JPWO2020067207A1 - 難燃性樹脂組成物及び成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明者らは、鋭意検討した結果、難燃性樹脂組成物のメルトフローレートを特定の値とすることで、難燃性樹脂組成物中のアンチモンの含有量を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
1.下記(A)成分〜(C)成分を下記含有量で含み、
190℃でのメルトフローレートが0.05g/10分以上12g/10分以下であり、アンチモンを実質的に含まない難燃性樹脂組成物。
(A)ポリオレフィン 65質量%以上98.9質量%以下
(B)ラジカル発生剤 0.1質量%以上5質量%以下
(C)難燃剤 1質量%以上30質量%以下
2.前記(A)成分の230℃でのメルトフローレートが0.1g/10分以上15g/10分未満である1に記載の難燃性樹脂組成物。
3.前記(A)成分がポリプロピレンを含む1又は2に記載の難燃性樹脂組成物。
4.前記(A)成分がポリプロピレンである1〜3のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
5.前記(C)成分がハロゲン系難燃剤を含む1〜4のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
6.前記(C)成分が臭素系難燃剤を含む1〜5のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
7.前記(C)成分がトリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェートを含む1〜6のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
8.前記(C)成分の融点が50℃以上250℃以下である1〜7のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
9.前記(C)成分の分解温度が200℃以上400℃以下である1〜8のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
10.前記(B)成分が2,3−ジメチルー2,3−ジフェニル−ブタン構造を含む1〜9のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
11.前記(B)成分が2,3−ジメチルー2,3−ジフェニル−ブタン又はポリ1,4−ジイソプロピルベンゼンである1〜10のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
12.1〜11のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物を用いて作製した成形体。
本明細書において、好ましいとされている規定は任意に採用することができ、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましいと言える。
発明の効果を損なわない範囲で、任意構成要件を加えることができる。
(A)ポリオレフィン(以下、「(A)成分」ともいう。) 65〜98.9質量%(好ましくは、70〜95.7質量%、より好ましくは75〜94.65質量%、さらに好ましくは80〜93.6質量%、特に好ましくは85〜91.55質量%)
(B)ラジカル発生剤(以下、「(B)成分」ともいう。) 0.1〜5質量%(好ましくは、0.30〜4質量%、より好ましくは0.35〜3質量%、さらに好ましくは0.40〜2質量%、特に好ましくは0.45〜1質量%)
(C)難燃剤(以下、「(C)成分」ともいう。) 1〜30質量%(好ましくは、4〜26質量%、より好ましくは5〜22質量%、さらに好ましくは6〜18質量%、特に好ましくは8〜14質量%)
本発明の難燃性樹脂組成物の一態様では、MFRをASTM D−1238(2013年)に準拠し、190℃、2.16kgの条件で測定する。
「アンチモンを実質的に含まない」とは、下記測定装置の検出限界(2000ppm)未満であることを示す。
アンチモン含有量については、JSM−6390LA(日本電子株式会社製)内蔵のEDS(エネルギー分散型X線分析)装置を用いて測定する。
ポリオレフィンは、ポリプロピレン及びポリエチレン等が挙げられる。成形体の耐熱性の観点から、ポリプロピレンが好ましい。
α−オレフィンとしては、1−ブテン、1−ヘキセン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、及び1−エイコセン等が挙げられる。
また、成形性の観点から、0.1g/10分以上15g/10分未満、15〜50g/10分等でもよい。
(B)成分の分解温度は後述のTGA(熱重量分析)/DSC(示差走査熱量計)1を用いて測定する。
(B)成分の融点は、後述のTGA/DSC1を用いて測定する。
(B)成分は、2,3−ジメチルー2,3−ジフェニル−ブタン構造(ジクメン構造ともいう。)を含むことが好ましい。
(B)成分は、2,3−ジメチルー2,3−ジフェニル−ブタン、ポリ1,4−ジイソプロピルベンゼン(トリ1,4−ジイソプロピルベンゼン)等が挙げられる。
(B)成分は、難燃性の観点から、2,3−ジメチルー2,3−ジフェニル−ブタンであることが好ましい。
また、(B)成分は、難燃性の観点から、ポリ-1,4−ジイソプロピルベンゼンであることが好ましい。
(C)成分の融点は、後述のTGA/DSC1を用いて測定する。
(C)成分の分解温度は後述のTGA/DSC1を用いて測定する。
(C)成分は、難燃性の観点から、臭素系難燃剤を含むことが好ましい。
