CN111170964A - 一种弱酸性低腐蚀焦磷酸哌嗪制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种弱酸性低腐蚀焦磷酸哌嗪的制备方法，包括以下步骤：首先将哌嗪、水、浓磷酸共热制得含有二磷酸哌嗪的中间产物物料；再将中间产物物料与成核剂趁热混合，并一同冷却结晶，之后依次经过滤、洗涤、干燥后，得到中间产物晶体；最后将中间产物晶体进行高温脱水，即得到焦磷酸哌嗪。与现有技术相比，本发明具有制备工艺简单、可操作性强、在工业生产上易于实现、对产品质量提高明显等优点，对高效阻燃剂产品的创制具有一定的实用价值。

Description

一种弱酸性低腐蚀焦磷酸哌嗪制备方法

技术领域

本发明属于无卤阻燃剂技术领域，涉及一种弱酸性低腐蚀焦磷酸哌嗪制备方法。

背景技术

焦磷酸哌嗪是一类新型的无卤阻燃剂，将酸源、碳源和气源集成在一个分子结构中，成炭性能优异，热稳定性好，相比于聚磷酸铵(APP)而言，具有更高的阻燃效率与析出性，并对材料力学的影响也更小。市售几款性能优异的产品如日本艾迪科的FP-2200S、上海化工研究院ANTI-10、清远普塞呋EPFR-110DL、浙江旭森XS-FR-8310等阻燃剂产品均是以焦磷酸哌嗪为核心构筑的无卤阻燃剂。在这些阻燃剂体系中，焦磷酸哌嗪占比约为50-70％，是发挥凝聚相阻燃作用最关键的组份，而体系中复配的少量其它组分，如聚磷酸三聚氰胺(MPP)、焦磷酸二三聚氰胺(DMPY)、三聚氰胺氰尿酸(MCA)等，主要用于补强酸源或气源。就无卤阻燃剂发展而言，焦磷酸哌嗪在性能方面极有可能取代APP成为下一代无卤阻燃剂创制核心。

经文献报道焦磷酸哌嗪的制备方法大致分为4种：(1)专利US4599375采用焦磷酸钠为起始原料，通过酸化得到焦磷酸，再进一步与哌嗪进行反应，制备得到焦磷酸哌嗪，该方法所得产品钠离子含量通常较高；(2)专利CN102482239A以哌嗪和磷酸为起始原料，制备得到二磷酸哌嗪，再经热风设备或热混设备，高温反应得到焦磷酸哌嗪，该方法所得产品基本不含有钠离子(小于10ppm)，但色度相对较差；(3)张秀芹等提出的制备方法，采用浓磷酸酸解五氧化二磷制得焦磷酸，然后加入冰乙酸进行溶解后，加入无水哌嗪升温反应，进而制备得到焦磷酸哌嗪，通常热分解温度较低；(4)专利CN102304100A利用一磷酸哌嗪水溶性差的特点，首先合成一磷酸哌嗪，经过过滤脱除原料中的金属元素和其它胺类杂质，再将一磷酸哌嗪与等摩尔量磷酸在高温条件下反应，同时完成酸碱中和、水分蒸发、高温脱水等步骤，得到的焦磷酸哌嗪杂质含量低，产品质量优。

已经工业化的且产品性能较优的焦磷酸哌嗪，多是采用哌嗪与磷酸为起始原料，通过合成二磷酸哌嗪并进一步高温脱水制备得到。通过该方法制备的焦磷酸哌嗪，通常其酸碱度在3.5-4.5之间，具有一定的酸度。由于焦磷酸哌嗪主要用于塑料的无卤阻燃剂，加工过程使用常规的双螺杆挤出机，高温剪切过程中，助剂的酸度越高，对与之接触的金属材质设备的腐蚀性越大。同时在塑料热加工过程中，物料的酸性越大，越容易引发其他助剂甚至是自身在高温时分解，引发一系列的性能劣化现象，如材料发泡、表面劣化、力学性能、阻燃性能、电阻率等一系列材料性能的降低。

