TWI641638B - 難燃性樹脂組成物、使用其之絕緣電線、金屬電纜、光纖電纜及成形品 - Google Patents

難燃性樹脂組成物、使用其之絕緣電線、金屬電纜、光纖電纜及成形品 Download PDF

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Abstract

本發明係關於揭示含有以聚乙烯及酸變性聚烯烴所構成的基礎樹脂、聚矽氧化合物、含有脂肪酸之化合物與具有受阻胺結構之受阻胺系化合物的難燃性樹脂組成物。聚乙烯係由高密度聚乙烯、中密度聚乙烯與低密度聚乙烯所成，高密度聚乙烯的密度為945kg/m 3以上，中密度聚乙烯的密度為914kg/m 3以上且未達945kg/m 3，低密度聚乙烯的密度為864kg/m 3以上且未達914kg/m 3。基礎樹脂中之高密度聚乙烯的含有率為40質量%以上60質量%以下，基礎樹脂中之中密度聚乙烯的含有率為1質量%以上35質量%以下，基礎樹脂中之低密度聚乙烯的含有率為10質量%以上30質量%以下，基礎樹脂中之酸變性聚烯烴的含有率為1質量%以上20質量%以下。聚矽氧化合物以對於基礎樹脂100質量份而言為3質量份以上10質量份以下之比例下添加，含有脂肪酸之化合物以對於基礎樹脂100質量份而言為3質量份以上10質量份以下之比例下添加，受阻胺系化合物以對於基礎樹脂100質量份而言為0.2質量份以上2.4質量份以下之比例下添加，受阻胺系化合物係由第1受阻胺系化合物及與第1受阻胺系化合物相異的第2受阻胺系化合物所成。

Description

難燃性樹脂組成物、使用其之絕緣電線、金屬電纜、光纖電纜及成形品
本發明係關於難燃性樹脂組成物、使用其之絕緣電線、金屬電纜、光纖電纜及成形品。
聚氯乙烯樹脂(以下稱為「PVC」)組成物具有優良的難燃性、耐油性、耐水性及絕緣性等特性。又，PVC組成物因可對應適宜調整可塑劑或填充劑的種種使用目的，故廣泛地使用於絕緣電線之被覆、試管、膠帶、包裝材、建材等。
然而，近年來，PVC組成物因於結構中含有鹵素，故於燃燒時會產生有毒且有害氯氣，或依據燃燒條件有產生二噁英之顧慮，故使用更高環境性之生態材料的PVC代替品被檢討著。
已知作為如此生態材料，著眼於聚烯烴樹脂，作為使用如此聚烯烴樹脂的難燃性樹脂組成物，例如於聚烯烴樹脂中作為難燃劑添加碳酸鈣，同時作為難燃助劑添加聚矽氧化合物及含有脂肪酸之化合物的難燃性樹脂組成物(下述參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2014-94969號公報
[發明所解決的問題]
其中，近年來欲使難燃性樹脂組成物適用於以電纜為主的種種用途，不僅對於難燃性，對於優良的機械特性及耐候性亦逐漸受到要求。
然而，上述專利文獻1所記載的難燃性樹脂組成物雖具有優良的難燃性，但無法同時滿足優良難燃性、機械特性及耐候性，故還有改善的空間。
因此，期待可同時滿足優良難燃性、機械特性及耐候性之難燃性樹脂組成物。
本發明係有鑑於上述情勢所成者，以提供可同時滿足優良難燃性、機械特性及耐候性的難燃性樹脂組成物、使用其之絕緣電線、金屬電纜、光纖電纜及成形品為目的。 [解決課題的手段]
本發明者們欲解決上述課題進行重複檢討。其結果，本發明者們發現對於以聚乙烯及酸變性聚烯烴所構成的基礎樹脂，將聚矽氧化合物、含有脂肪酸之化合物及受阻胺系化合物各以所定比例下添加之同時，聚乙烯由高密度聚乙烯、中密度聚乙烯及低密度聚乙烯所構成，將基礎樹脂中之高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯及酸變性聚烯烴之含有率各設定為所定比例，將受阻胺系化合物以2種類受阻胺系化合物所構成下，可解決上述課題。
即，本發明的難燃性樹脂組成物為含有由聚乙烯及酸變性聚烯烴所構成的基礎樹脂、聚矽氧化合物、含有脂肪酸之化合物與具有受阻胺結構之受阻胺系化合物；前述聚乙烯係由高密度聚乙烯、中密度聚乙烯與低密度聚乙烯所成，前述高密度聚乙烯的密度為945kg/m 3以上，前述中密度聚乙烯的密度為914kg/m 3以上未達945kg/m 3，前述低密度聚乙烯的密度為864kg/m 3以上未達914kg/m 3，前述基礎樹脂中之前述高密度聚乙烯的含有率為40質量%以上60質量%以下，前述基礎樹脂中之前述中密度聚乙烯的含有率為1質量%以上35質量%以下，前述基礎樹脂中之前述低密度聚乙烯的含有率為10質量%以上30質量%以下，前述基礎樹脂中之前述酸變性聚烯烴的含有率為1質量%以上20質量%以下，前述聚矽氧化合物對於前述基礎樹脂100質量份而言，以3質量份以上10質量份以下的比例下添加，前述含有脂肪酸之化合物對於前述基礎樹脂100質量份而言，以3質量份以上10質量份以下的比例下添加，前述受阻胺系化合物對於前述基礎樹脂100質量份而言，以0.2質量份以上2.4質量份以下的比例下添加，前述受阻胺系化合物係由第1受阻胺系化合物及與前述第1受阻胺系化合物相異的第2受阻胺系化合物所成者。
本發明之難燃性樹脂組成物，可同時滿足優良難燃性、機械特性及耐候性。
且，本發明者們對於本發明之難燃性樹脂組成物，有關得到上述效果之理由可推察如以下所示。