臭素系難燃剤としては、2,2−ビス[3,5−ジブロモ−4−(2,3−ジブロモプロポキシ)フェニル]プロパン、ビス[3,5−ジブロモ−4−(2,3−ジブロモプロポキシ)フェニル]スルホン、ペンタブロモベンジルアクリレートポリマー、1,2,5,6,9,10−ヘキサブロモシクロドデカン、2,4,6−トリス−(2,4,6−トリブロモフェノキシ)−1,3,5−トリアジン、2,2−ビス(ブロモメチル)−1,3−プロパンジオール、トリブロモ−ネオペンチルアルコール、2,2−ビス(4−アリルオキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、BC−52テトラブロモビスフェノールA、BC−58テトラブロモビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールA、1,1’−[エチレンビス(オキシ)]ビス(2,4,6−トリブロモベンゼン)、ペンタブロモベンジルアクリレート、トリブロモフェノールアクリレート、オクタブロモジフェニルエーテル、2,2’−[イソプロピリデンビス[(2,6−ジブロモ−4,1−フェニレン)オキシ]]ジエタノール、N−メチルヘキサブロモジフェニルアミン、TBAビスブロモエチルエーテル、トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェート、トリス−ジブロモプロピルイソシアヌレート等が挙げられる。
(C)成分は、トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェート、トリス−ジブロモプロピルイソシアヌレートを含むことが好ましく、難燃性の観点から、トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェートを含むことがより好ましい。
添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、結晶核剤、軟化剤、帯電防止剤、金属不活性化剤、抗菌又は抗カビ剤、顔料、天然無機フィラー等が挙げられる。
酸化防止剤としては、特に限定されないが、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。
滑剤としては、特に限定されないが、脂肪酸アミド系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤、脂肪酸系滑剤、脂肪酸金属塩系滑剤等が挙げられる。
結晶核剤としては、特に限定されないが、ソルビトール類、リン系核剤、ロジン類、石油樹脂類等が挙げられる。
軟化剤としては、特に限定されないが、流動パラフィン、鉱物油系軟化剤(プロセスオイル)、非芳香族系ゴム用鉱物油系軟化剤(プロセスオイル)等が挙げられる。
金属不活性化剤としては、特に限定されないが、ヒドラジン系金属不活性化剤、窒素化合物系金属不活性化剤、亜リン酸エステル系金属不活性化剤等が挙げられる。
抗菌又は抗カビ剤としては、特に限定されないが、有機化合物系抗菌又は抗カビ剤、天然物有機系抗菌又は抗カビ剤、無機物系抗菌又は抗カビ剤等が挙げられる。
顔料としては、特に限定されないが、無機顔料、有機顔料等が挙げられる。
無機顔料としては、酸化チタン、炭酸カルシウム、カーボンブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、アゾ顔料、酸性染料レーキ、塩基性染料レーキ、縮合多環顔料等が挙げられる。
天然無機フィラーは、難燃性の観点から、タルク及びウォラストナイトからなる群から選択される1以上を含むことが好ましい。
平均粒径(D50)とは、粉体をある粒子径から2つに分けたとき、大きい側と小さい側が等量になる径をいう。
天然無機フィラーがタルクである場合、天然無機フィラーの平均粒径(D50)は、レーザー回析式粒度分布測定装置により測定する。
400メッシュ通過率は、400メッシュ上にサンプルを置き、振動ふるいによってふるった際の通過率によって求める。
天然無機フィラーの水分は、カールフィッシャ法を用いて測定する。
天然無機フィラーの白色度W値は、SMカラーコンピューターを用いて測定する。
天然無機フィラーの見かけ比重は、JIS K5101準拠にて測定する。
天然無機フィラーがタルクである場合の強熱減量500℃は、マッフル炉を用いて測定する。
ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ポリホウ酸ナトリウム等のホウ酸化合物、
シリカ(二酸化ケイ素)、合成非晶質シリカ(二酸化ケイ素)、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ藻土等のケイ素化合物、
酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、ジルコニウム−アンチモン複合酸化物等の金属酸化物、及び
膨張性黒鉛等を、発明の効果が損なわれない範囲で添加してもよい。
本発明の難燃性樹脂組成物の一態様の、例えば、80〜100質量%、90〜100質量%、95〜100質量%、98〜100質量%又は100質量%が、
(A)成分〜(C)成分、又は
(A)成分〜(C)成分、及び任意に添加剤からなっていてもよい。
また、通常用いられる機器(例えば、リボンブレンダー、ドラムタンブラー等)により上記成分を配合、予備混合した後、上記装置により混練してもよい。
作製は、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法、発泡成形法等により行うことができる。
本発明の成形体の一態様は、例えば、自動車、産業資材、建材、電子・電気機器、OA機器、機械分野、家電、家電(ハイグレード)に好適に用いることができる。
[難燃性樹脂組成物の製造]
表1に示す各成分を、表1に示す配合割合(質量%)で、2軸押出機TEM−30(株式会社日本製鋼所製)により、200℃、300rpmで溶融混合し、ペレット(難燃性樹脂組成物)を製造した。
