]のいずれかに記載のスタンパブルシート。
[12]上記[1]~[10]のいずれかに記載のスタンパブルシートをスタンピング成形してなる成形体。
本発明によれば、高い遮炎性と断熱性を兼ね備えたスタンパブルシートを提供することができる。
本発明のスタンパブルシートの構成及び製造方法を示す模式図である。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に何ら限定されない。
[スタンパブルシート]
本発明のスタンパブルシートは、熱可塑性樹脂組成物(X)と無機繊維(Y)を含み、該熱可塑性樹脂組成物(X)は熱可塑性樹脂とリン系難燃剤を含む。また、1200℃で5分加熱したときの膨張倍率(以下、単に膨張倍率ということがある。)が異なる2種以上の層を有することが特徴である。本発明のスタンパブルシートは、膨張倍率によって区別される層を少なくとも2つ有すればよいが、より高いレベルで遮炎性と断熱性を発揮するとの観点から、膨張倍率の最も大きい層と最も小さい層における膨張倍率の比が1.5以上であることが好ましく、2以上がより好ましく、3以上がさらに好ましく、5以上が特に好ましい。膨張倍率の比の上限は、通常10である。
具体的な態様としては、例えば、熱可塑性樹脂組成物(X)と平均繊維長が30mm未満の短無機繊維(以下、「短繊維」と記載することがある。)を含む層(A)と、熱可塑性樹脂組成物(X)と平均繊維長が30mm以上の長無機繊維(以下、「長繊維」と記載することがある。)を含む層(B)を少なくとも有する、層構成が挙げられる。この層構成では、短繊維を含む層(A)の1200℃で5分加熱したときの膨張倍率が、長繊維を含む層(B)の1200℃で5分加熱したときの膨張倍率よりも大きいスタンパブルシートとなる。
好適な態様の一例では前記層(B)は、長繊維からなる無機繊維マットに熱可塑性樹脂が含浸して一体化した層である。
上記態様のスタンパブルシートについて、製造方法も含めて、図1を用いて詳細に説明する。
図1(左図)は、短繊維を含む熱可塑性樹脂組成物(X)からなるシート12を、長繊維からなるガラスマット11で挟持した層構成を有する積層体10を示すものである。このような態様の積層体10を上下から、加熱・加圧するラミネート工程を経ることで、本発明のスタンパブルシート20(図1右図)が得られる。
詳細には、ラミネート工程によって、シート12中の熱可塑性樹脂はガラスマット11に含浸され、ガラスマット11とシート12は強固に接着するとともに一体化され、熱可塑性樹脂とガラスマット(長繊維)からなる層(B)(図1中の21)が形成される。一方、シート12を構成する熱可塑性樹脂はシート11に含浸されるために、シート12中の熱可塑性樹脂の含有量が減少し、短繊維13が濃縮される形で層(A)が形成される(図1中の22)。これは、シート12を構成する熱可塑性樹脂の一部はシート11に含浸される一方、シート12に含まれる短繊維は、ガラスマット11がフィルターのように働いて、ガラスマット12には含浸されることなく残るためである。このようにして形成される層(A)は、含まれる無機繊維が短繊維であるために、熱可塑性樹脂は無機繊維に拘束されにくく、膨張倍率が相対的に高くなり、高温時に膨張して厚いチャーを形成しやすい。したがって、本発明のスタンパブルシート20における優れた遮炎性と断熱性を与える層となる。
一方、層(B)は連続した長繊維によって樹脂成分が拘束されやすく、緻密なチャーを形成しやすい。また、機械強度に優れるため、スタンパブルシートに十分な強度を与える層となる。したがって、高い遮炎性と機械強度付与の効果を発揮する。
以上のように、本発明のスタンパブルシートは、主に断熱性と遮炎性に寄与する層(A)と、主に遮炎性と機械強度に寄与する層(B)の機能によって、高い遮炎性と断熱性を発揮するものである。特に、各層がこのような機能を有する点から、本発明のスタンパブルシートは、炎側に層(A)を配置し、その反対側に層(B)を配置することが、両機能をより発揮させるとの観点から、好ましい。
層(A)の膨張倍率は、層(B)の膨張倍率と異なっていれば特に限定されないが、断熱性と遮炎性を高める観点から、300%以上が好ましく、400%以上がより好ましく、500%以上がさらに好ましく、800%以上が特に好ましい。膨張倍率の上限は通常2000%である。
また、層(B)の膨張倍率は、層(A)の膨張倍率と異なっていれば特に限定されないが、遮炎性と機械強度の観点から、150%以上が好ましく、180%以上がより好ましく、200%以上がさらに好ましい。膨張倍率の上限は通常300%である。
層(A)と層(B)の膨張倍率は、以下のようにして測定することができる。スタンパブルシートから得た試験片を切断して断面を顕微鏡等で観察し、層(A)と層(B)の厚みを測定する。同一のスタンパブルシートから得た試験片の表面に1200℃のバーナーの炎を当てて5分間加熱する。加熱試験後の試験片を切断して断面を顕微鏡等で観察し、膨張した層(A)と層(B)の厚みを測定する。加熱試験前後の層(A)と層(B)のそれぞれの厚みから、膨張倍率を算出する。
[熱可塑性樹脂組成物(X)]
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物(X)は、(a)熱可塑性樹脂と(b)リン系難燃剤を少なくとも含む。以下、(a)熱可塑性樹脂及び(b)リン系難燃剤について詳述する。
<(a)熱可塑性樹脂>
本発明のスタンパブルシートに用いられる熱可塑性樹脂としては、特段の制限はないが、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂、ABS樹脂、ポリアミド樹脂、変性ポリフェニレンオキサイド等が挙げられる。なお、これらは1種を使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。例えば熱可塑性樹脂(a)が、上記のうち2種以上の熱可塑性樹脂の複合樹脂であってもよい。
ポリオレフィン樹脂としては、特段の制限はなく、後述の樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、特段の制限はなく、例えば、ポリブチレンテレフタレートが挙げられる。ポリアミド樹脂としては、特段の制限はなく、例えば、ナイロン66、ナイロン6が挙げられる。
なかでも、本発明は特に、(a)熱可塑性樹脂として少なくともポリオレフィン樹脂を含む場合に特に有用である。なお、本発明において「ポリオレフィン樹脂」とは、樹脂を構成する全ての構成単位100mol%に対し、オレフィン単位又はシクロオレフィン単位が占める割合が90mol%以上である樹脂を意味する。
ポリオレフィン樹脂を構成する全ての構成単位100mol%に対し、オレフィン単位又はシクロオレフィン単位が占める割合は、95mol%以上が好ましく、98mol%以上が特に好ましい。
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ(3-メチル-1-ブテン)、ポリ(3-メチル-1-ペンテン)、ポリ(4-メチル-1-ペンテン)等のα-オレフィン重合体;エチレン-プロピレンブロック又はランダム共重合体、炭素原子数4以上のα-オレフィン-プロピレンブロック又はランダム共重合体、エチレン-メチルメタクリレート共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体等のα-オレフィン共重合体;ポリシクロヘキセン、ポリシクロペンテン等のシクロオレフィン重合体等が挙げられる。ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等が挙げられる。ポリプロピレンとしては、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ヘミアイソタクチックポリプロピレン、ステレオブロックポリプロピレン等が挙げられる。炭素原子数4以上のα-オレフィン-プロピレンブロック又はランダム共重合体において、炭素原子数4以上のα-オレフィンとしては、ブテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン等が挙げられる。これらのポリオレフィン樹脂は1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
上記オレフィン樹脂のうち、特にポリプロピレン樹脂(以下「PP樹脂」と記載することがある。)が好ましい。
(メルトフローレート(MFR))