即，若在難燃性樹脂組成物中含有聚矽氧化合物及含有脂肪酸之化合物時，在難燃性樹脂組成物之燃燒時，於基礎樹脂表面上，會形成主要由聚矽氧化合物、含有脂肪酸之化合物及這些分解物所成的障礙層，藉由該障礙層，基礎樹脂的燃燒受到抑制。因此，可考慮到本發明之難燃性樹脂組成物為可確保優良的難燃性者。且，可考慮到藉由於基礎樹脂含有結晶性高的高密度聚乙烯及中密度聚乙烯時，可確保優良機械特性。且，低密度聚乙烯與高密度聚乙烯及中密度聚乙烯比較下，因藉由光於主鏈上產生自由基的可能性較為低，故藉由光使主鏈開裂後引起物性降低較為難。因此，考慮到藉由於基礎樹脂含有低密度聚乙烯，可確保優良耐候性。又，若於基礎樹脂含有酸變性聚烯烴時，可得到更優良的難燃性。此被考慮為可能因提高作為難燃助劑的聚矽氧化合物及含有脂肪酸之化合物之分散性的緣故。
對於上述難燃性樹脂組成物，於前述第1受阻胺系化合物中，前述受阻胺結構之氮原子與氧原子鍵結，於前述第2受阻胺系化合物中，前述受阻胺結構之氮原子與氫原子或碳原子鍵結者為佳。
此時，對於第1受阻胺系化合物，得到更優良的難燃性，對於第2受阻胺系化合物，得到優良的耐候性。因此，對於難燃性樹脂組成物，得到優良的難燃性及耐候性。
對於上述難燃性樹脂組成物，前述第1受阻胺系化合物以具有下述式(1A)所示基者為佳。 (上述式(1A)中，R 1～R 4各獨立為碳數1～8的烷基，R 5為碳數1～18的烷基、碳數5～12的環烷基、碳數7～25的芳烷基、碳數6～12的芳基)。
此時，對於難燃性樹脂組成物，得到更優良的難燃性。
對於上述難燃性樹脂組成物，前述第1受阻胺系化合物以下述式(2A)所示者為佳。 (上述式(2A)中，R 6～R 8各獨立表示下述式(3A)所示基) (上述式(3A)中，R 9及R 10各獨立表示上述式(1A)所示基，R 11及R 12各獨立表示碳數1～18的烷基)。
此時，對於難燃性樹脂組成物，得到更優良難燃性。
對於上述難燃性樹脂組成物，前述第2受阻胺系化合物係以具有下述式(4A)所示重複單位者為佳。 (上述式(4A)中，R 13表示含有氮原子的基，R 14及R 15各獨立表示下述式(5A)所示基，n表示1～8的整數) (上述式(5A)中，R 16表示氫原子、碳數1～18的烷基、碳數5～12的環烷基、碳數7～25的芳烷基、碳數6～12的芳基，R 17～R 20各獨立表示碳數1～8的烷基)。
此時，對於難燃性樹脂組成物，得到更優良的耐候性。
對於上述難燃性樹脂組成物，前述第1受阻胺系化合物對於前述基礎樹脂100質量份而言以0.1質量份以上1.2質量份以下之比例下添加，前述第2受阻胺系化合物對於前述基礎樹脂100質量份而言以0.1質量份以上1.2質量份以下之比例下添加者為佳。
此時，對於難燃性樹脂組成物，可得到更優良的難燃性及耐候性。
上述難燃性樹脂組成物可進一步含有碳酸鈣，前述碳酸鈣對於前述基礎樹脂100質量份而言，以比0質量份大，且60質量份以下之比例下添加者為佳。
此時，對於難燃性樹脂組成物，與未添加碳酸鈣的情況相比較，可得到更優良的難燃性。又，與碳酸鈣對於基礎樹脂100質量份而言添加比60質量份更多時做比較，對於難燃性樹脂組成物，得到更優良的機械特性。
對於上述難燃性樹脂組成物，前述酸變性聚烯烴以馬來酸酐變性聚烯烴者為佳。
此時，與酸變性聚烯烴為馬來酸酐變性聚烯烴以外的酸變性聚烯烴之情況相比，難燃性樹脂組成物具有更優良的機械特性。
對於上述難燃性樹脂組成物，前述聚矽氧化合物係以聚矽氧橡膠者為佳。
此時，與聚矽氧化合物為聚矽氧橡膠以外的聚矽氧化合物之情況相比較，對於難燃性樹脂組成物，比較不容易引起起霜(Bloom)。
對於上述難燃性樹脂組成物，前述含有脂肪酸之化合物以硬脂酸鎂為佳。
此時，與含有脂肪族之化合物為硬脂酸鎂以外的含有脂肪酸之化合物的情況相比，對於難燃性樹脂組成物，在較少添加量下亦可得到優良的難燃性。
又，本發明的絕緣電線為具備金屬導體與被覆前述金屬導體的絕緣層，前述絕緣層係由上述難燃性樹脂組成物所構成。
又，本發明的金屬電纜為具備金屬導體及具有被覆前述金屬導體的絕緣層之絕緣電線，與被覆前述絕緣電線的被覆層，前述絕緣層及前述被覆層的至少一方係由上述難燃性樹脂組成物所構成。
進一步本發明的光纖電纜為具備光纖與被覆前述光纖的被覆部，前述被覆部具有直接被覆前述光纖之絕緣體，前述絕緣體係由上述難燃性樹脂組成物所構成。
又，本發明的成形品係由上述難燃性樹脂組成物所構成。
依據本發明之成形品，可同時滿足優良難燃性、機械特性及耐候性。
且，對於本發明，高密度聚乙烯若係由密度相異的複數種類高密度聚乙烯之混合物所構成時，該密度係為對於各高密度聚乙烯單位，合計以以下式所算出的值X之值而言者。 X＝高密度聚乙烯之密度×混合物中之高密度聚乙烯的含 有率(單位：質量%)
又，對於本發明，中密度聚乙烯係由密度相異的複數種類之中密度聚乙烯的混合物所構成時，該密度係為對於各中密度聚乙烯單位，合計以以下式所算出的值Y之值而言者。 Y＝中密度聚乙烯的密度×混合物中之中密度聚乙烯的含有 率(單位：質量%)
且，對於本發明，低密度聚乙烯為係由密度相異的複數種類之低密度聚乙烯的混合物所構成時，該密度係為，對於各低密度聚乙烯單位，合計以以下式所算出的值Z之值而言者。 Z＝低密度聚乙烯的密度×混合物中之低密度聚乙烯的含有 率(單位：質量%) [發明之效果]
