DE3301961A1

DE3301961A1 - Zinkhydroxyphosphitkomplex und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE3301961A1
Application number: DE19833301961
Authority: DE
Inventors: Charles A. 08520 East Windsor N.J. Cody; William W. 08691 Trenton N.J. Reichert; Carle H. 08520 Hightstown N.J. Youngken
Original assignee: NL Industries Inc
Current assignee: Rheox International Inc
Priority date: 1982-05-07
Filing date: 1983-01-21
Publication date: 1983-11-10
Also published as: AR231994A1; NL188341B; CA1180880A; GB8300053D0; GB2119776B; DK24883D0; NL188341C; FR2526440A1; BR8302232A; NO830109L; AU550301B2; SE458764B; AU1068083A; DK24883A; SE8300323L; NL8300231A; GB2119776A; DE3301961C2; IT8319056A0; US4386059A

Description

Die Erfindung betrifft die Bildung eines neuen chemischen Komplexes, insbesondere eines Zinkhydroxyphosphitkomples, und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Der erfindungsgemäße Komplex wird als wirksames korrosionsbeständiges Pigment in wässerigen und losungsmittelhaltigen Beschichtungsmassen für den Schutz von Metallen eingesetzt.

Die Herstellung und die Verwendung von Zink und Blei enthaltenden Phosphat- und Phosphitgemischen ist bekannt. In der US-PS 4 207 301 ist ein Verfahren zur Herstellung von Zinkphosphat durch Umsetzen von Zinksulfat mit einer Phosphorsäurelösung in Gegenwart einer alkalischen Verbindung beschrieben. Die Druckschrift berichtet auch von einem Verfahren zur Herstellung von Zinkphosphat durch Behandeln von Zinkoxid mit einer Phosphorsäurelösung beim Siedepunkt der Lösung, nachfolgendes Abkühlen der Lösung und Abtrennen eines kristallinen Produktes. Der Einsatz

von metallischem Zink und ggf. eines Oxidationsmittels als die Ausbeute des Zinkphosphats fördernde Komponenten wird speziell angegeben.

Weiterhin ist ein basisches Zinkphosphit enthaltender

Stoff und ein Verfahren zu seiner Herstellung bekannt.

Der Stoff verleiht den Beschichtungsmassen Beständigkeit gegen Korrosion und gegen Flecken, die durch Tannin verursacht werden. Der genannte Stoff und das

erwähnte Verfahren sind in der US-PS 3 917 804 30

angegeben. In dieser Druckschrift ist ein basisches Zinkphosphit mit der empirischen Formel χ ZnCZnHPO₃ erwähnt, in der χ eine Zahl von 1/2 bis 10 bedeutet. Obwohl die Leistungsfähigkeit dieser Stoffe sehr zufriedenstellend ist, haben sie doch die Nachteile geringer chemischer Stabilität, geringen Glanzes, schlechter Dispergierung und hoher Ölabsorbtion,

wodurch ihr Nutzen als korrosionsbeständiges Material herabgesetzt wird. Deshalb wurde in der Industrie ständig nach einem neuen Ersatzstoff gesucht, der sehr gute Eigenschaften hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit, eine hohe chemische Stabilität, einen hohen Glanz, eine gute Dispergierbarkeit und eine niedrige Ölabsorbtion aufweist.

Die Erfindung wird durch die Zeichnung erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 ein Röntgenbeugungsdiagramm einer bekannten Verbindung mit der theoretischen Struktur /Zn(OH)₀* ZnHPOJ⁷" 2ZnO;

Fig. 2 ein Röntgenbeugungsdiagramm einer erfindungsgemäßen Verbindung mit der theoretischen Struktur /2Zn (OH) ₂ * ZnHPO₃T* ZnO ;

*^u Fig. 3 ein IR-Absorbtionsspektrum der Verbindungen

gemäß Fig. 1 und 2; und

Fig. 4 Kurven von thermogravischen Analysen der Verbindungen gemäß Fig. 1 und 2.

Überraschenderweise wurde eine neue Verbindung gefunden, welche die Nachteile des Standes der Technik überwindet. Diese neue Verbindung besteht im wesentlichen aus einem Zinkhydroxyphosphitkomplex der theo-

retischen Strukturformel /2Zn(OH)₂* ZnHPO₃Z^-XZnO, in

der χ eine Zahl von 0 bis 17 bedeutet, wobei die Verbindung IR-Absorbtionsbanden bei den Frequenzen 3506; 3472; 3282; 3163; 2401; 2361; 1079; 947; 867;

796 cm ; (+4,0 cm ) sowie d-Werte (Ä) im Röntgen-—

beugungsdiagramm von 9,04; 5,94; 4,44; 3,58; 3,44;

3,38; 2,75; 2,70; 1,67; (+ 0,02Ä) aufweist.

In der vorgenannten Formel besteht ein Molverhältnis von Zink (Zn⁺²) zu Phosphit (HPO₃"²) von (3 bis 20):1, was der angegebenen Formel entspricht. Diese Formel

^ kann auch so gesehen werden, daß sie anstelle der Gruppe Zn(OH)„ Hydratwasser gebunden enthält. Für diesen Fall könnte die Formel als /2ZnCZnHPO₃" 2H₂O_-/* xZnO angegeben werden, in der χ wiederum eine Zahl von 0 bis 17 bedeutet. Diese letztgenannte Formel ist zwar

^U empirisch korrekt, scheint aber die erfindungsgemäße Verbindung nicht genau wiederzugeben, wie sie sich aus den Daten der IR-Absorbtion, der Röntgenbeugung und des thermischen Abbaus ergibt.

Alle diese Komplexe sind weiße Feststoffe mit geringer Wasserlöslichkeit und äußerst niedriger Ölabsorbtion. Bei der Prüfung dieser Verbindungen auf ihre Eigenschaften als Pigmente und hinsichtlich ihres Vermögens bei der Korrosionsbeständigkeit zeigt sich, daß die

Verbindungen bezüglich der Korrosionsbeständigkeit allen bekannten Stoffen gleichen oder diese übertreffen, jedoch bezüglich der Pigmenteigenschaften wesentlich besser als die bekannten Stoffe sind. Die

erfindungsgemäßen Verbindungen sind insoweit neu, als

sie im wesentlichen rein hergestellt und isoliert worden sind. In diesem Zusammenhang bezieht sich der Ausdruck "im wesentlichen rein" auf die Bildung eines reinen Stoffes innerhalb der Grenzen, die durch die üblichen Techniken der IR-Analytik gesetzt sind.

Solche Techniken sind hinsichtlich Reinheiten bis zu 90 % als genau zu betrachten, das heißt, die Techniken können Verunreinigungen, wie verschiedene Molekülarten, unterhalb von 10 % nicht feststellen, wenn sie als äquivalente empirische Strukturen vorliegen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind von den

Verbindungen gemäß der US-PS 3 917 804 in mehreren Hinsichten verschieden. Erstens haben sie unterschiedliche Pigmenteigenschaften. Zweitens haben sie unterschiedliche chemische Lagerstabilitäten. Drittens • 5 haben sie verschiedene und ausgeprägte Röntgenbeugungsdiagramme, IR-Absorbtionsspektren und thermogravimetrische Zersetzungseigenschaften. Diese letztgenannten Unterschiede sind in den Fig. 1 bis 4 beispielhaft angegeben.

Die Verbindungen gemäß der US-PS 3 917 804 betreffen im wesentlichen Zinkphosphite, die der Einfachheit halber in diesem Zusammenhang als Molekülstruktur "Phase A" bezeichnet werden. Diese Molekülstruktur χ ZnCZnHPO₃ kann für Vergleichs zwecke durch die Strukturformel /Zn(OH) *ΖηΗΡΟ-/"χΖηΟ wiedergegeben werden. Dieser Stoff wird gemäß dem Stand der Technik entweder als reine Verbindung (Phase A) oder als Gemisch mit anderen Molekülarten hergestellt.

