NL8300231A

NL8300231A - Zinkhydroxyfosfietcomplex.

Info

Publication number: NL8300231A
Application number: NL8300231A
Authority: NL
Original assignee: Nl Industries Inc
Priority date: 1982-05-07
Filing date: 1983-01-21
Publication date: 1983-12-01
Also published as: AR231994A1; NL188341B; CA1180880A; GB8300053D0; GB2119776B; DK24883D0; DE3301961A1; NL188341C; FR2526440A1; BR8302232A; NO830109L; AU550301B2; SE458764B; AU1068083A; DK24883A; SE8300323L; GB2119776A; DE3301961C2; IT8319056A0; US4386059A

Description

_ '4 V ƒ N;0; 31,565

Zinkhydroxyfosfietcomplex

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op de vorming van een nieuw chemisch complex, in het bijzonder een zinkhydroxyfosfietcomplex 5 en een werkwijze ter bereiding ervan. Het zinkhydroxyfosfietcomplex van de onderhavige uitvinding wordt toegepast als een werkzaam, tegen corrosie bestand zijnd pigment, opgenomen in bekledingssamenstellingen op water en oplosmiddelbasis voor de bescherming van metalen.

Het gebruik en de vorming van zink en lood bevattende fosfaat- en 10 fosfietsamenstellingen is in de techniek bekend. In het Amerikaanse octrooischrift 4.207.301 wordt een werkwijze beschreven voor de bereiding van zinkfosfaat door zinksulfaat om te zetten met een oplossing van fosforzuur bij aanwezigheid van een alkali. In dit octrooischrift wordt eveneens een werkwijze beschreven voor de bereiding van zinkfos-15 faat door zinkoxide te behandelen met een oplossing van fosforzuur bij het kookpunt van de oplossing gevolgd door afkoeling van de oplossing en afscheiding van een kristallijn produkt. Het gebruik van metalliek zink en eventueel oxidatiemiddel worden in het bijzonder beschreven als bestanddelen, die bijdragen in de opbrengst van het zinkfosfaat* 20 Eveneens in de techniek bekend is een nieuwe basische zinkfosfiet- samenstelling en een werkwijze voor de bereiding ervan, welke samenstelling een tanninekleurremming en anticorrosieve eigenschappen aan bekledingssamenstellingen verleent. Deze samenstelling en de werkwijze zijn beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.917.804. In dit 25 octrooischrift wordt een basisch zinkfosfiet beschreven met de empirische formule ΧΖη0·ΖηΗΡ03, waarin X een getal van 1/2 tot 10 is. Hoewel het gedrag van deze materialen zeer bevredigend is, hebben zij te lijden van het nadeel van een slechte chemische stabiliteit, een geringe glans, een slechte dispersie en een hoge olieabsorptie, waar-30 door het gebruik als anticorrosief materiaal minder doelmatig wordt.

Als resultaat is de industrie voortdurend zoekende naar een nieuw substituut, dat hoge anticorrosieve eigenschappen, chemische stabiliteit, hoge glans, goede dispersie en lage olieabsorptie vertoont als een doelmatig vervangingsmateriaal.

35 Figuur 1 laat een röntgenstraaldiffractiepatroon zien van een sa menstelling volgens de stand der techniek met de theoretische struktuur [Zn(0H>2*ZnHP03]·2ΖηΟ.

Figuur 2 laat een röntgenstraaldiffractiepatroon zien van een nieuwe samenstelling volgens de uitvinding met de theoretische struk-40 tuur [2Zn(0H)2*ZnHP03]*Zn0.

8300231 f' % t 2

Figuur 3 laat infraroodabsorptiespeetra zien van de samenstel0· lingen volgens de figuren 1 en 2.

Figuur 4 laat thermogravimetrische analysekrommen zien van de samenstellingen volgens de figuren 1 en 2.

5 Een nieuw produkt werd verrassenderwijze gevonden dat de hiervoor vermelde nadelen van de stand der techniek voorkomt. Deze nieuwe samen0· stelling bestaat in hoofdzaak uit een zinkhydroxyfosf ietcomplex voorge* steld door de theoretische struktuurformule [2Zn(0H)2*ZnHP03]*XZnO, waarin X een getal van 0 tot 17 is en 10 waarin de struktuur infraroodabsorptiebandfrequenties heeft bij 3506, 3472, 3282, 3163, 2401, 2361, 1079, 947, 867 en 796 cm*1, +4,0 cm*1 en röntgenstraaldiffractie d(l) afstanden bij 9,04, 5,94, 4,44, 3,58, 3,44, 3,38, 2,75, 2,70 en 1,67; +0,021.

In de bovengenoemde formule bestaat een moleculaire verhouding van 15 zink (Zn+2)waarden tot fosfiet (ÏÏPO3*2)waarden van 3 tot 20:1, hetgeen overeenkomt met de voorgestelde formule. Deze formule kan worden voorgesteld als gebonden hydraatwater in plaats van het vermelde [Zn(0H)2]deel bevattend. Een dergelijke voorstelling kan worden weer0· gegeven met [2Ζη0·ΖηΗΡ03*2Η20]·ΧΖηΟ, waarin X opnieuw 0 tot 20 17 is. Deze laatste formule lijkt echter, hoewel empirisch juist, niet nauwkeurig de smanstellingen van de onderhavige uitvinding voor te stellen zoals blijkt uit de infraroodabsorptie, de röntgenstraal0· diffractie en de thermische afbraakgegevens zoals voorgesteld.

Alle ogenblikkelijke complexen zijn witte vaste stoffen met ge* 25 ringe oplosbaarheden in water en een uiterst geringe olie*absorptie. Wanneer deze samenstellingen beproefd werden op pigmenteigenschappen en anticorrosief gedrag was het anticorrosieve gedrag in overeenstemming met of beter dan alle bekende gewaardeerde materialen; echter waren de pigmenteigenschappen aanzienlijk verbeterd.

30 De samenstellingen van de uitvinding zijn nieuw doordat zij door de uitvinders in een aanzienlijke zuivere toestand zijn bereid en afge* scheiden. Zoals hier gedefinieerd heeft de uitdrukking aanzienlijk zui* ver betrekking op de vorming van een zuiver materiaal binnen de grenzen van de huidige analytische infraroodtechnieken. Dergelijke technieken 35 zijn nauwkeurig op zuiverheden tot 90%, dat wil zeggen, zij zijn niet in staat verontreinigingen vast te stellen, zoals verschillende mole* culaire soorten, beneden niveau’s van 10% indiën aanwezig als equiva* lente empirische strukturen.

De samenstellingen van de onderhavige uitvinding zijn in verschil* 40 lende opzichten verschillend van de samenstellingen volgens het 8300 23 1 * Μ 3

Amerikaanse octrooischrift 3*917.804. In de eerste plaats vertonen zij verschillende pigmenteigenschappen. In de tweede plaats hebben zij ver* schillende chemische opslagstabiliteiten. In de derde plaats vertonen zij verschillende en onderscheiden r'dntgenstraaldiffractiepatronen, 5 infraroodabsorptiespectra en thermogravimetrische ontledingen. Deze laatste verschillen worden toegelicht in de figuren 1, 2, 3 en 4.

De samenstellingen van Amerikaanse octrooischrift 3.917.804 hebben in principe betrekking op zinkfosfieten, wat gemakshalve hier wordt aangehaald als een moleculaire struktuur van fase A. Deze moleculaire 10 struktuur [ΧΖηΟ'ΖηΗΡΟβ] kan worden voorgesteld door de struktuur* formule [Zn(0H)2*ZnffiP03]*XZn0 voor vergelijkingsdoeleinden. Dit materiaal wordt volgens de stand der techniek voortgebracht als hetzij een zuivere samenstelling van fase A hetzij als een mengsel met andere moleculaire soorten.

15 In tegenstelling tot de struktuur zoals beschermd door dit octrooischrift, kan de onderhavige samenstelling worden voorgesteld door de struktuurformule [2Zn(0H)2*ZnHP03J‘XZnO, die hier wordt aangehaald als een moleculaire struktuur van fase B, waarin X een getal van 0 tot 17 is. In tegenstelling met de samenstelling volgens de stand 20 der techniek kan de onderhavige samenstelling slechts bereid worden volgens de hier beschreven nieuwe werkwijze in een in hoofdzaak zuivere toestand. Mengsels van dit materiaal met andere strukturen worden niet beoogd binnen het kader van de onderhavige uitvinding te vallen.