此外，焦磷酸哌嗪酸性过强还会影响色粉的显色效果，不适用于碳酸钙等常用碱性矿物填充体系，大大制约了焦磷酸哌嗪在塑料加工行业中的应用。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种弱酸性低腐蚀焦磷酸哌嗪制备方法，用于解决由于制备工艺的缺陷导致焦磷酸哌嗪产品酸性过强、对设备腐蚀性较大、产品质量较差、应用范围受限的问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种弱酸性低腐蚀焦磷酸哌嗪的制备方法，包括以下步骤：

1)将哌嗪、水、浓磷酸共热制得含有二磷酸哌嗪的中间产物物料；

2)将中间产物物料与成核剂趁热混合，并一同冷却结晶，之后依次经过滤、洗涤、干燥后，得到中间产物晶体；

3)将中间产物晶体进行高温脱水，即得到焦磷酸哌嗪。

进一步地，步骤1)中，以哌嗪与浓磷酸为原料，水为溶剂，在夹套搅拌釜内，于加热条件下发生酸碱反应，制备得到中间体二磷酸哌嗪；

所述的浓磷酸的质量浓度为60-85％，

当选用85％浓磷酸时，所述的哌嗪、水、浓磷酸的质量比为(4-6):(18-22):(11-16)，其余浓度下的浓磷酸则根据浓度及上述质量比进行换算后得到；

共热温度为90-120℃；共热时间为1.5-3h。

进一步地，步骤1)包括以下步骤：

1-1)将哌嗪与水在40-60℃下搅拌20-40min，得到哌嗪溶液；

1-2)将浓磷酸加入至哌嗪溶液中，并控制投料速度使浓磷酸在20-40min内与哌嗪溶液混合均匀，得到反应溶液；

1-3)将反应溶液加热升温，即制得含有二磷酸哌嗪的中间产物物料。

进一步地，步骤2)中，所述的成核剂为滑石、云母、二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝、硅酸盐、玻璃粉、碳酸镁、氧化锌中的至少一种。

作为优选的技术方案，所述的成核剂为结构确定的金属氧化物，如：二氧化硅、二氧化钛、二氧化铝。

进一步地，步骤2)中，所述的成核剂的加入量为中间产物物料的0.2-2wt％。

进一步地，步骤2)中，所述的成核剂的平均粒径为2-10μm。

进一步地，步骤2)中，所述的中间产物物料与成核剂趁热混合的过程中，混合温度为：80-120℃；

所述的冷却结晶过程中，冷却时间为1-4h，冷却终点温度为25-35℃。

作为优选的技术方案，所述的冷却结晶过程中，冷却时间为2-3h。

进一步地，步骤2)中，所述的冷却结晶过程中，搅拌速度为30-120rpm。

作为优选的技术方案，所述的冷却结晶过程中，搅拌速度为50-80rpm。

晶体尺寸受工艺条件影响，冷却速度越快，搅拌速度越快，结晶时间越短，所得的晶体颗粒也越小，相反，冷却速度越慢，搅拌速度越慢，结晶时间越长，所得的晶体颗粒也越大。此外，通过异相成核结晶，通常比均相成核结晶的速度更快，所得晶体也会越规则均匀。

进一步地，步骤2)中，所述的中间产物晶体的平均粒径为1-3mm。

作为优选的技术方案，所述的中间产物晶体的平均粒径为1.5-2.5mm。

二磷酸哌嗪晶体作为步骤3)中制备焦磷酸哌嗪的原料，其受热脱水的速度，受晶体尺寸及反应助剂的影响较大。通常来说，降温速度越慢，搅拌速度越慢，或无成核剂存在时，会导致晶体尺寸变大，而晶体尺寸越大，相应的比表面积越小，制备焦磷酸哌嗪时反应的速度也越慢；相反的，降温速度越快，搅拌速度越快，或有成核剂的存在时，结晶速度越快，所得晶体尺寸越小，制备焦磷酸哌嗪时反应速度也越快。