Im Gegensatz zu der in dieser Druckschrift angegebenen Struktur kann für den erfindungsgemäßen Stoff die Formel /2Zn(OH) "ΖηΉΡΟ_7*χΖηΟ angegeben werden, welche in diesem Zusammenhang als Molekülstruktur "Phase B" bezeichnet wird, wobei χ eine Zahl von 0 bis 17 bedeutet. Im Gegensatz zu der bekannten Verbindung kann die erfindungsgemäße Verbindung nur nach dem erfindungsgemäßen Verfahren im wesentlichen rein hergestellt werden.

Das Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen reinen Zinkhydroxyphosphitkomplexes umfaßt folgende Stufen:

a) Bilden einer wässerigen Aufschlämmung, die Zinkoxid, phosphorige Säure und einen Aktivator (Promo-

O-'¹ 3301 96 Ί

tor) für einen Zinkhydroxyphosphitkomplex enthält;

b) Erhitzen der Aufschlämmung während einer ausreichenden Zeit, um einen Zinkhydroxyphosphitkomplex der theoretischen Struktur /^Zn(OH)„"ZnHPO^/"xZnO zu bilden, in der χ eine Zahl von 0 bis 17 bedeutet, wobei die Verbindung IR-Absorbtionsbanden bei den Frequenzen 3506; 3472; 3282; 3163; 2401; 2361; 1079; 947; 867; 796 cm"¹; (+4,0 cm"¹), und d-Werte '" (A) im Röntgenbeugungsdiagramm von 9,04; 5,94; 4,44; 3,58; 3,44; 3,38; 2,75; 2,70; 1,67; (+ 0,02 Ä) aufweist;

c) Gewinnen des Zinkhydroxyphosphitkomplexes. 15

Im Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen ist es erforderlich, daß ein Aktivator verwendet und dieser Reaktionsaufschlämmung vor dem Erhitzen zugesetzt wird. Wenn kein Aktivator benutzt

oder er zu einer vorher erhitzten Reaktionsauf schlämmung gegeben wird, wird die Bildung einer im wesentlichen reinen Phase-B-Struktur verhindert, und es wird bestenfalls ein Phase-A-Stoff oder ein Gemisch

mit der Phase A erhalten. 25

Der Grund für diese unterschiedlichen Reaktionsfolgen ist nicht vollständig bekannt. Es wird aber angenommen, daß sich die Reaktionspartner in unterschiedlicher Weise verhalten. Insbesondere wird vermutet, daß

die phosphorige Säure in der Hitze vorzugsweise mit dem erfindungsgemäß eingesetzten Aktivator zu einem Zwischenprodukt reagiert, das dann unmittelbar mit dem freien Zinkoxid die Phase-B-Struktur bildet. Die Folge dieser Reaktionen in Gegenwart eines Wasserüberschus-

ses kann wie folgt dargestellt werden:

(l)(a) H₃PO₃ + Aktivator + xZnO-»· Zwischenprodukt

(b) Zwischenprodukt + xZnO -»2Zn(OH) 'ZnHPO,

(2) (a) H₃PO₃H-ZnO-^ZnHPO₃ + H₂O

(b) ZnHP0₃+Aktivator+xZnO -♦ /2Zn(OH)₂'ZnHPO₃/ * xZnO

Darin bedeutet χ einen unbestimmten Wert.

In Abwesenheit eines Aktivators kann die Reaktionsfolge in der nachstehenden Weise angegeben werden:

(3)(a) H₃PO₃H-ZnO-^-ZnHPO₃ + H₂O

(b) ZnHP0₃+Zn0 + H₃O-^Zn(OH) 'ZnHPO₃ (4) ZnHPO-H-ZnO + H O-*-Zn(OH) 'ZnHPO,

Bei einer solchen Umsetzung entsteht aber nur die Phase-A-Struktur und nicht die Phase-B-Struktur.

Der Aktivator kann jeder Stoff sein, der zur Bildung des neuen, im wesentlichen reinen Phase-B-Stoffes

führt. Beispiele für geeignete Aktivatoren sind sowohl Phase-Α- als auch Phase-B-Kristalle, vor allem mit den Strukturen

/Zn(0H)₀*ZnHPO-7*xZn0 und 25 is

/2 Zn (OH)₂'ZnHPOy^xZnO

worin χ eine Zahl von 0 bis 17 bedeuten kann.

Der Aktivator muß in einer ausreichenden Menge 30

eingesetzt werden, um die unmittelbare Bildung der Phase-B-Struktur in einem im wesentlichen reinen Zustand zu gewährleisten. Die nötigen Mengen zur Herstellung eines im wesentlichen reinen Phase-B-Stoffes liegen bei 1,0 bis 20 Gewichtsprozent Aktivator, bezogen auf das als Reaktionspartner vorliegende ZnO. Mengen von unter 1,0 % sind wirkungslos und führen zur

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Bildung von Gemischen, welche die Phase B enthalten.

Die verwendete Wassermenge zur Bildung der wässerigen Aufschlämmung mit Zinkoxid ist nicht kritisch. Im allgemeinen wird eine annehmbare Handhabbarkeit erreicht, wenn der gesamte Feststoffgehalt 5 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise um etwa 25 Gewichtsprozent, beträgt. Bei größeren Mengen wird das Gemisch zu dick und ist schwer zu rühren, während geringere Mengen zu schlechten Ausbeuten führen.

Beim Herstellen der Aufschlämmung soll ausreichend gerührt werden, um eine homogene Dispersion des Zinkoxids zu erreichen. Dies wird vorzugsweise dadurch erzielt, daß das Zinkoxid unter konstantem Rühren dem Wasser langsam zugegeben wird, bis das gesamte Zinkoxid völlig dispergiert erscheint. Wenn das Zinkoxid nicht gut dispergiert ist, und agglomeriert oder Aggregationen von Zinkoxid vorliegen, verläuft

die Reaktion unvollständig mit der Folge geringer Ausbeuten und schlechter Reinheiten. Das eingesetzte Zinkoxid muß im wesentlichen rein sein. Unreines Zinkoxid, das mit anderen Metalloxiden kontaminiert ist, führt zu geringeren Ausbeuten und verminderten

Reinheiten. Entsprechend üblichen Techniken können

auch bekannte chemische Dispersionshilfsmittel verwendet werden, um das Zinkoxid in einem dispergierten Zustand zu halten. Spezielle Beispiele für Dispersionshilfsmittel sind Natriumsalze langkettiger Car-30

bonsäuren, Sulfonaten, Lignosulfonaten und Polyphos-

phaten.

Die Menge des der Aufschlämmung zugesetzten Zinkoxids muß ausreichend sein, um die Phase-B-Struktur zu bilden, vorzugsweise mindestens 3 Mol Zinkoxid pro Mol verwendeter phosphoriger Säure. Höhere Zinkoxidmengen können angewandt werden, da solche Mengen nur zu einem

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' Ansteigen des Zinkoxidgehalts der Phase-B-Struktur führen. Beispielsweise ergibt sich beim Einsatz von 4 Mol Zinkoxid eine Struktur der Formel 2Zb(OH)₂* ZnHPO₃ * ZnO, von 5 Mol Zinkoxid eine Struktur der Formel 2Zn(OH)-"ZnHPO-"2ZnO, von 6 Mol Zinkoxid eine Struktur der Formel 2Zn(OH)₂ "ZnHPO₃"3ZnO usw.