本発明に用いられる(a)熱可塑性樹脂のメルトフローレート(以下、MFRと略記することがある)(230℃、2.16kg荷重)は、40~500g/10分であることが好ましい。MFRが40g/10分以上であると、スタンパブルシートのスタンピング成形した際に欠損が生じず、加工性が低下することがない。また、500g/10分以下であると、スタンパブルシートの製造において、バリを生じることがない。以上の観点から、MFRは、好ましくは50~400g/10分、より好ましくは60~400g/10分、より好ましくは70~300g/10分である。
(a)熱可塑性樹脂は、例えば、重合時の水素濃度等を制御することにより、MFRを調整することができる。
なお、MFRは、JIS K7210に準拠して測定した値である。
((a)熱可塑性樹脂の含有量)
本発明のスタンパブルシートにおける(a)熱可塑性樹脂の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、15~80質量%である。熱可塑性樹脂の含有量が15質量%以上であると成形加工性が特に良好となり、スタンパブルシートの成形が容易となる。一方、80質量%以下であると、難燃剤、分散剤及び無機繊維を十分な量含有でき、良好な遮炎性を得ることができる。以上の観点から、スタンパブルシートにおける熱可塑性樹脂の含有量は35~70質量%であることが好ましく、40~60質量%であることがより好ましい。
<(a-1)ポリプロピレン系樹脂>
本発明のスタンパブルシートに用いられる(a)熱可塑性樹脂として、ポリプロピレン系樹脂を含むことが好ましい。ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、又はプロピレン-α-オレフィン共重合体が挙げられる。ここでプロピレン-α-オレフィン共重合体は、ランダム共重合体及びブロック共重合体のいずれであってもよい。
(α-オレフィン)
上記共重合体を構成するα-オレフィンとしては、例えば、エチレン、1-ブテン、2-メチル-1-プロペン、1-ペンテン、2-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、2-エチル-1-ブテン、2,3-ジメチル-1-ブテン、2-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、3,3-ジメチル-1-ブテン、1-ヘプテン、メチル-1-ヘキセン、ジメチル-1-ペンテン、エチル-1-ペンテン、トリメチル-1-ブテン、1-オクテン等を挙げることができる。これらは、1種を用いてプロピレンと共重合してもよく、また、2種以上を用いてプロピレンと共重合してもよい。中でも、スタンパブルシートの耐衝撃強度の向上という観点からは、その効果が大きいエチレン又は1-ブテンであるのが好ましく、最も好ましいのはエチレンである。
(プロピレン-エチレンランダム共重合体)
プロピレンとエチレンのランダム共重合体の場合、好ましくはプロピレン単位を90~99.5質量%、さらに好ましくは92~99質量%、エチレン単位を好ましくは0.5~10質量%、さらに好ましくは1~8質量%含んでなるものである。エチレン単位が上記下限値以上であると、スタンパブルシートの十分な耐衝撃強度が得られ、また、上記上限値以下であると、十分な剛性が維持される。
プロピレンとエチレンのランダム共重合体におけるプロピレン単位とエチレン単位の含量は、プロピレンとエチレンのランダム共重合体の重合時のプロピレンとエチレンの組成比を、制御することにより、調整することができる。
また、プロピレンとエチレンのランダム共重合体のプロピレン含量は、クロス分別装置やFT-IR等を用いて測定される値であり、その測定条件等は、例えば、特開2008-189893号公報に記載されている方法を使用すればよい。
(メルトフローレート(MFR))
本発明に用いられる(a-1)ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート(以下、MFRと略記することがある)(230℃、2.16kg荷重)は、40~500g/10分であることが好ましい。MFRが40g/10分以上であると、スタンパブルシートのスタンピング成形した際に欠損が生じず、加工性が低下することがない。また、500g/10分以下であると、スタンパブルシートの製造において、バリを生じることがない。以上の観点から、MFRは、好ましくは50~400g/10分、より好ましくは60~400g/10分、より好ましくは70~300g/10分である。
(A-1)ポリプロピレン系樹脂(プロピレン単独重合体)は、重合時の水素濃度等を制御することにより、MFRを調整することができる。
なお、MFRは、JIS K7210に準拠して測定した値である。
((a-1)ポリプロピレン系樹脂の含有量)
本発明のスタンパブルシートにおける(a-1)ポリプロピレン系樹脂の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、15~80質量%である。ポリプロピレン系樹脂の含有量が15質量%以上であると成形加工性が十分となり、スタンパブルシートの成形が容易となる。一方、80質量%以下であると、難燃剤、分散剤及び無機繊維の含有量が十分となり、十分な遮炎性が得られる。以上の観点から、スタンパブルシートにおけるポリプロピレン系樹脂の含有量は35~70質量%であることがより好ましく、40~60質量%であることがさらにより好ましい。
<変性ポリオレフィン系樹脂>
本発明のスタンパブルシートは、上記ポリプロピレン系樹脂に加えて、さらに変性ポリオレフィン系樹脂を含むことができる。変性ポリオレフィン系樹脂としては、具体的には、酸変性ポリオレフィン系樹脂及びヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂が挙げられ、これらはそれぞれ単独で、又は両者を併用することもできる。
なお、変性ポリオレフィン系樹脂として用いる、酸変性ポリオレフィン系樹脂及びヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂の種類としては、特に制限はなく、従来公知のものであってもよい。
(酸変性ポリオレフィン系樹脂)
酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-α-オレフィン共重合体、エチレン-α-オレフィン-非共役ジエン化合物共重合体(EPDMなど)、エチレン-芳香族モノビニル化合物-共役ジエン化合物共重合エラストマーなどのポリオレフィンを、マレイン酸又は無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸を用いてグラフト共重合し、化学変性したものが挙げられる。
このグラフト共重合は、例えば、上記ポリオレフィンを適当な溶媒中で、ベンゾイルパーオキシドなどのラジカル発生剤を用いて、不飽和カルボン酸と反応させることにより行われる。また、不飽和カルボン酸又はその誘導体の成分は、ポリオレフィン用モノマーとのランダム又はブロック共重合によりポリマー鎖中に導入することもできる。
変性のために使用される不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基、及び必要に応じてヒドロキシル基やアミノ基などの官能基が導入された重合性二重結合を有する化合物が挙げられる。
また、不飽和カルボン酸の誘導体としては、これらの酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩等があり、その具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル等を挙げることができる。これらのうち、好ましくは無水マレイン酸である。
好ましい酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、エチレン及び/又はプロピレンを主たるポリマー構成単位とするオレフィン系重合体に、無水マレイン酸をグラフト重合することにより変性したもの、エチレン及び/又はプロピレンを主体とするオレフィンと無水マレイン酸とを共重合することにより変性したものなどが挙げられる。具体的には、ポリエチレン/無水マレイン酸グラフトエチレン・ブテン-1共重合体の組み合わせ、又はポリプロピレン/無水マレイン酸グラフトポリプロピレンの組み合わせなどが挙げられる。
(ヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂)
ヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂は、ヒドロキシル基を含有する変性ポリオレフィン系樹脂である。ヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂は、ヒドロキシル基を適当な部位、例えば、主鎖の末端や側鎖に有していてもよい。
ヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂を構成するオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、4-メチルペンテン-1、ヘキセン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセンなどのα-オレフィンの単独又は共重合体、前記α-オレフィンと共重合性単量体との共重合体などが例示できる。
好ましいヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度又は高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体などのヒドロキシ変性ポリエチレン系樹脂、例えば、アイソタクチックポリプロピレンなどのポリプロピレンホモポリマー、プロピレンとα-オレフィン(例えば、エチレン、ブテン、ヘキサンなど)とのランダム共重合体、プロピレン-α-オレフィンブロック共重合体など、ヒドロキシ変性ポリ(4-メチルペンテン-1)などのヒドロキシ変性ポリプロピレン系樹脂が例示できる。
<(b)リン系難燃剤>
本発明の繊維強化樹脂複合材料は(b)リン系難燃剤を含有する。リン系難燃剤は遮炎性向上の観点、生体残留性がなく、優れた難燃性を有する点から、好ましい。なお、本発明では、リン系難燃剤を必須とするが、その他の難燃剤を併用してもよく、具体的には、臭素系難燃剤、アンチモン系難燃剤等が挙げられる。また、難燃剤の作用機構に着目した分類では、(b)難燃剤は、イントメッセント系難燃剤であることが遮炎性向上の観点からは好ましい。
リン系難燃剤は、リン化合物、すなわち分子中にリン原子を含む化合物である。リン系難燃剤は、樹脂組成物の燃焼時にチャーを形成させることで難燃効果を発揮する。
リン系難燃剤としては、公知のものであってよく、例えば(ポリ)リン酸塩、(ポリ)リン酸エステル等が挙げられる。ここで、「(ポリ)リン酸塩」は、リン酸塩又はポリリン酸塩を示し、「(ポリ)リン酸エステル」は、リン酸エステル又はポリリン酸エステルを示す。
なお、リン系難燃剤は、80℃において固体であることが好ましい。
リン系難燃剤としては、難燃性の点で、(ポリ)リン酸塩が好ましい。
(ポリ)リン酸塩としては、例えば、ポリリン酸アンモニウム塩、ポリリン酸メラミン塩、ポリリン酸ピペラジン塩、オルトリン酸ピペラジン塩、ピロリン酸メラミン塩、ピロリン酸ピペラジン塩、ポリリン酸メラミン塩、オルトリン酸メラミン塩、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等が挙げられる。
また、上記例示において、メラミン又はピペラジンを他の窒素化合物に置き換えた化合物も同様に使用できる。他の窒素化合物としては、例えば、N,N,N’,N’-テトラメチルジアミノメタン、エチレンジアミン、N,N’-ジメチルエチレンジアミン、N,N’-ジエチルエチレンジアミン、N,N-ジメチルエチレンジアミン、N,N-ジエチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’-ジエチルエチレンジアミン、1,2-プロパンジアミン、1,3-プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、1,7-ジアミノへプタン、1,8-ジアミノオクタン、1,9-ジアミノノナン、1,10-ジアミノデカン、trans-2,5-ジメチルピペラジン、1,4-ビス(2-アミノエチル)ピペラジン、1,4-ビス(3-アミノプロピル)ピペラジン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、アクリルグアナミン、2,4-ジアミノ-6-ノニル-1,3,5-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-ハイドロキシ-1,3,5-トリアジン、2-アミノ-4,6-ジハイドロキシ-1,3,5-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-メトキシ-1,3,5-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-エトキシ-1,3,5-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-プロポキシ-1,3,5-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-イソプロポキシ-1,3,5-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-メルカプト-1,3,5-トリアジン、2-アミノ-4,6-ジメルカプト-1,3,5-トリアジン、アンメリン、ベンズグアナミン、アセトグアナミン、フタロジグアナミン、メラミンシアヌレ-ト、ピロリン酸メラミン、ブチレンジグアナミン、ノルボルネンジグアナミン、メチレンジグアナミン、エチレンジメラミン、トリメチレンジメラミン、テトラメチレンジメラミン、ヘキサメチレンジメラミン、1,3-ヘキシレンジメラミン等が挙げられる。これらの(ポリ)リン酸塩は1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
リン系難燃剤としては、上記の中でも、(ポリ)リン酸と窒素化合物との塩(以下、「化合物(b1)」とも記す。)が好ましい。化合物(b1)は、イントメッセント系難燃剤であり、樹脂組成物の燃焼時に、発泡したチャーである表面膨張層(イントメッセント)を形成させる。表面膨張層が形成されることで、分解生成物の拡散や伝熱が抑制され、優れた難燃性が発現する。
化合物(b1)における窒素化合物としては、アンモニア、メラミン、ピペラジン、前記した他の窒素化合物等が挙げられる。
リン系難燃剤の市販品としては、アデカスタブFP-2100J、FP-2200、FP-2500S((株)ADEKA製)等が挙げられる。
(臭素系難燃剤)
臭素系難燃剤としては、例えば、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールS、1,2-ビス(2’,3’,4’,5’,6’-ペンタブロモフェニル)エタン、1,2-ビス(2,4,6-トリブロモフェノキシ)エタン、2,4,6-トリス(2,4,6-トリブロモフェノキシ)-1,3,5-トリアジン、2,6-ジブロモフェノール、2,4-ジブロモフェノール、臭素化ポリスチレン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモベンジルアクリレート、2,2-ビス[4’(2’’,3’’-ジブロモプロポキシ)-3’,5’-ジブロモフェニル]-プロパン、ビス[3,5-ジブロモ-4-(2,3-ジブロモプロポキシ)フェニル]スルホン、トリス(2,3-ジブロモプロピル)イソシアヌレートなどが挙げられる。
(アンチモン系難燃剤)
アンチモン系難燃剤としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ピロアンチモン酸ナトリウム、三塩化アンチモン、三硫化アンチモン、オキシ塩化アンチモン、二塩化アンチモンパークロロペンタン及びアンチモン酸カリウム等を挙げることができ、特に三酸化アンチモン、五酸化アンチモンが好ましい。
(イントメッセント系難燃剤)
イントメッセント系難燃剤は、燃焼源からの輻射熱や、燃焼物から外部へ燃焼ガスや煙などの拡散を防ぐ表面膨張層(Intumescent)を形成することにより、材料の燃焼を抑制させる難燃剤である。イントメッセント系難燃剤としては、(ポリ)リン酸と窒素化合物との塩が挙げられる。具体的には、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸ピペラジン、ピロリン酸アンモニウム、ピロリン酸メラミン、ピロリン酸ピペラジン等の、(ポリ)リン酸のアンモニウム塩やアミン塩が挙げられる。
上記難燃剤のうち、環境性の点から、ノンハロゲン系難燃剤が好ましい。また、得られるスタンパブルシートの遮炎性向上の観点からイントメッセント系難燃剤が好ましい。
なお、上記難燃剤は、1種を単独で使用することができ、又は2種以上を併用することもできる。
((b)リン系難燃剤の含有量)
本発明のスタンパブルシートにおけるリン系難燃剤の含有量は特に限定されないが、熱可塑性樹脂組成物(X)中の含有量として、好ましくは1~30質量%の範囲である。1質量%以上であると、スタンパブルシートに良好な難燃性を付与でき、良好な遮炎性が得られる。一方、難燃剤が30質量%以下であると、熱可塑性樹脂を十分な含有比で含むことができるので、成形加工性がより良好となる。以上の観点から、熱可塑性樹脂組成物(X)中の難燃剤の含有量は1~25質量%の範囲がより好ましく、3~20質量%の範囲がさらに好ましい。