De werkwijze ter bereiding van een in hoofdzaak zuiver zink* 25 hydroxyfosfietcomplex is verrassenderwijze gevonden, welke werkwijze gekenmerkt wordt door de volgende trappen a) het vormen van een waterige suspensie, die zinkoxide, fosforig* zuur en een zinkhydroxyfosfietcomplexpromotor bevat, b) het verwarmen van de suspensie gedurende een voldoende tijd 30 voor de vorming van een zinkhydroxyfosfietcomplex voorgesteld door de theoretische struktuurformule [2Zn(0H)2*ZnHP03]*XZn0, waarin X een getal van 0 tot 17 is en waarin de struktuur infraroodbandfrequen* ties heeft bij 3506, 3472, 3282, 3163, 2401, 2361, 1079, 947, 867 en 796 cm"1, +4,0 ca*1 en röntgenstraaldiffractie d(A) afstanden 35 bij 9,04, 5,94, 4,44, 3,58, 3,44, 3,38, 2,75, 2,70 en 1,67 +0,02 A; en c) het winnen van het zinkhydroxyfosfietcomplex.

t

Bij de werkwijze ter bereiding van de onderhavige samenstellingen is het essentieel, dat een promotor wordt toegepast en dat deze aan de 40 reactiesuspensie voorafgaande aan de verwarming wordt toegevoegd. Wan* 8300231 i ? 4 neer een promotor niet wordt toegevoegd of aan een vooraf verwarmde reactiesuspensie wordt toegevoegd, wordt de vorming van een in hoofd* zaak zuivere struktuur van fase 5 geremd en op zijn best zal een mate* riaal van fase'A of mengsels van fase A worden bereid.

5 De reden van het voorkomen van deze verschillende reactievolgorden is niet volledig bekend. Verondersteld wordt echter, dat de reagentia zich op een verschillende wijze gedragen. In het bijzonder wordt veron* dersteld, dat het fosforigzuur, indien warm, bij voorkeur reageert met de promotor van de onderhavige uitvinding onder vorming van een tussen* 10 struktuur, welke struktuur vervolgens onmiddellijk reageert met vrij zinkoxide onder vorming van de struktuur van fase B. De volgorde van deze reacties kan, bij aanwezigheid van overmaat water, als volgt wor* den voorgesteld: 15 (1) (a) H3PO3 + promotor + XZnO-tussenprodukt (b) tussenprodukt + XZnO —^ [2Zn(0H)2*ZnHPO3]

(2)(a) H3PO3 + ZnO —» ZnflP03 (b) ZhHP03 + promotor + XZnO [2Zn(0H)2*ZnHP03]*XZnO

20 waarin X een onbepaalde waarde is.

Bij afwezigheid van een promotor kunnen de reactievolgorden als volgt worden voorgesteld: 25 (3)(a) H3PO3 + ZnO —► ZnHP03 (b) ZnHP03 + ZnO -* [Zn(0H)2‘ZnHP03] (4) ZnHP03 + ZnO —► [Zn(0H)2*ZnHP03]

Een dergelijke reactie echter brengt alleen de struktuur van fase 30 A en niet de struktuur van fase B voort.

Het promotormateriaal kan uit elk materiaal gekozen worden, dat resulteert in de vorming van het nieuwe, in hoofdzaak zuivere materiaal van fase B. Tot voorbeelden van geschikte materialen behoren de kris* talstruktuur van fase A en fase B, in het bijzonder 35 [Zn(0H)2*ZnHP03]‘XZnO en [ 2Zn(OH) 2. Z11HPO3 ] -XZnO waarin X 0 tot 17 kan zijn.

De promotor dient in een voldoende hoeveelheid te worden toegepast om te waarborgen dat de onmiddellijke vorming van de struktuur van fase 40 B in een in hoofdzaak zuivere toestand is. De hoeveelheden, die noodza* 8300231 « < 5 kelijk zijn voor de vorming van een in hoofdzaak zuiver materiaal van fase B is gebleken tussen 1,0 en 20 gew.% promotor te zijn betrokken op de hoeveelheid ZnO“reagens. Hoeveelheden kleiner dan 1,0% zijn niet werkzaam en resulteren in de vorming van mengsels, die het materiaal 5 van fase B bevatten.

De gebruikte hoeveelheid water voor de vorming van waterige sus* pensie met zinkoxide is niet kritisch. In het algemeen wordt een aan* vaardbare hanteringsdoelmatigheid bereikt, wanneer het totale gewichts* gehalte vaste stoffen tussen 5 en 50% en bij voorkeur ongeveer 25% is.

10 Grotere hoeveelheden worden te dik en moeilijk te roeren, terwijl klei* nere hoeveelheden resulteren in ondoelmatige produktopbrengsten.

Een voldoende roering dient te worden gebruikt bij de vorming van de suspensie teneinde een homogene dispersie van het zinkoxide te be* reiken. Dit wordt bij voorkeur bewerkstelligd door de langzame toevoe* 15 ging van het zinkoxide aan water, terwijl de suspensie konstant wordt geroerd tot blijkt, dat al het zinkoxide gelijkmatig gedispergeerd is.

Wanneer het zinkoxide niet goed gedispergeerd wordt en agglomeraten of aggregaten van zinkoxide aanwezig zijn, zal een onvolledige reactie plaats hebben, die resulteert in geringe opbrengsten en lage zuiverhe* 20 den. Het gebruikte zinkoxide dient in hoofdzaak zuiver te zijn. Onzui* vere zinkoxiden verontreinigd met andere metaaloxiden zullen resulteren in verminderde opbrengsten en verminderde zuiverheden. Gebruikelijke chemische dispersie hulpmiddelen kunnen eveneens worden toegepast vol* gens standaard technieken om het zinkoxide in een gedispergeerde toe* 25 stand te handhaven. Representatieve dispersiehulpmiddelen kunnen geko* zen worden uit natr iumz out en van carbonzuren met lange keten, sulfona* ten, lignosulfonaten en polyfosfaten.

De hoeveelheid aan de suspensie toegevoegd zinkoxide dient vol* doende te zijn om de struktuur van fase B te vormen, met name ten 30 minste 3 mol zinkoxide per mol toegepast fosforigzuur. Hoeveelheden zinkoxide boven dit niveau kunnen gebruikt worden, aangezien dergelijke hoeveelheden alleen resulteren in toename van het zinkoxidegehalte van de struktuur van fase B. Bijvoorbeeld vormt het gebruik van 4 mol zink* oxide een struktuur met de formule [2Zn(0H)2*ZnHP03]*ZnO; 5 mol 35 zinkoxide vormt [2Zn(0H)2*ZnHP03]*2ZnO; 6 mol zinkoxide vormt [2Ζη(0Η)2·ΖηΗΡ03]·3ζηΟ en zo voort.

De zinkoxidesuspensie dient bij een temperatuur beneden de reac* tietemperatuur bereid te worden. Begintemperaturen, die de voorkeur verdienen, kunnen variëren van 15°C tot 40°C, hoewel temperaturen bui* 40 ten dit traject bruikbaar kunnen zijn. Zoals hiervoor aangegeven houdt 8300231 ;· * 6 een kritisch aspekt van de uitvinding toevoeging van de promotor aan de reactiesuspensie in, voorafgaande aan verwarming van het reactiemengsel tot de gewenste reactietemperatuur. De volgorde van toevoeging van de reagentia is niet kritisch, behalve in die mate, dat het zinkoxide niet 5 toegevoegd kan worden nadat het zuur en de promotor beide in de suspensie aanwezig zijn. Bijvoorbeeld omvatten aanvaardbare methoden het gebruik van zinkoxide en promotor, die aanwezig zijn na de toevoeging van zuur, waarbij het zuur wordt toegevoegd voorafgaande aan of volgende op de verwarming van de reactiesuspensie.

10 Het bij de reactie gebruikte fosforigzuur kan fosforigzuur van willekeurige sterkte zijn, hetzij watervrij hetzij een waterige oplossing. Het verdient de voorkeur 50 tot 70-procents waterig fosforigzuur te gebruiken, aangezien dit gemakkelijk verkrijgbaar is en gemakkelijk gehanteerd kan worden.

15 De fosfietbestanddelen (HP03~2) kunnen van een andere bron dan fosforigzuur afkomstig zijn, zoals zinkfosfiet (Z11HPO3) op direk-te wijze of uit de in situ bereiding ervan. Het gebruik van mengsels van fosforigzuur en zinkfosfiet is bestemd om binnen het kader van de uitvinding te vallen.

20 Het fosforigzuur dient langzaam aan het zinkoxide, de promotor, de watersuspensie onder konstant roeren te worden toegevoegd om agglomeratie van de vaste stoffen van de reactie te voorkomen. Bij voorkeur wordt dit uitgevoerd door de druppelsgewijze toevoeging van zuur gedurende een periode van 10 tot 60 minuten, het meest bij voorkeur 30 tot 25 50 minuten.

