DE2642049C2

DE2642049C2 - Aktive Korrosionsschutzpigmente auf Eisenoxidbasis und deren Verwendung

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Publication number: DE2642049C2
Application number: DE19762642049
Authority: DE
Inventors: Franz Dr. Hund; Peter Dr. 4150 Krefeld Kresse; Günter Dr. Linde
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-09-18
Filing date: 1976-09-18
Publication date: 1984-07-12
Also published as: DE2642049A1

Description

Aktive Korrosionsschutzpigmente, denen große praktische Bedeutung zukommt, sind Bleimennige, Zinkkaliumchromat und Zinkstaub. Im Vergleich zu den in großen Mengen verwendeten, für den Korrosionsschutz im wesentlichen inaktiven Eisenoxidpigmenten haben die erwähnten aktiven Korrosionsschutzpigmente entweder ein wesentlich höheres spezifisches Gewicht oder sind erheblich teurer. Es hat nicht an Bemühungen gefehlt, auf der Basis der wohlfeilen und relativ spezifisch leichten Eisenoxidrohstoffe aktive Korrosionsschutzpigmente herzustellen. Es wurde versucht, durch Zusammenglühen von Zink- und Erdalkalioxiden, -hydroxiden und -carbonaten mit verschiedenartigen Eisenverbindungen (Oxid, Oxidhydroxid, Carbonat, Sulfat usw.) bei Temperaturen von 650 bis 1150° C neue Korrosionsschutzpigmente auf Eisenoxidbasis herzustellen. Bei der Abprüfung dieser Pigmente auf ihre Korrosionsschutzwirkung zeigte sich aber, daß sie im Vergleich zu handelsüblichen Eisenoxidpigmenten zwar eine geringe Verbesserung bringen, daß sie aber bei weitem nicht an die eingangs erwähnten aktiven Korrosionsschutzpigmente heranreichen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Entwicklung aktiver Korrosionsschutzpigmente auf Eisenoxidbasis, die hinsichtlich ihrer Korrosionsschutzwirkung den bekannten aktiven Korrosionsschutzpigmenten ebenbürtig sind und die Nachteile der bekannten Korrosionsschutzpigmente nicht aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Pigmenten, bestehend aus 30 bis 70 Mol-% MeO und 70 bis 30 Mol-% Me₂O₁. wobei MeO Tür MgO und/oder ZnO und Me₂O₃ für (1-a) Fe₂O₃ und χ Mol Al₂O₃ und/oder Mn₂O₃ steht und .v Werte von 0,005 bis 1, vorzugsweise 0,01 bis 0,95 annimmt, mit der weiteren Maßgabe, daß bezogen auf 1 Mol Me₂O₃ bis zu 20 Mol-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Mol-% des Fe₂O₃ und/oder Al₂O₃ und/oder Mn₂O₃ durch die entsprechende molare Menge Cr₂O₃ ersetzt sein können, mit einer spezifischen Oberfläche zwischen 0,1 bis 30 m²/g nach BET, hergestellt durch Glühen der entsprechenden Mischungen von Metalloxiden und/oder Metallverbindungen, die beim Glühen zu Metalloxiden führen, der an aluminium-, mangan- und chromoxidarmen Mischungen bei Temperaturen von 200 bis 650⁰C, vorzugsweise 300 bis 600⁰C, besonders bevorzugt von 400 bis 600⁰C, der aluminium-, mangan- und chromoxidreichen Mischungen von 200 bis 95O°C, vorzugsweise zwischen 250 und 850⁰C, besonders bevorzugt zwischen 300 und 750⁰C in Gegenwart sauerstoffhalliger und/oder inerter Gase, als Korrosionsschutzpigmente.

Aus der wissenschaftlichen Arbeit von H. Toussaint (Rev. chim. Minerale 1 [1964] 141/95) sind bereits Zusammensetzungen bekannt, die den obengenannten Kompositionen mit dem Wert x= 1 entsprechen.

Ein Hinweis darauf, daß diese Substanzen korrosionsinhibierer.d sind, kann diesem Aufsatz nicht entnommen

werden. Auch weisen die dort beschriebenen Verbindungen nicht die erforderlichen großen Oberflächen auf.