进一步地，步骤3)中，所述的高温脱水过程包括升温阶段与脱水阶段；

在升温阶段中通入蒸汽以增加升温速度，所述的蒸汽的蒸汽压力为0.1-1.2MPa，蒸汽温度为100-200℃；其中，所用蒸汽为水蒸气；

当温度升高至脱水反应温度时，气体氛围由蒸汽切换为惰性气体(如：氮气)，并进入脱水阶段；

所述的脱水阶段中，脱水反应温度为200-300℃，脱水反应时间为0.5-2h。

作为优选的技术方案，所述的蒸汽压力为0.2-0.5MPa，蒸汽温度为150-180℃。

通常对二磷酸哌嗪脱水缩合制备焦磷酸哌嗪反应的引发，是以残留酸作为催化剂。残留酸酸性越强、含量越高，反应速度越快，但同时，这也影响了所得焦磷酸哌嗪的酸度。在制备焦磷酸哌嗪的高温脱水过程中，中间体二磷酸哌嗪的晶体被高温熔融破坏，在结晶过程中添加的碱性成核剂释放出来，可以吸附部分残留酸，提高产物焦磷酸哌嗪的酸碱度。同时通过向反应釜内通入高温蒸汽，提升物料的升温速度，促进反应提前发生，从而降低反应时间，提高反应速度，进而弥补酸性下降对反应速度的影响。

所述的高温脱水过程在高温反应设备内进行，该高温反应设备可选用能够实施加热、搅拌的热混合设备，如：高速混合机、捏合机、耙式干燥器、密炼机；优选加工设备为高速混合机、密炼机、捏合机。

本发明中的二磷酸哌嗪优化制备工艺，通过在冷却结晶过程中加入对后期高温脱水具有催化效果及缚酸效果的金属氧化物作为晶核，通过异相二次结晶使得所得二磷酸哌嗪晶体颗粒小而均匀，比表面积更大，同时在高温脱水过程中，通入高温蒸汽，使得反应在低酸度条件下也能保持较高反应速度与较为理想的反应效果，进而得到弱酸性的焦磷酸哌嗪产品。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)利用杂质影响结晶过程的异相二次结晶原理，在二磷酸哌嗪结晶过程中添加适量的成核剂，增加晶核数量，提高结晶速率，降低二磷酸哌嗪晶体的颗粒大小，从而提高制备焦磷酸哌嗪时反应速度；

2)在焦磷酸哌嗪高温脱水过程中，通入高温蒸汽促进反应提前发生，二磷酸哌嗪中添加的碱性成核剂吸附过多的残留酸，从而提高焦磷酸哌嗪的酸碱度，获得pH在5.5-6.5间的弱酸性、低腐蚀焦磷酸哌嗪；

3)以弱酸性的焦磷酸哌嗪为核心组份复配得到的无卤阻燃剂，在加工过程中具有耐分解性好、设备腐蚀性小的优点，有利于提高焦磷酸哌嗪在矿物填充体系的适用性，从高性能阻燃剂创制及设备耐用性方面提升了焦磷酸哌嗪阻燃剂的使用范围和使用效果；

4)本发明通过中间体晶体尺寸控制、酸度控制及高温脱水工艺优化，制得酸性较弱、对设备腐蚀性较小的焦磷酸哌嗪，本制备工艺具有制备工艺简单、可操作性强、在工业生产上易于实现、对产品质量提高明显等优点，对高效阻燃剂产品的创制具有一定的实用价值。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

对比例1：

在500L反应釜中，依次投入50kg无水哌嗪、200kg去离子水，并在50℃下搅拌溶解30min，之后将134kg的85％浓磷酸通过高位槽加入至反应釜中，控制投料速度使得浓磷酸的投料过程在30min内完成。浓磷酸投料完成后，在100℃下保温反应2h，即为反应完成，得到中间产物物料。

将中间产物物料转移至500L结晶釜内进行冷却结晶，控制结晶釜的搅拌速度为60rpm，控制降温速度使得2h内物料自100℃降温至30℃，使大量晶体析出。之后对含有晶体的混合物料进行离心过滤、20-30℃蒸馏水洗涤、120℃高温烘干，得到平均粒径为4.7mm的二磷酸哌嗪晶体。

