CN113149045B - 一种快速水溶性羟基氢铝材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种快速水溶性羟基氢铝材料的制备方法，包含以下操作步骤：(1)将铝原料与醇催化反应得到铝醇盐，降温；(2)加水，同时加促进剂，加热水解反应；(3)加水溶剂，搅拌，加热、回流；(4)降温，过滤，得到无杂质的溶液体系，加入稳定剂，搅拌过滤；(5)喷雾干燥，得到水溶性羟基铝化合物；(6)老化处理，得到水溶性羟基拟薄水铝石、水溶性羟基氢铝或水溶性羟基勃姆石。本发明产品比市场上传统的拟薄水铝石和勃姆石及氢铝产品具有完全水溶性，可通过溶液的调配，加深了使用领域，同时良好的液相稳定体系，方便进行后处理添加或改性处理；在很多场合可以替代现有的拟薄水铝石、勃姆石等氢铝产品，可替代铝溶胶产品。

Description

一种快速水溶性羟基氢铝材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种氢铝材料的制备方法，特别涉及一种快速水溶性羟基氢铝材料的制备方法。

背景技术

水溶性羟基氢铝是一种重要的无机材料，在分子筛、透明铝溶胶、纳米氧化铝、催化剂调孔剂制备等领域具有广泛的用途，同时也可以参与到高分子纤维、塑料橡胶、水性涂料等产品的改性处理。而水溶性羟基氢铝遇水可快速溶解，形成纳米羟基氧化铝颗粒分散在水中，形成一种稳定的羟基氢铝分散体系，既保留羟基氢铝的特性，同时由于分散性好，可以参与很多生产制备过程，也容易实现表面改性，是一种优异的无机新型材料。

目前，人们熟知的传统氧化铝和氢铝产品是与水、醇体系不相容的。此种羟基氢铝产品，在适宜的温水环境体系中，即可分散成为稳定的氧化铝分散液，没有任何沉淀物。如中国申请(CN104445318A)报道的一种采用简单的一步溶剂热法制得了粒径小于1微米的海胆状的羟基氧化铝球，制备工艺简单，制备所得产物的形貌新颖，表面积高，由于高的比表面对应于高的反应活性，因此有利于吸附污染物中的重金属离子或用于催化降解有机物，因此在吸附剂、催化剂等领域具有广泛的应用前景。如中国申请(CN105460964A)报道的一种方法在获得50-200nm结晶性能良好的纳米羟基氧化铝粉体同时获得氢能源，可有效降低铝水制氢成本。制备的纳米羟基氧化铝粉体可用于制备纳米氧化铝、高性能催化剂、生物陶瓷、高效无毒阻燃剂等。如中国申请(CN107673382A)所述的纳米羟基氧化铝合成工艺简单，颗粒结晶度和胶体稳定性好，可广泛应用于涂层材料、复合材料、生物材料等领域。这些方法都是制备一些具有羟基键的氢铝或氧化铝材料，离真正水溶性产品相差甚远。

上述制备方法虽然在形貌及尺寸控制上取得一定进展，但是总体来说制备程序都较为繁琐，且绝大多数颗粒处于团聚状态，并不能得到具有水溶性特性羟基氢铝产品，难以充分发挥其纳米材料的巨大优势。因此，开发成本低，尺寸可控性好，形貌均一，在水中具有优异的胶体分散性，易于大量生产的水溶性羟基氢铝是一项重大挑战，具有很强的现实意义。

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

发明内容

本发明针对上述技术问题，发明一种完全水溶性，方便成胶体或液体的纳米羟基氢铝材料。该材料区别于传统氢铝、勃姆石、纳米氧化铝产品，传统羟基氢铝产品基本不溶于水，即便部分可与水溶液中溶解，但也不能得到完全水溶，无沉降的澄清稳定液相体系。此类水溶性羟基氢铝产品，可以替代现有的拟薄水铝石胶黏剂、铝溶胶产品、部分纳米氧化铝产品。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：

一种快速水溶性羟基氢铝材料的制备方法，包含以下操作步骤：

(1)将2N-5N的铝原料与醇在氯族催化下80-145℃下反应得到铝醇盐，待铝醇盐温度降到60-80℃，过滤杂质，抽到反应釜中；

(2)将步骤(1)中所得铝醇盐加入纯水中，同时加入铝醇盐质量0.5％-5％的促进剂，所述的促进剂为亲水性非离子表面活性剂，加热到至80-160℃，水解反应2-10h，充分溶解，抽出部分含醇水蒸气，得到溶解液；

(3)将步骤(2)所得溶解液中加入水溶剂，所述的水溶剂为硝酸、醋酸、柠檬酸、磷酸、乙二酸、丁二酸、草酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、聚马来酸(PMA)、聚丙烯酸(PAA)、羟基亚乙基二膦酸(HEDP)或过硫酸钾中的一种或几种，然后不断搅拌，继续加热、不断回流，在100-200℃下回流2-16h，得到透明稳定的混合溶液；

