CN112574432B - 反应型木质素阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及反应型木质素阻燃剂及其制备方法和应用，反应型木质素阻燃剂的制备方法包括：S110、在搅拌条件下，100重量份酶解木质素、30～60重量份氯化锌和60～85重量份三氯化磷在155～165℃的温度下反应，制得反应产物；S120、将步骤S110中得到的反应产物加入到强碱溶液中，搅拌处理45～90分钟，得到强碱处理的反应产物；S130、用酸将步骤S120中得到的强碱处理的反应产物的pH值调节至4～5，进行第一次过滤，得到第一滤液，用酸将第一滤液的pH值调节至2以下，进行第二次过滤，得到第二滤饼，使第二滤饼脱水，制得反应型木质素阻燃剂。本发明的反应型木质素阻燃剂可以充分利用自然界的木质素资源，具有优异的阻燃效果。

Description

反应型木质素阻燃剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于阻燃剂技术领域，尤其涉及反应型木质素阻燃剂及其制备方法和应用。

背景技术

膨胀型阻燃剂是一种以氮、磷为主要组成的复合阻燃剂，在燃烧过程中于材料表面形成致密的多空膨胀碳层，该膨胀碳层可阻止热源向高聚物的传递并隔绝氧源，从而阻止内层高聚物的进一步降解及可燃物向表面的释放，由此高效的防止火焰的传播与蔓延。膨胀型阻燃剂具有低烟、低毒以及无腐蚀性气体产生的优点，符合保护生态环境的要求，已成为国内外最为活跃的阻燃剂研究领域之一。

膨胀型阻燃剂有三个基本要素——酸源、炭源和气源，在较低的温度下，酸源产生具有脱水作用的无机酸，在稍高的温度下，无机酸与碳源进行酯化反应，胺类化合物作为催化剂加速酯化反应，反应过程中产生的水蒸气和由气源产生的不燃气体水熔融状态的体系膨胀发泡。

木质素是一种在自然界储量第二的可再生的可降解高分子化合物，炭化能力高，可作为碳源应用于聚合物阻燃。

例如，中国专利申请201910705031X公开了一种木质素磺酸盐基三源一体阻燃剂的制备方法，以诸如木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸钾等木质素磺酸盐为碳源，与含磷酸源和诸如三聚氰胺、双氰胺、异佛尔酮二异氰酸酯的含氮气源为原料，首先木质素磺酸盐与含磷酸源在80~120℃的温度下反应，得到木质素磺酸盐磷酸酯，然后与含氮气源在50~60℃的温度下反应，制得了三源一体结构的阻燃剂。

然而，中国专利申请201910705031X公开的制备方法制备的阻燃剂中，以木质素磺酸盐为碳源，不能直接利用自然界中的木质素。特别地，含氮气源可以与环氧树脂反应，反应后难以起到气源作用，阻燃剂的阻燃效果差。

发明内容

鉴于此，本发明的目的是针对现有技术中存在的技术问题，提供了反应型木质素阻燃剂及其制备方法和应用，本发明的反应型木质素阻燃剂可以充分利用自然界的木质素资源，具有优异的阻燃效果。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

第一方面，本发明提供了反应型木质素阻燃剂的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：

S110、在搅拌条件下，100重量份酶解木质素、30~60重量份氯化锌和60~85重量份三氯化磷在155~165℃的温度下反应，制得反应产物；

S120、将步骤S110中得到的反应产物加入到强碱溶液中，搅拌处理45~90分钟，得到强碱处理的反应产物；

S130、用酸将步骤S120中得到的强碱处理的反应产物的pH值调节至4~5，进行第一次过滤，得到第一滤液，用酸将第一滤液的pH值调节至2以下，进行第二次过滤，得到第二滤饼，使第二滤饼脱水，制得反应型木质素阻燃剂。

本发明中，首先将特定比例的酶解木质素、氯化锌和三氯化磷在155~165℃下反应，得到的反应产物经强碱处理，调整pH值至4~5以除去杂质（例如，未反应的木质素），然后将滤液的pH值调节值2以下，使目标产物析出，过滤后经干燥除水，制得目标产物——反应型木质素阻燃剂。

根据本发明提供的制备方法，其中，所述酶解木质素是指植物原料经酶水解后去除糖类物质（碳水化合物）后得到的木质素制备物。适合用于本发明的酶解木质素的实例包括但不限于：玉米秸秆酶解木质素和玉米芯酶解木质素。本发明中，酶解木质素可以自制，也可以商购得到。例如，可以从酶解玉米秸秆制备酒精的残渣中由碱性萃取液或有机溶剂萃取得到玉米秸秆酶解木质素。又例如，可以采用购自龙力生物公司的LIG-II型酶解木质素。