称取20kg二磷酸哌嗪晶体，投入高速混合机中，进行高温脱水反应。设备加热温度为250℃。设备通入保护氮气。脱水反应在120min内完成反应。得到焦磷酸哌嗪18.4kg，酸度为4.2，1％热分解温度为275.5℃。

对比例2：

在500L反应釜中，依次投入50kg无水哌嗪、200kg去离子水，并在50℃下搅拌溶解30min，之后将134kg的85％浓磷酸通过高位槽加入至反应釜中，控制投料速度使得浓磷酸的投料过程在30min内完成。磷酸投料完成后，在100℃下保温反应2h，即为反应完成，得到中间产物物料。

将中间产物物料转移至500L结晶釜内进行冷却结晶，并加入1.5kg二氧化硅作为成核剂，控制结晶釜的搅拌速度为60rpm，控制降温速度使得2h内物料自100℃降温至30℃，使大量晶体析出。之后对含有晶体的混合物料)进行离心过滤、20-30℃蒸馏水洗涤、120℃高温烘干，得到平均粒径为3.3mm的二磷酸哌嗪晶体。

称取20kg二磷酸哌嗪晶体，投入高速混合机中，设置加热温度为250℃，进行高温脱水反应。在物料升温过程中，通入130℃0.3MPa的高温水蒸汽，通入时间为5min，温度升至250℃后，将气体氛围切换为氮气，开始进行高温脱水反应，并在80min内完成反应，得到焦磷酸哌嗪18.4kg，其酸度为5.6，1％热分解温度为288.7℃。

实施例1：

在500L反应釜中，依次投入50kg无水哌嗪、200kg去离子水，并在50℃下搅拌溶解30min，之后将134kg的85％浓磷酸通过高位槽加入至反应釜中，控制投料速度使得浓磷酸的投料过程在30min内完成。浓磷酸投料完成后，在100℃下保温反应2h，即为反应完成，得到中间产物物料。

将中间产物物料转移至500L结晶釜内进行冷却结晶，并加入1.5kg二氧化硅作为成核剂，控制结晶釜的搅拌速度为60rpm，控制降温速度使得2h内使物料自100℃降温至30℃，使大量晶体析出。之后对含有晶体的混合物料进行离心过滤、20-30℃蒸馏水洗涤、120℃高温烘干，得到平均粒径为2.2mm的二磷酸哌嗪晶体。

称取20kg二磷酸哌嗪晶体，投入高速混合机中，设置加热温度为250℃，进行高温脱水反应。在物料升温过程中，通入100℃0.1MPa的高温水蒸汽，通入时间为5min，温度升至250℃后，将气体氛围切换为氮气，开始进行高温脱水反应，脱水反应在40min内完成反应，得到焦磷酸哌嗪18.4kg，酸度为5.5，1％热分解温度为292.5℃。

实施例2：

在500L反应釜中，依次投入50kg无水哌嗪、200kg去离子水，并在50℃下搅拌溶解30min，之后将134kg的85％浓磷酸通过高位槽加入至反应釜中，控制投料速度使得浓磷酸的投料过程在30min内完成。浓磷酸投料完成后，在100℃下保温反应2h，即为反应完成，得到中间产物物料。

将中间产物物料转移至500L结晶釜内进行冷却结晶，并加入1.5kg二氧化硅作为成核剂，控制结晶釜的搅拌速度为120rpm，控制降温速度使得2h内物料自100℃降温至30℃，使大量晶体析出。之后对含有晶体的混合物料进行离心过滤、20-30℃蒸馏水洗涤、120℃高温烘干，得到平均粒径为1.8mm的二磷酸哌嗪晶体。

称取20kg二磷酸哌嗪晶体，投入高速混合机中，设置加热温度为250℃，进行高温脱水反应。在物料升温过程中，通入150℃0.5MPa的高温水蒸汽，通入时间为5min，温度升至250℃后，将气体氛围切换为氮气，开始进行高温脱水反应，脱水反应在30min内完成反应，得到焦磷酸哌嗪17.6kg，酸度为5.9，1％热分解温度为295.3℃。