本發明為提供可圖時滿足優良難燃性、機械特性及耐候性的難燃性樹脂組成物、使用此的絕緣電線、金屬電纜、光纖電纜及成形品。
[實施發明的形態]
以下對於本發明之實施形態使用圖1及圖2做詳細說明。
[電纜] 　　圖1表示有關本發明的金屬電纜之一實施形態的部分側面圖。圖2表示沿著圖1之II-II線的截面圖。如圖1及圖2所示，作為金屬電纜的圓型電纜10為具備絕緣電線4、被覆絕緣電線4的試管狀被覆層3。而絕緣電線4為具有作為金屬導體的內部導體1、被覆內部導體1的試管狀絕緣層2。
其中，試管狀絕緣層2及被覆層3係由難燃性樹脂組成物所構成，該難燃性樹脂組成物係含有由聚乙烯及酸變性聚烯烴所構成的基礎樹脂、聚矽氧化合物、含有脂肪酸之化合物與具有受阻胺結構的受阻胺系化合物。對於該難燃性樹脂組成物，聚乙烯係由高密度聚乙烯、中密度聚乙烯與低密度聚乙烯所成，高密度聚乙烯的密度為945kg/m 3以上，中密度聚乙烯的密度為914kg/m 3以上未達945kg/m 3，低密度聚乙烯的密度為864kg/m 3以上未達914kg/m 3，基礎樹脂中之高密度聚乙烯的含有率為40質量%以上60質量%以下，基礎樹脂中之中密度聚乙烯的含有率為1質量%以上35質量%以下，基礎樹脂中之低密度聚乙烯的含有率為10質量%以上30質量%以下，基礎樹脂中之酸變性聚烯烴的含有率為1質量%以上20質量%以下。又，聚矽氧化合物對於基礎樹脂100質量份而言，以3質量份以上10質量份以下的比例下添加，含有脂肪酸之化合物對於基礎樹脂100質量份而言，以3質量份以上10質量份以下的比例下添加，受阻胺系化合物對於基礎樹脂100質量份，以0.2質量份以上2.4質量份以下的比例下添加，受阻胺系化合物係由第1受阻胺系化合物及與第1受阻胺系化合物相異的第2受阻胺系化合物所成。
由上述難燃性樹脂組成物所構成的絕緣層2及被覆層3可同時滿足優良難燃性、機械特性及耐候性。因此，圓型電纜10可同時滿足優良難燃性、機械特性及耐候性。
[電纜的製造方法] 　　其次，對於上述圓型電纜10的製造方法做說明。
＜金屬導體＞ 　　首先，準備作為金屬導體的內部導體1。內部導體1可僅由1根素線所構成，或亦可為集束複數根素線所構成的導體。又，內部導體1中對於導體徑或導體的材質等並無特別限定，可配合用途做適宜決定。
＜難燃性樹脂組成物＞ 　　另一方面，準備上述難燃性樹脂組成物。難燃性樹脂組成物如上述，含有由聚乙烯及酸變性聚烯烴所構成的基礎樹脂、聚矽氧化合物、含有脂肪酸之化合物與受阻胺系化合物。
(1)基礎樹脂 　　如上述，基礎樹脂係由聚乙烯及酸變性聚烯烴所構成。即，基礎樹脂中之聚乙烯的含有率及酸變性聚烯烴的含有率的合計為100質量%。
又，如上述，聚乙烯係由高密度聚乙烯、中密度聚乙烯與低密度聚乙烯所成。
(1-1)高密度聚乙烯 　　如上述所示，高密度聚乙烯的密度為945kg/m 3以上。高密度聚乙烯的密度以949kg/m 3以上者為佳。但，高密度聚乙烯的密度以964kg/m 3以下者為佳。此時，與高密度聚乙烯的密度比964kg/m 3大的情況相比，對於難燃性樹脂組成物，兼具優良難燃性與機械特性。又，高密度聚乙烯的密度係以961kg/m 3以下者為較佳。
又如上述所示，基礎樹脂中之高密度聚乙烯的含有率為40質量%以上60質量%以下。此時，與基礎樹脂中之高密度聚乙烯的含有率為未達40質量%的情況相比較時，對於難燃性樹脂組成物可得到較優良的機械特性。又，與基礎樹脂中之高密度聚乙烯的含有率比60質量%更大的情況相比，對於難燃性樹脂組成物，可得到優良的難燃性。基礎樹脂中之高密度聚乙烯的含有率以45質量%以上55質量%以下者為佳。此時，對於難燃性樹脂組成物可兼具優良難燃性與機械特性。
(1-2)中密度聚乙烯 　　如上述所示，中密度聚乙烯的密度為914kg/m 3以上未達945kg/m 3。中密度聚乙烯的密度以914kg/m 3以上930kg/m 3以下者為佳。此時，對於難燃性樹脂組成物可得到較優良的耐候性。
又如上述所示，基礎樹脂中之中密度聚乙烯的含有率為1質量%以上35質量%以下。此時，與基礎樹脂中之中密度聚乙烯的含有率未達1質量%的情況相比，對於難燃性樹脂組成物，可得到較優良的難燃性。又，與基礎樹脂中之中密度聚乙烯的含有率比35質量%更大的情況相比，對於難燃性樹脂組成物，可得到較優良的機械特性。基礎樹脂中之中密度聚乙烯的含有率係以10質量%以上30質量%以下者為佳。此時，對於難燃性樹脂組成物可兼具優良難燃性與機械特性。
(1-3)低密度聚乙烯 　　如上述所示，低密度聚乙烯的密度為864kg/m 3以上未達914kg/m 3。以低密度聚乙烯的密度為880kg/m 3以上910kg/m 3以下者為佳。此時，對於難燃性樹脂組成物，可兼具優良耐候性與機械特性。低密度聚乙烯的密度以880kg/m 3以上905kg/m 3以下者為較佳。此時，對於難燃性樹脂組成物，可兼具較優良的耐候性與機械特性。低密度聚乙烯的密度以895kg/m 3以上905kg/m 3以下為較佳。此時，對於難燃性樹脂組成物，可兼具更優良的耐候性與機械特性。
低密度聚乙烯可為直鏈狀低密度聚乙烯、支鏈狀低密度聚乙烯或這些混合物。但，因成形加工變的容易，故低密度聚乙烯含有直鏈狀低密度聚乙烯者為佳。