Die Aufschlämmung des Zinkoxids muß bei einer Temperatur unterhalb der Reaktionstemperatur hergestellt

■0 werden. Bevorzugte Anfangstemperaturen liegen bei 15 bis 40 C, obwohl auch Temperaturen außerhalb dieses Bereiches angewandt werden können. Wir vorstehend angegeben, ist die Zugabe des Aktivators zu der Reaktionsaufschlämmung vor dem Erhitzen des Reaktions-

'** partners auf die gewünschte Reaktionstemperatur ein kritischer Punkt der Erfindung. Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionspartner ist nicht kritisch, abgesehen davon, daß das Zinkoxid nicht zugegeben werden kann, nachdem die Säure und der Aktivator in

^ζυ der Aufschlämmung bereits vorliegen. Beispielsweise ist eine Methode möglich, bei der das Zinkoxid und der Aktivator vor der Säurezugabe vorliegen, oder bei der die Säure vor oder.nach dem Erhitzen der Reaktionsaufschlämmung zugesetzt wird.

^ZJ Die für die Umsetzung verwendete phosphorige Säure kann jede Säurestärke aufweisen und in wasserfreier Form oder in Form einer wässerigen Lösung vorliegen. Es ist bevorzugt, 50- bis 70%ige wässerige phosphorige Säure einzusetzen, da sie leicht erhältlich und

einfach zu handhaben ist.

_2
Die Phosphitionen (^HP03 ) können auch aus einer anderen Quelle als phosphoriger Säure stammen, z.B.

direkt von Zinkphosphit (ZnHPO₀) oder von seiner

in-situ-Herstellung. Die Verwendung von Gemischen aus phosphoriger Säure und Zinkphosphit kommt gleichfalls

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in Betracht.

Die phosphorige Säure soll der Aufschlämmung aus Zinkoxid, Aktivator und Wasser unter konstantem Rühren langsam zugegeben werden, um ein Agglomerieren der Feststoffe im Reaktionsgemisch zu verhindern. Vorzugsweise wird dies durch tropfenweise Säurezugabe während eines Zeitraums von 10 bis 60 Minuten, insbesondere von 30 bis 50 Minuten, erreicht.

Nachdem die gesamte phosphorige Säure zugegeben worden ist, wird die Aufschlämmung unter Rühren erhitzt, um die Reaktion zu beschleunigen. Im allgemeinen wird auf Temperaturen von 45°C bis zum Siedepunkt, vorzugsweise von 60 bis 85°C, erhitzt. Das Verfahren kann unter Druck bei höheren Temperaturen durchgeführt werden. Wenn einmal erhitzt wurde, ist die Umsetzung im wesentlichen unmittelbar vollständig, wobei eine weitere Reaktionszeit nicht erforderlich ist. Obwohl

es nicht nötig ist, kann das Erhitzen während Zeiträumen von 1 bis 3 Stunden fortgesetzt werden, ohne die Kristallstruktur zu beeinträchtigen.

Der hergestellte Zinkhydroxyphosphitkomplex kann durch

übliche Gewinnungsmethoden für Flüssig-Fest- Systeme

isoliert werden.

Wie erwähnt, ist der erfindungsgemäße Stoff in großem Umfang als antikorrosiv wirkendes Pigment in Beschich-

tungsmassen äußerst nützlich. Wertvolle Eigenschaften sind Ölabsorptionswerte von 14 bis 22, die hohe Beladungen in Beschichtungssystemen erlauben, wodurch sich eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit ergibt.

Diese Stoffe weisen auch hohe Glanzwerte auf, z.B. den 35

Wert 48 bei einem Winkel von 60° in einer halbglänzenden weißen Latex-Anstrichfarbe und den Wert 43 bei

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einem Winkel von 60 in einem weißen Öl-Alkyd-Vorstrich (1 : 1). Zusätzlich sind die Stoffe während ihrer Lagerung chemisch stabil, das heißt, es tritt kein Abbau und keine Zersetzung ein. Auch ergeben die

Stoffe hervorragende Dispersionen, wxe die Feinheit

bzw. die Mahlwerte der Stoffe erkennen lassen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines bevorzugten erfindungsgemäßen Stoffes.

Ein mit einem mechanischen Rührer ausgerüstetes Reaktionsgefäß wird mit 2 000 Gramm Wasser und 0,6 Gramm eines Dispergiermittels (Tamol 731; Rohm and

Haas Company) beschickt. Dieses homogene Gemisch wird bei Raumtemperatur mit 10 Gramm eines Aktivators mit der Formel /2Zn(OH)^ZnHPO₃Z^-ZnO versetzt. Nach zehnminütigem Rühren, um die Bildung einer einheitlichen Aufschlämmung zu gewährleisten, werden bei Raumtempe-

ratur 200 Gramm Zinkoxid zugesetzt. Die Temperatur

wird während 30 Minuten von 22°C bis 85°C allmählich erhöht. Beim Erreichen einer Temperatur des Reaktorinhalts von 85 C werden unter Aufrechterhaltung dieser

Temperatur und unter weiterem Rühren während eines 30

Zeitraums von 45 Minuten 71,6 Gramm einer 70,3%igen phosphorigen Säure tropfenweise zugegeben. Nach der Beendigung der Zugabe dieser Säure wird die Reaktionsauf schlämmung analysiert. Eine Probe von 5 ml der Aufschlämmung wird unter vermindertem Druck abfiltriert und eine Stunde bei 120⁰C getrocknet. Die IR-spektroskopische Analyse der getrockneten Probe

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zeigt die Umwandlung zu der erfindungsgemäßen Struktur

/2Zn(OH)₂'ZnHPO₃/'ZnO (Phase-B-Struktur) an. Die Reaktion wird für weitere drei Stunden bei 85 C fortgesetzt .
5

Nach der Beendigung der Reaktion werden die Feststoffe unter vermindertem Druck abfiltriert, und das Produkt wird dann 18 Stunden bei 120 C getrocknet. Eine Analyse des getrockneten Produkts durch IR-Spektoskopie zeigt, daß ein vollständiger Umsatz zur Phase-B-Struktur erfolgt ist. Verunreinigungen, wie die Phase-A-Struktur, sind nicht erkennbar.

Vergleichsbeispiel A

Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, daß bei Abwesenheit eines Aktivators im anfänglichen Reaktionsabschnitt die Phase A, das heißt /Zn(OH)₂'ZnHPO₃/*2ZnO gebildet

20 ^Wird"

Das preparative Vorgehen ist das gleiche wie in Beispiel 1, abgesehen davon, daß dem Reaktionsbehälter kein Aktivator zugegeben wird. Die Analyse des getrockneten Endproduktes mittels IR-Spektoskopie zeigt, daß nur /^n(OH) "ZnHPO₃/*2ZnO gebildet worden ist.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt, daß die Phase B ohne die Anwesenheit von nicht umgesetztem ZnO im Endprodukt gebildet werden kann.

,r Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle von 70,3 % nunmehr 95,5 Gramm phosphorige Säure eingesetzt

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worden sind, was einem Verhältnis von ZnO : H-PO, wie 3 : 1 entspricht. Eine Analyse des Endprodukts durch IR-Spektoskopie und Röntgenbeugung zeigt die Bildung der Phase-B-Struktur, das heißt 2Zn(OH) * ZnHPO₃, ohne ZnO. Es wurde keine Phase-A-Struktur erhalten.

Vergleichsbeispiel B

Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, daß die Phase B ohne eingemischtes ZnO nicht gebildet ' Reaktor kein Aktivator gegeben wird.

eingemischtes ZnO nicht gebildet wird, wenn in den

Das Verfahren gemäß Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß in den Reaktoransatz kein Aktivator eingeführt wird. Die Analyse des Endprodukts durch IR-Spektoskopie zeigt die Bildung eines Materials nur der Phase A, das heißt /Zn(OH) * ZnHPO₃/.ZnO.

