JPH11269379A

JPH11269379A - 樹脂組成物及びその成形体

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Publication number: JPH11269379A
Application number: JP7547398A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Ishizuka; 豊石塚; Kunio Hara; 邦夫原; Yutaka Takezawa; 豊竹沢
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1998-03-24
Filing date: 1998-03-24
Publication date: 1999-10-05
Anticipated expiration: 2018-03-24
Also published as: JP4135038B2

Abstract

(57)【要約】【課題】難燃性が付与された従来の成形用熱可塑性樹
脂組成物においては、燃焼時に有害ガスを生じたり、水
和金属化合物で難燃化したものは、ハロゲン化物を用い
たものに比して難燃性が不十分である。【解決手段】 (ａ)ポリアミド骨格とポリエーテルエス
テル骨格とから成るポリアミドエラストマーと、要すれ
ば(ｂ)重合脂肪酸系ポリアミドが(ａ)/(ｂ)=100/0 〜10
/90 (Ａ成分)、(ｃ)水酸化マグネシウムの様な水和金属
化合物、(ｄ)シアヌル酸メラミンの様なチッソ含有化合
物、のいずれか１種以上(Ｂ成分)、及び要すれば(ｅ)縮
合リン酸エステルの様なリン含有化合物(Ｃ成分)、の各
成分より成り、(Ａ)が90〜20重量％、(Ｂ)が10〜70重量
％、(Ｃ)が0 〜20重量％の樹脂組成物とする。このもの
は上記欠点である燃焼時の有害ハロゲンガスの発生がな
く、しかも高度の難燃性を持ち、帯電防止性、耐熱性、
着色性に優れ、良好な成形加工性と優れた機械特性を有
する。フィルム、シート、壁紙、電線被覆材、電子部品
等に有用。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高度な難燃性を有
し、燃焼時にハロゲン等の有害ガスの発生が少なく、さ
らに長期にわたり帯電防止性を有し、かつ耐熱性に優
れ、パイプ、電線被覆、Ｔダイやインフレーション等の
押出成形性および射出成形性等の加工性に優れ、かつ着
色性に優れたポリオレフィン系樹脂相当の柔軟性を有す
る樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリオレフィン系樹脂等の可燃性
樹脂の難燃化は、ハロゲン含有化合物と三酸化アンチモ
ンを併用して配合することがよく知られている。また、
燃焼時にハロゲンガス等の発生が少ないよう、水酸化マ
グネシウム等の水和金属化合物を多量に添加する配合あ
るいは赤燐を添加し難燃性を向上することが知られてい
る。また、ナイロン６６／６共重合体にシアヌル酸メラ
ミンを添加し難燃化する方法がしられている（特公昭５
８−４２２１８）。また、樹脂自体が難燃性を有するポ
リフェニレンサルファイド等のエンジニアリングプラス
チックがある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ハロゲ
ン含有化合物で難燃化したものは、燃焼時にハロゲン等
の有害ガスを発生するという欠点があり、用途が限定さ
れる。金属水和物で難燃化したものは、有害ガスの発生
は少ないものの、ハロゲン含有化合物を使用した場合の
ような高度な難燃性を得ることができない。また、難燃
性を向上するために金属水和物に赤燐を添加する処方が
知られているが、赤燐が赤褐色を呈しているため着色に
制限がある。また、ポリオレフィンの融点はポリプロピ
レンを除き、融点が１４０℃以下のものが殆どであり、
高温での使用に制限がある。ナイロン６６／６共重合体
にシアヌル酸メラミンを添加したものやポリフェニレン
サルファイド等のエンジニアリングプラスチックは、難
燃性に優れ、ハロゲンガス等の発生がなく、耐熱性に優
れるものの柔軟性がなく、ポリオレフィン系樹脂相当の
柔軟性が得らず、かつポリオレフィンに比較し極端に耐
寒性に劣る。