Nadat alle fosforigzuur is toegevoegd, wordt de suspensie onder roeren verwamrd om de reactie te versnellen. In het algemeen wordt de verwarming uitgevoerd bij temperaturen van 45°C tot koken en bij voorkeur van 60°C tot 85°C. De werkwijze kan bij hogere temperaturen onder 30 druk worden uitgevoerd. Wanneer eenmaal verwarmd is de reactie vrijwel onmiddellijk volledig, waarbij extra reactietijden niet noodzakelijk zijn. Zelfs hoewel niet noodzakelijk kan een voortgezette verwarming gedurende tijdsperioden van 1 tot 3 uren worden toegepast zonder schadelijk effekt op de kristalstruktuur.

35 Het voortgebrachte zinkhydroxyfosfietcomplex kan gewonnen worden volgens gebruikelijke vloeistof-vaste stofwinningstechnieken.

Zoals hiervoor aangegeven zijn de samenstellingen van de uitvinding bijzonder geschikt in bekledingspreparaten, in ruime zin als een anticorrosiepigment. Waardevolle eigenschappen zijn gebruikelijke olie-40 absorp'tiewaarden van 14 tot 22, die hoge vullingen in bekledingssyste- 8300231 7 * * 4 men. mogelijk maken, resulterende in een toegenomen anticorrosiegedrag.

Deze samenstellingen vertonen eveneens hoge glansvaarden, bijvoorbeeld 48 bij een hoek van 60° in een halfglanzende witte latexverf en 43 bij een hoek van 60° in een 1:1 witte grondverf op olie/alkyd basis. Boven-5 dien zijn de samenstellingen gedurende de opslag chemisch stabiel, dat wil zeggen, geen afbraak of ontleding heeft plaats en de samenstellingen vertonen een uitstekende dispersie zoals bewezen door hun fijnheid van maalwaarden.

In de voorbeelden zijn alle delen en percentages gewichtsdelen en 10 gewichtspercentages tenzij anders aangegeven.

Voorbeeld I

Dit voorbeeld laat de bereiding zien van een voorkeurssamenstel-15 ling van de onderhavige uitvinding.

Een reactieketel, die voorzien is van een mechanische roerder, wordt gevuld met 2000 g water en 0,6 g TAM0L 731 (een handelsmerk van Rohm en Haas Company) als dispergeermiddel. Aan dit homogene mengsel worden bij kamertemperatuur 10 g van een promotor toegevoegd met de 20 formule [2Zn(0H)2‘ZnHP03]·Ζη0. Na een roerperiode van 10 minuten om een gelijkmatige suspensie te waarborgen worden 200 g zinkoxide bij kamertemperatuur toegevoegd. De temperatuur wordt geleidelijk in een periode van 30 minuten van 22°C op 85°C verhoogd. Wanneer de temperatuur van de reactorinhoud 85°C is geworden, worden 71,6 g 25 70,3-procents fosforigzuur druppelsgewijze in een periode van 45 minuten toegevoegd, terwijl de inhoud van de reactor onder voortgezet roeren op 85°C wordt gehandhaafd.

Nadat de toevoeging van het fosforigzuur voltooid is wordt de reactiesuspensie geanalyseerd. Een monster van de suspensie van 5 ml 30 wordt onder vacuum gefiltreerd en gedurende 1 uur bij 120°C gedroogd.

Analyse van het gedroogde monster door infraroodspectroscopie geeft de omzetting aan tot de struktuur volgens de uitvinding [2Zn(0H)2*ZnHP03]*Zn0] (fase B struktuur). De reactie werd nog gedurende 3 uren bij 85°C voortgezet.

35 Na voltooien van de reactie worden de vaste stoffen onder vacuum gefiltreerd en wordt het produkt vervolgens gedurende 18 uren bij 120°C gedroogd. Analyse van het gedroogde produkt met infraroodspectroscopie geeft aan, dat volledige omzetting tot de struktuur van fase B heeft plaats gevonden. Geen verontreinigingen, zoals de struktuur van fase A 40 zijn aanwezig.

8300231 > t 8

Vergelijkingsvoorbeeld A

Dit voorbeeld toont aan, dat fase A, d.w.z.

[Zn(0H)2*ZnHP03]*2ZnO bereid wordt, wanneer bij de beginreac-5 tietrap geen promotor aanwezig is.

De bereidingsmethode is dezelfde als beschreven in voorbeeld 1, behalve dat geen promotor aan de reactieketel werd toegevoegd. Analyse van het gedroogde eindprodukt met infraroodspectroscopie geeft aan, dat alleen [Zn(0H)2*ZnHP03]*2Zn0 was bereid.

10

Voorbeeld II

Dit voorbeeld toont aan, dat fase B bereid kan worden zonder de aanwezigheid van niet omgezet ZnO in het eindprodukt.

15 De in voorbeeld I beschreven methode werd herhaald, behalve dat de gebruikte hoeveelheid 70,3-procents fosforigzuur 95,5 g was, wat een Zn0:H3P03 verhouding gaf van 3:1. Analyse van het eindprodukt met infraroodspectroscopie en röntgenstraaldiffractie geeft de bereiding van de struktuur van fase B aan, d.w.z. [2Zn(0H)2*ZnHP03] zonder 20 ZnO. Geen fase A struktuur werd gevormd.

Vergelijkingsvoorbeeld B

Dit voorbeeld laat zien, dat fase B zonder gemengd ZnO niet bereid 25 wordt, wanneer een promotor niet aan de reactor wordt toegevoegd* De in voorbeeld II beschreven methode wordt herhaald, behalve dat geen promotor aan de reactorvulling werd toegevoegd. Analyse van het eindprodukt met infraroodspectroscopie geeft de bereiding van alleen het materiaal van fase A aan, d.w.z. [Zn(0H)2*ZnHP03]Zn0.

30

Voorbeelden III en IV

In deze voorbeelden wordt materiaal van fase B bereid met verschillende hoeveelheden zinkoxide onder toepassing van verschillende 35 molaire verhoudingen zinkoxide tot fosforigzuur.

De toegepaste bereidingswijze is dezelfde als die van vorbeeld 1. Bijzondere reagensparameters zijn in tabel A voorgesteld. 4,26 g TAMOL 731 wordt als het dispergeermiddel voor ZnO in elk voorbeeld gebruikt. De gegevens laten zien, dat overmaat ZnO niet de vorming van de struk-40 tuur van fase B modificeert, maar alleen de hoeveelheid ZnO toegevoegd 8300231 9 aan de samenstelling van fase B verandert.

Tabel A

5 Voorb. ZnO 70,3% H20 Fase B Molverhouding Produktsamen-

Nr. (g) H^POq (g) (g) (g) ZnO:H^POq stelling III 710,7 71,6 3500 10 10:1 [2Zn(0H)2.

Z11HPO3] .7 ZnO

10 I? 710,7 35,8 3500 5 20:1 [Zn(0H)2.

ZnHP03].17Zn0

Voorbeelden V-XI Vergelijkingsvoorbeelden C en D 15

Dit voorbeeld laat het temperatuurtraject zien, waarin de samenstellingen volgens de uitvinding bereid kunnen worden. De methode van voorbeeld I werd herhaald, behalve voor de reactietemperaturen. De vermelde temperatuur van de reactorinhoud werd gedurende en na de toevoe-20 ging van fosforigzuur gehandhaafd. De verschillende reactietemperaturen en eindprodukten zijn in tabel B vermeld. De gegevens laten zien, dat de struktuur van fase B [2Zn(0H)2*ZnHP03]*Zn0 bereid kunnen worden bij verschillende reactietemperaturen vanaf 45°C en hoger.

25 Tabel B

Infrarood-

Voorbeeld nr. Reactietemperatuur (°C) indentlficatie

30 V 90 fase B

VI 80 fase B

VII 70 fase B

VIII 65 fase B

IX 60 fase B

35 X 55 fase B

XI 45 fase B

G 40 onvolledige reactie D 35 onvolledige reactie 830 0 23 1 / *· v 10

Voorbeelden XII-XIX Vergelijkingsvoorbeelden E en F

Deze voorbeelden worden gegeven om de bereiding van strukturen van fase B te laten zien onder toepassing van verschillende hoeveelheden 5 promotormateriaal.

De toegepaste bereidingsmethode is dezelfde als die van voorbeeld I, behalve dat de reactietemperatuur 80°C is. 0,6 g TAMOL 731 wordt als dispergeermiddel gebruikt* Bijzondere reactieparameters zijn in tabel C samengevat. De gedroogde eindprodukten worden met infraroodspectros-10 copie geanalyseerd.

De gegevens laten zien, dat wanneer de promotor [2Zn(0H)2*ZnHP03]*ZnO gebruikt wordt in hoeveelheden gelijk aan of groter dan 1% (betrokken op het gewicht van de oorspronkelijke vulling van ZnO), de vorming van in hoofdzaak zuivere strukturen van fase 15 B [2Zn(0H)2*ZnHP03]*ZnO wordt bereikt. Het percentage promotor was betrokken op gewichspercentage van de oorspronkelijke vulling van ZnO.