(4)将步骤(3)所得透明稳定的混合溶液降温，等温度降到60℃以下，过滤，得到无杂质的溶液体系，加入铝醇盐质量1％-5％的稳定剂，搅拌均匀，并过滤掉其中杂质；

(5)将步骤(4)所得物质进行喷雾干燥，得到白色的水溶性羟基铝化合物；

(6)将步骤(5)所得水溶性羟基铝化合物在老化器内，进行老化处理，得到不同形态的水溶性羟基拟薄水铝石(A1)、水溶性羟基氢铝(A2)或水溶性羟基勃姆石(A3)。

优选的是，步骤(1)中所述的铝原料为2N-5N的工业铝制品或回收的铝材中的一种；步骤(1)中所述的醇为异丙醇、正丁醇、异戊醇等有机醇剂中的一种。

优选的是，步骤(1)氯族催化剂为氯化铝、氯化银或氯化汞中的一种。

优选的是，步骤(2)铝醇盐与纯水的比为质量比1:1-1:8。

优选的是，步骤(2)促进剂的加入量按铝醇盐质量的0.5％-5％添加；所述的亲水性非离子表面活性剂醚型、酰胺型、聚醚型聚氧乙烯聚氧丙烯醚型或烷基多苷型中的一种或多种。

优选的是，步骤(3)中所述的水溶剂加入量按照步骤(2)中加入的铝醇盐质量的3％-30％。

优选的是，步骤(4)中所述的稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)或聚乙烯醇(PVA)中的一种。

优选的是，步骤(5)中喷雾干燥出料温度在80-100℃，使用超细雾化器喷头。

优选的是，步骤(6)中在温度80-180℃下5-20h进行老化处理，得到不同形态的水溶性羟基氧化铝系列产品。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明方法采用铝醇盐加入不同的促进剂、水溶剂、稳定剂在纯水体系中形成稳定的液相水合氢铝，其中分散的羟基氢铝纳米粒子分布于水中，过滤掉杂质，得到透明的溶液体系，后经高温喷雾处理，得到其中一种水溶性羟基铝化合物，经老化处理，得到水溶性拟薄水铝石、水溶性勃姆石产品；本发明产品比市场上传统的拟薄水铝石和勃姆石及氢铝产品具有完全水溶性，可通过溶液的调配，加深了使用领域，同时良好的液相稳定体系，方便进行后处理添加或改性处理；在很多场合可以替代现有的拟薄水铝石、勃姆石等氢铝产品，可替代铝溶胶产品。

附图说明

图1是根据本发明方法实施例1制备所得产品的扫描电镜图。

图2是根据本发明方法实施例2制备所得产品的扫描电镜图。

图3是根据本发明方法实施例3制备所得产品的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合附图具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。实施例中采用的原料、试剂、设备若无特殊说明，皆为市售所得。

实施例1

一种快速水溶性羟基氢铝材料的制备方法，具体操作步骤如下：

(1)将150g 5N厚度为3-5mm的回收的铝材与1000g异丙醇放入5L反应器中，在氯化汞催化下85℃下反应得到铝醇盐，待铝醇盐温度降到60℃，过滤杂质，抽到反应釜中；

(2)将步骤(1)中所得铝醇盐加入纯水中，铝醇盐与纯水质量比为1:3，同时按铝醇盐质量的1.5％加入促进剂高碳脂肪醇聚氧乙烯醚，加热到至80-105℃，不断搅拌异丙醇铝醇盐完全溶解在纯水中，2-4h，充分溶解，抽出部分含醇水蒸气，得到溶解液；

(3)将步骤(2)所得溶解液中按照步骤(2)中加入的铝醇盐质量的10％加入水溶剂硝酸，然后不断搅拌，继续加热、不断回流，在110℃下回流16h，得到透明稳定的混合溶液；

(4)将步骤(3)所得透明稳定的混合溶液降温，等温度降到60℃下，过滤，得到无杂质的溶液体系，加入铝醇盐质量3％的稳定剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌均匀，并过滤掉其中杂质，得到半透明溶液；

(5)将步骤(4)所得半透明溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥出料温度在80-100℃，使用超细雾化器喷头，得到白色的水溶性羟基铝化合物；

(6)将步骤(5)所得白色的水溶性羟基铝化合物在老化器内，120℃下进行老化处理8h，得到水溶性羟基拟薄水铝石(A1)，如图1。

实施例2

一种快速水溶性羟基氢铝材料的制备方法，具体操作步骤如下：

(1)将150g 3N厚度为3-5mm的铝粒与1000g异丙醇放入5L反应器中，在氯化铝催化下105℃下反应得到铝醇盐，待铝醇盐温度降到60℃，过滤杂质，抽到反应釜中；