<(c)分散剤>
(c)分散剤としては、(b)リン系難燃剤を(a)熱可塑性樹脂中に分散させることができればよく、特に限定されないが、(a)熱可塑性樹脂との相溶性の点で、高分子分散剤を好適に使用することができる。好ましくは、(b)リン系難燃剤を(a-1)ポリプロピレン系樹脂中に分散させることができるものを好適に用いることができる。高分子分散剤としては、官能基を有する高分子分散剤が好ましく、分散安定性の面からカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、一級、二級又は三級アミノ基、四級アンモニウム塩基、ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の官能基を有する高分子分散剤が好ましい。
本発明においては、カルボキシル基を有する高分子分散剤が好ましく、特に、難燃剤として好適なリン系難燃剤を用いる場合には、α-オレフィンと不飽和カルボン酸との共重合体が好ましい。当該分散剤を用いることで、リン系難燃剤の分散性を向上させることができ、難燃剤の含有量を低減させることができる。
(α-オレフィンと不飽和カルボン酸との共重合体)
本発明に係る「α-オレフィンと不飽和カルボン酸との共重合体」(以下、「共重合体(c1)」と記載する。)における、α-オレフィン単位と不飽和カルボン酸単位は、その合計100mol%のうちα-オレフィン単位の割合が20mol%以上80mol%以下であることが好ましい。
共重合体(c1)において、α-オレフィン単位と不飽和カルボン酸単位との合計量に対するα-オレフィン単位の割合は、30mol%以上であることがより好ましく、一方、70mol%以下であることがより好ましい。α-オレフィンの割合が前記下限値以上であれば、(a)ポリオレフィン系樹脂との相溶性がより優れたものとなり、前記上限値以下であれば、(b)リン系難燃剤との相溶性がより優れたものとなる。
共重合体(c1)において、α-オレフィンとしては、炭素原子数5以上のα-オレフィンが好ましく、炭素原子数10以上80以下のα-オレフィンがより好ましい。α-オレフィンの炭素原子数が5以上であれば、(a)熱可塑性樹脂との相溶性がより良好となる傾向があり、80以下であれば、原料コストの点で有利である。以上の観点から、α-オレフィンの炭素原子数は12以上70以下であることがさらにより好ましく、18以上60以下であることが特に好ましい。
また、共重合体(c1)において、不飽和カルボン酸としては、例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、メチルマレイン酸、フマル酸、メチルフマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、グルタコン酸、ノルボルナン-5-エン-2,3-ジカルボン酸、及びこれらの不飽和カルボン酸のエステル、無水物、イミド等が挙げられる。なお、「(メタ)アクリル酸」はアクリル酸又はメタクリル酸を示すものである。
不飽和カルボン酸のエステル、無水物又はイミドの具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルへキシル、(メタ)アクリル酸グリシジル等の(メタ)アクリル酸エステル;無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物等のジカルボン酸無水物;マレイミド、N-エチルマレイミド、N-フェニルマレイミド等のマレイミド化合物等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
上記の中では、共重合反応性の点から、エステルやジカルボン酸無水物が好ましい。中でも、難燃剤として好適なリン系難燃剤との相溶性の点から、ジカルボン酸無水物が好ましく、無水マレイン酸が特に好ましい。
共重合体(c1)の重量平均分子量は、2,000以上が好ましく、3,000以上がより好ましく、一方、50,000以下が好ましく、30,000以下がより好ましい。共重合体(c1)の重量平均分子量が上記範囲内であれば、(b)難燃剤の分散性がより優れたものとなる。
なお、共重合体(c1)の重量平均分子量は、共重合体(c1)をテトラヒドロフラン(THF)に溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定される標準ポリスチレン換算の値である。
共重合体(c1)の市販品としては、リコルブCE2(クラリアントジャパン(株)製)、ダイヤカルナ30M(三菱ケミカル(株)製)が挙げられる。
本スタンパブルシートの(b)リン系難燃剤100質量部に対する(c)分散剤の含有量は、0を超え、25質量部以下の範囲であり、好適には0.01~10質量部の範囲である。
本発明者らの検討によれば、スタンパブルシートを構成する無機繊維中に熱可塑性樹脂をマトリクス樹脂として難燃剤が均一に分散して存在することで、スタンパブルシートの遮炎性が顕著に向上しうる。詳細なメカニズムは不明だが、本発明者らは以下のように推測している。すなわち、無機繊維間の樹脂に難燃剤が均一に分散されている場合、リン系難燃剤が接炎することにより形成されるチャーが無機繊維の間隙に固定される。さらに、無機繊維の間隙により、接炎時に膨張して形成されるチャーの大きさが制限されることで、形成されるチャーの大きさが均一になる。無機繊維によるチャーの固定効果とチャーの大きさの均一化が組み合わされることにより、緻密なチャーが形成され、スタンパブルシートの遮炎性が著しく向上するものと考えている。本発明者らは、これらの知見に基づき、難燃剤に対する分散剤の含有量の比を特定の範囲とすることで、無機繊維間の樹脂中に難燃剤が均一に存在するように制御し、スタンパブルシートの遮炎性を顕著に向上しうることを見出した。
以上の理由から、(c)分散剤の含有量が0超であると、(b)リン系難燃剤の分散性が十分となり、スタンパブルシートに十分な遮炎性を付与することができなる。一方、25質量部以下であるとスタンパブルシートの物性が十分となる。同様の観点から、(c)分散剤の含有量は、0.01質量部以上が好ましく、0.1質量部以上がより好ましく、1質量部以上がさらに好ましく、2質量部以上が特に好ましい。一方、上限値については、20質量部以下がより好ましく、15質量部以下がさらに好ましく、10質量部以下がさらにより好ましく、5質量部以下がさらに好ましく、3質量部以下が特に好ましい。
また、(a)熱可塑性樹脂及び(b)リン系難燃剤の合計100質量部に対する(c)分散剤の割合は、0.01質量部以上であることが好ましく、0.05質量部以上であることがより好ましく、0.1質量部以上であることがさらに好ましい。一方、10質量部以下が好ましく、5.0質量部以下がより好ましく、2.0質量部以下であることがさらに好ましく、1.5質量部以下であることがより好ましく、1.0質量部以下であることがさらに好ましい。(c)分散剤の割合が前記下限値以上であれば、(b)リン系難燃剤がより良好に分散し、得られるスタンパブルシートの遮炎性や物性、得られる成形体の外観がより良好となる。(c)分散剤の割合が前記上限値以下であれば、(c)分散剤によるスタンパブルシートの遮炎性への影響をより抑制できる。特に、ポリオレフィン系樹脂及び(b)リン系難燃剤の合計100質量部に対する(c)分散剤の割合は、0.01質量部以上であることが好ましく、0.05質量部以上であることがより好ましく、0.1質量部以上であることがさらに好ましい。一方、10質量部以下が好ましく、5.0質量部以下がより好ましく、2.0質量部以下であることがさらに好ましく、1.5質量部以下であることがより好ましく、1.0質量部以下であることがさらに好ましい。
また、以下に詳述する(Y)無機繊維に対しては、(Y)無機繊維100質量部に対する(c)分散剤の割合が、0.01質量部以上であることが好ましく、0.05質量部以上であることがより好ましく、0.1質量部以上であることがさらに好ましい。一方、10質量部以下が好ましく、5.0質量部以下がより好ましく、2.0質量部以下であることがさらに好ましい。(c)分散剤の割合が前記下限値以上であれば、得られるスタンパブルシートの遮炎性や物性、得られる成形体の外観がより良好となる。(c)分散剤の割合が前記上限値以下であれば、(c)分散剤によるスタンパブルシートの遮炎性への影響をより抑制できる。
<(Y)無機繊維>
本発明のスタンパブルシートは、上述のように、層(A)として短繊維を含むことが好ましく、層(B)として長繊維を含むことが好ましい。以下、説明する繊維の種類としては、短繊維、長繊維ともに同様であり、同じ種類の無機繊維を用いてもよいし、短繊維と長繊維で無機繊維の種類を変えてもよい。