Tabel C

20

Voorb. ZnO 70,3% H2O Fase B Infrarood-Nr. (g) HjPOq (g) (g) (g) indentificatie E 100 35,8 800 0,1 onvolledige reactie 25 F 100 35,8 800 0,5 onvolledige reactie

XIV 100 35,8 800 1,0 fase B

XV 100 35,8 800 2,0 fase B

XVI 100 35,8 800 3,0 fase B

XVII 100 35,8 800 4,0 fase B

30 XVIII 100 35,8 800 5,0 fase B

XIX 100 35,8 800 20,0 fase B

Voorbeeld XX

35 Dit voorbeeld is aanwezig om te laten zien, dat het gebruik van [2Zn(0H)2*ZnHP03] dat geen eventueel gemengd ZnO als promotor bevat, kan leiden tot de vorming van fase B met ZnO.

Een reactieketel, die voorzien is van een mechanische roerder, wordt gevuld met 800 g water en 0,6 g TAMOL 731 als dispergeermiddel.

40 Aan dit homogene mengsel worden 5,0 g [2Ζη(0Η)2·ΖηΗΡ03] als 8300231 11 promotor bij kamertemperatuur toegevoegd. Na roeren gedurende een periode van 10 minuten om een homogene suspensie te waarborgen, worden 100 g zinkoxide bij kamertemperatuur toegevoegd. De suspensie wordt 30 minuten gemengd om homogeniteit te bereiken en vervolgens wordt de 5 reactietemperatuur geleidelijk van 22°C op 80°C verhoogd gedurende een periode van 30 minuten. Wanneer de temperatuur van de inhoud van de reactor 80°C bereikt, worden 35,8 g 70,3-procents fosforigzuur druppelsgewijze in een periode van 45 minuten toegevoegd. De temperatuur van de inhoud van de reactor wordt gedurende de toevoeging van 10 fosforigzuur op 80°C gehandhaafd. Na de voltooiing van de toevoeging van het fosforigzuur, wordt de reactiesuspensie onder vacuum gefiltreerd en één uur bij 120°C gedroogd. Analyse van het gedroogde monster met infraroodspectroscopie geeft omzetting aan tot [2Zn(0H)2»ZnHP03]·Ζη0. De temperatuur van de reactor wordt op 15 87°C verhoogd en gedurende 3 uren op 87eC gehandhaafd.

Na voltooiing van de reactie worden de vaste stoffen onder vacuum gefiltreerd en wordt het produkt vervolgens gedurende 18 uren bij 120°C gedroogd. Analyse van het gedroogde produkt met infraroodspectroscopie geeft volledige omzetting aan tot [2Zn(OH)2*ZnHP03]·Ζη0. Geen 20 aanwezigheid van fase A is zichtbaar.

Voorbeeld XXI

Dit voorbeeld wordt gegeven om te laten zien dat 25 [Zn(0H)2*ZnHPO3]*2ZnO gebruikt kan worden als promotor bij de vorming van de nieuwe struktuur van fase B. De wijze van bereiding en de toegepaste hoeveelheid reagentia zijn dezelfde als die van voorbeeld XX, behalve dat 50,0 g fase A wordt toegepast als promotor in plaats van 5,0 g [2Zn(OH)2*Z11HPO3] *ZnO. Het eindprodukt wordt geïden-30 tificeerd met infraroodspectroscopie als [2Zn(0H>2*ZnHP03]·ΖηΟ.

Geen fase A werd geïdentificeerd.

Voorbeeld XXII

35 Dit voorbeeld wordt gegeven om te laten zien dat de struktuur van fase B bereid kan worden door reactie van ZnO (3 mol equivalenten) met Z11HPO3 (1 mol equivalent) bij aanwezigheid van promotorfase B.

Een reactieketel, die voorzien is van een mechanische roerder, wordt met 1250 g water en 0,5 g TAMOL 731 als dispergeermiddel gevuld.

40 Aan dit homogene mengsel worden 6,1 g [2Zn(0H)2*ZnHP03]·ΖηΟ als 8300231

*' V

12 promotor bij kamertemperatuur toegevoegd. Na roeren gedurende een periode van 10 minuten om een gelijkmatige suspensie te bereiken, worden 122,1 g zinkoxide bij kamertemperatuur toegevoegd. De suspensie wordt 30 minuten gemengd voor bereiken van een gelijkmatige suspensie 5 en vervolgens wordt de reactortemperatuur geleidelijk in een periode van 30 minuten van 22°C op 85°C verhoogd. Wanneer de temperatuur van de inhoud van de reactor 85’C bereikt, worden 72,7 g zinkfosfiet aan de reactor toegevoegd. Eén uur na de toevoeging van zinkfosfiet wordt de reactiesuspensie geanalyseerd. Een monster van 5 ml van de suspensie 10 wordt onder vacuum gefiltreerd en gedurende één uur bij 120°C gedroogd. Analyse van het gedroogde monster met infraroodspectroscopie geeft omzetting aan tot [ 2Zn( OH) 2 * Z11HPO3 ] · ZnO. De reactie werd nog 2 uren bij 85°C voortgezet en de eindsamenstelling was een in hoofdzaak zuiver [ 2Zn( OH) 2 * Z11HPO3 ] * ZnO .

15

Vergelijkingsvoorbeeld G

Reactie tussen zinkoxide (3 molequivalenten) en zinkfosfiet zonder een aanwezige promotor leidt tot de bereiding van een struktuur van fa— 20 se Δ en niet tot de nieuwe struktuur van fase B. De bereidingsmethode is dezelfde als die beschreven in voorbeeld XXII, behalve dat geen promotor aan de reactieketel werd toegevoegd. Analyse van het gedroogde eindprodukt met infraroodspectroscopie geeft de bereiding aan van alleen fase A [Zn(0H)2*ZnHP03]*2ZnO.

25

Voorbeeld XXIII

Dit voorbeeld is aanwezig om de lage olieabsorptiewaarden te laten zien, die samenhangen met de produkten, die bij de uitvinding zijn 30 voorgesteld. [2Zn(OH)2*ZnHP03]ZnO bereid volgens voorbeeld I

wordt door een Raymond molen geleid, die voorzien is van een zeef van 0,5 mm. De olieabsorptie wordt gemeten volgens de ASTM standaardmethode D 281. Bij deze methode wordt geraffineerde witte lijnzaadolie met een zuurgetal van 1 tot 3 druppelsgewijze (door middel van een pipet) aan 35 het pigment toegevoegd. De olie wordt gelijkmatig in het pigment opgenomen door met een spatel te roeren. Uit het gewicht van de olie, die gebruikt wordt om een stopverfachtige pasta voort te brengen en het gewicht van het gebruikte pigment, wordt het aantal kg olie, dat vereist is om 100 kg pigment (de olieabsorptiewaarde) te bevochtigen bepaald 40 volgens de volgende vergelijking: 8300231 % 13 > 1 t A = [M x 0,93)/Ρ] χ 100 waarin: Α de olieabsorptie is, M het aantal ml olie is en 5 P het aantal grammen pigment is.

Voor het nieuwe [2Zn(0H)21ZnHP03]'ZnO bereid volgens voorbeeld I, is 0,41 ml geraffineerde witte lijnzaadolie voor 2,5 g pigment vereist. Dit leidt tot een olieabsorptiewaarde van 15,3. Voor de struk-tuur van fase A van de stand der techniek, d.w.z.

10 [Zn(0H)2’ZnHP03]·ΖηΟ bereid volgens vergelijkingsvoorbeeld A is 1,5 ml geraffineerde witte lijnzaadolie voor 2,5 g pigment vereist. Dit leidt tot een olieabsorptiewaarde van 57,7. De lagere olieabsorptiewaarde van de nieuwe struktuur van fase B is kenmerkend, aangezien dit het mogelijk maakt meer materiaal in een gegeven verfsysteem te formu-15 leren bij een hoger belastingsniveau, dan het materiaal volgens de stand der techniek.

Als zodanig kan een grotere gewichtshoeveelheid van het nieuwe materiaal van fase B in een gegeven volumedrager geformuleerd worden.

Dit resulteert in het bereiken van een superieur anticorrosief gedrag 20 bij een hogere belasting, dat niet bereikt kan worden met de bekende verbindingen van fase A.