(2)将步骤(1)中所得铝醇盐加入纯水中，铝醇盐与纯水质量比为1:5，同时按铝醇盐质量的2.5％加入促进剂脂肪酸甲酯乙氧基化物，加热到至105-135℃，不断搅拌异丙醇铝醇盐完全溶解在纯水中，1-2h，充分溶解，抽出部分含醇水蒸气，得到溶解液；

(3)将步骤(2)所得溶解液中按照步骤(2)中加入的铝醇盐质量的16％加入水溶剂羟基亚乙基二膦酸(HEDP)，然后不断搅拌，继续加热、不断回流，在200℃下回流2h，得到透明稳定的混合溶液；

(4)将步骤(3)所得透明稳定的混合溶液降温，等温度降到60℃下，过滤，得到无杂质的溶液体系，加入铝醇盐质量1-1.5％的稳定剂聚乙二醇(PEG)，搅拌均匀，并过滤掉其中杂质，得到半透明溶液；

(5)将步骤(4)所得半透明溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥出料温度在80-100℃，使用超细雾化器喷头，得到白色的水溶性羟基铝化合物；

(6)将步骤(5)所得白色的水溶性羟基铝化合物在老化器内，110℃下进行老化处理8h，得到水溶性羟基氢铝(A2)，如图2。

实施例3

一种快速水溶性羟基氢铝材料的制备方法，具体操作步骤如下：

(1)将150g 4N厚度为3-5mm的铝片与1000g异丙醇放入5L反应器中，在氯化铝催化下145℃下反应得到铝醇盐，待铝醇盐温度降到60℃，过滤杂质，抽到反应釜中；

(2)将步骤(1)中所得铝醇盐加入纯水中，铝醇盐与纯水质量比为1:8，同时按铝醇盐质量的1.5-4.5％加入促进剂烷基酚聚氧乙烯醚，加热到至135-160℃，不断搅拌异丙醇铝醇盐完全溶解在纯水中，2-3h，充分溶解，抽出部分含醇水蒸气，得到溶解液；

(3)将步骤(2)所得溶解液中按照步骤(2)中加入铝醇盐质量的25％加入水溶剂醋酸，然后不断搅拌，继续加热、不断回流，在120℃下回流10h，得到透明稳定的混合溶液；

(4)将步骤(3)所得透明稳定的混合溶液降温，等温度降到60℃下，过滤，得到无杂质的溶液体系，加入铝醇盐质量4.0-5.0％的稳定剂聚乙烯醇(PVA)，搅拌均匀，并过滤掉其中杂质，得到半透明溶液；

(5)将步骤(4)所得半透明溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥出料温度在80-100℃，使用超细雾化器喷头，得到白色的水溶性羟基铝化合物；

(6)将步骤(5)所得白色的水溶性羟基铝化合物在老化器内，180℃下进行老化处理16h，得到水溶性羟基勃姆石(A3)，如图3。

前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (8)

1.一种快速水溶性羟基氢铝材料的制备方法，其特征在于，包含以下操作步骤：

(1)将2N-5N的铝原料与醇在氯族催化下80-145℃下反应得到铝醇盐，待铝醇盐温度降到60-80℃；

(2)将步骤(1)中所得铝醇盐加入水中，同时加入铝醇盐质量0.5％-5％的促进剂，所述的促进剂为亲水性非离子表面活性剂，加热到至80-160℃，水解反应2-10h，得到溶解液；

(3)将步骤(2)所得溶解液中加入水溶剂，所述的水溶剂为硝酸、醋酸、柠檬酸、磷酸、乙二酸、丁二酸、草酸、乙二胺四乙酸、聚马来酸、聚丙烯酸、羟基亚乙基二膦酸或过硫酸钾中的一种或几种，然后不断搅拌，继续加热、不断回流，在100-200℃下回流2-16h，得到混合溶液；

(4)将步骤(3)所得混合溶液降温，等温度降到60℃以下，过滤，得到无杂质的溶液体系，加入铝醇盐质量1％-5％的稳定剂，搅拌均匀，过滤；

(5)将步骤(4)所得物质进行喷雾干燥，得到水溶性羟基铝化合物；

(6)将步骤(5)所得水溶性羟基铝化合物进行老化处理，得到水溶性羟基拟薄水铝石、水溶性羟基氢铝或水溶性羟基勃姆石；

其中，步骤(2)促进剂的加入量按铝醇盐质量的0.5％-5％添加；所述的亲水性非离子表面活性剂为醚型、酰胺型、聚醚型聚氧乙烯聚氧丙烯醚型或烷基多苷型中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的铝原料为2N-5N的工业铝制品或回收的铝材中的一种；步骤(1)中所述的醇为异丙醇、正丁醇、异戊醇中的一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)氯族催化剂为氯化铝、氯化银或氯化汞中的一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)铝醇盐与水的比为质量比1:1-1:8。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的水溶剂加入量按照步骤(2)中加入的铝醇盐质量的3％-30％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚乙烯醇中的一种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中喷雾干燥出料温度在80-100℃。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(6)中在温度80-180℃下5-20h进行老化处理。

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