Beispiele 3 und 4 20

Gemäß diesen Beispielen'wird ein Stoff der Phase B mit unterschiedlichen Mengen an Zinkoxid hergestellt, wobei verschiedene Molverhältnisse von Zinkoxid zu phosphoriger Säure gewählt werden. Die angewandte

Verfahrensweise entspricht Beispiel 1. Besondere Parameter der Reaktionspartner sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben. In jedem Beispiel wurden 4,26 Gramm eines Dispergiermittels (Tamol 731) für Zinkoxid verwendet. Die Daten zeigen, daß ein Überschuß an ZnO

die Bildung der Phase-B- Struktur nicht verändert, sondern nur die Menge an ZnO ändert, die dem Phase-B-Stoff zugegeben wird.

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Tabelle I

Beispiel ZnO 70,3SiH₃PO₃ H₃O Phase B Molverhält- Produkt-

5, . , > , . . . nis zusanmen

^{(g) (g) (g) (g)} setzung

ZnOrH₃PO₃

— 1 7 —

.ZnHPO₃7

710,7 71,6 3500 10 10:1 /2Zn(OH)₂

.ZnHPO

10 *7ZnO

4 710,7 35,8 3500 5 20:1

'17ZnO 15

Beispiele 5 bis 11 und Vergleichsbeispiele C und D

Diese Beispiele zeigen den Temperaturbereich, in dem die erfindungsgemäßen Stoffe hergestellt werden können. Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen die Reaktionstemperaturen.

Die jeweils angegebene Temperatur des Reaktorinhalts wurde während und nach der Zugabe von phosphoriger Säure aufrechterhalten. Die unterschiedlichen Reaktionstemperaturen und die Endprodukte sind in der nachfolgenden Tabelle II angegeben. Die Daten zeigen, daß die Phase-B-Struktur /2Zn(OH) ₂ "ZnHPO^" ZnO bei unterschiedlichen Reaktionstemperaturen von 45 C und darüber hergestellt werden kann.

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	3301961	• -. - '
	*if.*
	Tabelle II	IR-Ic3entifizierunc
Beispiel	Reaktionstenperatur (⁰C)	Phase B
5	90	Phase B
6	80	Phase B
7	70	Phase B
8	65	Phase B
9	60	Phase B
10	55	Phase B
11	45	unvolIst.Reaktion
C	40	unvollst.Reaktion
D	35

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Beispiele 12 bis 19 und Vergleichsbeispiele E und F

Diese Beispiele sollen die Bildung von Phase-B-Strukturen unter Verwendung verschiedener Mengen an Aktivator erläutern.

Die angewandte Verfahrensweise entspricht Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur 80 C beträgt. Es wurden 0,6 Gramm eines Dispergiermittels (Tamol 731) eingesetzt. Besondere Parameter der Reaktionspartner sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengefaßt. Die getrockneten Endprodukte wurden mittels IR-Spektoskopie analysiert.

Die Daten zeigen, daß bei Verwendung des Aktivators /2Zn(OH) "ZnHPO₃/"ZnO in Mengen von 1 % oder mehr (bezogen auf das Gewicht der anfänglichen Zugabe an ZnO) im wesentlichen reine Phase-B-Strukturen /2Zn(OH) *ZnHPO^7*ZnO gebildet werden. Der Prozentsatz des

Aktivators wurde auf die anfängliche Menge an ZnO in Gewichtsprozent bezogen.

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Tabelle III Beispiel ZnO 70,3%H-PO_ H-O Phase B IR-Identifizierung

(g) (g) (g) (g)

E	100	35,8	800	0,1	unvollst.Reaktion
F	100	35,8	800	0,5	unvollst.Reaktion
14	100	35,8	800	1,0	Phase B
15	100	35,8	800	2,0	Phase B
16	100	35,8	800	3,0	Phase B
17	100	35,8	800	4,0	Phase B
18	100	35,8	800	5,0	Phase B
19	100	35,8	800	20,0	Phase B

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Beispiel 20

Dieses Beispiel soll zeigen, daß die Verwendung von 2Zn(OH) * ZnHPO-, das kein eingemischtes ZnO enthält, c als Aktivator zur Bildung der Phase B mit ZnO führen kann.

Ein mit einem mechanischen Rührer ausgerüstetes Reaktionsgefäl? wird mit 800 Gramm Wasser und 0,6

in Gramm eines Dispergiermittels (Tamol 731) beschickt. Zu diesem homogenen Gemisch werden bei Raumtemperatur 5,0 Gramm 2Zn(OH) "ZnHPO₃ als Aktivator gegeben. Nach zehnminütigem Rühren, um die Bildung einer einheitlichen Aufschlämmung zu gewährleisten, werden bei Raumtemperatur 100 Gramm Zinkoxid hinzugefügt. Die Aufschlämmung wird zur Homogenisierung 30 Minuten gemischt. Anschließend wird die Temperatur des Reaktors während eines Zeitraums von 30 Minuten allmählich von 22 C auf 80 C erhöht. Dann werden im Laufe von 45 Minuten 35,8 Gramm einer 70,3%igen phosphorigen Säure tropfenweise zugegeben, wobei die Temperatur des Reaktorinhalts auf 8O⁰C gehalten wird. Nach der Beendigung der Säurezugabe wird die Reaktionsaufschlämmung unter vermindertem Druck filtriert und eine Stunde bei 120 C getrocknet. Eine Analyse der getrockneten Probe durch IR-Spektoskopie zeigt die Umwandlung zu /2Zn(OH) "ZnHPO.^7" ZnO. Die Reaktortemperatur wird

auf 87°C 1 gehalten.

auf 87°C erhöht und drei Stunden auf dieser Temperatur

Nach der Vervollständigung der Reaktion werden die Feststoffe unter vermindertem Druck abfiltriert, und das Produkt wird dann 18 Stunden bei 120 C getrocknet. Eine Analyse des getrockneten Produkts durch IR-Spektoskopie zeigt die vollständige Umwandlung zu /2Zn(OH)

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1 "ZnHPO₃/"ZnO. Es wurde keine Phase A festgestellt. Beispiel 21

5 Dieses Beispiel soll zeigen, daß /Zn(OH)_?*2ZnHPO,/

•2ZnO (Phase-A-Struktur) als Aktivator für die Bildung der neuen Phase-B-Struktur verwendet werden kann. Die angewandte Verfahrensweise und die Mengen der eingesetzten Reaktionspartner entsprechen Beispiel 20, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle von 5,0 Gramm /2Zn(OH)„·ZnHPO₃/*ZnO nunmehr 5,0 Gramm der Phase A verwendet werden. Das Endprodukt wird durch IR-Spektoskopie als /"2Zn(OH) * ZnHPOy⁷* ZnO identifiziert. Es wird keine Phase A gefunden.

Beispiel 22

Dieses Beispiel soll zeigen, daß die Phase-B-Struktur durch Umsetzen von ZnO (3 Moläquivalente) mit ZnHPO₃ (1 Moläquivalent) in Gegenwart der Phase B als Aktivator hergestellt werden kann.