根据本发明提供的制备方法，其中，步骤S110中，氯化锌有助于酶解木质素的溶解，提高反应型木质素阻燃剂的阻燃性能。另外，据认为，氯化锌还可以促进反应的进行。

在一些具体实施方案中，步骤S110中氯化锌的用量为40~60重量份，优选为45~50重量份；三氯化磷的用量为75~85重量份。

根据本发明提供的制备方法，其中，步骤S110中反应时间为16~24小时。在一些具体实施方案中，酶解木质素、氯化锌和三氯化磷在160℃的温度下反应20小时。

根据本发明提供的制备方法，其中，步骤S110包括以下步骤：

S111、在搅拌条件下，向反应器中加入100重量份酶解木质素、40~60重量份氯化锌和70~80重量份三氯化磷并在155~165℃的温度下反应，在进行到预设的反应时间的1/2~2/3时，补加3~5重量份三氯化磷，继续反应。

根据本发明提供的制备方法，其中，步骤S120中所述强碱溶液为包括NaOH、KOH和Ca(OH)₂中的一种或多种强碱的水溶液。在一些实施方案中，所述强碱溶液为氢氧化钠水溶液。适合用于本发明的氢氧化钠水溶液的浓度为0.01~0.1 mol/L，优选为0.05~0.1 mol/L。

根据本发明提供的制备方法，其中，步骤S120中所述强碱溶液的用量足以完全溶解反应产物。在一些实施方案中，步骤S120中所述强碱溶液与所述反应产物的体积比为1~1.5:1。

根据本发明提供的制备方法，其中，步骤S130中所述酸为无机酸，例如硫酸、盐酸。在一些实施方案中，所述酸为盐酸。适合用于本发明的盐酸的浓度为0.05~0.1 mol/L。

根据本发明提供的制备方法，其中，步骤S130还包括以下步骤：

S131、采用水对第二滤饼进行洗涤。

根据本发明提供的制备方法，其中，步骤S130中通过包括以下步骤的方法对第二滤饼进行脱水：

S132、将第二滤饼加热至155~165℃，例如，160℃进行减压蒸馏。

根据本发明提供的制备方法，作为一种优选实施方案，所述制备方法包括以下步骤：

S110、在搅拌条件下，向反应器中加入100重量份酶解木质素、40~60重量份氯化锌和70~80重量份三氯化磷并在155~165℃的温度下反应10~12小时，补加3~5重量份三氯化磷，继续反应8~10小时，制得反应产物；

S120、将步骤S110中得到的反应产物加入到浓度为0.05~0.1 mol/L的氢氧化钠水溶液中，搅拌处理45~90分钟，得到强碱处理的反应产物；

S130、用浓度为0.05~0.1 mol/L的盐酸将步骤S120中得到的强碱处理的反应产物的pH值调节至4.5±0.1，进行第一过滤，得到第一滤液，用酸将第一滤液的pH值调节至1.5±0.1，进行第二过滤，得到第二滤饼，将第二滤饼加热至155~165℃，例如，160℃进行减压蒸馏，制得反应型木质素阻燃剂。

第二方面，本发明提供了由上述制备方法制得的反应型木质素阻燃剂。

第三方面，本发明提供了反应型木质素阻燃剂在制备阻燃型环氧树脂中的应用。

第四方面，本发明提供了阻燃型环氧树脂，其中，所述阻燃型环氧树脂的原料包括100重量份木质素的环氧树脂预浸料、5~10重量份反应型木质素阻燃剂和0.5~2重量份催化剂。

根据本发明提供的阻燃型环氧树脂，其中，所述木质素的环氧树脂预浸料中，木质素与环氧树脂的重量比为10~20:80~90。

根据本发明提供的阻燃型环氧树脂，其中，所述木质素的环氧树脂预浸料中的环氧树脂可以是双酚A环氧树脂和/或双酚F环氧树脂，优选为双酚A环氧树脂。适合用于本发明的双酚A环氧树脂的实例包括但不限于：牌号为E20、E44、E51、F44和F51的环氧树脂。在一些实施方案中，所述环氧树脂为E51环氧树脂和E20环氧树脂。

根据本发明提供的阻燃型环氧树脂，其中，所述木质素的环氧树脂预浸料中的木质素为酶解木质素。

根据本发明提供的阻燃型环氧树脂，其中，所述催化剂为选自三苯基膦、三乙醇胺、乙基三苯基膦溴化胺、丁基三苯基膦溴化胺和苄基三甲基氯化铵中的一种或多种，优选为三苯基膦。