Die Korrosionswirkung von bei Temperaturen zwischen 700 und 75O⁰C hergestelltem Zinkferrit ist aus der

DE-PS 695 351 bekannt. Da bei der Herstellung ein einheitliches Kristallwachstum erfolgt, genügt die Korrosionsschutzwirkung nicht mehr dem heutigen Standard.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Pigmente, bestehend aus 30 bis 70 Mol-% MeO und 70 bis 30 Mol-% MejO.! für(l-.v) Fe₂O₁ und .v Mol AhO;, und/oder Mn₂O-, steht und.ν Werte von 0.01 bis 0,95 annimmt, mit der weiteren Maßgabe, daß bezogen auf 1 Mol Me₂Os bis zu 20 Mol-%, vorzugsweise 0,0! bis 10 Mol-% des Fe₂Oi und/oder AhOi und/oder Mn₂O₃ durch die entsprechende molare Menge Cr₂Oj teilweise ersetzt sein können, mit einer spezifischen Oberfläche zwischen 0,1 bis 30 m²/g nach BET hergestellt durch Glühen der entsprechenden Mischungen von Metalloxiden und/oder Metallverbindungen, die beim Glühen zu Metalloxiden führen, der an aluminium-, mangan- und chromoxidarmen Mischungen bei Temperaturen von 200 bis 650⁰C. vorzugsweise 300 bis 600⁰C, besonders bevorzugt von 400 bis GOO⁰C, der aluminium-, mangan- und

chromoxidreichen Mischungen von 200 bis 950° C, vorzugsweise zwischen 250 und 850° C, besonders bevorzugt zwischen 300 und 750⁰C in Gegenwart sauerstoffbaltiger und/oder inerter Gase.

Diese Pigmente sind nicht vergleichbar mit den in definierten Kristallgittern vorliegenden Verbindungen aus den Systemen MgO X Al₂O₃ oder ZnO x Al₂O₃, wie sie auf den Seiten 534 bis 538 bzw. 608 bis 610 im Gmelin-Band Aluminium, System Nr. 35, Teil B (1934) beschrieben sind. All diese Verbindungen sind röntgenographisch eindeutig definiert und nur durch Reaktion im festen Zustand aus den Komponenten bei Temperatur oberhalb 1000⁰C darstellbar. Sie. besitzen nur eine kleine Oberfläche und haben nur eine geringe Korrosionsschutzwirkung.

Ähnliches gilt hinsichtlich derartiger Eigenschaften für die Magnesiumaluminatspinelle, wie sie gemäß der DE-OS 19 62 338 erhalten werden und den anorganischen Pigmenten gemäß der AT-PS 2 04147, die bei höheren Temperaturen in Spinellform erhalten werden.

Die neuen aktiven Korrosionsschutzpigmente auf Basis Eisenoxid werden so hergestellt, daß innige Mischungen von 30 bis 70 Mol-% MeO oder diese beim Glühen liefernden Verbindungen und 70 bis 30 Mol-% Me₂O₃, wobei MeO für MgO und/oder ZnO und Me₂O₃ für (1-jc) Fe₂O₃ und λ: Mol Al₂O₃ und/oder Mn₂O₃ steht und χ Werte von 0,005 bis 1, vorzugsweise 0,01 bis 0,95 annehmen kann, mit der weiteren Maßgabe, daß bei Gegenwart von Al₂O₃ und/oder Mn₂O₃ bis zu 20 Mol-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Mol-% des Fe₂O₃ und/oder Mn₂O₃ durch die entsprechende molare Menge Cr₂O₃ teilweise versetzt sein können, oder heim Glühen Me₂O₃ liefernde Verbindungen bereitet werden, anschließend in einem bestimmten Temperaturbereich geglüht werden, das Glühprodukt intensiv gemahlen, gegebenenfalls noch einmal geglüht, abgekühlt und gemahlen wird.

Die Glühtemperatur ist von entscheidender Bedeutung für die Eigenschaften der erhaltenen Korrosionsschutzpigmente. Bei an Aluminiumoxid, Manganoxid weniger als 10 Mol-% oder Chromoxid weniger als 10 Mol-% armen Pigmenten liegt die Glühtemperatur zwischen 200 und 650⁰C, vorzugsweise 300 bis 600⁰C, besonders bevorzugt zwischen 400 und 600⁰C. Für die aluminiumoxid- und manganoxid- oder chromoxidreichen Pigmente werden Glühtemperaturen zwischen 200 und 950⁰C, vorzugsweise zwischen 250 und 85O°C, besonders bevorzugt zwischen 300 und 750⁰C gewählt. Die Glühdauei liegt in der Regel zwischen 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Stunden. Die erfindungsgemäßen Korrosionsschutzpigmente zeigen spezifische Oberflächenwerte nach der bekannten und standardisierten BET-Meßmethode entsprechend der Grundsalzveröffentlichung von G. Brunnauer, P. H. Emmet und H. Teller, J. Amer, Chem. Soc. 60,309 (1938) zwischen 0,1 und 30 m²/g, vorzugsweise zwischen 1 bis 15 mVg.