又，如上述所示，基礎樹脂中之低密度聚乙烯的含有率為10質量%以上30質量%以下。此時，與基礎樹脂中之低密度聚乙烯的含有率為未達10質量%之情況相比，對於難燃性樹脂組成物，可得到較優良的耐候性。又，與基礎樹脂中之低密度聚乙烯的含有率比30質量%更大的情況相比，對於難燃性樹脂組成物，可得到較優良的機械特性。基礎樹脂中之低密度聚乙烯的含有率以10質量%以上20質量%以下者為佳。此時，對於難燃性樹脂組成物，可兼具優良耐候性與機械特性。
(1-4)酸變性聚烯烴 　　基礎樹脂中之酸變性聚烯烴的含有率為1質量%以上20質量%以下。此時，與基礎樹脂中之酸變性聚烯烴的含有率為未達1質量%的情況相比，對於難燃性樹脂組成物，可得到較優良的難燃性。又，與基礎樹脂中之酸變性聚烯烴的含有率比20質量%更大的情況相比，對於難燃性樹脂組成物，可得到較優良的機械特性。基礎樹脂中之酸變性聚烯烴的含有率以1質量%以上15質量%以下者為佳。此時，與基礎樹脂中之酸變性聚烯烴的含有率超過15質量%的情況相比，對於難燃性樹脂組成物，可得到較優良的耐侯性。
酸變性聚烯烴係為將聚烯烴藉由酸或酸酐進行變性者。作為聚烯烴，例如可舉出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯基共聚物等乙烯-α-烯烴共聚物等。作為酸，例如可舉出乙酸、丙烯酸及甲基丙烯酸等羧酸，作為酸酐，例如可舉出馬來酸酐等羧酸酐。作為酸變性聚烯烴，例如可舉出乙烯-乙酸乙烯基共聚物、乙烯-丙烯酸乙基共聚物及馬來酸酐變性聚烯烴等。此等中，作為酸變性聚烯烴，以馬來酸酐變性聚烯烴為佳。此時，與酸變性聚烯烴為馬來酸酐變性聚烯烴以外的酸變性聚烯烴之情況相比，難燃性樹脂組成物具有較優良的機械特性。
(2)聚矽氧化合物 　　聚矽氧化合物為可作為難燃助劑而發揮其功能者，作為聚矽氧化合物，可舉出聚有機矽氧烷等。其中，聚有機矽氧烷為將矽氧烷鍵結作為主鏈，於側鏈具有有機基者，作為有機基，例如可舉出甲基、乙基及丙基等之烷基；乙烯基及苯基等芳基等。具體作為聚有機矽氧烷，例如可舉出二甲基聚矽氧烷、甲基乙基聚矽氧烷、甲基辛基聚矽氧烷、甲基乙烯基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷及甲基(3,3,3-三氟丙基)聚矽氧烷等。聚有機矽氧烷係以聚矽氧油、聚矽氧粉末、聚矽氧橡膠或聚矽氧樹脂的形態下使用。其中亦以聚有機矽氧烷在聚矽氧橡膠之形態下使用時為佳。此時，聚矽氧化合物與聚矽氧橡膠以外的聚矽氧化合物之情況相比，對於難燃性樹脂組成物，較不容易引起起霜。
聚矽氧化合物為如上述對於基礎樹脂100質量份而言以3質量份以上10質量份以下的比例下添加。此時，與對於基礎樹脂100質量份以聚矽氧化合物的添加比例未達3質量份的情況相比較，對於難燃性樹脂組成物，可得到較優良的難燃性。又與對於基礎樹脂100質量份而言以聚矽氧化合物的添加比例比10質量份更大的情況相比較，聚矽氧化合物變的更容易均勻地混合於基礎樹脂中，難產生部分塊狀物。因此，對於難燃性樹脂組成物可更充分地抑制聚矽氧化合物的流出，同時對於難燃性樹脂組成物可得到較優良的耐候性。
對於基礎樹脂100質量份而言，聚矽氧化合物的添加比例以5質量份以上者為佳。此時，與聚矽氧化合物的添加比例未達5質量份的情況相比較，對於難燃性樹脂組成物，可得到更優良的難燃性。但，對於基礎樹脂100質量份而言的聚矽氧化合物之添加比例以7質量份以下者為佳。
(3)含有脂肪酸之化合物 　　含有脂肪酸之化合物係可作為難燃助劑而發揮其功能者。所謂含有脂肪酸之化合物表示含有脂肪酸或該金屬鹽之化合物的意思。其中，作為脂肪酸，例如可使用碳原子數為12～28之脂肪酸。作為如此脂肪酸，例如可舉出月桂酸、肉荳蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、結核硬脂酸( Tuberculostearic acid)、油酸、亞油酸、花生四烯酸、山嵛酸及二十九烷酸。其中，作為脂肪酸，以硬脂酸或結核硬脂酸為佳，以硬脂酸為特佳。此時，與使用硬脂酸或結核硬脂酸以外的脂肪酸之情況相比，對於難燃性樹脂組成物，可得到較優良的難燃性。
含有脂肪酸之化合物係以脂肪酸的金屬鹽者為佳。作為構成脂肪酸的金屬鹽的金屬，可舉出鎂、鈣、鋅及鉛等。作為脂肪酸的金屬鹽，以硬脂酸鎂為佳。此時，與使用硬脂酸鎂以外的脂肪酸金屬鹽之情況相比，對於難燃性樹脂組成物，可在較少添加量下得到較優良的難燃性。
含有脂肪酸之化合物如上述，對於基礎樹脂100質量份而言以3質量份以上10質量份以下的比例下添加。此時，與對於基礎樹脂100質量份而言以含有脂肪酸之化合物的比例未達3質量份的情況相比，對於難燃性樹脂組成物，可得到較優良的難燃性。又與對於基礎樹脂100質量份而言以含有脂肪酸之化合物的添加比例為比10質量份更大的情況相比，可更充分地抑制含有脂肪酸之化合物的流出，同時對於難燃性樹脂組成物，可得到更優良的耐候性。
對於基礎樹脂100質量份而言含有脂肪酸之化合物的添加比例為3質量份以上者為佳。此時，與對於基礎樹脂100質量份而言含有脂肪酸之化合物的添加比例未達3質量份的情況相比，對於難燃性樹脂組成物，可得到較優良的難燃性。但，對於基礎樹脂100質量份而言含有脂肪酸之化合物的添加比例以8質量份以下者為佳。此時，與對於基礎樹脂100質量份而言含有脂肪酸之化合物的添加比例超過8質量份的情況相比，對於難燃性樹脂組成物，可得到較優良的耐侯性。