(Y)無機繊維としては、種々の繊維を用いることができ、例えば、ガラス繊維、ロックウール、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維等の金属酸化物繊維、チタン酸カリウム繊維、ケイ酸カルシウム(ワラストナイト)繊維、セラミックファイバー等のセラミック繊維、炭素繊維、金属繊維等が挙げられる。これらの無機繊維は、1種単独でも2種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記無機繊維のうち、遮炎性、加工性の観点から、ガラス繊維及びアルミナ繊維から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
(Y)無機繊維として、溶融温度の異なる2種以上の無機繊維を含むことができる。溶融温度の異なる2種以上の無機繊維の組合せとしては、少なくとも1種はガラス繊維であり、他の1種以上は、アルミナ繊維、シリカ繊維、アルカリアースシリケート繊維(生体溶解性)、及び炭素繊維からなる群より選ばれる1種以上の無機繊維の組合せであることが好ましい。溶融温度の異なる2種以上の無機繊維を含むことで、遮炎性の機能低下を効果的に防ぐことができる。
また、本発明で使用する無機繊維は、収束剤又は表面処理剤と組み合わせて使用してもよい。このような収束剤又は表面処理剤としては、例えば、エポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能基を有する化合物が挙げられる。
無機繊維の平均繊維径としては、3~25μmであることが好ましい。
また、繊維径は走査型電子顕微鏡などを用いて測定することができ、平均繊維径は、例えばランダムに10本の繊維の繊維径を測定し、平均値を計算することにより得ることができる。
平均繊維長としては、短繊維においては、平均繊維長が30mm未満であることが好ましく、さらに20mm以下であることが好ましく、15mm以下であることが特に好ましい。平均繊維長が30mm以下であると、短繊維を含む熱可塑性樹脂組成物(X)は拘束され難く、膨張倍率が相対的に高くなり、高温時に膨張して厚い断熱層を形成しやすい。したがって、本発明のスタンパブルシートは優れた断熱性を得ることができる。下限値については、特に限定されないが、強度付与の点から、0.1mm以上であることが好ましく、1mm以上であることがより好ましく、2mm以上であることがさらに好ましい。
また、長繊維における平均繊維長としては、30mm以上であることが好ましく、40mm以上であることがより好ましく、50mm以上であることがさらに好ましい。平均繊維長が30mm以上であると、連続した長繊維によって樹脂成分が拘束されやすく、緻密なチャーを形成しやすい。したがって、本発明のスタンパブルシートは優れた遮炎性を得ることができる。
なお、繊維長は必要に応じて顕微鏡等で拡大した画像から、定規、ノギス等を用いて測定することができ、平均繊維長は、例えばランダムに10本の繊維の繊維長を測定し、平均値を計算することにより得ることができる。
本発明のスタンパブルシートにおける無機繊維の含有量は、全体としては、1~80質量%である。無機繊維の含有量が1質量%以上であると、スタンパブルシートの強度、剛性、及び耐衝撃性が十分であり、80質量%以下であると、スタンパブルシートの製造や加工の点で好ましい。また、無機繊維の含有量が80質量%以下であるとスタンパブルシートの比重が軽くなり金属代替としての軽量化効果が顕著となる。
以上の観点から、スタンパブルシートにおける(Y)無機繊維の含有量は3~60質量%であることがより好ましく、10~50質量%であることがさらに好ましく、30~45質量%であることが特に好ましい。
また、短繊維と長繊維の比率(短繊維/長繊維)としては、1/99~50/50の範囲であることが好ましく、3/97~40/60の範囲であることがさらに好ましく、5/95~35/65の範囲であることがさらに好ましく。短繊維と長繊維の比率が上記範囲であると、遮炎性と断熱性を高度にバランスよく発揮させることができる。
(ガラス繊維)
本発明のスタンパブルシートに好適な(Y)無機繊維の一つとして、ガラス繊維が挙げられる。ガラス繊維としては、例えば、平均繊維長が30mm以上の長い繊維であってもよいし、平均繊維長が短かい繊維(チョップドストランド)であってもよいが、遮炎性、剛性、耐衝撃性等の観点から、平均繊維長が長いガラス繊維を用いることが好ましい。
また、ガラス繊維の平均繊維径は、9~25μmの範囲であることが好ましい。平均繊維径が9μm以上であると、スタンパブルシートの剛性及び耐衝撃性が十分となり、一方、平均繊維径が25μm以下であると、スタンパブルシートの強度が良好となる。以上の観点から、ガラス繊維の平均繊維径は、10~15μmの範囲であることがさらに好ましい。
なお、ガラス繊維の平均繊維径及び平均繊維長については、上記方法により、測定することができる。
本発明に用いられるガラス繊維の材質については、特別な制限はなく、無アルカリガラス、低アルカリガラス、含アルカリガラスのいずれでもよく、従来からガラス繊維として、使用されている各種の組成のものを使用することができる。
(アルミナ繊維)
本発明のスタンパブルシートに好適な(D)無機繊維の一つとしてアルミナ繊維が挙げられる。アルミナ繊維は、通常アルミナとシリカからなる繊維であり、本発明のスタンパブルシートにおいては、アルミナ繊維のアルミナ/シリカの組成比(質量比)は65/35~98/2のムライト組成、又はハイアルミナ組成と呼ばれる範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは70/30~95/5、特に好ましくは70/30~74/26の範囲である。
アルミナ繊維の平均繊維径としては、3~25μmの範囲が好ましく、繊維径3μm以下の繊維を実質的に含まないものが好ましい。ここで繊維径3μm以下の繊維を実質的に含まないとは、繊維径3μm以下の繊維が、全無機繊維質量の0.1質量%以下であることを表す。
また、アルミナ繊維の平均繊維径は、5~8μmであることがより好ましい。無機繊維の平均繊維径が太すぎると、マット状無機繊維集合体層の反発力や靭性が低下し、逆に細すぎても空気中に浮遊する発塵量が多くなり、また繊維径3μm以下の無機繊維が含有される確率が高くなる。
(炭素繊維)
炭素繊維もガラス繊維と好適な範囲は同等である。
<任意添加成分>
本発明のスタンパブルシートには、上記成分に加えて、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、発明の効果を一層向上させるなど、他の効果を付与する等の目的のため、任意の添加成分を配合することができる。
具体的には、顔料などの着色剤、ヒンダードアミン系などの光安定剤、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、ソルビトール系などの造核剤、フェノール系、リン系などの酸化防止剤、非イオン系界面活性剤などの帯電防止剤、無機化合物などの中和剤、チアゾール系などの抗菌・防黴剤、ハロゲン化合物やリグノフェノールなどの難燃剤・難燃助剤、可塑剤、有機金属塩系などの分散剤、脂肪酸アミド系などの滑剤、窒素化合物などの金属不活性剤、前記ポリプロピレン系樹脂以外のポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂やポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂、オレフィン系エラストマー及びスチレン系エラストマーなどのエラストマー(ゴム成分)等を挙げることができる。
これらの任意添加成分は、2種以上を併用してもよい。
着色剤として、例えば、無機系や有機系の顔料などは、ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体の、着色外観、見映え、風合い、商品価値、耐候性や耐久性などの付与、向上などに有効である。
具体例として、無機系顔料としては、ファーネスカーボン、ケッチェンカーボンなどのカーボンブラック;酸化チタン;酸化鉄(ベンガラ等);クロム酸(黄鉛など); モリブデン酸;硫化セレン化物;フェロシアン化物などが挙げられ、有機系顔料としては、難溶性アゾレーキ、可溶性アゾレーキ、不溶性アゾキレート;縮合性アゾキレート;その他のアゾキレートなどのアゾ系顔料;フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料;アントラキノン、ペリノン、ペリレン、チオインジゴなどのスレン系顔料;染料レーキ;キナクリドン系;ジオキサジン系;イソインドリノン系などが挙げられる。また、メタリック調やパール調にするには、アルミフレーク;パール顔料を含有させることができる。また、染料を含有させることもできる。