Ein mit einem mechanischen Rührer ausgerüsteter Reaktionsbehälter wird mit 1 250 Gramm Wasser und 0,5 Gramm eines Dispergiermittels (Tamol 731) beschickt. Zu diesem homogenen Gemisch werden bei Raumtemperatur 6,1 Gramm /2Zn(OH) * ZnHPOy⁷*ZnO als Aktivator gegeben. Nach zehnminütigem Rühren, um eine einheitliche Aufschlämmung zu erhalten, werden bei Raumtemperatur 122,1 Gramm Zinkoxid zugefügt. Die Aufschlämmung wird 30 Minuten gemischt, um sie in eine einheitliche Form zu überführen. Dann wird die Reaktortemperatur während eines Zeitraums von 30 Minuten von 22°C allmählich auf 85°C erhöht. Dann werden 72,7 Gramm Zinkphosphit in den Reaktor gegeben. Eine Stunde später wird die Reaktionsaufschlämmung analysiert. Eine Probe von 5 ml

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Ji

der Aufschlämmung wird unter vermindertem Druck filtriert und 1 Stunde bei 120⁰C getrocknet. Eine Analyse der getrockneten Probe durch IR-Spektoskopie zeigt den Umsatz zu /2Zn(OH) " ZnHPO₃/* ZnO. Die Reaktion wird für weitere 2 Stunden bei 85 C fortgesetzt. Das Endprodukt ist im wesentlichen reines /"2Zn(OH) " ZnHPOy^ZnO.

Vergleichsbeispiel G

Die Umsetzung zwischen Zinkoxid (3 Moläquivalente) und Zinkphosphit ohne einen Aktivator führt zur Bildung der Phase A und nicht zu der neuen Phase-B- Struktur.

Die Verfahrensweise entspricht Beispiel 22, jedoch mit der Ausnahme, daß der Reaktionsbehälter mit keinem Aktivator beschickt worden ist. Eine Analyse des getrockneten Endprodukts durch IR-Spektoskopie zeigt die Bildung von nur Phase A, /Zn(OH) " ZnHPO₁₁/ *2ZnO.
. . ζ jr

■ Beispiel 23

Dieses Beispiel soll die niedrigen Ölabsorptionswerte der erfindungsgemäßen Stoffe zeigen.

/2Zn(OH) 'ZnHPO-7'ZnO, das gemäß Beispiel 1 hergestellt worden ist, wird durch eine Raymond-Mühle geschickt, die mit einem Sieb von 0,508 mm (0,02 inch) ausgerüstet ist. Die Ölabsorption wird entsprechend der Standardmethode ASTM D281 gemessen. Bei dieser Methode wird raffiniertes weißes Leinöl mit einer Säurezahl von 1 bis 3 mittels einer Pipette tropfenweise zu dem Pigment gegeben. Das Öl wird durch Mischen mit einem

Spatel gleichmäßig in das Pigment aufgenommen. Aus dem Jj

Gewicht des 01s, das zur Bildung einer kittartigen Paste nötig ist, und dem Gewicht des eingesetzten

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Pigments wird die Anzahl an Gewichtseinheiten (0/453 kg; 1 pound) des Öls bestimmt, die zum Befeuchten von 45,36 kg (100 pounds) des Pigments erforderlich ist, das heißt, es wird der Ölabsorptionswert gemessen. Hierzu dient die nachfolgende

Gleichung:

A = /M χ 0,93)/P_/ χ 100 A = Ölabsorption M = ml Öl

P = g Pigment

Im Falle des neuen /"2Zn(OH) ~ * ZnHPO₃/" ZnO, das gemäß Beispiel 1 hergestellt worden ist, werden für 2,5 Gramm Pigment 0,41 ml raffiniertes weißes Leinöl benötigt. Dies ergibt einen Ölabsorptionswert von 15,3. Im Falle der bekannten Phase-A-Struktur, das heißt /Zn (OH) ₂'ZnHPOy⁷" ZnO, das gemäß dem Vergleichsbeispiel A hergestellt worden ist, werden für 2,5 Gramm Pigment 1,55 ml des genannten Leinöls benötigt.

Dies entspricht einem Ölabsorptionswert von 57,7. Der niedrigere Ölabsorptionswert der neuen Phase-B- Struktur ist auffallend. Dies gestattet den Einsatz einer größeren Menge dieses Materials in einem gegebenen System eines Anstrichmittels zu einer höheren Beladung

als dies bei dem bekannten Material möglich ist.

Eine größere Gewichtsmenge des neuen Phase-B-Materials kann zur Formulierung eines gegebenen Volumens eines Trägerstoffes verwendet werden. Dies führt zu einer

besseren antikorrosiven Wirkung bei einer höheren Beladung, die mit den bekannten Phase-A-Stoffen nicht erzielt werden kann.
Beispiel 24

Dieses Beispiel soll drei analytische Methoden, nämlich die Röntgenbeugung, die IR-Spektoskopie und

- 25 -

die thermogravische Analyse, erläutern, mit deren Hilfe /2Zn(OH)₂*ZnHPO₃7*xZnO von /Zn(OH)₂ 'ZnHPO₃/"ZnO unterschieden werden kann.

Die neue Phase-B-Struktur enthält 1 Mol ZnO und wird gemäß Beispiel 1 hergestellt. Die Phase-A-Struktur enthält 2 Mol ZnO und wird gemäß dem Vergleichsbeispiel A hergestellt. Von beiden Proben werden Röntgenbeugungsdiagramme (Meßgerät "Phillips ADP3600") hergestellt, wobei Pulverpräparate benutzt werden." Das Ergebnis ist in den Fig. 1 und 2 dargestellt. Den Stoffen entsprechende Beugungslinien sind in der nachfolgenden Tabelle IV angegeben. Die d-Werte (Ä) sind auf + 0,02 Ä genau. Die Röntgenbeugungsdiagramme erlauben eine Unterscheidung zwischen verschiedenen Kristallstrukturen und werden im allgemeinen zur Identifizierung von kristallinen Phasen eingesetzt.

Die IR-Spektren (Meßgerät "Nicolet 7199 FT-IR spectrometer) sind in der Fig. 3 angegeben. Eine gepulverte Probe wurde mit einem Mineralöl verrieben und in Form eines Films auf ein KBr-Fenster aufgetragen. Die erhaltenen Frequenzen sind in der nachfolgenden

-1

Tabelle V angegeben. Die Frequenzwerte sind auf + 4 cm

genau. Die IR-Spektoskopie ermöglicht ein leichtes Unterscheiden der Phase B von der Phase A. Die IR-Spektren zeigen die in einer Verbindung vorliegenden funktioneilen Gruppen und geben Hinweise auf ihre

lokale chemische Umgebung.

Vor den thermogravimetrischen Analysen wurden die gemäß dem Beispiel 1 und gemäß dem Vergleichsbeispiel A hergestellten Proben 16 Stunden bei 105 C «50

getrocknet. Die thermogravimetrischen Analysekurven (Meßgerät "DuPont 1090") sind in Fig. 4 angegeben. Die

- 26 -

Proben wurden bei 20°C pro Minute in einem Stickstoffstrom erhitzt. Die prozentualen Gewichtsabnahmen sind in der Tabelle VI angegeben. Die thermogravimetrische

Analyse zeigt den Unterschied in der thermischen ς

Stabilität einer Verbindung, dargestellt durch den Verlust an Wasser. Fig. 4 zeigt den Verlust an Wasser bei niedrigeren Temperaturen im Falle der Phase A als im Falle der Phase B.

Wie aus den Daten ersichtlich ist, stellen diese drei analytischen Methoden verschiedene Werkzeuge dar, mit deren Hilfe die Phase B von der Phase A unterschieden werden kann.

- 27 -

Tabelle IV

Rontgenbeugung*)

Phase A d(A)

Phase B	(A)
d	,04
9	,94
5

9,68 10

4,79

4,44 4,16 ³'⁵⁸

3,44

3,38 3,22 3,14 ²'⁷⁵

2,71

2,70 2,68

1,67 ^X'⁵⁷

1,55

*) Intensitäten sind nicht angegeben, da bevorzugte

Orientierungen die relativen Intensitäten beeinträchtigen können.

