CN115385869A - 一种高白度的焦磷酸哌嗪及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高白度的焦磷酸哌嗪及其制备方法和应用。本发明的焦磷酸哌嗪的白度值≥97.7。本发明的制备方法包括如下步骤：对浓度为19～58wt.％的二磷酸哌嗪溶液进行吸附处理，使得经过吸附处理的二磷酸哌嗪溶液的色度≤100黑曾单位；然后对二磷酸哌嗪溶液进行结晶析出、过滤、干燥得到预处理二磷酸哌嗪颗粒；在流动的惰性气体环境中，或持续抽真空的条件下，预处理二磷酸哌嗪颗粒经脱水缩合反应，得到高白度的焦磷酸哌嗪。通过对二磷酸哌嗪溶液进行吸附处理，再析出结晶，从源头上去除了二磷酸哌嗪中的有色杂质，避免杂质被包埋进晶体中；在流动的惰性气体氛围下，或持续抽真空的条件下，对二磷酸哌嗪进行脱水缩合，有效提高了焦磷酸哌嗪的白度。

Description

一种高白度的焦磷酸哌嗪及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及阻燃剂制备技术领域，更具体的，涉及一种高白度的焦磷酸哌嗪及其制备方法和应用。

背景技术

焦磷酸哌嗪作为含磷氮无卤阻燃剂，具有极优的阻燃性能，是极具市场潜力的无卤阻燃剂，被主要用于聚烯烃材料中。由于阻燃聚烯烃材料主要用于家电材料领域，其对外观特别是白度的要求较高，因此焦磷酸哌嗪的白度问题一直是研究的重点。

焦磷酸哌嗪常规的制备方法为先制备哌嗪二磷酸盐，再对哌嗪二磷酸盐的高温脱水缩合得到焦磷酸哌嗪，该制备方法得到的焦磷酸哌嗪通常为灰色或茶色，严重影响了其在白色阻燃聚烯烃材料中的应用。现有技术中，对于焦磷酸哌嗪白度的提高，主要是围绕高温脱水缩合这一步骤进行研究，而并未控制哌嗪二磷酸盐的颜色。

中国专利申请CN 105541758 A公开了一种制备焦磷酸哌嗪的方法，包括在高温下，向五氧化二磷中滴加85％的磷酸水溶液，保温一段时间再适度降温；加入冰乙酸，搅拌一段时间后分批加入无水哌嗪，反应后经后处理得到哌嗪焦磷酸盐晶体。该焦磷酸哌嗪的白度可达到94～45。中国专利申请CN 102482239 A公开了一种(聚)焦磷酸哌嗪粉粒体的制造方法，通过使二磷酸哌嗪在惰性气体气氛下脱水缩合，得到白度为95～97的(聚)焦磷酸哌嗪。

但对于一些对外观要求极高的阻燃聚烯烃制品，上述焦磷酸哌嗪仍无法达到实际的高白度要求。因此，需要开发出一种白度更高的焦磷酸哌嗪。

发明内容

本发明为克服上述现有技术所述的白度低的缺陷，提供一种高白度的焦磷酸哌嗪，本发明所述焦磷酸哌嗪的白度值≥97.7。

本发明的另一目的在于提供一种高白度的焦磷酸哌嗪的制备方法，通过对二磷酸哌嗪溶液进行吸附处理，使得二磷酸哌嗪溶液的色度≤100黑曾单位，结合动态脱水方法，有效提高了焦磷酸哌嗪的白度。

本发明的另一目的在于提供上述焦磷酸哌嗪在制备白色聚烯烃制品中的应用。

本发明的另一目的在于提供一种高白度焦磷酸哌嗪的连续性制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种高白度的焦磷酸哌嗪，所述焦磷酸哌嗪的白度值(W值)≥97.7。

焦磷酸哌嗪的白度检测方法为：根据CIE1983白度公式，基于三原色(红、绿、蓝)刺激值X、Y、Z(X是对红的感测值，Y是对绿的感测值，Z是对蓝的感测值)由下述式算出：