【０００４】本発明は、上記従来の問題点を解消し、高
度な難燃性を有し、かつ燃焼時のハロゲン等の発生がな
く、Ｔダイやインフレーション、電線やパイプ押出等の
加工性に優れ、耐熱性に優れ、かつ着色性に優れたポリ
オレフィン系樹脂相当の柔軟性を有する樹脂組成物およ
びその成形物を提供することを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すべく鋭
意検討を重ねた結果、（Ａ）（ａ）ポリアミド骨格とポ
リエーテルエステル骨格とからなるポリアミドエラスト
マーを必須とし、所望によりこれと（ｂ）重合脂肪酸系
ポリアミドからなる成分と、（Ｂ）（ｃ）水和金属化合
物、（ｄ）チッソ含有化合物の１種以上からなる成分
と、所望によりそれらと（Ｃ）（ｅ）リン含有化合物と
からなる樹脂組成物により課題解決を達成できることを
見出し、本発明をなすに至った。

【０００６】即ち、請求項１の発明は、この様な樹脂組
成物において、（Ａ）成分の（ａ）ポリアミド骨格とポ
リエーテルエステル骨格とからなるポリアミドエラスト
マーと（ｂ）重合脂肪酸系ポリアミドの重量比が１００
対０〜１０対９０であり、この（Ａ）成分が９０〜２０
重量％、（Ｂ）成分が１０〜７０重量％、（Ｃ）成分が
０〜２０重量％であることを特徴とする。

【０００７】またこの様な樹脂組成物においては、
（ｃ）成分たる水和金属化合物としては、分解温度が高
い水酸化マグネシウムが特に好ましい。（請求項２）

【０００８】またこの様な樹脂組成物（請求項１又は２
に記載）における（ｄ）成分たるチッソ含有化合物とし
てはシアヌル酸メラミンが特に好ましい。（請求項３）

【０００９】またこの様な樹脂組成物（請求項１〜３の
いずれか１項に記載）における（ｅ）成分たるリン含有
化合物としては縮合リン酸エステルあるいは正リン酸エ
ステルおよび正リン酸エステルの二量体が特に好まし
い。（請求項４）

【００１０】そしてこの様な樹脂組成物（請求項１〜４
のいずれか１項に記載）は優れた成形加工性を有するの
で、これを例えば押出成形、射出成形等の適宜手段で成
形することによってフィルム、シート、電線被覆、パイ
プ、電子部品、各種筺体等の所望の成形体とすることが
できる。（請求項６）

【００１１】これら成形体は、優れた難燃性を有するの
で、種々の用途に応じた十分な難燃性を示し、しかもそ
の表面の電気抵抗が十分に小さいので、静電気の帯電が
防止される。その表面抵抗値は１０¹³Ω以下とすること
が可能であり、その状態を長期間にわたって保持するこ
とができる。（請求項６）

【００１２】従って本発明は、表面電気抵抗が１０¹³Ω
以下の成形品をもたらすことのできる樹脂組成物でもあ
る。（請求項５）また以上に述べた配合物（組成物）は白色であり種々の
着色が可能である。

【００１３】

【発明の実施形態】本発明の実施の形態の典型的なもの
及び最良の状態は後記の実施例に具体的に例示される
が、本発明を実施する上で選択可能な各種構成要件につ
いて以下に詳細に説明する。