- 28 -

IR-Spektren Tabelle V

10

Phase A Frequenz (cm )

Zuordnung

Phase B Frequenz (cm )

13506

O-H (Streckschwingung) <,

3282 s

3163 m

2384 \ 2357 m_/

J~~2401 s P-H (Streckschwingung)< „₃ ,

HPCL (Streck- und

Deformationsschwingungen)

w = schwache Intensität m = mittlere Intensität s = starke Intensität

29 -

Tabelle VI Thermische Analyse

% Gewichtsverlust % Gewichtsverlust

Temperatur	(Phase A)	(Phase B)
120°	0,35	<0,10
160°	0,70	< 0,10
200°	1,00	<0,10
240°	1,55	< 0,10
350°	6,70	<0,10

- 30 -

Beispiel 25

Dieses Beispiel zeigt die außergewöhnlichen Pigmenteigenschaften und die gute korrosionshemmende Wirkung des Phase-B-Materials /Zn(OH)P^-ZnHPO-ZZnO, wenn es in einer Öl-Alkyd-Formulierung (1 : 1) eingesetzt wird.

Es werden zwei Öl-Alkyd-Vorstriche (jeweils 1:1) für Wartungsarbeiten hergestellt. Der eine Vorstrich (Formulierung 1) wird unter Verwendung der in der nachfolgenden Tabelle VII angegebenen Bestandteile erhalten, die in der Reihenfolge gemischt werden, in der sie angegeben sind. Das in dieser Formulierung verwendete Antikorrosionspigment ist /^Zn(OH) *ZnHPO.,/ 'ZnO, das gemäß Beispiel 1 hergestellt worden ist. Es wird eine ausreichende Menge dieses Stoffes zugegeben, um 13,2 Gewichtsprozent der endgültigen Formulierung zu erreichen.

Der andere Vorstrich (Formulierung 2) wird in der gleichen Weise wie die Formulierung 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß als Antikorrosionspigment /^n{0H)„'ZnHPO₃/"2ZnO verwendet wird, das gemäß dem Vergleichsbeispiel A erhalten worden ist. Es wird eine

^iJ genügende Menge dieses Stoffes verwendet, um 13,2 Gewichtsprozent der endgültigen Formulierung zu erreichen. Die Formulierung 2 ist für Vergleichszwecke vorgesehen.

Die Eigenschaften der Formulierungen 1 und 2 werden gemäß den folgenden Methoden der "American Society for Testing and Materials (ASTM)" geprüft:

- 31 -

Test

Mahlfeinheit Glanz (60°) Salznebel-Behandlung Rosten

Blasenbildung Stabilität

ASTM-Methode

D1210-78 D523-67 B117-73 D610-68 D716-56

Dl849-43*⁾

*) Zyklus 10 Tage bei 60⁰C (140°F)

Die unter Anwendung der vorgenannten Testmethoden für die Formulierungen 1 und 2 erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VIII angegeben.

Daraus ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Pigment ein wirkungsvolles Antikorrosionspigment hinsichtlich des Verhindems von Rost und der Blasenbildung beim Salznebeltest darstellt und viel bessere Eigenschaften für ein Anstrichmittel in einer Dispersion (Mahlfeinheit) sowie einen sehr guten Glanz ergibt, wenn man dieses Pigment mit der Formulierung 2 vergleicht, welche die Phase A, das heißt /Zn(OH) ·
ZnHPO .^/* 2ZnO, als Antikorrosionspigment enthält.

- 32 -

co cn

co ο

IO

cn

S3 O

cn

Tabelle VII Weißer Vorstrich (Öl-Alkyd 1:1) Formulierung Bestandteil

Aroplaz 1445 M-50
AMSCO 66/3
BENTOSIE 34 R/A

95/5

Nuosperse 700

rohes Leinöl

[Zn(OH)₂ * ZnHPO₃]'2ZnO [2Zn (OH) ₂ * ZnHPO₃I' ZnO

TITANOX 2101 Pigment
Nytal 400

Aroplaz 1445 M-50
rohes Leinöl
% Zr Nuxtra
% Mn Nuxtra
Exkin No. 2

Zuaabe in nachstehender Reichenfolge unter

Mischen-

Hersteller

Allgemeine Bezeichnung

mittleres Öl-Alkyd

Lackbenzin

Organoton

Spencer Kellogg' Union Oil Co. NL Industr.Inc.

kg pounds kg pounds

49,83 110 49,83 110

61,61 136 61,61 136

4,53 10 4,53 10

Mischen während 5 min bei 5000 Ulmin und zugeben:

Methano]/Wasser (95/5)

Gut mischen während 5 min und zugeben:

1,49 3,3 1,49 3,3

gemischter Phosphatester rohes Leinöl Phase A

Phase B

Titandioxid Magnesiumsilicat-Talkum

Tenneco Chem.Co. 2,26 5 2,26 5

Spencer Kellogg 47,56 105 47,56 105

NL Industr.Inc.' 67,95 150

Pigment aus

Beispiel 1 67,95 150

NL Industr.Inc. 90,6 200 90,6 200

R.T.Vanderbilt 86,07 190 86,07 190

Dispergieren bei 5500 U|min,während 15 min unter mäßigem Rühren eintragen:

mittleres Ol-Alkyd rohes Leinöl Zirconium-Trockenmittel Mangan-Trockenmittel Oxim

Spencer Kellogg 79,73 176

Spencer Kellogg 17,66 39

Tenneco Chem.Co. 4,30 9,5

Tenneco Chem.Co. 0,906 2,0

79,73
17,66
4,30
0,906
0,906

176 39 9,5 2,0 2,0

CO CO O

Summe 515,42 1137,8 515,42 1137,8

Tabelle VIII Fonnulierung

10 15

Anstricheigenschaften

Mahlfeinheit

Glanz (60°)

Wärmestabilität

Salznebel-Behandlung 500 h

Rost

Blasenbildung 5,5 2,5 43 6
gut gut

9-10 9-10

8 wenige 8 wenige

- 34 -

Beispiel 26

Dieses Beispiel zeigt die hervorragenden Pigmenteigenschaften und die guten Eigenschaften hinsichtlich der Korrosionsverhinderung des Phase-B-Materials mit der Struktur /"2Zn(OH) 'ZnHPO-/" ZnO, wenn es in einer Beschichtungsmasse auf Latex-Basis verwendet wird.

Zwei weiße Latex-Anstrichmittel für Metall werden hergestellt. Die Formulierung 3 wird unter Verwendung der in der Tabelle IX angegebenen Bestandteile erhalten, die in der Reihenfolge gemischt werden, wie sie angegeben sind. Das in dieser Formulierung benutzte Antikorrosionspigment ist /2Zn(OH)₃ ¹ZnHPO₃/ * ZnO, das gemäß Beispiel 1 hergestellt worden ist. Von diesem Stoff wird eine ausreichende Menge verwendet, um 4,67 Gewichtsprozent der endgültigen Formulierung zu erreichen.

Die Formulierung 4 wird in der gleichen Weise wie die Formulierung 3 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß als Antikorrosionspigment /Zn(OH)₂ "ZnHPO₃Z^ZnO dient, das gemäß dem Vorgleichsbeispiel A erhalten worden ist. Der Gehalt dieses Stoffes in der endgül-

tigen Formulierung beträgt 4,67 Gewichtsprozent. Die

Formulierung 4 ist für Vergleichszwecke vorgesehen.

Die bei Anwendung der in Beispiel 25 angegebenen

Testmethoden mit den Formulierungen 3 und 4 erzielten 30

Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle X angegeben. Daraus ist ersichtlich, daß durch die Erfindung ein wirkungsvoller Antikorrosionsschutz und bessere Anstricheigenschaften hinsichtlich der Dispersion, des Glanzes und der Wärmestabilität im Vergleich zur Formulierung 4 erreicht werden, bei der die Phase A, das heißt /Zn(OH) * ZnHPO₃/'2ZnO, als Antikorrosionspigment benutzt wird.