实施例3：

在500L反应釜中，依次投入50kg无水哌嗪、200kg去离子水，并在50℃下搅拌溶解30min，之后将134kg的85％浓磷酸通过高位槽加入至反应釜中，控制投料速度使得浓磷酸的投料过程在30min内完成。浓磷酸投料完成后，在100℃下保温反应2h，即为反应完成，得到中间产物物料。

将中间产物物料转移至500L结晶釜内进行冷却结晶，并加入1.5kg二氧化钛作为成核剂，控制结晶釜的搅拌速度为60rpm，控制降温速度使得2h内物料自100℃降温至30℃，使大量晶体析出。之后对含有晶体的混合物料进行离心过滤、20-30℃蒸馏水洗涤、120℃高温烘干，得到平均粒径为2.8mm的二磷酸哌嗪晶体。

称取20kg二磷酸哌嗪晶体，投入高速混合机中，设置加热温度为250℃，进行高温脱水反应。在物料升温过程中，通入180℃1.0MPa的高温水蒸汽，通入时间为5min，温度升至250℃后，将气体氛围切换为氮气，开始进行高温脱水反应，脱水反应在40min内完成反应，得到焦磷酸哌嗪18.1kg，酸度为5.7，1％热分解温度为289.1℃。

实施例4：

在500L反应釜中，依次投入50kg无水哌嗪、200kg去离子水，并在50℃下搅拌溶解30min，之后将134kg的85％浓磷酸通过高位槽加入至反应釜中，控制投料速度使得浓磷酸的投料过程在30min内完成。浓磷酸投料完成后，在100℃下保温反应2h，即为反应完成，得到中间产物物料。

将中间产物物料转移至500L结晶釜内进行冷却结晶，并加入1.5kg二氧化钛作为成核剂，控制结晶釜的搅拌速度为120rpm，控制降温速度使得1h内物料自100℃降温至30℃，使大量晶体析出。之后对含有晶体的混合物料进行离心过滤、20-30℃蒸馏水洗涤、120℃高温烘干，得到平均粒径为2.5mm的二磷酸哌嗪晶体。

称取20kg二磷酸哌嗪晶体，投入高速混合机中，设置加热温度为250℃，进行高温脱水反应。在物料升温过程中，通入140℃0.3MPa的高温水蒸汽，通入时间为5min，温度升至250℃后，将气体氛围切换为氮气，开始进行高温脱水反应，脱水反应在60min内完成反应，得到焦磷酸哌嗪18.2kg，酸度为5.8，1％热分解温度为286.5℃。

实施例5：

在500L反应釜中，依次投入50kg无水哌嗪、200kg去离子水，并在50℃下搅拌溶解30min，之后将134kg的85％浓磷酸通过高位槽加入至反应釜中，控制投料速度使得浓磷酸的投料过程在30min内完成。浓磷酸投料完成后，在100℃下保温反应2h，即为反应完成，得到中间产物物料。

将中间产物物料转移至500L结晶釜内进行冷却结晶，并加入1.5kg氧化锌作为成核剂，控制结晶釜的搅拌速度为120rpm，控制降温速度使得2h内物料自100℃降温至30℃，使大量晶体析出。之后对含有晶体的混合物料进行离心过滤、20-30℃蒸馏水洗涤、120℃高温烘干，得到平均粒径为1.5mm的二磷酸哌嗪晶体。

称取20kg二磷酸哌嗪晶体，投入高速混合机中，设置加热温度为250℃，进行高温脱水反应。在物料升温过程中，通入140℃0.3MPa的高温水蒸汽，通入时间为5min，温度升至250℃后，将气体氛围切换为氮气，开始进行高温脱水反应，脱水反应在45min内完成反应，得到焦磷酸哌嗪18.9kg，酸度为5.9，1％热分解温度为294.4℃。