光安定剤や紫外線吸収剤として、例えば、ヒンダードアミン化合物、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系やサリシレート系などは、ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体の耐候性や耐久性などの付与、向上に有効であり、耐候変色性の一層の向上に有効である。
具体例としては、ヒンダードアミン化合物として、コハク酸ジメチルと1-(2-ヒドロキシエチル)-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンとの縮合物;ポリ〔〔6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)イミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル〕〔(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ〕ヘキサメチレン〔(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ〕〕;テトラキス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート;テトラキス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート;ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート;ビス-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルセバケートなどが挙げられ、ベンゾトリアゾール系としては、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-t-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール;2-(2’-ヒドロキシ-3’-t-ブチル-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾールなどが挙げられ、ベンゾフェノン系としては、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン;2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノンなどが挙げられ、サリシレート系としては、4-t-ブチルフェニルサリシレート;2,4-ジ-t-ブチルフェニル3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。
ここで、前記光安定剤と紫外線吸収剤とを併用する方法は、耐候性、耐久性、耐候変色性などの向上効果が大きく好ましい。
酸化防止剤として、例えば、フェノール系、リン系やイオウ系の酸化防止剤などは、ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体の、耐熱安定性、加工安定性、耐熱老化性などの付与、向上などに有効である。
また、帯電防止剤として、例えば、非イオン系やカチオン系などの帯電防止剤は、ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体の帯電防止性の付与、向上に有効である。
オレフィン系エラストマーとしては、例えば、エチレン・プロピレン共重合体エラストマー(EPR)、エチレン・ブテン共重合体エラストマー(EBR)、エチレン・ヘキセン共重合体エラストマー(EHR)、エチレン・オクテン共重合体エラストマー(EOR)などのエチレン・α-オレフィン共重合体エラストマー;エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・ブタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・イソプレン共重合体などのエチレン・α-オレフィン・ジエン三元共重合体エラストマー、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重合体エラストマー(SBS)などを挙げることができる。
また、スチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体エラストマー(SIS)、スチレン- エチレン・ブチレン共重合体エラストマー(SEB)、スチレン-エチレン・プロピレン共重合体エラストマー(SEP)、スチレン-エチレン・ブチレン-スチレン共重合体エラストマー(SEBS)、スチレン-エチレン・ブチレン-エチレン共重合体エラストマー(SEBC)、水添スチレン・ブタジエンエラストマー(HSBR)、スチレン-エチレン・プロピレン-スチレン共重合体エラストマー(SEPS)、スチレン-エチレン・エチレン・プロピレン-スチレン共重合体エラストマー(SEEPS)、スチレン-ブタジエン・ブチレン-スチレン共重合体エラストマー(SBBS)、部分水添スチレン-イソプレン-スチレン共重合体エラストマー、部分水添スチレン-イソプレン・ブタジエン-スチレン共重合体エラストマーなどのスチレン系エラストマー、さらにエチレン-エチレン・ブチレン-エチレン共重合体エラストマー(CEBC)などの水添ポリマー系エラストマーなどを挙げることができる。
中でも、エチレン・オクテン共重合体エラストマー(EOR)及び/又はエチレン・ブテン共重合体エラストマー(EBR)を使用すると、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物やその成形体において、適度の柔軟性などが付与し易く、耐衝撃性が優れる傾向にあるなどの点から好ましい。
<熱可塑性樹脂組成物(X)の製造方法>
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物(X)は、上述のように、(a)熱可塑性樹脂、必要に応じて加えられる変性ポリオレフィン系樹脂、(b)リン系難燃剤、必要に応じて加えられる(c)分散剤を含有するものである。また、さらに任意添加成分が配合されていてもよい。前記の熱可塑性樹脂組成物(X)において、(a)熱可塑性樹脂が(a-1)ポリプロピレン系樹脂である場合には、特にポリプロピレン系樹脂組成物(以下「PP組成物」と記載することがある。)と呼称する場合がある。
熱可塑性樹脂組成物(X)、又はPP組成物の製造方法としては、従来公知の方法を用いることができ、上記成分を配合して混合、溶融混練することにより製造することができる。
混合は、タンブラー、Vブレンダー、リボンブレンダー等の混合器を用いて行われ、溶融混練は、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等の機器を用い、溶融混練され、造粒される。
<スタンパブルシートの製造方法>
本発明のスタンパブルシートは、その製造方法は特に限定されないが、好適には、(Y)無機繊維からなるマット(以下「無機繊維マット(Y)」と記載することがある。)に上記熱可塑性樹脂組成物(X)又はPP組成物を含浸させて製造することが好ましい。含浸の方法としては、無機繊維マット(Y)に熱可塑性組成物又はPP組成物を塗布する方法、熱可塑性樹脂組成物又はPP組成物のシート(以下「熱可塑性樹脂シート」又は「PPシート」と記載することがある。)を作製しておき、該熱可塑性樹脂シート又はPPシートを無機繊維マットに積層し、加熱、溶融させて含浸させる方法等がある。
本発明では、スタンパブルシートの樹脂の繊維への含浸性の観点から、熱可塑性樹脂シート又はPPシートを無機繊維マットに積層し、加熱、溶融させる方法が好ましい。特に、無機繊維マットが2つの熱可塑性樹脂シート又はPPシートの間になるように積層し、その後、該積層体を加熱及び加圧し、ついで冷却固化することで得ることができる。
ここで熱可塑性樹脂シート又はPPシートの厚みとしては、繊維マットへの含浸が良好に行える範囲であれば特に制限はない。
(無機繊維マット)
スタンパブルシートの製造方法において用いられる無機繊維の形態としては、特に制限はなく、様々な形態のものを使用することができるが、マット状ないしはシート状に形成しているものが好ましい。
より具体的には、ガラス繊維により形成されるマット(以下、「ガラス繊維マット」と記載する。)、アルミナ繊維に代表される金属酸化物繊維により形成されるマット(以下、「金属酸化物マット」と記載する。)が好ましい。