- 35 -

co
cn

co
O

K3

cn

to

cn

Tabelle IX

Weißes Latex-Anstrichmittel für Mstall

Bestandteil

Wasser
Tamol 731
Triton CF-IO
Nopco NEW
Äthylenglykol
Propylenglykol
Super Ad It

Cellosize QP4400
[Zn (OH) "ZnHPO,]* 2ZnO

[2Zn(OH) ₂*ZnHPO₃] * ZnO
ΤΙΤΑΝΌΧ 2101

Aroion 820W49
Nopco NDW
Texanol
% NH₄OH

Wasser

Allgemeine Bezeichnung

Dispergiermittel

Alkydarylester

Entschäumer

Äthylenglykol

Propylenglykol

Di-|)henyl-Quecksilber}-

dodecenylsuccinat

Gut mischen und zugeben;

Hydroxyäthylcellulose Phase A

Phase B
Titanoxid

	31,71	Formulierung	3	pounds	_kg_	4	pounds
	6,79	70	31,71	70
	1,36	15	6,79	15
Hersteller	1,13	3	1,36	3
	10,42	. 2,5	1,13	"'2,5
Rohm & Haas	8,15	23	10,42	23
Rohm & Haas	1,36	18	8,15	18
Diamond Shamrock	3	1,36	3

Ashland
Tenneco Chem. Co.

Hercules

NL Industr.,Inc.

0,45

22,50

Pigment aus

Beispiel 1

NL Industr.,Inc. 113,25

50 250

0,45 22,65

113,25

1 50

250

Dispergieren bei 5500 U|min während 20 min nach dem Abkühlen dei Dispersion auf 37,8 C (100 F) lanqsam rühren und eintragen:

Acrylpolymer-Emulsion Entschäumer
Est ralkohol
Anmoniumhydroxid (28%)

Wasser

Spencer Kellogg Diamond Shamrock Eastman Chem.

287,20 1,13 3,17 0,54

4,53

634 287,20 2,5 1,13 7 3,17 1,2 0,54

10

4,53

634 2,5 7 1,2

10

GO GO CD

493,86 1090,2 493,86 1090,2

3Ϊ· :\ λ

Tabelle X

	Formulierung
Anstricheigenschaften	3 4
Mahlfeinheit	5,5 · 3,0
Glanz (60°)	48 36
Wärmestabilität	gut schlecht
Salznebel-Behandlung 500 h
Rost	8F 8F
Blasenbildung	8 9

- 37 -

se-

Beispiel 27

Dieses Beispiel zeigt die hervorragenden Pigmenteigenschaften und die wirkungsvolle Korrosionsverhinderung des Phase-B-Materials der Struktur /2Zn(OH)„ " ZnHPO-/*ZnO beim Einsatz in einer Anstrichbeschichtungsmasse auf der Basis eines chlorierten Kautschuks.

Es werden zwei Formulierungen eines für Wartungsarbeiten dienenden Vorstrichs auf der Basis eines chlorierten Kautschuks hergestellt. Die Formulierung 5 wird unter Einsatz der in der nachfolgenden Tabelle XI angegebenen Bestandteile erhalten, die in der angegebenen Reihenfolge gemischt werden. Das Antikorrosionspigment in dieser Formulierung ist /2Zn(OH)_ 'ZnHPO₃/"ZnO, das gemäß Beispiel 1 hergestellt worden ist. Dieser Stoff wird in ausreichender Menge zugesetzt, um 16,8 Gewichtsprozent der endgültigen Formulierung zu erreichen.
20

Die Formulierung 6 wird in gleicher Weise wie die Formulierung 5 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß als Antikorrosionspigment /Zn(OH) " ZnHPO.,/" 2ZnO dient. Dieser Stoff wird in ausreichender Menge

zugesetzt, um 16,8 Gewichtsprozent der endgültigen Formulierung zu erreichen. Die Formulierung 6 ist für Vergleichszwecke vorgesehen.

Die gemäß den in Beispiel 25 angegebenen ASTM-TestoU

methoden bestimmten Eigenschaften der Formulierungen 5 und 6 sind in der nachfolgenden Tagelle XII aufgeführt.

- 38 -

co cn

CaJ O

»Ο CJI

Tabelle XI

cn

Vorstrich auf der Basis von chloriertem Kautschuk

Bestandteil

Xylol
Alloprene

Lösung des chlorierten Kautschuks Cereclor 7OL Cereclor 42P Nuoperse 700 BENTCNE 34 R/A THIXATROL ST R/A

Formulierung

D2n(OH)₂*ZnHPO^J £2Zn (OH) ₂

2ZnO ' ZnO

Nytal 300 rotes Eisenoxid 1503 Baryt

325 W.G. Gliittner

Zugabe in nachstehender Reihenfolge unter Mischen	Hersteller	5	kg	bis. zur vollst". "Auflösung:-	ICI	NL Industries, Inc.	205,51	pounds	453	6	kg	pounds
Allgemeine Bezeichnung		Getrenntes Herstellen einer Lösung eines chlorierten	Ashland Chemicals	ICI	Pigment aus	81,54	-	180
Kautschuks wie, folgt: , Mischen nut hoher Geschw.	Imperial Chemical	Tenneco Chem. Co.	Beispiel 1
Xylol	Industries (ICI)	NL Industries, Inc.	R.T. Vanderbilt			205,51	453
Chlorierter Kautschuk	Zugabe in nachstehender Reihenfolge unter Mischen:	NL Industries, Inc.	Reichard Coulston	149,49	330	81,54	180
	schuks	5minütiges Mischen bei hoher Geschwindigkeit	Pfizer	13,59	30
Chloriertes Paraffin	Phase A	English Mica	27,18	60
Chloriertes Paraffin	Phase B	3,62	8	149,49	330
Gemischter Phosphatester		1,81	4	13,59	30
Organoton	Magnesiumsilicat-Talkum	1,36	3	27,18	60
Hydrogeniertes Rizinusöl	rotes Eisenoxid			3,62	8
	Bariumsulfat			1,81	4
Glimmer	90,6	200	1,36	3

9,06	20	90,6	200
27,18	60
45,3	100
18,12	40	9,06	20
	27,18	60
	45,3	100
18,12	40

co
ο

KO CJ!

S3 O

cn cn

Fortsetzung Tabelle XI

Bestandteil

Allgemeine Bezeichnung

Hersteller

Dispergieren bei hoher Geschwindigkeit, Aufrechterhalten von 43 bis 52 C (110 bis 125 F), dann Zugabe bei niedriger Geschwindigkeit;

Aroplaz 1271 langes Akydöl % Zr Nuxtra Zirconium-Trockenmittel % Co Nuxtra Cobalt-Trockenmittel Lösung des chlorierten Kautschuks
Propylenoxid Propylenoxid

Spencer Kellogg Tenneco Chem. Co. Tenneco Chem. Co.

Union Carbide Corp. Summe

Formulierung

13,59 0,91 0,22

137,26 0,45

kg pounds kg pounds

30 2

0,5 303 1,0

13,59

0,91

0,22

137,26

0,45

30 2

0,5 303 1,0

539,75 1191,5 539,75 1191,5

OO CjO CD

f. 1 ·

Tabelle XII

	Formulierung	5	6
Anstricheigenschaften	3,0	3,0
Mahlfeinheit	8,6	1,9
Glanz (60°)	gut	gut
Wärmestabilität
Salznebel-Behandlung 500 h	10	9
Rost	10	8M
Blasenbildung

- 41 -

1 Beispiel 28

Dieses Beispiel soll zeigen, daß die Phase-B-Struktur wegen ihrer geringen Ölabsorption in großem Umfang in Anstrichmittelsysteme eingearbeitet werden kann, um eine hervorragende korrosionshemmende Wirkung zu erzielen.