第五方面，本发明提供了阻燃型环氧树脂的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：

S210、在惰性气氛下，将木质素的环氧树脂预浸料加热到115~125℃，加入反应型木质素阻燃剂和催化剂，熔融混合，升温至155~165℃进行反应。

不希望受理论限制，认为，反应型木质素阻燃剂中的P-H键与强吸电子基团P=O键相连，具有一定的活性，可以形成磷负离子，作为亲核试剂与环氧树脂中的环氧基发生亲核反应。

根据本发明提供的制备方法，其中，所述木质素的环氧树脂预浸料通过包括以下步骤的方法制备：

S211、将环氧树脂混合物加热到70~80℃，加入木质素，搅拌混合，得到木质素的环氧树脂预浸料。

根据本发明提供的制备方法，步骤S211中搅拌混合的时间为2-3小时。

根据本发明提供的制备方法，其中，步骤S210中所述惰性气氛为氮气气氛。

根据本发明提供的制备方法，其中，步骤S210中反应时间为5~8小时。

第六方面，本发明提供了阻燃型环氧树脂组合物，其中，所述阻燃型环氧树脂组合物包括100重量份阻燃型环氧树脂和固化剂体系，所述固化剂体系包括80~90重量份双氰胺和0.2~1重量份二甲基脲。

本发明具有以下优势：

（1）本发明中，以酶解木质素为原料制得了反应型木质素阻燃剂，可以充分利用自然界的木质素资源，与木质素磺酸盐相比，酶解木质素可以较好的保留其中的活性基团（例如，非共轭的羰基），不饱和度更大，具有优异的阻燃效果。特别地，包含反应型木质素阻燃剂的阻燃型环氧树脂和阻燃型环氧树脂组合物具有优异的阻燃性能。

（2）本发明的反应型木质素阻燃剂是一种不同于三源一体膨胀型阻燃剂的新型木质素阻燃剂，具有反应活性，可以与诸如环氧树脂反应，可以通过化学键嵌入树脂体系，有利于改善力学性能。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、组分、组件和/或它们的组合。

实施例1~9反应型木质素阻燃剂

根据表1所示的反应条件制备反应型木质素阻燃剂。

1. 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管及尾气吸收装置的500 mL三口烧瓶中，加入购自龙力生物公司的LIG-II型酶解木质素和氯化锌，加入第一部分三氯化磷，升温反应，在进行到预设的反应时间的2/3时，补加第二部分三氯化磷，继续反应，得到反应产物。

2. 将反应产物加入到浓度为0.1 mol/L的氢氧化钠水溶液中，搅拌处理60分钟，得到强碱处理的反应产物。

3. 用浓度为0.1 mol/L的盐酸将强碱处理的反应产物的pH值调节至4.5，进行第一过滤，得到第一滤液，用酸将第一滤液的pH值调节至1.5，进行第二过滤，得到第二滤饼。采用水对第二滤饼进行洗涤，然后在160℃下进行减压蒸馏，制得反应型木质素阻燃剂。

表1 反应型木质素阻燃剂的参数条件

对比例1~3

采用与实施例1~9基本相同的方法制备阻燃剂，不同之处在于：采用表2所示的参数条件。

表2 对比例阻燃剂的参数条件

对比例4

采用与实施例2基本相同的方法制备阻燃剂，不同之处在于：步骤3中，用浓度为0.1 mol/L的盐酸将强碱处理的反应产物的pH值调节至1.5，过滤，采用水洗涤沉淀，然后在160℃下进行减压蒸馏，制得阻燃剂。

对比例5 木质素磺酸盐基三源一体阻燃剂

在500 ml三口烧瓶中加入20重量份的80%的磷酸溶液，搅拌升温，加入5重量份的木质素磺酸钠，完全溶解后升温至100℃，反应8小时，降温至室温，然后在反应液中加入5重量份双氰胺，升温至40℃，继续反应10小时，体系中逐渐析出褐色沉淀，待反应结束后 静置、抽滤、用甲醇洗涤，真空干燥至恒重，得到木质素磺酸盐基三源一体阻燃剂。

实施例10~19阻燃型环氧树脂

1. 制备木质素的环氧树脂预浸料

将购自南通星辰合成材料有限公司的E51环氧树脂中加热到75℃，加入购自龙力生物公司的LIG-II型酶解木质素，搅拌混合3小时，得到木质素的环氧树脂预浸料，其组成如表3所示。

表3 木质素的环氧树脂预浸料的组成

2. 制备阻燃型环氧树脂

把500 mL四口烧瓶固定在铁架台上，安装旋转搅拌器、通氮气装置和回流冷凝管。将100重量份木质素的环氧树脂预浸料加入到四口烧瓶中，通入氮气，同时升温到120℃，在15分钟内加入8重量份实施例1~9制备的反应型木质素阻燃剂和1重量份三苯基磷催化剂，开始旋转搅拌器，等全部熔融后，将温度升到160℃，继续反应6小时，得到阻燃型环氧树脂。其中，所采用的原料如表4所示。