W值＝Y+800(x_n-x)+1700(y_n-y)；

上式中，x、y为试样的XYZ比色系中的色度坐标，x_n、y_n为完全漫反射面的XYZ比色系中的色度坐标的值。

本发明还保护所述高白度的焦磷酸哌嗪的制备方法，包括如下步骤：

S1.对浓度为19～58wt.％的二磷酸哌嗪溶液进行吸附处理，使得经过吸附处理的二磷酸哌嗪溶液的色度≤100黑曾单位；

然后对二磷酸哌嗪溶液进行结晶析出、过滤，收集粗晶体，粗晶体经干燥得到预处理二磷酸哌嗪颗粒；

所述色度的检测方法按照GB/T 3143-1982；

S2.在流动的惰性气体环境中，或持续抽真空的条件下，所述预处理二磷酸哌嗪颗粒经脱水缩合反应，得到高白度的焦磷酸哌嗪。

二磷酸哌嗪通常含有微量有色杂质，呈浅褐色。发明人研究发现，若是对二磷酸哌嗪不进行预处理，直接脱水缩合或干燥，无法去除二磷酸哌嗪中的微量杂质，反而会将有色杂质包埋进哌嗪二磷酸盐晶体中，影响最终焦磷酸哌嗪的白度。通过对二磷酸哌嗪溶液进行吸附处理，再进行结晶，可以从源头上去除杂质，避免有色杂质被包埋进晶体中，最终提高焦磷酸哌嗪的白度。

二磷酸哌嗪溶液的色度检测方法按照GB/T 3143-1982《液体化学产品颜色测定法(Hazen单位-铂-钴色号)》。

通常来说，未经吸附处理的二磷酸哌嗪溶液的色度≥200黑曾单位。通过吸附处理，控制吸附处理后的二磷酸哌嗪溶液的色度≤100黑曾单位，能够去除二磷酸哌嗪中的有色杂质，提高焦磷酸哌嗪的白度。

与此同时，配合动态脱水的方法，在流动的惰性气体环境中，或持续抽真空的条件下，对二磷酸哌嗪进行脱水缩合。使得二磷酸哌嗪脱除的水分子及时被流动的惰性气体带走或在持续抽真空的条件下被迅速抽走，一方面提高了脱水缩合反应的效率，另一方面，水分子若是聚集在脱水反应装置中，容易在焦磷酸哌嗪表面产生异色点，影响产品白度。

优选地，步骤S1中，所述吸附处理为使用固定床吸附器进行吸附。

使用固定床吸附器对二磷酸哌嗪溶液进行吸附，将二磷酸哌嗪溶液通过固定床吸附器即可，吸附操作更便捷、吸附效率高。

一般的，使用固定床吸附器的吸附处理分为自重过滤吸附和加压过滤吸附两种，本发明优选自重过滤吸附。

发明人研究发现，使用自重过滤吸附对二磷酸哌嗪溶液的吸附效率更高，而加压过滤吸附容易导致二磷酸哌嗪中的有色杂质吸附不完全。

优选地，所述固定床吸附器使用活性炭、白土或吸附树脂中的一种或几种作为吸附剂填料。

优选地，所述固定床吸附器使用活性炭作为吸附剂填料。

活性炭作为吸附剂填料，不仅吸附效果良好，且属于生物基材料，其来源广泛，经过吸附处理后的废弃活性炭处理更为方便。

优选地，所述活性炭为蜂窝状、柱状、粉末状、颗粒状、球状或破碎状。

为了使得经过吸附处理的二磷酸哌嗪溶液的色度更低，可以适当延长吸附处理时间，或进行多段吸附处理，或采用长管状固定床吸附器，使得待吸附处理的二磷酸哌嗪溶液以小界面长路径的方式通过吸附剂填料。

优选地，步骤S1中，经过吸附处理的二磷酸哌嗪溶液的色度≤50黑曾单位。

优选地，步骤S1中，所述二磷酸哌嗪溶液的浓度为25～40wt.％。

进行吸附处理的二磷酸哌嗪溶液的浓度不能过高，浓度过高会造成吸附处理时二磷酸哌嗪大量析出；同时二磷酸哌嗪的浓度也不宜过低，过低会导致后续结晶析出时的蒸发耗能较高。根据大量实验发明人发现，在浓度为25～40wt.％时，二磷酸哌嗪溶液的吸附处理效果最优。