当該無機繊維マットの坪量(単位面積当りの質量)は、特段の制限はなく、用途に応じて適宜決定されるが、好ましくは300g/m以上、より好ましくは800g/m超、より好ましくは1500g/m超である。また、当該無機繊維マットの坪量は、特段の制限はないが、好ましくは5000g/m以下、より好ましくは4500g/m以下、さらに好ましくは4000g/m以下、特に好ましくは3500g/m以下である。
無機繊維マットの単位面積当りの坪量(目付)は、該無機繊維マットを構成する無機繊維集積体を折り畳み装置にて積層する際、単位面積当りの繊維量を調整することによって、上記の範囲とすることができる。また、本発明の無機繊維マットは、複数の無機繊維マットを接着した構成であっても、単一の構成であってもよいが、ハンドリング性や接着界面における剥離強度の点から、単一の構成であることが好ましい。
(ガラス繊維マット)
本発明に用いられるガラス繊維マットの形態としては、短繊維ガラス綿で加工したフェルト及びブランケット、連続ガラス繊維を加工したチョップドストランドマット、連続ガラス繊維のスワール(渦巻状)マット、一方向引き揃えマットなどが挙げられる。
本発明においては、層(A)を構成するガラス繊維マットとしては、短繊維ガラス綿で加工したフェルト及びブランケットが好ましく、層(B)を構成するガラス繊維マットとしては、連続ガラス繊維を加工したチョップドストランドマット、連続ガラス繊維のスワール(渦巻状)マット、一方向引き揃えマットが好ましい。
(金属酸化物繊維マット)
本発明に係る金属酸化物繊維マットは、アルミナ繊維等の金属酸化物繊維で構成され、かつニードリング処理が施されたマットである。
熱可塑性樹脂シート又はPPシートを無機繊維マットに積層し、加熱、溶融させる方法において、加熱温度は170~300℃であることが好ましい。加熱温度が170℃以上であると、ポリプロピレン系樹脂の流動性が十分であり、無機繊維マットにPP組成物を十分に含浸させることができ、好適なスタンパブルシートが得られる。一方、加熱温度が300℃以下であると、熱可塑性樹脂組成物又はPP組成物が劣化することがない。
さらに、加圧圧力としては0.1~1MPaであることが好ましい。加圧圧力が0.1MPa以上であると、無機繊維マットに熱可塑性樹脂組成物又はPP組成物を十分に含浸させることができ、好適なスタンパブルシートが得られる。一方、1MPa以下とすることで、熱可塑性樹脂組成物又はPP組成物が流動し、バリが生じることがない。
また、冷却時の温度としては、熱可塑性樹脂組成物又はPP組成物中の熱可塑性樹脂の凝固点以下であれば、特に制限されないが、冷却温度が80℃以下であると、得られたスタンパブルシートを取り出す際に変形することがない。以上の観点から、冷却温度は、室温~80℃であることが好ましい。
上記の積層体を加熱及び加圧、冷却して、スタンパブルシートを得る方法としては、加熱装置の付いた金型内で積層体をプレス成形する方法、および、積層体を加熱装置の付いた2対のローラーの間を通して加熱と加圧を行うラミネート加工などがあり、特に、ラミネート加工は、連続生産が行えるため、生産性が良く、好ましい。
<スタンパブルシートの厚み>
本発明のスタンパブルシートの厚みは、通常1~10mm、好ましくは2~5mmである。このスタンパブルシートの厚みが1mm以上であると、スタンパブルシートの製造が容易であり、一方、スタンパブルシートの厚みが10mm以下であれば、スタンパブルシートをスタンピング成形などで加工する際に、長時間の予備加熱が必要とならず、良好な成形加工性が得られる。
本発明のスタンパブルシートにおいては、本発明の効果を奏する範囲であれば、層(A)と層(B)の厚み比についての制限はなく、例えば、1/99~50/50の範囲であり、2/98~30/70の範囲であることが好ましい。
<成形体>
本発明のスタンパブルシートは、常法に従いスタンピング成形することで、所望の形状に成形することにより、スタンパブルシートからなる成形体を得ることができる。
(用途)
本発明のスタンパブルシートの用途としては、例えば、自動車部品や電気電子機器部品などの工業分野の各種部品等が挙げられる。とりわけ強度と剛性、導電性に優れ、かつ、加工性にも優れるため、これらの性能をバランスよく、より高度に必要とされる用途、例えば、バッテリーケースなどの各種ハウジングや筐体に、好適に用いることができる。
<繊維>
本発明に係る繊維強化樹脂における繊維としては、有機繊維でも無機繊維でもよいが、耐熱性の点から無機繊維が好ましく、例えば、ガラス繊維、ロックウール、バサルト繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、チタン酸カリウム繊維、ケイ酸カルシウム(ワラストナイト)繊維、アルカリアースシリケート繊維(生体溶解性)、シリカ繊維、炭素繊維等が挙げられる。これらの無機繊維は、1種単独でも2種以上を組み合わせて使用してもよい。
[構造体]
本発明の構造体は、バッテリーハウジング、及びバッテリーセルを有する。本発明のバッテリーハウジングについては、上記で詳述した通りである。
本発明における構造体としては、バッテリーが好ましく、バッテリーとしては、特に限定されない。例えば、リチウムイオンバッテリー、ニッケル・水素電池、リチウム・硫黄電池、ニッケル・カドミウム電池、ニッケル・鉄電池、ニッケル・亜鉛電池、ナトリウム・硫黄電池、鉛蓄電池、空気電池等の二次電池が挙げられる。これらの中では、リチウムイオンバッテリーであることが好ましく、特には、本発明のバッテリーハウジングは、リチウムイオン電池の熱暴走を抑制するために好適に用いられる。すなわち、本発明のバッテリーハウジングは、リチウムイオン電池のバッテリーハウジングであることが好ましい。
[電動モビリティ]
本発明における電動モビリティとは、電気をエネルギー源として稼働する車両や船舶、飛行機等の輸送機器をさす。なお、車両については、電動自動車(EV)に加えて、ハイブリッドカーも含まれる。
上述した本発明のバッテリーハウジング、及びバッテリーセルを有するバッテリー等の構造体は、安全性が高く、走行距離を伸ばすために、エネルギー密度を高くしたバッテリーモジュールを用いた電動モビリティ用として、非常に有用である。
以下、実施例を用いて本発明の第一の態様を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
(評価方法)
1.遮炎性の評価
各実施例及び比較例にて調製したシートについて、一方の表面から、1200℃のバーナーの炎をあて、15分間の後に炎が貫通するか否かで評価した。バーナーの火口からサンプルまでの距離は110mmとした。火炎面表面が1200℃となるように設定した。火炎面温度は熱電対温度計で確認した。
2.断熱性の評価
上記1.に記載の遮炎性評価において、試験片のバーナーの炎を当てた面の反対側の面(裏面)の温度を非接触式放射温度計(キーエンス社製「FT-H50K」)で測定した。測定エリアはφ35mmである。測定エリアの中心がした箇所は、バーナーの炎の位置の直上付近になるように目視で設定した。表1には、120秒経過時までの裏面の最高到達温度(℃)を示した。
(使用した材料)
1.ポリプロピレン系樹脂(a成分)
日本ポリプロ(株)製、「ノバテックPP SA06GA」(メルトフローレート:60g/10分)を用いた。
2.難燃剤(b成分)
リン系難燃剤組成物((株)ADEKA製、アデカスタブFP-2500S、リン系難燃剤組成物の総質量に対し、ピロリン酸ピベラジンを50~60質量%、ピロリン酸メラミンを35~45質量%、酸化亜鉛を3~6質量%含有)
3.分散剤(c成分)
α-オレフィン・無水マレイン酸共重合体(三菱ケミカル(株)製、ダイヤカルナ30M、重量平均分子量7,800)。
4.ガラス短繊維(d成分)
(1)ガラス短繊維(繊維長10mm、繊維径23μm)
5.ガラス繊維マット(Y成分)
(1)長繊維
ロービングの連続したガラス繊維(繊維径23μm)から製造されたスワール(渦巻状)マット(坪量880g/m)をニードルパンチした長繊維ガラス繊維マットを使用した。
調製例1-1(難燃PP組成物の調製)
上記a成分68質量%、b成分30質量%、及びc成分2質量%の割合で溶融混練(230℃)して、ポリプロピレン系樹脂組成物(PP組成物)のペレットを調製した。
調製例1-2(短繊維GF含有PP組成物の調製)
上記a成分50質量%、b成分30質量%、及びc成分2質量%、d成分18質量%(短繊維GF)の割合で溶融混練(230℃)して、ポリプロピレン系樹脂組成物(短繊維含有PP組成物)を調製した。
比較調製例1(通常PP組成物の調製)
調製例1-1において、b成分及びc成分を用いないこと以外は、調製例1と同様にして、ポリプロピレン系樹脂組成物(通常PP組成物)のペレットを調製した。
実施例1