Voorbeeld XXIV

25 Dit voorbeeld wordt gegeven om drie analytische methoden toe te lichten: röntgenstraaldiffractie, infraroodspectroscopie en thermogra-vimetrische analyse, waardoor [2Zn(0H)21ZnHPO3]1XZnO onderscheiden kan worden van het bekende [Zn(0H)21ZnHP03]·Ζη0. De nieuwe struktuur van fase B bevat 1 mol ZnO en wordt volgens voor-30 beeld I bereid. De struktuur van fase A bevat 2 mol ZnO en wordt volgens vergelijkingsvoorbeeld A bereid. Röntgenstraalaftastingen op beide monsters werden geregistreerd op een Philips ADP 3600 als gepakte poeders en worden in de figuren 1 en 2 getoond. Representatieve pieken zijn vermeld in tabel D. d(A) afstanden zijn nauwkeurig tot + 0,02l. De 35 röntgenstraaldiffractieaftastingen maken differentiatie mogelijk tussen verschillende kristallijne strukturen en worden gewoonlijk gebruikt voor identificatie van de kristallijne fase.

Infraroodspectra werden geregistreerd op een Nicolet 7199 FT-IR spectrometer en zijn in figuur 3 vermeld. Een verpoederd monster werd 40 met minerale olie gemalen en gemengd en als een film aangebracht op een 8300231 14 KBr raam. Frequenties zijn in tabel Ξ vermeld. Frequentiewaarden zijn nauwkeurig tot + 4 cm"l. Infraroodspectroscopie leidt tot een ge-makkelijke methode voor het onderscheiden van fase B van fase A. De infraroodspectra lichten de functionele groepen toe, die in een samen-5 stelling aanwezig zijn en geven een indicatie van hun locale chemische omgeving.

Voorafgaande aan thermogravimetrische analyse werden monsters bereid volgens voorbeeld I en vergelijkingsvoorbeeld A gedurende 16 uren bij 105°C gedroogd. Thermogravimetrische analysekrommen worden geregis-1Ό treerd op een Dupont 1090 analysesysteem en zijn in figuur 4 vermeld. Monsters werden in stromende stikstof met 20°C per minuut verwarmd. Gewichtspercentageverliezen zijn geregistreerd in tabel F. De thermogravimetrische analyse laat het verschil zien in thermische stabiliteit van een samenstelling voorgesteld door waterverlies. Figuur 4 laat het 15 waterverlies zien bij lagere temperaturen voor fase A dan voor samenstellingen van fase S.

Zoals uit de gegevens kan blijken, zijn deze drie analytische methoden verschillende gereedschappen, waarmee fase B wordt onderscheiden van fase A. 1 8300231 15

TABEL D

Rëntgenstraaldiffractiegegevens1 5

Fase A Fase B

d(i) d(l) 9.68 10 9,04 5,94 4,79 4,44.

4,16 15 3,58 3,44 3,38 3,22 3,14 20 2,75 2,71 2,70 2.68 1,67 25 1,57 1,55 8300231

Intensiteiten zijn niet vermeld, aangezien voorkeursoriëntaties relatieve intensiteiten kunnen beïnvloeden.

16

TABEL E

Infraroodspectra 5

Fase A Fase B

frequentie (cuT^·) Benoeming frequentie (cm~l) 3641 wA 3506 s 10 3607 m , 0-H traject 3472 m 3442 s 3282 s 3318 s/ [3163 m 2384 w\ P-H traject (2401 s 2357 m J 2361 w 15 1179 m'j HPO3 trajecten (1079 s 1081 s en buigingen I 947 w 804 w 867 m > 796 m 20 w = zwakke intensiteit m = middelmatige intensiteit s = sterke intensiteit

25 TABEL F

Thermische analysegegevens % gewichtsverlies % gewichtsverlies 30 Temperatuur (Fase A)_ (Fase B)_ 120° 0,35 0,10 160° 0,70 0,10 200° 1,00 0,10 35 240° 1,55 0,10 350° 6,70 . 0,10 8300231 17

Voorbeeld XXV

Dit voorbeeld licht de uitstekende pigmenteigenschappen en werkzame corrosieremmende eigenschappen van materiaal van fase B 5 [2Zn(0&)2*ZnHPC>3]Zn0, toe, indien toegepast in een 1:1 olie/alkydformulering.

Twee onderhoudsgrondverfformuleringen van 1:1 olie/alkyd worden bereid. Formulering 1 wordt bereid onder toepassing van de in tabel 6 geïdentificeerde bestanddelen, die gemengd worden zoals aangegeven in 10 de volgorde, waarin zij verschijnen. Het in deze formulering toegepaste anticorrosieve pigment is [2Zn(0H)2*ZnHP03]*Zn0, bereid volgens voorbeeld I. [2Zn(0H)2*ZnHP03]*ZnO wordt in een voldoende hoeveelheid toegevoegd om 13,2 gew.% uit te maken van de eindformulering.

Formulering 2 wordt op dezelfde wijze als formulering 1 bereid, 15 behalve dat het toegepaste anticorrosieve pigment [2Ζη(0Η>2*ΖηΗΡ03]*2ZnO is, bereid volgens vergelijkingsvoorbeeld 1. [Zn(0H)2*ZnHP03]*2ZnO wordt in een voldoende hoeveelheid toegevoegd om 13,2 gew.% van de eindformulering uit te maken. Formulering 2 wordt voor vergelijkingsdoeleinden verschaft.

20 De eigenschappen van de formuleringen 1 en 2 worden onderzocht volgens de methoden van the American Society for Testing and Materials (ASTM) volgens de volgende methoden:

Proef ASTM methode 25 maalfijnheid D1210-78 60° glans D523-67 blootstelling aan zoutnevel B117-73 roesten D610-68 30 bladderen D716-56 stabiliteit D1849-73* * de bij deze proef gebruikte cyclus is 10 dagen bij 60eC.

35 De bij de formuleringen 1 en 2 verkregen proefresultaten, onder toepassing van de hiervoor vermelde proefmethoden, zijn in tabel H vermeld.

Zoals uit de gegevens in tabel H blijkt, is het pigment van de onderhavige uitvinding een effektief anticorrosief pigment met betrek-40 king tot het voorkomen van roest en het bladderen bij de blootstel- 8300231 18 lingsproef aan zoutnevel en vertoont veel betere verfeigenschappen in dispersie (maalfijnheid) en glans in vergelijking met figuur 2, waarin fase A wordt toegepast, d.w.z. [Zn(0H)2*ZnHPC>3] *2ZnO, als het anticorrosieve pigment.

8300231 19 j· ,ονοο cn mmo ο ο νο own ο ο co 60,_)cor-t ·> om ο σ\ ΐ''· m _» *> ~ ~ ^ f—{ Η (Ο Η Η Ν ^ ^ CM CM ρ.

1—4 r-4 _ι mo ό ο co mm o oo λ o in o o ® 3h en h ** o m o σ> h en Λ “ * * “ÏÏH CO Η H CM H H ON CM CM £

H

«H

• · o O o , cs «es 3 3 · * · y M OH HO) 0 0 0-¾ O M -U-U M MO O O <

00 «» d öO «* *> H 3 Μ M H

Λ1 o · cn (U · O n d Ή fi ° 9 ή ή a 2 •S H O ® M 0Η® ®£-£ U H O Tl OJ ΰΗ·Η0Η«ΗΜθ Η H J J Jj m ö dl MO -C d) M flJ MO om w o o o

<jj *2 S *2 § S OhdPdsS * H O O O

_Q nj O4J ΟΟΌβΟΌ^Ο O O ü O O

-0 ^ O β β βοδο^β -β O ü o 0) o

Ή (UMöOMö öfJHSMH ‘ö^^SSSS

a λι ,_j dl O O 00 O ^ÜJöOflJöCö _£ ddSLcJ S Λ J -H o J * M «I o. O. « ω e

3 § i2 w o ë 3 0HmSo.>Spi3SMwmHHH

4 «> -ga is ^ o < ® ω *

ri > a > fj ÖO

o <u S o -H

° -o o o sw

Oh u — 2

.. d o · S

o ® § ®

< o S ^ 3 ^ S °S

2 60 n «5-1 «OH

^ <Η β) hm® WO a liq ja d 4-> ® m ® 5 Som ® μ h um hoh a ï £ >L § d g ® η « ® >nH μ > 2 S' Π § wo « π-β O ® ® d ° Η Η 60 μ Ό « 3 ,, ϋηηΜτιβΜ ο a « μ da)®®·*'’ aiHflOdj-npe Μ d Ö I Ή 0) « ΟΉΗ 3 ϋ! - η Μ ® « ® 3* S ® Μ Μ Η Mm S μ ^ Η ^ 2 Μ d Η Μ Η S Ο 5 2 ? ,® 5 β μ

m d η 1) dSfilH « Og^^HOgO

® «0)Ο«Η0)Η® Μ HdOlajOMS

4j a d rtüiJ owo « -α Η ω-ο ® H c η P5g«03S3M><tP9 C30QS-;C3a>Cca a μθ3μββ«33Η ««®h3H0«® (U<UH®MH,CH®3®® ® Pnm'pzj 5 H S? j5 *53 ΜΌ 3 M g « S θ N CA ffl ö _I Q] u M <D 0) d cd (ö *Hcö*HOOö*H2^ o«ggomgmMo<4-»4-i 4JgOi>gONgo o o öc y CM CM 3 0) CM · ® ®

o Η · I—1 S O H

in H <—· en M m H

1 o en o h i o E <i SOfcft S3 ^ O O Ή® s

in ai CM O H S3 S H m H « W

mJ η m as r*HscM o *JH ij HN

d (u-efen-i·'^. cm· η -i „ w ij H (IJ H-sen SS ® ® · CM eM O ^SSSrt μ ό vo o co m cs/^v o , !ri »2 »3 »2 O 'ö M vO W d) M<ü 3 ^ N d) »23 55