Ein Öl-Alkyd-Vorstrich (1 : 1) wird unter Verwendung der in der nachfolgenden Tabelle XIII angegebenen Bestandteile hergestellt, die in der angegebenen Reihenfolge gemischt werden. In dieser Formulierung ist das Antikorrosionspigment /2Zn(OH)₂*ZnHPO₃/'2ZnO das in einer ausreichenden Menge zugesetzt wird, um 34,9 Gewichtsprozent der endgültigen Formulierung zu

erreichen.

Die korrosionshemmende Wirkung dieser Formulierung wird nach der Testmethode ASTM B 117-73 geprüft. Gemäß den in Beispiel 25 angegebenen Testmethoden wird nach einer Behandlungsdauer von 1 000 Stunden für das Rosten und für die Blasenbildung jeweils ein Wert von 10 ermittelt.

Versuche zur Einarbeitung der Phase-A-Struktur (/Zn(OH)₂'ZnHPO₃/"2ZnO) in einer Menge von 18,1 kg pro 379 Liter (40 lb/100 gal) schlugen wegen der hohen Ölabsorption dieses Materials fehl.

^O Aus den Daten ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Pigment antikorrosiv wirkt, wie sich aus der Verhinderung von Rost sowie der Blasenbildung bei der Salznebel-Behandlung unter hohen Beladungen ergibt. Diese Beladungen können mit dem bekannten Material

^OsJ nicht erreicht werden.

- 42 -

CO cn

Ol

Tabelle XIII Roter Öl-Alkyd-Vorstrich (1:1)

	Bestandteil	Zugabe in nachstehender Reihenfolge unter Mischen Allgemeine Bezeichnung Hersteller	Spencer Kellogg Union Oil NL Industries, Inc. 5000 U/min und zugeben:	kg	pounds	Liter	qal	CO CO O
	Aroplaz 1445-M-50 M.S. Rule 66 BENTONE 34 RA	mittleres Öl-Alkyd Lackbenzin Qrganoton 5 Minuten mischen bei	I zugeben:	30,58 85,56 1,97	67,5 118,88 4,35	34,11 71,52 11,14	9,00 18,87 0,30	U) CD σ; , * -t
	95/5 MeOH/H.,0 t ' Ct	Methanol/Wasser (95/5) 5 Minuten mischen und	Spencer Kellogg zugeben:	0,59	1,31	0,76	0,20	* » ii * J » · V • « ** j> * » · U ■
I OJ	rohes Leinöl	rohes Leinöl 5 Minuten mischen und	Pigment aus Beispiel 1 Reichhold/Cölston U\|min bis 3,5 N.S. (Hegman Grind)	41,86	92,40	45,48	12,00	■* . · * * 9 » » » 9 » * 9 Λ 9 »
I	[2Zn(OH) "ZnHPO,] •ZnO * ^J rotes Eisenoxid	Phase B rotes Eisenoxid Dispergieren bei 5500	mittleres Öl-Alkyd Spencer Kellogg rohes Leinöl Spencer Kellogg Zirconium-Trockenmittel Tenneco Chem. Co. Mangan-Trockenmittel Tenneco Chem. Co. Oxim Tenneco Chem. Co.	181,41 61,15	401,34 135,00	46,50 13,76	12,27 3,63
	Aroplaz 1445-M-50 rohes Leinöl 6 % Zr Nuxtra 6 % Mn Nuxtra Exkin No. 2		114,22 30,52 3,07 0,83 0,63	252,15 67,38 6,79 1,83 1,39	127,42 33,16 3,64 0,83 0,68	33,62 8,75 0,96 0,22 0,18
		Summe	521,12	1150,32	379,00	100,00

Claims

DIPL.-ING. HANS V.* G It OE*N ING PATENTANWALT K/N 18-109 NL INDUSTRIES, INC. 1230 Avenue of the Americas New York, N.Y. 10020, USA Zinkhydroxyphosphitkomplex und Verfahren zu seiner Herstellung Patentansprüche

1. Im wesentlichen reiner Stoff, bestehend hauptsächlich aus einem Zinkhydroxyphosphitkomplex der theoretischen Strukturformel /2Zn(OH) * ZnHPO., y .

xZnO, in der χ eine Zahl von 0 bis 17 bedeutet, wobei der Stoff IR-Absorptionsbanden bei den Frequenzen 3506; 3472; 3282; 3163; 2401; 2361; 1079; 947; 867; 796 cm"¹; (+ 4,0 cm"¹), und d-Werte (Ä) im Rontgenbeugungsdiagranun von 9,04;

5,94; 4,44; 3,58; 3,44; 3,38; 2,75; 2,70; 1,67; (+

0,02A) aufweist.

2. Stoff nach Anspruch 1, bestehend im wesentlichen aus 2Zn(OH)₂'ZnHPO₃.

3. Stoff nach Anspruch 1, bestehend im wesentlichen aus /Zn(OH) "ZnHP0_7"ZnO.

4. Stoff nach Anspruch 1, bestehend im wesentlichen aus /2Zn(OH)₂'ZnHPO₃/-2ZnO.

5. Verfahren zur Herstellung eines Zinkhydroxyphosphitkomplexes, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine wässerige Aufschlämmung bildet, die Zinkoxid, phosphorige Säure und einen Aktivator für

einen Zinkhydroxyphosphitkomplex enthält,

b) dxe Aufschlämmung während einer ausreichenden

Zeit erhitzt, um einen Zinkhydroxyphosphitkomplex gemäß Anspruch 1 zu bilden und

c) den Zinkhydroxyphosphitkomplex gewinnt. 25

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivator /Zn(OH) "ZnHPO y⁷"xZnO, /2Zn(OH)₂ ^-ZnHPO₃Z¹XZnO, worin χ eine Zahl von 0 bis 17 bedeutet, oder ein Gemisch aus diesen

Stoffen einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichneit, daß man den Aktivator in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Zinkoxid als Reaktionspartner, einsetzt.

33ο 196

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Aktivator zu der Aufschlämmung gibt, bevor sie erhitzt wird.

^ 9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den gesamten Feststoffgehalt der wässerigen Aufschlämmung auf 5 bis 50 Gewichtsprozent einstellt.

10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufschlämmung auf eine Temperatur von 45 C bis zum Siedepunkt erhixyphosphitkomplex zu bilden.

45 C bis zum Siedepunkt erhitzt, um den Zinkhydro-

11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinkoxid und der Aktivator zur Herstellung der wässerigen Aufschlämmung eingesetzt werden und anschließend die phosphorige Säure nach dem Erhitzen der Aufschlämmung in der Stufe b zugegeben wird.

12. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle von phosphoriger Säure und Zinkoxid Zinkphosphit einsetzt.

13. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Zinkphosphit in Kombination mit phosphoriger Säure einsetzt.

14. Verfahren zur Herstellung eines Zinkhydroxyphos-

phitkomplexes, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine wässerige Aufschlämmung bildet, die Zinkoxid und einen für einen Zinkhydroxyphosphitkomplex geeigneten Aktivator enthält, der den Stoff /Zn (OH) ₂ * ZnHPOy⁷' 2ZnO odex&n

χΖηΟ, worin χ eine Zahl von 0 bis 17 bedeutet, oder ein Gemisch aus diesen Stoffen darstellt,

b) die Aufschlämmung auf eine Temperatur von 45°C bis zum Siedepunkt erhitzt,

c) das Gemisch mit phosphoriger Säure oder Zinkphosphit oder einem Gemisch aus diesen Stoffen

10 versetzt und

d) einen Stoff gemäß Anspruch 1 herstellt.