(A)成分
表1において、樹脂A〜Dの後ろに記載した括弧内の数値は、下記メルトフローレート(MFR)である。
樹脂B:H−100M(株式会社プライムポリマー製、ホモポリプロピレン、230℃でのMFR:1.5g/10分)
樹脂C:F−300SP(株式会社プライムポリマー製、ホモポリプロピレン、230℃でのMFR:3.1g/10分)
樹脂D:J−700GP(株式会社プライムポリマー製、ホモポリプロピレン、230℃でのMFR:8.0g/10分)
樹脂E:J105P(株式会社プライムポリマー製、ホモポリプロピレン、230℃でのMFR:15g/10分)
樹脂G:J707P(株式会社プライムポリマー製、エチレン−プロピレンブロック共重合体、230℃でのMFR:27g/10分)
樹脂H:E−105GM(株式会社プライムポリマー製、ホモポリプロピレン、230℃でのMFR:0.5g/10分)
ラジカル発生剤A:CC−P3(ユナイテッドイニシエーターズ社製、ポリ1,4−ジイソプロピルベンゼン、下記式で表される化合物、融点:105〜135℃、分解温度:220℃)
難燃剤A:CR−900(大八化学工業株式会社製、トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェート、融点:182℃、分解温度:313℃(TGA1%loss))
(B)成分及び(C)成分の分解温度はTGA/DSC1を用いて測定した。30℃から600℃に昇温、昇温速度20℃/分、N2雰囲気下で測定し、1%重量減少した温度を分解温度とした。
得られたペレットについて、MFRをASTM D−1238(2013年)に準拠し、190℃、2.16kgの条件で測定した。
結果を表1に示す。
得られたペレットを80℃で乾燥後、射出成形機(日精樹脂工業株式会社製「NEX110III」)により200℃で成形し、厚さが、それぞれ、0.8mm、1.6mm又は3.2mmのUL試験片(下記UL94試験用の試験片)(成形体)を製造した。
得られたペレット及び成形体について、JSM−6390LA(日本電子株式会社製)内蔵のEDS(エネルギー分散型X線分析)装置を用い、加速電圧20kVにて測定をした。結果を表1に示す。「−」は検出限界(2000ppm)未満であることを示す。
成形体の製造で得られた厚さ0.8mmのUL試験片について、難燃性評価試験機(Atlas社製、HVULプラスチックUL燃焼テストチャンバー)を用いて、UL94規格に従って垂直燃焼試験(UL94試験)を行った。具体的に、5本の試験片について、それぞれ1回目と2回目の燃焼時間、及び綿の発火の有無等から、UL94規格に従って難燃性のランクを付けた。
結果を表1に示す。
厚さ0.8mmのUL試験片に代えて、成形体の製造で得られた厚さ1.6mmのUL試験片を用いた以外、難燃性評価1と同様に評価した。結果を表1に示す。
厚さ0.8mmのUL試験片に代えて、成形体の製造で得られた厚さ3.2mmのUL試験片を用いた以外、難燃性評価1と同様に評価した。結果を表1に示す。
この明細書に記載の文献、及び本願のパリ条約による優先権の基礎となる出願の内容を全て援用する。
Claims (12)
- 下記(A)成分〜(C)成分を下記含有量で含み、
190℃でのメルトフローレートが0.05g/10分以上12g/10分以下であり、アンチモンを実質的に含まない難燃性樹脂組成物。
(A)ポリオレフィン 65質量%以上98.9質量%以下
(B)ラジカル発生剤 0.1質量%以上5質量%以下
(C)難燃剤 1質量%以上30質量%以下 - 前記(A)成分の230℃でのメルトフローレートが0.1g/10分以上15g/10分未満である請求項1に記載の難燃性樹脂組成物。
- 前記(A)成分がポリプロピレンを含む請求項1又は2に記載の難燃性樹脂組成物。
- 前記(A)成分がポリプロピレンである請求項1〜3のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
- 前記(C)成分がハロゲン系難燃剤を含む請求項1〜4のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
- 前記(C)成分が臭素系難燃剤を含む請求項1〜5のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
- 前記(C)成分がトリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェートを含む請求項1〜6のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
- 前記(C)成分の融点が50℃以上250℃以下である請求項1〜7のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
- 前記(C)成分の分解温度が200℃以上400℃以下である請求項1〜8のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
- 前記(B)成分が2,3−ジメチルー2,3−ジフェニル−ブタン構造を含む請求項1〜9のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
- 前記(B)成分が2,3−ジメチルー2,3−ジフェニル−ブタン又はポリ1,4−ジイソプロピルベンゼンである請求項1〜10のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
- 請求項1〜11のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物を用いて作製した成形体。
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