H 3« g a 030 O JShucScJ

3 «HOO ft Η O Ή SH rl ·Η H B S

Β μ ft Ο Ε-> m MS-^3 <« ρ 3 Ν a Η S Μ Ο Μ Ζ \ Ο Ν 3 CM HW J* ..-¾ ο 0) μ 2 W rn 3 3 CM CM Η >ι 5“ S ίΐ K Μ

,β <3 53 ρ3 σ\ 3 Ο ι—^ *—1 Eh 3 ο νο W

8300231 20 00 •Η 3 . Ό O Ή m 3 r-i cm ·* o t &

CM vO 60 OS

00 Ö0

•H

co 3

•H «H

ra Ό o a» ca in <u ph 3

,η r-t I « co o I

I m <ί Μ σ» oo .

Ό >>

M

I—I

ca

CU

cc H

O

HJ

W r-t eo ·· ^ 1-1 ü h 3 ft 3 o o

<H O

m 3

> CU

«O · 13

3 S

o (U

u Ü 00 3 Ό

(U (U

U 00 •u

•Η H

3 CU

>

CU

3

4J

3

O

N

3 3 3

OO

3 Ή

H

3

4J 4J

•H 3 3 4->

• 4-IO

H ft «HO

S3 H iH

J3 «3 «H «O

ÖQ U «H -n 3 3 3 3 3 •H 3 Ji 3 4J 3 3 H 3 3 3 3 +j 3

3 Μ n 3 3 3 H

>H«H«HH3 W33 33<Wb04J H4JT3 S Ή H S 3 3 T3 Η H 3 o J-i 333 03303 3 O «Η

Ή > P VO & tó H -Q

8300231 21

Voorbeeld XXVI

Dit voorbeeld licht de uitstekende pigmenteigenschappen en de doelmatige corrosieremmende eiegenschappen toe van het materiaal van 5 fase B met de struktuur [2Zn(0H)2*ZnHP03]*ZnO bij toepassing in een latexbekledingsformulering.

Twee witte latexverven voor metaalformuleringen worden samenge" steld. Formulering 3 wordt bereid onder toepassing van de in tabel I geïdentificeerde bestanddelen, die gemengd worden zoals aangegeven in 10 de volgorde, waarin zij verschijnen. Het in deze formulering gebruikte anticorrosieve pigment is [2Zn(0H)2*ZnHP03]4ZnO bereid volgens voorbeeld I. [2Zn(0H)2*ZnHP03]*ZnO wordt in voldoende hoeveelheden toegevoegd om 4,67 gew.% van de in de formuelring uit te maken.

Formulering 4 wordt op dezelfde wijze als formulering 3 bereid, 15 behalve dat het toegepaste anticorrosieve pigment [Zn(0H)2*ZnHP03]*2ZnO is, bereid volgens vergelijkingsvoorbeeld 1. Het [Zn(0H)2*ZnHP03]*2ZnO gehalte in de eindformulering is 4,67 gew.Z van de eindformulering. Formulering 4 wordt voor vergelij-kingsdoeleinden verschaft.

20 De bij de formuleringen 3 en 4 verkregen proefresultaten, onder toepassing van de in voorbeeld 25 vermelde ASTM proeven, zijn in tabel J vermeld.

Zoals uit de gegevens in tabel J blijkt, verschaft de onderhavige uitvinding een doelmatige anticorrosiebescherming en laat betere verf-25 eigenschappen zien uitgedrukt in dispersie, glans en warmtestabiliteit in vergelijking met formulering 4, waarin fase A, d.w.z. [Zn(0H)2*ZnHP03}*2ZnO als anticorrosief pigment is gebruikt.

8300 23 1 22 • omenmcnooco ι-ιο o m r» cm o cm 601*» r-l «CM i-l m m co * *H »

<J· I CM CM vO CM 1-t O

I o>

1 O

j—I

en bó o m m in n co fo w o o μίαννον -ïj r*. ,η «cm h m m en - * w ·

CM CM VO CM H O

o%

O

W

* · Ü O ·

• CSC J H

MO H H <u M <5 o o +j öo υ <

O «* » 3 60 O H

ui m · co co q oh* o «ö a a t34jo<u w w u H q as W co co H co cm Ό

o ld "O «J O 0) 3 4J 0) 3 ^ fl S

t> M Ijj <o c co rt fl [i 0) fl « *J a> q « •H o cd <υ s ü Oli st « uga CU H Söi HC O H S Η H q Ό saw «3,0 ,q ja « ja q ti obo cucd cucdco

q « o o w cocu «Ητί OJ μ fi ftw cd H cu <w Pd W P <5H sa ft>0 3 a MOW

cd μ t> c

Cd H c ω CU

4J o 01 bO H

QJ > bO 0)U

a <D C O o • 0) o ή μ co Η Ό > Θ _ *

WO 0) @N

o q o · « w J > tH 4-> S Λ S a n o- «w q » o ω o 3 μ <u q o) q cu

H CU bO CU CO O « ·« W

>0) 60 O O Η H 10

κ O iJHW cnOlrH

cu > «oq m H o 3 o) JJCU HH «>H CU Jd B Η Ό

« O <U <UH 3 Η H *H O CU CU CU H

H +j '3H’3HO/-*tH<U<U *H 3 bO Tl X

a flcU'dOÜÜUbÜ -Q O ^ 3 o cu q« wwwüi^wo w cd « w η h 4J <u« Scoa>iw33d>> cuqq-HggOT* 4J bo q M CU a H bOAi CO CU ^3 TJ CU CU 0 0 Λ >i w q cuwwboq h mu «rjHH,wo,c is ii:vi>i o ma « osh s <i<dfa 3η3ηρ«ο«·η U a Oï W CO W CU V O «<UtHCUHWH«

CU 0) ft^Ti^ftinjJOhOIO) «ftaftf^iHCUO

Obo coAdwoo^-'Ocu'ücoco uiohiohuufl

qw wHquMwooi^qq wwcuwoqcoB

0« TJ « « O«rt<U« *§ ? CM CM CM ·

H O r—1 CO

O O en o

HO MOS

o b-i sr ft ps σ» ooo ft q q h -d-

bOH i—< InH 4J o' s CM o S

q CU 1 H 00H CM · W o _ •H CU H W 13 60 3 CU · cM CM CM S S3

Η Ό CH CJ P 3 CU Ό N CM/-'. _ 00 O O

0) *d t** 3 o> cu <J W/^abM «HM

wq «<UH co sö o o q og 3 «HHOOH>*H o o *w a o o q 3 h a woouo^fto) h v-/ q < ho« <u

U C0WBWft,flOft H q CM H O ft X SM -U

O 0)««HO4-*H3 0) CM CM H 1-100)00« <H 3 «) SCI) O — *—1 H <! g Η N 5 8300231 23 •u j= , o o <u cm « « h £jj I η n a oo οι

•P

ίο ω r τΗ I » oo o Bi I m «a· oo oo co r-1 cd cd +j <o

S

u * § .J >

W

^ ÏÏ b H g t * g

4J O

cd ^ <u S 1 5 oj 3 h * £

CU

00 r-1 CU >

(U

p

U

p o

N

P

cd cd 00 p rl

H

rH

(U

*J -U

•H CO

0] 4J

• +J O

i-c O. *H o P <d Ή .CO Ή Λ oo ü ή ,η c co (U cd ¢3 _

•H C X CO c-l CU P

μ SoS ρά Η X* 830 0 23 1 24

Voorbeeld XXVII

Dit voorbeeld licht de uitstekende pigmenteigenschappen en de doelmatige corrosieremmende eigenschappen toe van het materiaal van fa-5 se B met de struktuur [2Zn(0H)2*ZnHP03]‘ZnO, indien toegepast in een gechloreerde rubber verfbekledingsformulering.