(4)受阻胺化合物 　　受阻胺系化合物稱為具有受阻胺結構的化合物。又，受阻胺系化合物為如上述所示，其係由第1受阻胺系化合物、與第1受阻胺系化合物相異的第2受阻胺系化合物所成。
受阻胺系化合物如上述，對於基礎樹脂100質量份而言以0.2質量份以上2.4質量份的比例下添加。此時，對於難燃性樹脂組成物，可得到較優良的難燃性、耐候性及機械特性。
受阻胺系化合物係以對於基礎樹脂100質量份而言以0.6質量份以上2.0質量份以下的比例下添加者為佳。
(4-1)第1受阻胺系化合物 　　第1受阻胺系化合物為若具有受阻胺結構的化合物即可，並無特別限定，但作為第1受阻胺系化合物，受阻胺結構的氮原子與氧原子鍵結者為佳。此時，對於難燃性樹脂組成物，可得到較優良的難燃性。受阻胺結構的氮原子與氧原子鍵結的第1受阻胺系化合物為具有下述式(1A)所示基者為佳。此時，對於難燃性樹脂組成物，可得到較優良的難燃性。又，第1受阻胺系化合物以下述式(2A)所示者為更佳。此時，對於難燃性樹脂組成物，可得到較優良的難燃性。 (上述式(1A)中，R 1～R 4各獨立為碳數1～8的烷基，R 5為碳數1～18的烷基、碳數5～12的環烷基、碳數7～25的芳烷基、碳數6～12的芳基) (上述式(2A)中，R 6～R 8各獨立表示下述式(3A)所示基) (上述式(3A)中，R 9及R 10各獨立表示上述式(1A)所示基，R 11及R 12各獨立表示碳數1～18的烷基)。
作為第1受阻胺系化合物，例如可舉出上述式(1A)中之R 1～R 4為甲基，R 5為環己基，上述式(3A)中之R 11及R 12為丁基，R 6～R 8為彼此相同，R 9及R 10為彼此相同的化合物，及HOSTAVIN NOW(Clariant製)等。其中作為第1受阻胺系化合物，以上述式(1A)中之R 1～R 4為甲基，R 5為環己基，上述式(3A)中之R 11及R 12為丁基，R 6～R 8彼此為相同，R 9及R 10為彼此相同的化合物為佳。此時，對於難燃性樹脂組成物，可得到較優良的難燃性。
第1受阻胺系化合物對於基礎樹脂100質量份而言以0.1質量份以上1.2質量份以下的比例下添加者為佳。此時，與對於基礎樹脂100質量份而言第1受阻胺系化合物的添加比例未達0.1質量份的情況相比較，對於難燃性樹脂組成物，得到較優良的難燃性。又與對於基礎樹脂100質量份而言第1受阻胺系化合物的添加比例比1.2質量份大之情況相比較，對於難燃性樹脂組成物，得到較優良的機械特性。
對於基礎樹脂100質量份而言第1受阻胺系化合物的添加比例為0.2質量份以上者為較佳。此時，與對於基礎樹脂100質量份而言第1受阻胺系化合物的添加比例未達0.2質量份之情況相比，對於難燃性樹脂組成物，可得到較優良的難燃性。對於基礎樹脂100質量份而言第1受阻胺系化合物的添加比例為0.5質量份以上者為較佳。此時，與對於基礎樹脂100質量份而言第1受阻胺系化合物的添加比例未達0.5質量份之情況相比較，對於難燃性樹脂組成物，得到較優良的耐侯性。
又，對於基礎樹脂100質量份而言第1受阻胺系化合物的添加比例為1.0質量份以下者為較佳。此時與對於基礎樹脂100質量份而言第1受阻胺系化合物的添加比例為超過1.0質量份之情況相比，對於難燃性樹脂組成物，可得到較優良的難燃性。
(4-2)第2受阻胺系化合物 　　第2受阻胺系化合物若為具有受阻胺結構且與第1受阻胺系化合物相異的化合物者即可並無特別限制，對於第1受阻胺系化合物，在受阻胺結構的氮原子與氧原子鍵結實，作為第2受阻胺系化合物，受阻胺結構的氮原子與氫原子或碳原子鍵結的化合物為佳。此時，對於難燃性樹脂組成物，可得到較優良的耐候性。
其中，第2受阻胺系化合物以具有下述式(4A)所示重複單位者為佳。 (上述式(4A)中，R 13表示含有氮原子的基，R 14及R 15各獨立表示下述式(5A)所示基，n表示1～8的整數) (上述式(5A)中，R 16表示氫原子、碳數1～18的烷基、碳數5～12的環烷基、碳數7～25的芳烷基、碳數6～12的芳基，R 17～R 20各獨立表示碳數1～8的烷基)。
上述式(4A)所示重複單位之數目若無特別限定，以1～6為佳。此時，對於難燃性樹脂組成物，可得到較優良的耐候性。
作為第2受阻胺系化合物，例如可舉出具有6個上述式(4A)所示重複單位的化合物，上述式(5A)中之R 16～R 20為甲基，上述式(4A)中之R 13為嗎啉代基，R 14及R 15彼此為相同，n＝6的化合物、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)以及癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)等。其中作為第2受阻胺系化合物，其為具有6個上述式(4A)所示重複單位的化合物，上述式(5A)中之R 16～R 20為甲基，上述式(4A)中之R 13為嗎啉代基，R 14及R 15為彼此相同，n＝6之化合物為佳。此時，因未有與酸的拮抗作用，故對於難燃性樹脂組成物，可更充分地抑制第2受阻胺系化合物的失活。
第1受阻胺系化合物對於基礎樹脂100質量份，以0.1質量份以上1.2質量份以下的比例下添加時，第2受阻胺系化合物對於基礎樹脂100質量份而言以0.1質量份以上1.2質量份以下的比例下添加者為佳。此時，對於難燃性樹脂組成物，可更充分地抑制起霜之產生。