实施例6：

在500L反应釜中，依次投入50kg无水哌嗪、200kg去离子水，并在50℃下搅拌溶解30min，之后将134kg的85％浓磷酸通过高位槽加入至反应釜中，控制投料速度使得浓磷酸的投料过程在30min内完成。浓磷酸投料完成后，在100℃下保温反应2h，即为反应完成，得到中间产物物料。

将中间产物物料转移至500L结晶釜内进行冷却结晶，并加入1.0kg二氧化硅及0.5kg氧化锌作为成核剂，控制结晶釜的搅拌速度为60rpm，控制降温速度使得1h内物料自100℃降温至30℃，使大量晶体析出。之后对含有晶体的混合物料进行离心过滤、20-30℃蒸馏水洗涤、120℃高温烘干，得到平均粒径为2.7mm的二磷酸哌嗪晶体。

称取20kg二磷酸哌嗪晶体，投入高速混合机中，设置加热温度为250℃，进行高温脱水反应。在物料升温过程中，通入140℃0.3MPa的高温水蒸汽，通入时间为5min，温度升至250℃后，将气体氛围切换为氮气，开始进行高温脱水反应，脱水反应在35min内完成反应，得到焦磷酸哌嗪18.5kg，酸度为6.2，1％热分解温度为289.7℃。

实施例7：

本实施例考察对比例1、对比例2及实施例1-6中所制备的焦磷酸哌嗪的酸度及1％热分解温度，结果如表1所示。

表1

本发明创造性地将能够提高焦磷酸哌嗪制备效率的助剂，以成核剂的形式，在二磷酸哌嗪的结晶阶段加入晶体中，使得助剂作为晶核均匀分配到二磷酸哌嗪中，且在受热时促进反应的发生，并得到质量更高的焦磷酸哌嗪产品。此外，在制备过程中，通过通入高温水蒸气，增加反应釜内热传导效率，进一步促进反应的发生，从而提高制备效率。

采用本方法制备得到的焦磷酸哌嗪，其优点是热分解温度更高，表现出更弱的酸性，这对无卤阻燃剂具有十分重要的应用价值。

实施例8：

一种弱酸性低腐蚀焦磷酸哌嗪的制备方法，包括以下步骤：

1)将哌嗪与水在40℃下搅拌40min，再加入85％浓磷酸，并控制投料速度使浓磷酸在40min内与哌嗪溶液混合均匀，之后加热升温至90℃，反应3h后，制得含有二磷酸哌嗪的中间产物物料，其中，哌嗪、水、浓磷酸的质量比为4:22:12；

2)将中间产物物料与平均粒径为2μm的滑石趁热混合组成混合物料，并一同冷却结晶，控制降温速度使得混合物料在30rpm的搅拌速度下，在4h内自80℃降温至25℃，之后依次经过滤、洗涤、干燥后，得到平均粒径为1mm的中间产物晶体，其中，成核剂的加入量为中间产物物料的0.2wt％；

3)将中间产物晶体进行高温脱水，即得到焦磷酸哌嗪，其中，高温脱水过程包括升温阶段与脱水阶段；

在升温阶段中，通入蒸汽以增加升温速度，蒸汽的蒸汽压力为0.1MPa，蒸汽温度为200℃；

在脱水阶段中，脱水反应温度为200℃，反应时间为2h。

实施例9：

一种弱酸性低腐蚀焦磷酸哌嗪的制备方法，包括以下步骤：

1)将哌嗪与水在60℃下搅拌20min，再加入85％浓磷酸，并控制投料速度使浓磷酸在20min内与哌嗪溶液混合均匀，之后加热升温至120℃，反应1.5h后，制得含有二磷酸哌嗪的中间产物物料，其中，哌嗪、水、浓磷酸的质量比为6:18:16；

2)将中间产物物料与平均粒径为10μm的云母趁热混合组成混合物料，并一同冷却结晶，控制降温速度使得混合物料在120rpm的搅拌速度下，在1h内自120℃降温至35℃，之后依次经过滤、洗涤、干燥后，得到平均粒径为3mm的中间产物晶体，其中，成核剂的加入量为中间产物物料的2wt％；