优选地，步骤S2中所述惰性气体的流速为15～90m/h。

更优选地，步骤S2中所述惰性气体的流速为30～60m/h。

进一步优选地，步骤S2中所述惰性气体的流速为40～50m/h。

惰性气体的流速不宜过高或过低，流速过高时会使得脱水缩合反应温度下降，影响反应效率；流速过低时，无法及时带走脱除的水分子。

优选地，所述惰性气体为氮气、氦气。

优选地，步骤S2中所述持续抽真空为绝对压力维持在100～300Pa之间。

优选地，所述脱水缩合反应的反应温度为240～260℃，反应时间为0.5～2h。

本发明还保护上述高白度的焦磷酸哌嗪在制备白色聚烯烃制品中的应用。

优选地，所述白色聚烯烃制品为白色的插座接线板、空调面板、数据传输线或充电线。

本发明还保护一种高白度焦磷酸哌嗪的连续性制备方法，包括如下步骤：

M1.将无水哌嗪和磷酸加至饱和的二磷酸哌嗪溶液中，利用溶解热和反应热使加入的无水哌嗪和磷酸完全溶解，得到二磷酸哌嗪浓度为19～58wt.％的反应液；

所述无水哌嗪与磷酸的摩尔比为1∶1.98～2.02；

M2.对反应液进行吸附处理，使得经过吸附处理的二磷酸哌嗪溶液的色度≤100黑曾单位，然后进行结晶析出、过滤，得到粗结晶和滤液，粗结晶干燥得到预处理二磷酸哌嗪颗粒；滤液经浓缩至饱和，得到的饱和二磷酸哌嗪溶液套用至M1步骤；所述色度的检测方法按照GB/T 3143-1982；

M3.在流动的惰性气体环境中，或持续抽真空的条件下，所述预处理二磷酸哌嗪颗粒经脱水缩合反应，得到高白度焦磷酸哌嗪；

所述高白度焦磷酸哌嗪的白度值≥97.7。

将无水哌嗪和磷酸加至饱和的二磷酸哌嗪溶液中，磷酸溶解时会产生大量的溶解热，使得溶液体系温度上升，促进了无水哌嗪的溶解；与此同时，溶解后的无水哌嗪与磷酸进行反应，生成二磷酸哌嗪的同时也产生了大量的反应热，进一步提高了溶液体系的温度，使得二磷酸哌嗪溶液由饱和变为非饱和状态。

待反应液经吸附处理后，降温、析出晶体，经过滤、干燥即得到预处理二磷酸哌嗪颗粒，收率≥98％。滤液经浓缩至饱和后，继续套用至M1的初始步骤，可以用于工业化的连续性生产高白度焦磷酸哌嗪。

步骤M2中所述滤液为析出结晶并过滤后的滤液，由于二磷酸哌嗪结晶析出，得到的滤液降至常温，即为饱和状态，即饱和的二磷酸哌嗪溶液；该饱和状态的二磷酸哌嗪溶液可直接套用于M1的初始步骤，向其中加入无水哌嗪与磷酸，重复M1步骤，以连续性生产制备高白度焦磷酸哌嗪。

无水哌嗪与磷酸的摩尔比应尽可能的接近1∶2，这样可以避免有游离的磷酸影响脱水缩合后焦磷酸哌嗪的颜色，也可以避免多余的哌嗪与溶液二磷酸哌嗪生成哌嗪单磷酸盐杂质。在工业化生产过程中，无水哌嗪与磷酸的添料通常会有1％以内的误差，这是可以接受的范围。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明通过对二磷酸哌嗪溶液进行吸附处理，再进行结晶，可以从源头上去除了二磷酸哌嗪中的有色杂质，避免杂质被包埋进晶体中；同时结合动态脱水的方法，在流动的惰性气体氛围下，或持续抽真空的条件下，对二磷酸哌嗪进行脱水缩合，有效提高了焦磷酸哌嗪的白度。使用该制备方法制得的焦磷酸哌嗪白度≥97.7。

(2)本发明还提供了一种高白度焦磷酸哌嗪的连续性制备方法，通过将无水哌嗪、磷酸按比例加至饱和的二磷酸哌嗪溶液中，再对反应液进行吸附处理、结晶析出，并对二磷酸哌嗪滤液进行套用，可以连续性生产高白度焦磷酸哌嗪。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

实施例及对比例中的原料均可通过市售得到，其中：

无水哌嗪，常州市普华化工科技有限公司，纯度＞99wt.％；

磷酸，湖北宜昌兴发集团，磷酸纯度为85wt.％；

二磷酸哌嗪，自制，由无水哌嗪、磷酸混合反应得到；

白土，安吉县中新活性白土有限公司，HT-1A；

活性炭，江苏天伦活性炭有限公司，TL-622；

吸附树脂，苏青集团，DA201-D。

除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1～14

实施例1～14提供一种焦磷酸哌嗪，制备方法为如下步骤：

S1.使用固定床吸附器对二磷酸哌嗪溶液进行吸附处理，经结晶析出、过滤、干燥得到预处理二磷酸哌嗪颗粒；

S2.在流动的氮气环境中，或持续抽真空的条件下，将S1中制得的预处理二磷酸哌嗪颗粒经脱水缩合反应，得到高白度的焦磷酸哌嗪。

制备方法中具体的参数见表1；

其中实施例1～6、实施例9～14使用的活性炭为木质活性炭，粒度20～60目，比表面积1000～1200m²/g，实施例1～8、实施例11～12为采用长管状固定床吸附器进行一段式吸附处理，实施例9为两段式吸附处理，实施例10为三段式吸附处理；实施例7使用的白土为改性膨润土，粒度180～200目；实施例8使用的吸附树脂为离子交换树脂，比表面积500～600m²/g，平均孔径8～10nm，孔容积1.3～1.6mL/g；