Bevorzugte Korrosionsschutzpigmente im Sinne der vorliegenden Erfindung sind chromoxidfrei.

Die erfindungsgemäßen Korrosionsschutzpigmente zeigen nach dem Thompson-Korrosionstest (H. A. Gardener, Physical and Chemical Exeminations of Paints, Varnishes, Lacquers and Colors, 11. Auflage Bethesda 1950, S. 399) Prozentverluste pro Gramm Pigment von weniger als 0,05% pro Gramm Korrosionsschutzpigment, vorzugsweise weniger als 0,03% pro Gramm Korrosionsschutzpigment. Im Vergleich zeigt ein Korrosionsschutzpigment auf Basis Pb₃O₄ nach dem Thompson-Korrosionstest einen Prozentverlust pro Gramm Pb₃O₄ in der Größenordnung von 0,06%, ein aktives Zinkoxid einen Prozentverlust pro Gramm Zinkoxid in Höhe von 0,08% (Vergl. Tab. 5).

Als Ausgangsverbindungen bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzpigmente können für MeO, wobei MeO für MgO und/oder ZnO steht, das Oxid bzw. dieses beim Glühen liefernden Verbindungen wie Hydroxide, Hydroxysalze, Carbonate, basische Carbonate, Nitrate, Chloride, Sulfate, Formiate, Acetate, Oxalate und andere organische Verbindungen des Magnesiums und Zinks dienen. Für Me₂O₃ können beliebige Eisen-, Aluminium- und/oder Mangan- und/oder Chromverbindungen eingesetzt werden, oder beim Glühen dreiwertiges Eisen- und/oder Aluminium- und/oder Manganoxid und/oder Chrom(III)-oxid liefernde Verbindungen, wie Oxidhydroxide, Hydroxid, Hydroxysalze, Carbonate, basische Carbonate, Nitrate, Chloride, Sulfate, Formiate, Acetate, Oxalate, bzw. organische Carboxylate.

Werden Eisen- bzw. Manganverbindungen eingesetzt, die das Element nicht in dreiwertigem Zustand enthalten, so ist die Glühung der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzpigmente in sauerstofthaltiger Atmosphäre, vorzugsweise Luft oder sauerstoffangereicherter Luft, durchzuführen. Bei Verwendung von Verbindungen des vierwertigen Mangans (ζ. B. Braunstein) ist die Glühung bei einer solchen Temperatur und in einer solchen Atmosphäre durchzuführen, daß dreiwertiges Manganoxid entsteht. Als besonders vorteilhaft erweisen sich bei den Eisenverbindungen Fe(OH)₂, FeCO₃ oder basisches Carbonat, die man durch Alkali- oder Erdalkalihydroxid- oder -carbonat-Fällung aus Eisen(II)-salzen, vorzugsweise Eisen(II)-sulfatlösungen gewinnen kann.

Weitere technisch interessante Rohstoffe für Eisen(III)-oxid sind die bei der Reduktion aromatischer Nitroverbindungen mit Eisen in saurer Lösung anfallenden Fe₃O₄-, a-FEOOH und a-Fe2O₃-Pigmentschlämme oder die nach dem Luftoxidationsverfahren mit Eisenschrott oder Fe(OH)₂-Fällung in Gegenwart von Keimen darstellbaren Eisenoxidgelb-(a-FeOOH), Eisenoxidorange-(y-FeOOH) und Eisenoxidrotpigmente (a-Fe₂O₃). Auch die aus kristallwasserhaltigen oder kristallwasserfreiem Eisen(ll)-sulfat durch Röstoxidations- oder Röstreduktionsverfahren anfallenden roten, braunen und schwarzen Eisenoxide sind für die Herstellung der neuen aktiven Korrosionsschutzpigmente geeignete Ausgangsverbindungen.

Geeignete Aluminiumverbindungen oder Mischungen von Eisen- mit Aluminiumverbindungen sind die bei Aufschluß von Aluminiumerzen anfallenden »Rotschlämme« der Aluminium-Industrie oder eisenfreie oder eisenhaltige Oxidhydroxidcrze (Böhmit, Diaspor).