3)将中间产物晶体进行高温脱水，即得到焦磷酸哌嗪，其中，高温脱水过程包括升温阶段与脱水阶段；

在升温阶段中，通入蒸汽以增加升温速度，蒸汽的蒸汽压力为1.2MPa，蒸汽温度为100℃；

在脱水阶段中，脱水反应温度为300℃，反应时间为0.5h。

实施例10：

一种弱酸性低腐蚀焦磷酸哌嗪的制备方法，包括以下步骤：

1)将哌嗪与水在50℃下搅拌30min，再加入85％浓磷酸，并控制投料速度使浓磷酸在30min内与哌嗪溶液混合均匀，之后加热升温至110℃，反应2h后，制得含有二磷酸哌嗪的中间产物物料，其中，哌嗪、水、浓磷酸的质量比为5:20:14；

2)将中间产物物料与平均粒径为5μm的三氧化二铝趁热混合组成混合物料，并一同冷却结晶，控制降温速度使得混合物料在60rpm的搅拌速度下，在3h内自100℃降温至30℃，之后依次经过滤、洗涤、干燥后，得到平均粒径为2mm的中间产物晶体，其中，成核剂的加入量为中间产物物料的1wt％；

3)将中间产物晶体进行高温脱水，即得到焦磷酸哌嗪，其中，高温脱水过程包括升温阶段与脱水阶段；

在升温阶段中，通入蒸汽以增加升温速度，蒸汽的蒸汽压力为0.2MPa，蒸汽温度为150℃；

在脱水阶段中，脱水反应温度为250℃，反应时间为1h。

实施例11：

一种弱酸性低腐蚀焦磷酸哌嗪的制备方法，包括以下步骤：

1)将哌嗪与水在50℃下搅拌30min，再加入85％浓磷酸，并控制投料速度使浓磷酸在30min内与哌嗪溶液混合均匀，之后加热升温至110℃，反应2h后，制得含有二磷酸哌嗪的中间产物物料，其中，哌嗪、水、浓磷酸的质量比为4:20:11；

2)将中间产物物料与平均粒径为7μm的硅酸盐趁热混合组成混合物料，并一同冷却结晶，控制降温速度使得混合物料在80rpm的搅拌速度下，在2h内自100℃降温至30℃，之后依次经过滤、洗涤、干燥后，得到平均粒径为2.5mm的中间产物晶体，其中，成核剂的加入量为中间产物物料的1wt％；

3)将中间产物晶体进行高温脱水，即得到焦磷酸哌嗪，其中，高温脱水过程包括升温阶段与脱水阶段；

在升温阶段中，通入蒸汽以增加升温速度，蒸汽的蒸汽压力为0.5MPa，蒸汽温度为180℃；

在脱水阶段中，脱水反应温度为250℃，反应时间为1.5h。

实施例12：

一种弱酸性低腐蚀焦磷酸哌嗪的制备方法，包括以下步骤：

1)将哌嗪与水在50℃下搅拌30min，再加入60％浓磷酸，并控制投料速度使浓磷酸在30min内与哌嗪溶液混合均匀，之后加热升温至110℃，反应2h后，制得含有二磷酸哌嗪的中间产物物料，其中，哌嗪、水、浓磷酸的质量比为5:20:20；

2)将中间产物物料与平均粒径为4μm的玻璃粉趁热混合组成混合物料，并一同冷却结晶，控制降温速度使得混合物料在50rpm的搅拌速度下，在3h内自100℃降温至30℃，之后依次经过滤、洗涤、干燥后，得到平均粒径为1.5mm的中间产物晶体，其中，成核剂的加入量为中间产物物料的1wt％；