Twee gechloreerde rubber onderhoudsgrondverfformuleringen worden bereid. Formulering 5 wordt bereid onder toepassing van de in tabel K geïdentificeerde bestanddelen, die gemengd worden zoals aangegeven in 10 de volgorde, waarin zij verschijnen. Het in deze formulering toegepaste anticorrosieve pigment is [2Zn(OH)2*ZnHP03]*ZnO, bereid volgens voorbeeld I. Het [2Zn(0H)2*ZnHP03]*ZnO wordt in een voldoende hoeveelheid toegevoegd om 16,8 gew.% van de eindfonmilering uit te maken.

15 Formulering 6 wordt op dezelfde wijze als formulering 5 bereid, behalve dat het gebruikte anticorrosieve pigment [Zn(0H)2*ZnHP03]*2ZnO is. Het [Zn(0H)2*ZnHP03]*2ZnO ' wordt toegevoegd in een voldoende hoeveelheid om 16,8 gew.Z van de eindformulering uit te maken. Formulering 6 wordt voor vergelijkings-20 doeleinden verschaft.

De eigenschappen van de formuleringen 5 en 6 zijn, onder toepassing van de in voorbeeld 25 vermelde ASTM proefmethoden, in tabel L vermeld.

8300 23 1 25 . eoo o o o oo <r co o oooo 60 ΙΠ 00 CO CO vO O CM vO O O* vo Ai <f rH CO CM <-< «n w CO o oooco<fco o oooo y£ m oo cn cn vo o cm ^ O <J* 1 <f .-i cn <n *-* • » · O 0 Ü 03 H »333 3

Η OHMM O

a te o h O ü tl 60 Ή Ü ·Η ü " " Ü “ *> $ 60S §-03 öSSS ÏS «

U B ™§£ fl S-H-rfCTlfSHKO U

o ffl fl Λ U ® ^ χίΗΗΟΗΛ ΟΟ ;H

Ml 4J O 5 3 33 ,—ι ri <ri cd a a 3 a h C fl ortD< HA s hh 9i2i25i2^S5»!üffl > u o o c ·η -u o q -a -Ö -H -a 3 o > a

f4 ti ^ cd M cQ ^ d) ¢3 C S ö D *£« CU *H

m Ti S H S 3 3 Η Η H 6 H · O Μ ,H

tw *« χ ja MX 0.0 3 I—I H CS 10 00 O H *H *H op <i r< jt x 3 a S 3 <0 O U 4) J W i-3 *rl O * 4) *44 3

> 60 ft a 0) 'g ό ï-i a oo 3 a o -α Η M Ü

Li iti Qi C p» öi) <U 3 o Λ Λ| ·β Ό <u d <u dj

Cl ft 4J *H 00 <U 3 0 0 3 _ XX •5rH4J *h o2 B !5 x a ή «3 c o -d c <u <u 2« Ü

SS <3 <U *rl OJ 3 3 ft 3 .3 H

2 60 00 0 60 ιΗ β Ή H 3

H o, O) XJM<U<W<H4J02 4J

•H O 3 r-i <U O Ή Ή a Ti C

ij >4J4)i3>dd4Jfta H

fll <U'd3-3 4)ftft,*J 2.-.

$ O Ή a 3 O S S 2 ü Si ft 4J <U ft 4J ft P. «I 7 “ 2 u

ö & £1 flj *H *H +J

χ 330 60 <U C <u<ua OJ= rjS2 χ <u «3 a O *d 4) Ό Ό O O TJ2i2 U 60 C <U ·· JS ft 60 ft ft <H *H 3 2¾¾

5 d S)4J <u 3 <U<U ffl ω -H S <u -H

60 <U>öp(U(U 5> ^ T ?! *3 60 ft a 3 r-i O Ό O Ü S 60,3 3 a a 60 O ij q c ri οι η o >1 οι 3 <u4)ajft0J<udd 2 P 3 d

O <0 fQ S S i? 60 O 6060600 60 2 <W <W B H O S

60 3

•H

a a o

TH

{ft O O

O CC CO

Η N N O

<u cm · <n

X · ·—· i—I

XI <J I— CO

3 ^ CO O <U

h <i W o (ft *d \ {ft ffi ή «j

<U X (ft O pi H 333 g O

Ml H T3 O CM O W SN Pd

3<U ΜΝ'ΐΝ’ί N ·S

dj 3 <U CO X · CM O <U

ft -d < w 3 3*d>i

g m HH OHHOÏ3H CN HOft<A

O ><-! <U<U<U3W33 NCM >i O <Ö CM

tü x X d ÖDOUZflH *—11—< S?-I«C0 8300231 26 Ι· ο cm m cn o m Ö0 ΡΠ Λ Q Λ Λ Ο cn ι-ι γη ο> γ-4 t-4 1· öo ο cm m cn Ο m η «ο » » Ο (Ο Η Η σ> «Η γΗ • (j λ «s . · μ <

Ο ο OH

HD U U CJ O

ο μ H

o 0 · · 0 eg H S Θ Ό ΙΛ H 0) (U t4

I <U 43 43 fO

cn w o o m «a· co moo cj m cu ο o co u Λ > Ό 43 U 3 Μ Ό

v 60 *H

a) W u js

(U H

1-4 -g 2 W 43 3

ffl 3 CO

< M

H <U

0) 60

tJ O

M 43 co

(U T3 M

(U t-> >* a>

M *H 44 60 CO

O 43 Η Ο M

Η Λ M <U 3

44 ö l Ό 60 <U

O (U <U O <U

CU M *rl S M ft

60 CU H 3 Ό O

60 O fl M

M S3 44 ft (D (U Ο H En

ft 60 O cd X

CO 3 M 43 O

•H CO ·Η O ft

p r-) N 4«! <U

60 s

•H

CO

O

H

ft

O

U

CU

43 43 3

M

r-c ¢0 ¢0 <U 3

Μ Μ Ό <U

CM 44 44 M (U

r-C X * CU ft

3 3 CU O

N S3 S5 U M

3 Oft Η Μ Ο H >»

ft N U 43 X

O O O

M S-S 8>S 4) ft <3 vO Ό 60 0) 8300231 27

. tJ

ο O' β) „

vO I ·« ·» O S

I cn <-c 00 w w Ή μ ιυ -ö ·β ö I ο Ό <u ο m I ·* * ο ο ο μ I en 00 60 r-t r-l

60 ca Ό 3 o J3 H (U

hJ Ή s h4 O M .

«i 3 h * 5 § 2 o

O

<u «n Ό μ « ο Ή

Q) M

U 0) o g H ,2 ü <ü

S M

«Ί H

0) >

(U

s u 3

O

N

3 cd cd oo 3

•H

r-ï r-ï

CU

4J -U

•H CQ

(U -w

. 4J O

μ OJ Ti O

S3 rt *H

Js Ό Ή 60 O Ή -5 e ca o) cd 3 _ •Η 3 Λ ca +j 3 3 μ 3 3 3 CO -M <u dj 60 tn 3 3 3 S-i

ι-Ι ·Η Ί-Ι rH 3 -U30J

g οι <u co u w 2 S m H S 3 *a 2 μ μ cd o μ 0033 03303 3 O i-l

ιμ > g so S Pd W -Q

830 0 23 1 28

Voorbeeld XXVIII

Het volgende voorbeeld is aanwezig om te laten zien, dat de struk-tuur van fase B, vanwege de geringe olieabsorptie, in verfsystemen kan 5 worden opgenomen met hoge belastingen voor het bereiken van een uitstekend anticorrosief gedrag.

Een onderhoudsgrondverf op 1:1 olie/alkyd basis wordt bereid onder toepassing van de in tabel M geïdentificeerde bestanddelen, die zoals aangegeven in de volgorde waarin zij verschijnen, worden gemengd. Het 10 in deze formulering toegepaste anticorrosieve pigment is [2Zn(0H)2*ZnHP03]*2ZnO bereid volgens voorbeeld I. Het '[2Ζη(0Η)2·ΖηΗΡ03]*2ZnO wordt in een voldoende hoeveelheid toegevoegd' om 34,9 gew.% van de eindformulering uit te maken.

Het anticorrosieve gedrag van deze formulering wordt onderzocht 15 volgens de methoden zoals vastgesteld door ASTM methode B117-73. Volgens de in voorbeeld XXV vermelde ASTM proefmethoden wordt een roest-waardering van 10 en een bladderwaardering van 10 waargenomen na een blootstellingsduur van 1000 uren.

Pogingen om struktuur van fase A op te nemen, met de struktuur 20 [Zn(0H)2*ZnHP03]*2Zn0 bij vullingen van 0,048 kg/dm^ mislukten vanwege de hoge olieabsorptie, die met dit materiaal samenhangt.