對於基礎樹脂100質量份而言第2受阻胺系化合物的添加比例為0.3質量份以上者為佳。此時與對於基礎樹脂100質量份而言第2受阻胺系化合物的添加比例未達0.3質量份之情況相比，可得到較優良的耐候性。
又，對於基礎樹脂100質量份而言第2受阻胺系化合物的添加比例為1.0質量份以下者為佳。此時與對於基礎樹脂100質量份而言第2受阻胺系化合物的添加比例超過1.0質量份之情況相比，對於難燃性樹脂組成物，可較充分地抑制起霜的產生。
(5)碳酸鈣 　　上述難燃性樹脂組成物可進一步含有碳酸鈣，對於碳酸鈣對於基礎樹脂100質量份而言，以比0質量份更大且為60質量份以下之比例下添加者為佳。此時與未添加碳酸鈣之情況相比，對於難燃性樹脂組成物，可得到較優良的難燃性。又，此時與對於基礎樹脂100質量份而言受阻胺系難燃劑的添加比例超過60質量份之情況相比，對於難燃性樹脂組成物，可得到較優良的機械特性。
對於基礎樹脂100質量份而言碳酸鈣的添加比例為40質量份以下者為較佳。此時與對於基礎樹脂100質量份而言碳酸鈣的添加比例超過40質量份之情況相比，對於難燃性樹脂組成物，可得到較優良的機械特性及耐侯性。但，對於基礎樹脂100質量份而言碳酸鈣的添加比例以8質量份以上者為佳。此時與對於基礎樹脂100質量份而言碳酸鈣的添加比例未達8質量份之情況相比，對於難燃性樹脂組成物，可得到較優良的難燃性。
聚矽氧化合物及含有脂肪酸之化合物可預先附著於碳酸鈣表面。此時，難燃性樹脂組成物中之聚矽氧化合物及含有脂肪酸之化合物的偏析更難引起，難燃性樹脂組成物中之特性的均勻性可進一步提高。
作為於碳酸鈣表面上附著聚矽氧化合物及含有脂肪酸之化合物的方法，例如可舉出於碳酸鈣表面上添加聚矽氧化合物及含有脂肪酸之化合物而混合，得到混合物後，將該混合物在40～75℃進行10～40分鐘乾燥，將經乾燥的混合物藉由亨舍爾混合機、噴霧器(Atomizer)等進行粉碎之方法。
上述難燃性樹脂組成物中可視必要進一步含有抗氧化劑、紫外線劣化防止劑、加工助劑、著色顏料、滑劑等填充劑。
上述難燃性樹脂組成物可藉由混煉由聚乙烯及酸變性聚烯烴所構成的基礎樹脂、聚矽氧化合物、含有脂肪酸之化合物、受阻胺系化合物等而得。混煉例如可藉由班伯里攪拌機(Bunbury mixer)、制動栓(Tumbler)、加壓捏合機、混煉壓出機、二軸壓出機、混合輥等混煉機而進行。此時，由使聚矽氧化合物的分散性提高的觀點來看，一部份聚乙烯與聚矽氧化合物混煉，將所得之母料(MB)與剩下的基礎樹脂、含有脂肪酸之化合物、受阻胺系化合物等進行混煉亦可。
其次，以上述難燃性樹脂組成物包覆內部導體1。具體為將上述難燃性樹脂組成物使用壓出機進行熔融混煉，形成試管狀壓出物。再將該試管狀壓出物於內部導體1上進行連續被覆。如此得到絕緣電線4。
＜被覆層＞ 　　最後，準備1條如上述所得之絕緣電線4，將該絕緣電線4以使用上述難燃性樹脂組成物所製作的被覆層3進行包覆。被覆層3為所謂的鞘，可將絕緣層2由物理或化學性損傷得到保護者。
如以上得到圓型電纜10。
[成形品] 　　本發明為係由上述難燃性樹脂組成物所構成的成形品。
該成形品可同時滿足優良的難燃性、機械特性及耐候性。
上述成形品可藉由射出成形法、壓出成形法等一般成形法獲得。
本發明並未限定於上述實施形態。例如在上述實施形態中作為金屬電纜，雖使用具有1條絕緣電線4之圓型電纜10，但本發明之金屬電纜並未限定於圓形電纜者，亦可為於被覆層3內側具有2條以上的絕緣電線4之電纜。又，於被覆層3與絕緣電線4之間，可設置由聚丙烯等所成的樹脂部。
又，在上述實施形態中，雖絕緣電線4的絕緣層2及被覆層3由上述難燃性樹脂組成物所構成，但絕緣層2係由一般絕緣樹脂所構成，僅被覆層3可由上述難燃性樹脂組成物所構成。
且，對於上述實施形態，構成絕緣電線4的絕緣層2及被覆層3之難燃性樹脂組成物，亦可作為具備光纖與直接被覆光纖的絕緣體之被覆部的光纖電纜之被覆部或絕緣體而適用。例如，圖3表示作為本發明之光纖電纜的一實施形態之室內型光纖電纜截面圖。如圖3所示，室內型光纖電纜20為具備2根拉伸構件22,23、光纖24與被覆這些的被覆部25。其中，光纖24設定成貫通被覆部25，被覆部25係由將光纖24直接被覆的絕緣體所構成，絕緣體在上述實施形態中，以構成絕緣電線4的絕緣層2及被覆層3之難燃性樹脂組成物所構成。
且，對於光纖電纜20，被覆部25雖由絕緣體所構成，被覆部25可進一步具有被覆絕緣體之被覆體。其中，被覆體對於上述實施形態，可由或亦可未由構成絕緣電線4的絕緣層2及被覆層3之難燃性樹脂組成物所構成，對於上述實施形態，由構成絕緣電線4的絕緣層2及被覆層3之難燃性樹脂組成物所構成者為佳。 [實施例]
以下舉出實施例及比較例藉由本發明之內容做具體說明，本發明並未限定於以下實施例。
(實施例1～22及比較例1～17) 　　將聚乙烯(以下稱為「聚乙烯A」)、酸變性聚烯烴、聚矽氧母料(聚矽氧MB)、含有脂肪酸之化合物、碳酸鈣、受阻胺系化合物以如表1～8所示的添加量進行添加，藉由班伯里攪拌機，在160℃下進行15分鐘混煉後得到難燃性樹脂組成物。其中，聚矽氧MB為聚乙烯(以下稱為「聚乙烯B」)與聚矽氧橡膠之混合物。且，對於表1～8，各添加成分之添加量的單位為質量份。又，對於表1～8，雖聚乙烯A的添加量及酸變性聚烯烴之添加量的合計未成為100質量份，但基礎樹脂中之聚乙烯係由聚乙烯A與聚矽氧MB中之聚乙烯B的混合物所構成，若將聚乙烯A的添加量與聚矽氧MB中的聚乙烯B之添加量作為合計時，該合計設定為100質量份。