【００１４】本発明の（ａ）成分として用いられるポリ
アミド骨格とポリエーテルエステル骨格とからなるポリ
アミドエラストマーの好適なものとして例えば、（Ｄ）
（ｆ）炭素数が２０〜４８の重合脂肪酸、（ｇ）アゼラ
イン酸及び／またはセバシン酸、および（ｈ）炭素数が
２〜２０のジアミンの三者を、上記（ｇ）に対する
（ｆ）の重量比（ｆ）／（ｇ）が０．３〜５．０で、か
つ全カルボキシル基に対し全アミノ基が実質的に当量に
なるように混合し、窒素で置換した反応容器で１７０〜
２３０℃で０．５から１．０時間反応させ重縮合して得
られる数平均分子量が５００〜５，０００のポリアミド
オリゴマーと、（Ｅ）（ｉ）数平均分子量が２００〜
３，０００のポリオキシアルキレングリコールまたはポ
リオキシアルキレングリコールと数平均分子量が２００
〜３，０００のα，ω−ジヒドロキシ炭化水素との混合
物と、（ｊ）炭素数が６〜２０のジカルボン酸とを、全
ヒドロキシル基に対し全カルボキシル基が実質的に当量
で、かつ上記（Ｄ）に対する（Ｅ）の重量比（Ｅ）／
（Ｄ）が５／９５〜８０／２０になるように混ぜ、窒素
で置換した反応容器で、少量の触媒存在下で２００〜２
８０℃で１〜３時間重縮合させた後、１ｍｍＨｇ程度の
減圧下で温度２５０℃での溶融粘度が５Ｐａ・ｓ以上に
なるまで反応させて得られるポリアミドエラストマー
（特開平５−３２０３３６）が挙げられる。この他にも
種々のものが使用可能で、例えば特開平６−１２２８１
７号公報に示されるものも使用できる。

【００１５】（ｂ）成分として用いられる重合脂肪酸系
ポリアミドとしては、好適には例えば、（ｆ）炭素数が
２０〜４８の重合脂肪酸、（ｇ）アゼライン酸及び／ま
たはセバシン酸、および（ｈ）炭素数が２〜２０のジア
ミンの三者を、上記（ｇ）に対する（ｆ）の重量比
（ｆ）／（ｇ）が０．２５〜５．２で、かつ全カルボキ
シル基に対し全アミノ基が実質的に当量になるように混
合し、所定量のステアリン酸等の分子量調整剤と少量の
リン酸等の重縮合触媒の存在下、窒素で置換した反応容
器で２００〜２８０℃で１．０から３．０時間反応させ
た後、１６０ｍｍＨｇ程度の減圧下でさらに０．５から
２．０時間反応して得られる温度２５０℃での溶融粘度
が５Ｐａ・ｓ以上のポリアミド（特開平５−３２０３３
５）が挙げられるが、これに限定されない。ここで触媒
としては、例えばリン酸、メタリン酸、ポリリン酸等の
リン酸系が用いられる。

【００１６】また、（Ａ）成分を構成する（ａ）、
（ｂ）成分の組成比で難燃性は変化しない。しかしなが
ら帯電防止性、柔軟性等から（ａ）成分と（ｂ）成分の
重量比は１００対０〜１０対９０であり、良好な耐寒性
を得るためには１００対０〜５０対５０が好ましい。

【００１７】（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各成分について言
うと、（Ａ）成分が９０〜２０重量％、（Ｂ）成分が１
０〜７０重量％、（Ｃ）成分が０〜２０重量％である。
また（Ｂ）成分が５０重量％以上の場合に２００％以上
の伸びを得るためには（Ｃ）成分は１重量％以上である
ことが好ましい。また（Ｂ）成分が６０重量％以上の場
合に２００％以上の伸びを得るためには（Ｃ）成分は５
重量％以上であることが好ましい。また、（Ｃ）成分を
増加するほど押出加工時に変形が生じやすくなる。従っ
て（Ｃ）成分は０〜１０重量％であることが特に好まし
い。また、（Ｂ）成分が（ｄ）成分のみの場合には加工
性から（Ｂ）成分は１０〜６０重量％であることが好ま
しい。

【００１８】（ｃ）成分たる水和金属化合物としては、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ
るが、分解温度が高い水酸化マグネシウムが特に好まし
い。ここで水和金属化合物の表面処理の種類は特性に影
響を与えない。

【００１９】（ｄ）成分として用いられるチッソ含有化
合物としては、シアヌル酸メラミン、メラミン、尿素等
のチッソ含有化合物およびリン酸グアニール尿素、リン
酸メラミン等のチッソ、リン含有化合物が挙げられる
が、分解温度が高く、耐水性に優れたシアヌル酸メラミ
ンが最も好ましい。