所有吸附剂的单次使用量为过滤溶液的5wt.％。

表1实施例1～14的制备方法参数

实施例15

实施例15提供一种焦磷酸哌嗪的连续性制备方法，为如下步骤：

S1.将纯度＞99wt.％的无水哌嗪和纯度85wt.％的磷酸按照无水哌嗪：磷酸的净含量摩尔比1∶2加至饱和的二磷酸哌嗪溶液中，利用溶解热和反应热使加入的无水哌嗪和磷酸完全溶解，得到反应液；

使用吸附剂填料为活性炭的固定床吸附器对反应液进行吸附处理，吸附处理后的反应液色度为60黑曾单位，经结晶析出、过滤、干燥得到预处理二磷酸哌嗪颗粒；

滤液经浓缩至饱和，得到的饱和二磷酸哌嗪溶液进行套用；

S2.在氮气流速为40m/h的条件下，S1中制得的预处理二磷酸哌嗪颗粒经脱水缩合反应，反应温度为250℃，反应时间为1h，得到焦磷酸哌嗪。

对比例1

对比例1提供一种焦磷酸哌嗪，制备方法与实施例1的区别在于：

步骤S1中二磷酸哌嗪溶液不进行吸附处理，直接结晶析出、过滤、干燥，得到二磷酸哌嗪颗粒。

对比例2

对比例2提供一种焦磷酸哌嗪，制备方法与实施例1的区别在于：

步骤S2中惰性气体的流速为0m/h，即惰性气体不流动。

对比例3

对比例3提供一种焦磷酸哌嗪，制备方法与实施例6的区别在于：

步骤S2中，脱水缩合反应在不持续抽真空的条件下进行，即仅控制初始绝对压力为200Pa，随着脱水缩合反应的进行，脱除的水分子变为水蒸气滞留在反应器内，不持续抽真空。

对比例4

对比例4提供一种焦磷酸哌嗪，制备方法与实施例1的区别在于：

二磷酸哌嗪溶液的浓度为59wt.％。

对比例5

对比例5提供一种焦磷酸哌嗪，制备方法与实施例1的区别在于：

固定床吸附器的管径较粗，其中待吸附处理的二磷酸哌嗪溶液通过吸附剂填料的路径较短，使得经过吸附处理的二磷酸哌嗪溶液的色度为115黑曾单位。

对比例6

对比例6提供一种焦磷酸哌嗪的连续性制备方法，制备方法与实施例15的区别在于：

步骤S1中无水哌嗪与磷酸的摩尔比为1∶3。

性能测试

对上述实施例及对比例制得的焦磷酸哌嗪进行检测，具体方法如下：

白度值(W值)：根据CIE1983白度公式，基于三原色(红、绿、蓝)刺激值X、Y、Z(X是对红的感测值，Y是对绿的感测值，Z是对蓝的感测值)由下述式算出：

W值＝Y+800(x_n-x)+1700(y_n-y)；

上式中，x、y为试样的XYZ比色系中的色度坐标，x_n、y_n为完全漫反射面的XYZ比色系中的色度坐标的值。

二磷酸哌嗪收率：按照如下公式计算:

其中，Yield表示二磷酸哌嗪收率；m₁表示加入纯度85wt.％磷酸的质量，单位是g；m₂表示加入无水哌嗪的质量，单位是g；m₃表示获得的二磷酸哌嗪干品的质量，单位是g；在高白度焦磷酸哌嗪的连续性生产中，M2得到的饱和二磷酸哌嗪溶液每次经套用后，均检测、计算其单次二磷酸哌嗪收率。

实施例1～14的测试结果见表3。

表3实施例1～14的测试结果

实施例15制得的焦磷酸哌嗪的白度值为98.1，二磷酸哌嗪的收率为98.8％。

对比例1～5的测试结果见表4。

表4对比例1～5的测试结果

	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4	对比例5
						白度	94.3	微黄	88.4	96.5	95.1