表4 阻燃型环氧树脂组成

性能测试

分别将100重量份实施例10~19的阻燃型环氧树脂升温至75℃，使其熔融，分别加入85重量份潜伏性固化剂双氰胺和0.6重量份促进剂二甲基脲，混合，导入模具中，在140℃的温度下固化30分钟。

根据标准GB/T 1040测量拉伸强度，采用于UL94垂直燃烧法测量阻燃性能。其中，用于UL94垂直燃烧测试的样品尺寸为125±5mm（长）*13.0±0.5mm（宽）*3.2mm（厚），有效样条5根。测试结果如表5所示。

采用对比例1~5的阻燃剂来代替实施例10中的反应型木质素阻燃剂制备阻燃型环氧树脂，测量其拉伸强度并进行UL94垂直燃烧测试，结果见表5。

同时，将预浸料1和预浸料2按照以上方法进行固化，测量它们的性能，以作为参照。

表5 阻燃型环氧树脂性能

由表5可知，本发明的阻燃型环氧树脂阻燃性能相对好，并且具有改进的拉伸强度。本发明的阻燃型环氧树脂具有改进的拉伸强度的原因可能如下：本发明的反应型木质素阻燃剂具有反应活性，可以与环氧树脂反应，通过化学键嵌入树脂体系，进而改善了力学性能。

进一步地，与对比例5的木质素磺酸盐基三源一体阻燃剂相比，本发明的反应型木质素阻燃剂可以达到相同的阻燃等级，但具有提高的力学性能。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.反应型木质素阻燃剂的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：

S110、在搅拌条件下，向反应器中加入100重量份酶解木质素、40~60重量份氯化锌和70~80重量份三氯化磷并在155~165℃的温度下反应10~12小时，补加3~5重量份三氯化磷，继续反应8~10小时，制得反应产物；

S120、将步骤S110中得到的反应产物加入到强碱溶液中，搅拌处理45~90分钟，得到强碱处理的反应产物；所述强碱溶液为氢氧化钠水溶液，浓度为0.01~0.1 mol/L，所述氢氧化钠溶液与步骤S110中得到的反应产物的体积比为1~1.5:1；

S130、用酸将步骤S120中得到的强碱处理的反应产物的pH值调节至4~5，进行第一次过滤，得到第一滤液，用酸将第一滤液的pH值调节至2以下，进行第二次过滤，得到第二滤饼，将第二滤饼加热至155~165℃，进行减压蒸馏，从而使第二滤饼脱水，制得反应型木质素阻燃剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤S110中氯化锌的用量为40~60重量；三氯化磷的用量为75~85重量份。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述氢氧化钠水溶液浓度为0.05~0.1mol/L。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，

S130中，用浓度为0.05~0.1 mol/L的盐酸将步骤S120中得到的强碱处理的反应产物的pH值调节至4.5±0.1，进行第一过滤，得到第一滤液，用酸将第一滤液的pH值调节至1.5±0.1，进行第二过滤，得到第二滤饼，将第二滤饼加热至155~165℃，进行减压蒸馏，制得反应型木质素阻燃剂。

5.由权利要求1至4中任一项所述的制备方法制得的反应型木质素阻燃剂。

6.权利要求5所述的反应型木质素阻燃剂在制备阻燃型环氧树脂中的应用。

7.阻燃型环氧树脂，其中，所述阻燃型环氧树脂的原料包括100重量份木质素的环氧树脂预浸料、5~10重量份权利要求5所述的反应型木质素阻燃剂和0.5~2重量份催化剂，所述催化剂为三苯基膦。

8.根据权利要求7所述的阻燃型环氧树脂，其中，所述木质素的环氧树脂预浸料中，木质素与环氧树脂的重量比为10~20:80~90；

所述木质素的环氧树脂预浸料中的木质素为酶解木质素。

9.权利要求7或8所述的阻燃型环氧树脂的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：

S210、在惰性气氛下，将木质素的环氧树脂预浸料加热到115~125℃，加入反应型木质素阻燃剂和催化剂，熔融混合，升温至155~165℃进行反应，反应时间为5~8小时；

其中，所述木质素的环氧树脂预浸料通过包括以下步骤的方法制备：

S211、将环氧树脂加热到70~80℃，加入木质素，搅拌混合，得到木质素的环氧树脂预浸料；搅拌混合的时间为2-3小时。

10.阻燃型环氧树脂组合物，其中，所述阻燃型环氧树脂组合物包括100重量份权利要求7或8所述的阻燃型环氧树脂和固化剂体系，所述固化剂体系包括80~90重量份双氰胺和0.2~1重量份二甲基脲。