作為上述聚乙烯A、酸變性聚烯烴、聚矽氧MB、含有脂肪酸之化合物、碳酸鈣、受阻胺系化合物之具體者使用下述者。 (1)聚乙烯A (1-1)高密度聚乙烯 　　HDPE：高密度聚乙烯：日本聚乙烯公司製、密度951kg/m 3(1-2)中密度聚乙烯 　　MDPE：中密度聚乙烯：住友化學公司製、密度920kg/m 3(1-3)低密度聚乙烯 　　LDPE1：直鏈狀低密度聚乙烯：住友化學公司製、密度913kg/m 3LDPE2：直鏈狀低密度聚乙烯：宇部丸善聚乙烯公司製、密度904kg/m 3LDPE3：直鏈狀低密度聚乙烯：三井化學公司製、密度893kg/m 3LDPE4：直鏈狀低密度聚乙烯：三井化學公司製、密度864kg/m 3(2)酸變性聚烯烴 　　馬來酸酐變性聚乙烯：三井化學公司製 (3)聚矽氧MB 　　信越化學工業公司製 　　(含有50質量%聚矽氧橡膠與50質量%聚乙烯B(中密度聚乙烯：密度915kg/m 3)) (4)碳酸鈣 　　日東粉化工業公司製(平均粒徑1.7μm) (5)含有脂肪酸之化合物 　　硬脂酸鎂：ADEKA公司製 (6)受阻胺系化合物 (6-1)第1受阻胺系化合物 　　其為上述式(2A)所示化合物，於上述式(1A)中之R 1～R 4為甲基，R 5為環己基，於上述式(3A)中之R 11及R 12為丁基，R 6～R 8彼此為相同，R 9及R 10彼此為相同的化合物：BASFJAPAN公司製 (6-2)第2受阻胺系化合物 　　其為具有6個上述式(4A)所示重複單位之化合物，於上述式(5A)中之R 16～R 20為甲基，於上述式(4A)中之R 13為嗎啉代基，R 14及R 15彼此為相同，n＝6之化合物：CYTEC公司製。
[特性評估] 　　對於如上述所得之實施例1～22及比較例1～17的難燃性樹脂組成物，進行機械特性、耐候性及難燃性之評估。
且，難燃性為使用實施例1～22及比較例1～17的難燃性樹脂組成物，製作出如以下所示的光纖電纜，對該光纖電纜進行評估。
(難燃性評估用光纖電纜之製作) 　　將實施例1～22及比較例1～17的難燃性樹脂組成物投入於單軸壓出機(25mmf壓出機，Mars Seiki公司製)並混煉，由該壓出機壓出試管狀壓出物，包覆光纖芯線1芯上至截面成為短徑1.6mm，長徑2.0mm的楕圓形。如此製造出難燃性評估用光纖電纜。
＜機械特性＞ 　　機械特性為使用實施例1～22及比較例1～17的難燃性樹脂組成物，依據JIS K6251所製造的3號啞鈴試驗片，對於該3號啞鈴試驗片進行評估。具體為準備5個上述3號啞鈴試驗片，對於此等5個3號啞鈴試驗片，依據JIS C3005進行拉伸試驗，將所測定的屈服點強度及增長率作為機械特性之指標。結果如表1～8所示。且對於表1～8，亦合併記載其斷裂強度。又，屈服點強度及增長率之驗收標準如下述所示。又，拉伸試驗係以拉伸速度200mm/min，標線間距離20mm之條件下進行。 　　(驗收標準)屈服點強度為10MPa以上，且增長率為600%以上。
＜耐候性＞ 　　耐候性為使用實施例1～22及比較例1～17的難燃性樹脂組成物，製造出與在機械特性之評估所使用的3號啞鈴試驗片之相同3號啞鈴試驗片，對於該3號啞鈴試驗片進行評估。具體為首先準備5個上述3號啞鈴試驗片，對於此等5個3號啞鈴試驗片，進行促進耐候性(S-UV)試驗。此時，S-UV試驗為使用金屬鹵素燈式耐候性試驗機進行，試驗條件如下述所示。 (試驗條件) 　　黑色面板溫度：63℃ 　　照射強度：0.53kW/h 　　照射波長：300-400nm 　　照射時間：150時間 　　而對於S-UV試驗後的5個啞鈴試驗片，進行與進行機械特性之評估時的相同拉伸試驗而進行拉伸試驗，測定拉斷強度及拉伸延長。此時，將5個啞鈴試驗片之拉斷強度的平均值及拉伸延長的平均值各作為拉斷強度及拉伸延長之值。繼續，將作為對於S-UV試驗前的拉斷強度之S-UV試驗後的拉斷強度之比率(剩餘率)作為強度剩餘率而算出。又，對於S-UV試驗前的拉伸延長之S-UV試驗後的拉伸延長的比率(剩餘率)作為延長剩餘率而算出。而將強度剩餘率及延長剩餘率作為耐候性之指標。結果如表1～8所示。且，耐候性的驗收標準如下述所示。 　　(驗收標準)強度剩餘率為50%以上，且延長剩餘率為50%以上。
＜難燃性＞ 　　對於如上述所得之10條難燃性評估用光纖電纜，依據JIS C3005進行60°傾斜燃燒試驗。而將10條難燃性評估用光纖電纜之中自熄性(Self-extinguishing)的難燃性評估用光纖電纜之比例作為合格率(單位：%)，依據下述式算出，將該合格率作為難燃性之評估指標。結果如表1～8所示。 合格率(%)＝100×經自熄性的難燃性評估用光纖電纜之條數/進行試驗的難燃性評估用光纖電纜之總數(10條) 　　且，難燃性之驗收標準如以下所示。 　　(驗收標準)合格率為100%。
依據表1～8所示結果，實施例1～22的難燃性樹脂組成物對於機械特性、耐候性及難燃性為達到驗收標準。相對於此，比較例1～17的難燃性樹脂組成物對於機械特性、耐候性及難燃性中至少1項並未達到驗收標準。