【００２０】（ｅ）成分として用いられるリン含有化合
物としては、正リン酸エステルおよびその二量体、縮合
リン酸エステル、、芳香族有機リン化合物等が挙げられ
る。特に融点が８０〜２００℃の縮合リン酸エステルお
よび正リン酸エステルおよびその二量体が難燃性、加工
性、耐水性および可塑剤効果から特に好ましい。

【００２１】本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、
タルク、炭酸カルシウム、シリカ等の無機化合物、およ
びフェノール系、チオエーテル系、ホスファイト系、ラ
クトン系、ビタミン類等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾ
ール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等の紫
外線吸収剤、金属不活性化剤等の安定剤類、シリコーン
系、脂肪酸アマイド等の離型剤および滑剤、金属石鹸、
脂肪酸アマイド等の分散剤、染料や有機系および無機系
顔料等の着色剤等を添加することができる。

【００２２】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、高度な難燃性を
有し、燃焼時および焼却時にハロゲンガスの発生がな
く、帯電防止性を有し、耐熱性に優れ、着色性に優れ、
かつ成形加工性に優れることを特徴とする。フィルム、
工事用シートおよび一般家庭用の壁紙等の用途に有用で
あり、また、電線被覆材料への応用、電子部品成形材料
への応用等、工業的価値の高いものである。

【００２３】

【実施例】以下本発明の実施例を具体的に説明するが、
本発明はこの実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例、比較例における％表示は、すべて重量基
準である。

【００２４】実施例１〜２０，比較例１〜７表１から表８に記載した成分および配合割合で、タンブ
ラーにより混合した後、３０ｍｍφの二軸ベント式押出
機で溶融混練後、ペレット化した。ペレットをＴダイ成
形し、２００μｍフィルムを作成した。ただし成形不可
能なものについては、加熱二本ロールおよび熱プレス、
冷却プレスにより成形し試料を作成した。ペレットを加
熱二本ロールおよび熱プレス、冷却プレスにより成形し
１ｍｍ、２ｍｍおよび３ｍｍシートを作成した。また電
線押出機により０．４ｍｍφの銅線に０．１８ｍｍの被
覆を施し、電線を作成した。各特性の評価は以下の方法
で実施し、評価結果は表１〜８に併せて記載した。

【００２５】（１）燃焼性１：ＵＬ９４の垂直燃焼試験を厚さ３ｍ
ｍで実施した。（２）燃焼性２：ＵＬ９４の垂直燃焼試験を厚さ２０
０μｍのフィルムで実施した。（３）燃焼性３：ＪＩＳＣ３００５の水平および
傾斜試験に準拠し実施した。ただし、傾斜角度は３０，
４５，６０度とした。（４）成形性：電線被覆時の成形性を外観（目視）
により評価した。（５）表面抵抗：２３℃、湿度５５％で２４時間放置
後の表面抵抗を測定した。（６）耐熱性：３ｍｍ厚シートを幅２．５ｃｍ、長
さ１０ｃｍにカットし、１５０℃のオーブンに１時間、
クリップで吊し、溶融落下の有無を確認した。（７）耐寒性：ＪＩＳＫ６７６０の試験法で、
−３０℃でのクラックの有無を確認した。（８）引張伸び：ＪＩＳＫ６７６０による。１ｍ
ｍ厚シートを使用し、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで測
定した。

【００２６】表１から表８で明らかなように、（Ａ）成
分に（Ｂ）成分を１０％以上添加することにより、３ｍ
ｍ厚でＶ−２〜Ｖ−０相当、２００μｍ厚でＶＴＭ−２
〜ＶＴＭ−０相当の難燃性を得ることができる。特に、
（Ｂ）成分が５５％以上になるとＶ−０相当の難燃性を
得ることができる。また、（Ｂ）成分が１０％以上にな
ると水平燃焼に適合し、３０％以上になると３０度傾斜
試験に適合し、５０％以上になると４５度傾斜試験に適
合し、６０％以上になると６０度傾斜試験に適合する。
また（Ｂ）成分が（ｄ）成分のみの場合には６０％以上
添加すると加工が困難になり、また６０度傾斜試験には
適合しない。また（Ｂ）成分が７０％以上になると加工
性が極端に低下する。