对比例6制得的焦磷酸哌嗪的白度值为91.0，二磷酸哌嗪的收率为87.2％。

根据表3的测试结果，本发明各实施例制得的焦磷酸哌嗪的白度均≥97.7，部分实施例中焦磷酸哌嗪的白度达到99以上，具有优异的白度值。

根据实施例2～8，在流动的惰性气体环境下，或持续抽真空的条件下，二磷酸哌嗪颗粒经脱水缩合反应均可得到高白度的焦磷酸哌嗪。其中惰性气体流速优选为15～90m/h，更优选为40～50m/h。根据实施例1～2、实施例9～12，反应液中二磷酸哌嗪浓度优选为25～40wt.％。根据实施例2、实施例11～12，经过吸附处理的二磷酸哌嗪溶液的色度优选为≤50黑曾单位。

由实施例15的二磷酸哌嗪收率的测试结果，按照本发明的连续性生产方法，将无水哌嗪、磷酸按照摩尔比1∶2加至饱和的二磷酸哌嗪溶液，再经吸附处理、过滤、干燥，得到的预处理二磷酸哌嗪颗粒用于脱水缩合成焦磷酸哌嗪，滤液再套用，经过五次套用，计算二磷酸哌嗪收率的平均值为98.8％，说明本发明的连续性生产方法适用于高白度焦磷酸哌嗪的工业化大规模生产。

根据表4的测试结果，当未对二磷酸哌嗪进行吸附处理时，制得的焦磷酸哌嗪白度仅为94.3。由对比例2、对比例3，当脱水缩合过程中未使用流动的惰性气体，或不持续抽真空时，焦磷酸哌嗪难以达到高白度的要求。其中对比例2中虽然反应在惰性气体氛围下，但其流速为0，制得的焦磷酸哌嗪颜色微黄。对比例4中，二磷酸哌嗪溶液浓度过高，在生产过程中二磷酸哌嗪在吸附处理时大量析出，制得的焦磷酸哌嗪白度偏低。对比例5中，二磷酸哌嗪虽然经过了吸附处理，但吸附处理后的色度仍较高，为115黑曾单位，使得最终制得的焦磷酸哌嗪白度值仅为95.1，不满足高白度要求。对比例6的连续性生产过程中，无水哌嗪与磷酸的摩尔比为1:3，使得反应液中有大量游离磷酸，造成了焦磷酸哌嗪白度值仅为91，且二磷酸哌嗪收率低。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高白度的焦磷酸哌嗪，其特征在于，所述焦磷酸哌嗪的白度值≥97.7。

2.权利要求1所述焦磷酸哌嗪的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1.对浓度为19～58wt.％的二磷酸哌嗪溶液进行吸附处理，使得经过吸附处理的二磷酸哌嗪溶液的色度≤100黑曾单位；

然后对二磷酸哌嗪溶液进行结晶析出、过滤，收集粗晶体，粗晶体经干燥得到预处理二磷酸哌嗪颗粒；

所述色度的检测方法按照GB/T 3143-1982；

S2.在流动的惰性气体环境中，或持续抽真空的条件下，所述预处理二磷酸哌嗪颗粒经脱水缩合反应，得到高白度的焦磷酸哌嗪。

3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述吸附处理为使用固定床吸附器进行吸附。

4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述固定床吸附器使用活性炭、白土或吸附树脂中的一种或几种作为吸附剂填料。

5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述二磷酸哌嗪溶液的浓度为25～40wt.％。

6.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤S1中，经过吸附处理的二磷酸哌嗪溶液的色度≤50黑曾单位。

7.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述惰性气体的流速为15～90m/h。

8.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述持续抽真空为绝对压力维持在100～300Pa之间。

9.权利要求1所述焦磷酸哌嗪在制备白色聚烯烃制品中的应用。

10.一种高白度焦磷酸哌嗪的连续性制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

M1.将无水哌嗪和磷酸加至饱和的二磷酸哌嗪溶液中，利用溶解热和反应热使加入的无水哌嗪和磷酸完全溶解，得到二磷酸哌嗪浓度为19～58wt.％的反应液；所述无水哌嗪与磷酸的摩尔比为1∶1.98～2.02；

M2.对反应液进行吸附处理，使得经过吸附处理的二磷酸哌嗪溶液的色度≤100黑曾单位，然后进行结晶析出、过滤，得到粗结晶和滤液，粗结晶干燥得到预处理二磷酸哌嗪颗粒；滤液经浓缩至饱和，得到的饱和二磷酸哌嗪溶液套用至M1步骤；

所述色度的检测方法按照GB/T 3143-1982；

M3.在流动的惰性气体环境中，或持续抽真空的条件下，所述预处理二磷酸哌嗪颗粒经脱水缩合反应，得到高白度焦磷酸哌嗪；

所述高白度焦磷酸哌嗪的白度值≥97.7。