Zoals uit de gegevens blijkt, is het pigment van de onderhavige uitvinding een doelmatig anticorrosief pigment uitgedrukt in het voorkomen van roest en bladderen bij de zoutnevelproef bij hoge belas-25 tingen. Deze belastingen kunnen niet bereikt worden met het materiaal volgens de stand der techniek.

83 0 0 2 3 1 29 vc es <r <r m n en n co o . q <J· <j· r·" es i-h vo co vo *0* ,Η « · n « « * “ “ " “ " *-T “ <1-1-4 r-4 o m vo en o\(onooo en r·» n co • σ\ m co O' oo » co n en h öc vo g\ en in σι i"» es <r m o co \o c~ U « « ·> « * Λ « «··»*** 0 en η o r-f r» i-t <toeooOp« en m <f oo ό h en n t—4 ·—< “>

C ¢3 · · · J

H O O O O < M 4J 00 00 o o o <

to 00·»β 00 co 00 00 H

__i /η Q · CQ <U O fH O O _T · *

m »a HOOJOO H O iHi-ISSSH

2 U Π U τί <U rt C H U HH 2 « 2 n o <U f4 O (U Cd ~',s- <U <U iS .β Λ

ÖO (J ^ rl W > Z > T3 Ό · W M u U U

Tl I—I C Ή CQ (U rl H W

>> O Cd f4 O 3 O f4 4J <U O · MMOOO

M >jd d flü <U 0<1)β!Β <U <U O O Ü 3 5 S c c ü 2 2 2 2 2 (d <U f4 C O H C ¢3 I Jj j Ό ö β 2 η e -vi t3 J3 (U t4 <U «O 00 O *H « ¢5222 <U fi g) P* O ft Ή O en ft ft <U <U «

<ri e ή ω o S C oi ft > Pi oioiHHH

.-I 60 tj £ ® s S. 3 3 » i si u i

•n O 00 00 S

S ft > 5

m ÜO O (U <0 S

§ c p “> o o °

<! Tl <0 4J 4J

R S-I 00 ·*“> - - 2 al dj Tl c c o 3 o ja tu to c ui <0 η > T3 CO τΐ u-1 ΐτΐ 10 p cu c ene >>h i-i S o I? ij c <5 o αί βΉΑ,ϋ o e « o 4J 5 Tl ÖO M 00 C 00 00 rH C 00 fj iw acw c « β·πβ *i o c d ί o j en C cd [ Tl OJ 4J CU Tl <U H ^ ·Η Tl fj Op Μ ω cd <u ft B J SH B S S i3 H 10 8

m ÜO fi *H CQ «Η & H O ta Ή _ H

> c h e es c e β e ij bh « au •o oeooridrie^e N ju o _5 ,- c a C ιΗ ,Μ 4J O 4J CU -U ^OOd OH d o «0iO3Cd>d« ^ 2 2 § £ 2 2 eti r, tiSüWCiCirtö*Hö m S 3 Ή O w Φ Ö0 o OH O OH JdH SH O Ό ft Ö0 ·Η 3 Ü 00 0 T) Mfl d OOS W B 2 B « 2*1 B Tl cu dH oh μ a) C cd Ρί*2ί«βΛ <3 ooBBomgnoiniH ^OwgoNSo o f4 § CU 43 3 o Ή i—’ OH .

m H en in i-i 1 o O <0 I o

g <J ö ft -o SC

-'i O "'“l 3d t* π

uivopd es τι c X m h o O

HsrvO Eti Ή N O ·? W H h N

<U \ · f4 Ό" Ή Ή

Or4 on S <U es cu --i <U H * ·

T3 H O u N U 3 P O

¢) <U Sö NCJSlSS

C cd Pi 3 S > o T4 λ > . e e cd i—i o τΐ "τ·

W ft · H Ui 3 C a P 3 N g -H

CO O 03 Z —. N N O f4 N

euf4«H ui C es o P ö ^ ^ ^ a\ o —> f4 <jovoow 8300231

Claims

1. In hoofdzaak zuiver voortbrengsel, in wezen bestaande uit een zinkhydroxyfosfietcomplex voorgesteld door de theoretische struktuur-5 formule [2Zn(0H)2*ZnHP03]'XZnO, waarin X een getal van 0 tot 17 is en waarin de struktuur infraroodabsorptiefrequenties bij 3506, 3472, 3282, 3163, 2401, 2361, 1079, 947, 867 en 796 cm"1, + 4,0 cm"1 en röntgenstraaldiffractie d(l) afstanden bij 9,04, 5,94, 4,44, 3,58, 3.44, 3,38, 2,75, 2,70 en 1,67 + 0,02A heeft.

2. Samenstelling volgens conclusie 1, in wezen bestaande uit [ 2Zn( OH) 2 * Z11HPO3 ] ·

3. Samenstelling volgens conclusie 1, in wezen bestaande uit [2Zn(OH)2 * ZnHP03]·ZnO.

4. Samenstelling volgens conclusie 1, in wezen bestaande uit 15 [2Zn(0H)2*ZnHP03]*2Zn0.

5. Werkwijze ter bereiding van een zinkhydroxyfosfietcomplex, met het kenmerk, dat men a) een waterige suspensie vormt, die zinkoxide, fosforigzuur en een zinkhydroxyfosfietcomplexpromotor bevat, 20 b) de suspensie gedurende een voldoende tijd verwarmt om een zinkr hydroxyfosfietcomplex te vormen voorgesteld door de theoretische struktuur formule [2Zn(0H)2*ZnHP03]‘XZnO, waarin X een getal van 0 tot 17 is en waarin de struktuur infraroodabsorptiefrequenties bij 3506, 3472, 3282, 3163, 2401, 2361, 1079, 947, 867 en 796 cm"1, + 25 4,0 cm"1, en röntgenstraaldiffractie d(A) afstanden bij 9,04, 5,94, 4.44, 3,58, 3,44, 3,38, 2,75, 2,70 en 1,67 + 0,02l heeft en c) het zinkhydroxyfosfietcomplex wint.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat men de zinkhydroxyfosfietcomplexpromotor kiest uit de groep bestaande uit

30. Zn( OH) 2 * Z11HPO3 ] * XZnO, [2Zn(0H)2‘ZnHP03]‘XZnO en meng sels daarvan, waarin X een getal van 0 tot 17 is.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat men de zinkhydroxyfosfietcomplexpromotor gebruikt in hoeveelheden van 1 tot 20 gew.% betrokken op het zinkoxidereagens.

8. Werkwijze volgens conclusies 5 tot 7, met het kenmerk, dat men de zinkhydroxyfosfietcomplexpromotor aan de waterige suspensie toevoegt voorafgaande aan de verwarming van de suspensie.

9. Werkwijze volgens conclusies 5 tot 8, met het kenmerk, dat men een totaal gehalte vaste stoffen van de waterige suspensie toepast 40 tussen 5 en 50 gew.%. 8300231

10. Werkwijze volgens conclusies 5 tot 9, met het kenmerk, dat men de suspensie verwarmt op een temperatuur van 45eC tot het kookpunt vodr het vormen van het zinkhydroxyfosfietcomplex.

11. Werkwijze volgens conclusies 5 tot 10, met het kenmerk, dat 5 men het zinkoxide en de promotor gebruikt voor de bereiding van de waterige suspensie en vervolgens het fosforigzuur toevoegt na de verwarming van de suspensie bij trap b).

12. Werkwijze volgens conclusies 5 tot 11, met het kenmerk, dat men zinkfosfiet in plaats van fosforigzuur en zinkoxide toepast.

13. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat men zink fosfiet in combinatie met fosforigzuur toepast.

14. Werkwijze ter bereiding van een zinkhydroxyfosfietcomplex, met het kenmerk, dat men a) een waterige suspensie vormt, die zinkoxide en een zinkhydroxy-15 fosfietcomplexpromotor bevat gekozen uit de groep bestaande uit [Zn(0H)2*ZriEP03]*2ZnO; [2Zn(0H)2*ZriHPO3]‘XZnO en mengsels daarvan, waarin X een getal van 0 tot 17 is, b) de suspensie op een temperatuur van 45°C tot het kookpunt verwarmt, 20 c) een produkt gekozen uit de groep bestaande uit fosforigzuur, zinkfosfiet en mengsels daarvan toevoegt en d) een produkt bereidt voorgesteld door de theoretische struktuur-formule [2Zn(0H)2*ZnHP03]*XZn0, waarin X een getal van 0 tot 17 is en waarin de struktuur infraroodfrequenties bij 3506, 3472, 3282, 25 3163, 2401, 2361, 1079, 947, 867 en 796 cnT1 + 4,0 cm**1 en röntgenstraaldiffractie d(A) afstanden bij 9,04, 5,94, 4,44, 3,58, 3,44, 3,38, 2,75, 2,70 en 1,67 + 0,02 (1) heeft. 9 8300231