由此可確認本發明之難燃性樹脂組成物為同時滿足優良難燃性、機械特性及耐候性。
1：內部導體(金屬導體) 2：絕緣層 3：被覆層 4：絕緣電線 10：圓型電纜(金屬電纜) 20：光纖電纜 24：光纖 25：被覆部(絕緣體)
[圖1] 表示本發明之金屬電纜的一實施形態之部分側面圖。 　　[圖2] 表示沿著圖1之II-II線的截面圖。 　　[圖3] 表示本發明之光纖電纜的一實施形態之截面圖。

Claims (14)

  1. 一種難燃性樹脂組成物，其特徵為含有由聚乙烯及酸變性聚烯烴所構成的基礎樹脂、聚矽氧化合物、含有脂肪酸之化合物與具有受阻胺結構的受阻胺系化合物； 　　前述聚乙烯係由高密度聚乙烯、中密度聚乙烯與低密度聚乙烯所成；前述高密度聚乙烯的密度為945kg/m 3以上，前述中密度聚乙烯的密度為914kg/m 3以上且未達945kg/m 3，前述低密度聚乙烯的密度為864kg/m 3以上且未達914kg/m 3未満； 　　前述基礎樹脂中之前述高密度聚乙烯的含有率為40質量%以上60質量%以下，前述基礎樹脂中之前述中密度聚乙烯的含有率為1質量%以上35質量%以下，前述基礎樹脂中之前述低密度聚乙烯的含有率為10質量%以上30質量%以下，前述基礎樹脂中之前述酸變性聚烯烴的含有率為1質量%以上20質量%以下； 　　前述聚矽氧化合物以對於前述基礎樹脂100質量份而言為3質量份以上10質量份以下之比例下添加，前述含有脂肪酸之化合物以對於前述基礎樹脂100質量份而言為3質量份以上10質量份以下之比例進行添加，前述受阻胺系化合物以對於前述基礎樹脂100質量份而言為0.2質量份以上2.4質量份以下之比例下添加； 　　前述受阻胺系化合物係由第1受阻胺系化合物及與前述第1受阻胺系化合物相異的第2受阻胺系化合物所成。
  2. 如請求項1之難燃性樹脂組成物，其中對於前述第1受阻胺系化合物，前述受阻胺結構的氮原子與氧原子鍵結，對於前述第2受阻胺系化合物，前述受阻胺結構的氮原子與氫原子或碳原子鍵結。
  3. 如請求項2之難燃性樹脂組成物，其中前述第1受阻胺系化合物為具有下述式(1A)所示基；
    Figure TWI641638B_C0001
    (上述式(1A)中，R 1～R 4各獨立為碳數1～8的烷基，R 5為碳數1～18的烷基、碳數5～12的環烷基、碳數7～25的芳烷基、碳數6～12的芳基)。
  4. 如請求項3之難燃性樹脂組成物，其中前述第1受阻胺系化合物為下述式(2A)所示；
    Figure TWI641638B_C0002
    (上述式(2A)中，R 6～R 8各獨立表示下述式(3A)所示基)
    Figure TWI641638B_C0003
    (上述式(3A)中，R 9及R 10各獨立表示上述式(1A)所示基，R 11及R 12各獨立表示碳數1～18的烷基)。
  5. 如請求項4之難燃性樹脂組成物，其中前述第2受阻胺系化合物為具有下述式(4A)所示重複單位；
    Figure TWI641638B_C0004
    (上述式(4A)中，R 13表示含有氮原子的基，R 14及R 15各獨立表示下述式(5A)所示基，n表示1～8的整數)
    Figure TWI641638B_C0005
    (上述式(5A)中，R 16表示氫原子、碳數1～18的烷基、碳數5～12的環烷基、碳數7～25的芳烷基、碳數6～12的芳基，R 17～R 20各獨立表示碳數1～8的烷基)。
  6. 如請求項1～5中任一項之難燃性樹脂組成物，其中前述第1受阻胺系化合物以對於前述基礎樹脂100質量份而言為0.1質量份以上1.2質量份以下之比例下添加；前述第2受阻胺系化合物以對於前述基礎樹脂100質量份而言為0.1質量份以上1.2質量份以下之比例下添加。
  7. 如請求項1～5中任一項之難燃性樹脂組成物，其中進一步含有碳酸鈣，前述碳酸鈣以對於前述基礎樹脂100質量份而言比0質量份大，且60質量份以下之比例下添加。
  8. 如請求項1～5中任一項之難燃性樹脂組成物，其中前述酸變性聚烯烴為馬來酸酐變性聚烯烴。
  9. 如請求項1～5中任一項之難燃性樹脂組成物，其中前述聚矽氧化合物為聚矽氧橡膠。
  10. 如請求項1～5中任一項之難燃性樹脂組成物，其中前述含有脂肪酸之化合物為硬脂酸鎂。
  11. 一種絕緣電線，其特徵為具備金屬導體，與被覆前述金屬導體的絕緣層；前述絕緣層係由如請求項1～10中任一項之難燃性樹脂組成物所構成。
  12. 一種金屬電纜，其特徵為具備具有金屬導體及被覆前述金屬導體的絕緣層之絕緣電線，與被覆前述絕緣電線的被覆層；前述絕緣層及前述被覆層的至少一方係由如請求項1～10中任一項之難燃性樹脂組成物所構成。
  13. 一種光纖電纜，其特徵為具備光纖與被覆前述光纖的被覆部； 　　前述被覆部具有直接被覆前述光纖電纜的絕緣體； 　　前述絕緣體係由如請求項1～10中任一項之難燃性樹脂組成物所構成。
  14. 一種成形品，其特徵為係由如請求項1～10中任一項之難燃性樹脂組成物所構成。
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