調製例1-2にて調製した短繊維含有PP組成物を押出機で溶融した後、シート状に押出し成形するとともに、押出されたシート状の熱可塑性樹脂組成物(X)(以下「シートX」と記載する。)に対して、ガラス繊維マットを両側から挟み込んで積層物を得た。次いで、該積層物の両面にシートXを積層し、ラミネーターを用いて0.3MPaの圧力をかけながら、230℃で4分間、加熱及び加圧し、次いで、冷却固化させることで、スタンパブルシート(厚み;2.4mm)を得た。
スタンパブルシートには、シートX中の熱可塑性樹脂組成物成分の一部がガラス繊維マットに含浸されることで形成されるガラス繊維マットの長繊維と樹脂組成物を含む層(B)と、シートX中の短繊維が、ガラス繊維マットがフィルターとして機能して、含浸されずに濃縮されることで形成される短繊維と樹脂組成物を含む層(A)が形成された。スタンパブルシートは、製造過程におけるシートXの配置に由来して、層(A)/層(B)/層(A)/層(B)/層(A)の層構成となる。
実施例1の層構成及び組成について、表1に記す。また、上記方法により評価した結果を表2に示す。
実施例2
調製例1-1にて造粒した難燃PP組成物のペレットを押出機に入れて、溶融した後、シート状に押出し成形するとともに、押出されたシート状の熱可塑性樹脂組成物(Y)(以下「シートY」と記載する。)に対して、ガラス繊維マットを両側から挟み込んで積層物を得た。次いで、積層物の片方の表面にシートXを積層し、もう片方の表面にシートYを積層し、ラミネーターを用いて0.3MPaの圧力をかけながら、230℃で4分間、加熱及び加圧し、次いで、冷却固化させることで、スタンパブルシート(厚み;2.4mm)を得た。
スタンパブルシートには、シートX中の熱可塑性樹脂組成物成分の一部がガラス繊維マットに含浸されることで形成されるガラス繊維マットの長繊維と樹脂組成物を含む層(B)と、シートX中の短繊維がガラス繊維マットがフィルターとして機能して含浸されずに濃縮されることで形成される短繊維と樹脂組成物を含む層(A)が形成された。スタンパブルシートは、製造過程におけるシートXの配置に由来して、層(A)/層(B)の層構成となる。
実施例2の層構成及び組成について、表1に記す。また、上記方法により評価した結果を表2に示す。表2では、最表層がシートX側である面を接炎面として評価を行った結果を示している。なお、参考のために実施例2と同様にしてスタンパブルシートを作成し、最表層がシートY側である面を接炎面として遮炎試験を行ったところ、試験前後のスタンパブルシート全体の膨張倍率は237%であった。また、遮炎試験で炎は貫通しなかった。
実施例3
前記シートYに対して、ガラス繊維マットを両側から挟み込んで積層物を得た。次いで、積層物の両方の表面にシートXを積層し、ラミネーターを用いて0.3MPaの圧力をかけながら、230℃で4分間、加熱及び加圧し、次いで、冷却固化させることで、スタンパブルシート(厚み;2.4mm)を得た。
スタンパブルシートには、シートX中の熱可塑性樹脂組成物成分の一部がガラス繊維マットに含浸されることで形成されるガラス繊維マットの長繊維と樹脂組成物を含む層(B)と、シートX中の短繊維がガラス繊維マットがフィルターとして機能して含浸されずに濃縮されることで形成される短繊維と樹脂組成物を含む層(A)が形成された。スタンパブルシートは、製造過程におけるシートXの配置に由来して、層(A)/層(B)/層(A)の層構成となる。
実施例3の層構成及び組成について、表1に記す。また、上記方法により評価した結果を表2に示す。
比較例1
実施例1において、調製例1-2にて造粒した短繊維含有PP組成物のペレットに代えて、比較調製例1にて造粒した通常PP組成物のペレットを用いたこと以外は実施例1と同様にしてスタンパブルシートを得た(厚み:2.6mm)。比較例1の層構成及び組成について、表1に記す。評価結果を表2に示す。
参考例
実施例1において、調製例1-2にて造粒した短繊維含有PP組成物のペレットに代えて、調製例1-1にて造粒した難燃PP組成物のペレットを用いたこと以外は実施例1と同様にしてスタンパブルシートを得た(厚み:2.6mm)。
参考例のスタンパブルシートは、短繊維含有PP組成物を用いていないため、ガラス繊維マットの長繊維と樹脂組成物を含む層(B)を有し、短繊維と樹脂組成物を含む層(A)は有さない。試験前後のスタンパブルシート全体の膨張倍率は240%であった。
[考察]
遮炎試験前後のスタンパブルシート全体の膨張倍率について実施例1~3と参考例とを比較すると、層(A)を有する実施例1~3の膨張倍率は、層(A)を有さない参考例の膨張倍率より大きかった。この差は、層(A)の膨張倍率に由来すると考えられる。したがって、層(A)と層(B)は1200℃で5分間加熱したときの膨張倍率が異なること、また、層(A)の膨張倍率は層(B)の膨張倍率より大きいことが分かる。また、参考例の結果より、層(B)の膨張倍率はおよそ240%である。加熱試験前の実施例1のスタンパブルシートを切断し、断面を電子顕微鏡(日本電子製SEM:「JSM-IT500」、加速電圧15kv、観察方法:反射電子、倍率:500倍~2000倍)で観察したところ、最表層の層(A)の厚みは約200μmであった。この結果と、参考例と実施例2との比較より、層(A)の膨張倍率を算出したところ、およそ900%であった。
実施例1~3に示されるように、本発明の積層体は遮炎性に優れ、15分経過時点でも炎が遮断された。また120秒(2分)までの最高到達温度が抑制され、断熱性に優れていた。
これらに対し、比較例1では140秒ほどで火炎が裏面に貫通した。また120秒(2分)までの最高到達温度は、実施例1~3に比べて大幅に高かった。
本発明のスタンパブルシートは、高い遮炎性及び断熱性を有することから、航空機、船舶、自動車部品や電気電子機器部品、建築材など高い安全性が求められる各種工業部品の材料として有用である。とりわけ従来から金属が使用されていたバッテリーの各種ハウジングや筐体に、好適に用いることができ、自動車の安全性に貢献すると共に軽量化によるエネルギー効率の向上やCO排出量削減などが期待される。
10 積層体
11 ガラス繊維マット(長繊維)
12 シート
13 短繊維
20 スタンパブルシート
21 層(B)
22 層(A)

Claims (12)

  1. 熱可塑性樹脂組成物(X)と無機繊維(Y)を含むスタンパブルシートであって、
    熱可塑性樹脂組成物(X)が熱可塑性樹脂とリン系難燃剤を含み、
    1200℃で5分加熱したときの膨張倍率が異なる2種以上の層を有する、スタンパブルシート。
  2. 平均繊維長が30mm未満の短無機繊維と、平均繊維長が30mm以上の長無機繊維を含む、請求項1に記載のスタンパブルシート。
  3. 熱可塑性樹脂組成物(X)と平均繊維長が30mm未満の短無機繊維を含む層(A)と、熱可塑性樹脂組成物(X)と平均繊維長が30mm以上の長無機繊維を含む層(B)を少なくとも有し、層(A)の1200℃で5分加熱したときの膨張倍率が、層(B)の1200℃で5分加熱したときの膨張倍率よりも大きい、請求項2に記載のスタンパブルシート。
  4. 熱可塑性樹脂組成物(X)と無機繊維(Y)を含むスタンパブルシートであって、
    熱可塑性樹脂組成物(X)が熱可塑性樹脂とリン系難燃剤を含み、
    熱可塑性樹脂組成物(X)と平均繊維長が30mm未満の短無機繊維を含む層(A)と、熱可塑性樹脂組成物(X)と平均繊維長が30mm以上の長無機繊維を含む層(B)を少なくとも有する、スタンパブルシート。
  5. 前記熱可塑性樹脂(X)を構成する熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン樹脂である、請求項1又は4に記載のスタンパブルシート。
  6. 前記熱可塑性樹脂組成物(X)が、さらに分散剤を含む、請求項1又は4に記載のスタンパブルシート。
  7. 前記分散剤がα-オレフィンと不飽和カルボン酸との共重合体である、請求項6に記載のスタンパブルシート。
  8. 前記リン系難燃剤100質量部に対する分散剤の含有量が、0を超え25質量部以下である、請求項6に記載のスタンパブルシート。
  9. 前記無機繊維(Y)がガラス繊維、セラミック繊維、金属繊維及び金属酸化物繊維から選ばれる少なくとも1種である、請求項1又は4に記載のスタンパブルシート。
  10. 前記層(B)は、長無機繊維からなる無機繊維マットに熱可塑性樹脂が含浸されて一体化した層である、請求項3又は4に記載のスタンパブルシート。
  11. 前記リン系難燃剤の含有量が全重量に対して1~30質量%である、請求項1又は4に記載のスタンパブルシート。
  12. 請求項1又は4に記載のスタンパブルシートをスタンピング成形してなる成形体。
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