【００２７】ここで難燃性には（Ａ）成分内の（ａ），
（ｂ）成分の組成比は影響を与えない。また、（Ａ）成
分が（ｂ）成分のみの場合には十分な耐熱性および耐寒
性が得られず、かつ帯電防止効果も認められない。

【００２８】また（Ｂ）成分が５０％以上の場合に２０
０％以上の伸びを得るためには（Ｃ）成分を１％以上添
加する必要がある。また（Ｂ）成分が６０％以上の場合
に２００％以上の伸びを得るためには（Ｃ）成分を５％
以上添加する必要がある。また、（Ｃ）成分を２０％以
上添加すると押出加工時に変形が生じる。

【００２９】ポリエチレンやエチレン−酢酸ビニル共重
合体に（Ｂ）成分を添加してもＶ−０相当の難燃性や電
線の傾斜試験による高い難燃性は得ることができない。
また、（Ｃ）成分を添加するとブリード現象が生じ、か
つ高い難燃性は得ることができない。また、（Ｃ）成分
添加による可塑剤効果も認められない。また、帯電防止
効果も認められない。

【００３０】表中の略号の説明ＰＡＥ１：軟化点１５３℃、比重１．０２、メルトイ
ンデックス５（１９０℃、２．１６ｋｇでの数値（以下
の数値も同様の条件））の、ポリアミド骨格とポリエー
テルエステル骨格とから成るポリアミドエラストマーＰＡＥ２：軟化点１６５℃、比重１．０２、メルトイ
ンデックス４のポリアミド骨格とポリエーテルエステル
骨格とから成るポリアミドエラストマーＰＡ：軟化点８４℃、比重０．９６、メルトイン
デックス１６の重合脂肪酸系ポリアミドＥＶＡ：メルトインデックスが２．０、酢酸ビニル含
量が２５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体ＰＥ：メルトインデックスが２．０の直鎖状低密度
ポリエチレン（コモノマーはＣ₆）Ｍｇ（ＯＨ）₂ ：水酸化マグネシウムＡｌ（ＯＨ）₃ ：水酸化アルミニウムＭＣＡ：シアヌル酸メラミンＴＰＰ：正リン酸エステル（トリフェニルホスフェー
ト）ＴＰＰ２：正リン酸エステル（トリフェニルホスフェー
ト）の二量体ＰＰＥ：縮合リン酸エステル（融点約１６８℃）

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】

【表３】

【００３４】

【表４】

【００３５】

【表５】

【００３６】

【表６】

【００３７】

【表７】

【００３８】

【表８】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 77/08 Ｃ０８Ｌ 77/08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）（ａ）ポリアミド骨格とポリエー
テルエステル骨格とからなるポリアミドエラストマーを
必須とし、これと（ｂ）重合脂肪酸系ポリアミドとが、
（ａ）と（ｂ）との重量比で１００対０〜１０対９０の
割合をなす成分を９０〜２０重量％、（Ｂ）（ｃ）水和
金属化合物、（ｄ）チッソ含有化合物のいずれか１種以
上からなる成分１０〜７０重量％、及び（Ｃ）（ｅ）リ
ン含有化合物からなる成分０〜２０重量％とからなる樹
脂組成物。
【請求項２】水和金属化合物（ｃ）が水酸化マグネシ
ウムであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成
物。
【請求項３】チッソ含有化合物（ｄ）がシアヌル酸メ
ラミンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の
樹脂組成物。
【請求項４】リン含有化合物（ｅ）が縮合リン酸エス
テルあるいは正リン酸エステルおよび正リン酸エステル
の二量体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれ
か１つに記載の樹脂組成物。
【請求項５】その成形体の表面電気抵抗が１０¹³Ω以
下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つ
に記載の樹脂組成物。
【請求項６】請求項１〜５のいずれか１つに記載の樹
脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。