3)将中间产物晶体进行高温脱水，即得到焦磷酸哌嗪，其中，高温脱水过程包括升温阶段与脱水阶段；

在升温阶段中，通入蒸汽以增加升温速度，蒸汽的蒸汽压力为0.5MPa，蒸汽温度为180℃；

在脱水阶段中，脱水反应温度为250℃，反应时间为1.5h。

实施例13：

一种弱酸性低腐蚀焦磷酸哌嗪的制备方法，包括以下步骤：

1)将哌嗪与水在50℃下搅拌30min，再加入75％浓磷酸，并控制投料速度使浓磷酸在30min内与哌嗪溶液混合均匀，之后加热升温至110℃，反应2h后，制得含有二磷酸哌嗪的中间产物物料，其中，哌嗪、水、浓磷酸的质量比为5:20:16；

2)将中间产物物料与平均粒径为3μm的碳酸镁趁热混合组成混合物料，并一同冷却结晶，控制降温速度使得混合物料在50rpm的搅拌速度下，在3h内自100℃降温至30℃，之后依次经过滤、洗涤、干燥后，得到平均粒径为1.3mm的中间产物晶体，其中，成核剂的加入量为中间产物物料的1wt％；

3)将中间产物晶体进行高温脱水，即得到焦磷酸哌嗪，其中，高温脱水过程包括升温阶段与脱水阶段；

在升温阶段中，通入蒸汽以增加升温速度，蒸汽的蒸汽压力为0.5MPa，蒸汽温度为180℃；

在脱水阶段中，脱水反应温度为250℃，反应时间为1.5h。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种弱酸性低腐蚀焦磷酸哌嗪的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1)将哌嗪、水、浓磷酸共热制得中间产物物料；

2)将中间产物物料与成核剂趁热混合，并一同冷却结晶，得到中间产物晶体；

3)将中间产物晶体进行高温脱水，即得到焦磷酸哌嗪。

2.根据权利要求1所述的一种弱酸性低腐蚀焦磷酸哌嗪的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的浓磷酸的质量浓度为60-85％，

当浓磷酸浓度为85％时，所述的哌嗪、水、浓磷酸的质量比为(4-6):(18-22):(11-16)；

共热温度为90-120℃；共热时间为1.5-3h。

3.根据权利要求1所述的一种弱酸性低腐蚀焦磷酸哌嗪的制备方法，其特征在于，步骤1)包括以下步骤：

1-1)将哌嗪与水在40-60℃下搅拌20-40min，得到哌嗪溶液；

1-2)将浓磷酸加入至哌嗪溶液中，并控制投料速度使浓磷酸在20-40min内与哌嗪溶液混合均匀，得到反应溶液；

1-3)将反应溶液加热升温，即制得含有二磷酸哌嗪的中间产物物料。

4.根据权利要求1所述的一种弱酸性低腐蚀焦磷酸哌嗪的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的成核剂为滑石、云母、二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝、硅酸盐、玻璃粉、碳酸镁、氧化锌中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种弱酸性低腐蚀焦磷酸哌嗪的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的成核剂的加入量为中间产物物料的0.2-2wt％。

6.根据权利要求1所述的一种弱酸性低腐蚀焦磷酸哌嗪的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的成核剂的平均粒径为2-10μm。

7.根据权利要求1所述的一种弱酸性低腐蚀焦磷酸哌嗪的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的中间产物物料与成核剂趁热混合的过程中，混合温度为：80-120℃；

所述的冷却结晶过程中，冷却时间为1-4h，冷却终点温度为25-35℃。

8.根据权利要求1所述的一种弱酸性低腐蚀焦磷酸哌嗪的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的冷却结晶过程中，搅拌速度为30-120rpm。

9.根据权利要求1所述的一种弱酸性低腐蚀焦磷酸哌嗪的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的中间产物晶体的平均粒径为1-3mm。

10.根据权利要求1所述的一种弱酸性低腐蚀焦磷酸哌嗪的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的高温脱水过程包括升温阶段与脱水阶段；

在升温阶段中通入蒸汽以增加升温速度，所述的蒸汽的蒸汽压力为0.1-1.2MPa，蒸汽温度为100-200℃；

所述的脱水阶段中，脱水反应温度为200-300℃，脱水反应时间为0.5-2h。