Ausgangsverbindungen für Mangan sind natürlich vorkommende Mangan-Minerale oder synthetisch hergestellter und/oder als Abfallprodukt bei organischen Synthesen anfallender Braunstein, die allein oder in Kombination mit den erwähnten Eisen- und Aluminiumverbindungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzpigmente verwendet werden können. Geeignete Chromverbindungen sind die dreiwertigen Oxide oder Oxidhydride selbst oder die diese beim Glühen liefernden kristallinen oder amorphen Hydroxide,

Oxidhydroxide, Oxidaquate, basischen Carbonate, Nitrate, Chloride, Sulfate, Formiate, Acetate, Oxalate, usw. Vorzugsweise wird Cr₂O₃ selbst verwendet.

In einer speziellen Ausfuhruaisform werden Chromat(VI)- oder Dichromatverbindungen, beispielsweise Natriumchromat oder Natriumdichromat, mit Eisen(ll)-salzen und/oder Aluminium- und/oder Mangan(II)-salzen in geeigneten Mengen unter Reduktion des Chroms(VI) zu Chrom(III) und gleichzeitiger Oxidation von ■ Fe(II) und/oder Mn(II) zu Fe(III) und/oder Mn(III) umgesetzt, wobei eine Mischfallung von Chrom(III)- und/ oder Aluminium(III)-, Mangan(III)- und Eisen(III)-oxidaquat entsteht. Diese Mischfallung ist ein hervorragend geeignetes Ausgangsmaterial für die Herstellung der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzpigmente.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der oxidischen Ausgangsstoffe für die neuen Korrosionsschutz-ίο pigmente besteht in einer vollständigen oder teilweisen gemeinsamen Ausfällung von Mg(II)-, Zn(II)-, Fe(II)- und/oder Mn(II)-salzlösungen mit Me(IH)-salzlösungen (Fe, Al, Mn, Cr) mit Alkali-, Erdalkali-hydroxid und/ oder Carbonaten. In den nachfolgenden Tabellen 1 bis 4 werden die Eigenschaften verschiedener erfindungsgemäßer Korrosionsschutzpigmente in Abhängigkeit von ihrer Zusammensetzung und der Glühtemperatur dargestellt. Die Korrosionsschutzpigmente werden so gewonnen, daß innige Mischungen von 30 bis 70 Mol-% MeO oder dieses beim Glühen liefernden Verbindungen und 70 bis 30 Mol-% Me₂O₃, wobei MeO für MgO und/ oder ZnO und Me₂O₃ für (1-jc) Fe₂Oj und .v Mol Al₂O₃ und/oder Mn₂O₃ steht und χ Werte von 0,005 bis 1, vorzugsweise 0,01 bis 0,95 annehmen kann, mit der weiteren Maßgabe, daß bei Gegenwart von Al₂O₃ und/oder Mn₂O₃ in Mindestmengen von 0,005, vorzugsweise 0,01 Mol, bezogen auf 1 Mol Fe₂O₃ bis zu 20 Mol-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Mol-% des Fe₂O₃ und/oder Al₂O₃ und/oder Mn₂O₃ durch die entsprechende molare Menge Cr₂O₃ teilweise ersetzt sein können, oder diese beim Glühen liefernden Verbindungen hergestellt werden, eine Stunde auf eine 100⁰C unterhalb der in den Tabellen 1 bis 4 angegebenen. Temperaturen erhitzt werden, das Glühprodukt intensiv gemahlen und eine Stunde bei den in den Tabellen angegebenen Endtemperaturen geglüht, abgekühlt und gemahlen wird. Die absoluten Mengen der Glühprodukte bewegen sich im Bereich von 50 bis 100 g. Die Ergebnisse der Pigmentabprüfungen von 30 g finden sich getrennt nach System MgO.

(FeUvAU₂O₃ in Tabelle 1, MgO · (Fei.._vMn_v)₂O₃ in Tabelle 2, ZnO ■ (Fei._A)₂O₃ in Tabelle 3 und ZnO · (Fei,_vMn_v)₂O₃ in Tabelle 4, in Abhängigkeit der Substitution des Fe durch Al und/oder Mn. Der Thompson-Korrosionstest an den Pigmenten wurde wie folgt durchgeführt:

In eine mit doppelt durchbohrtem Stopfen versehene 200 ml Pulverfiasche wurden je nach Schüttgewicht 15 oder 30 g Pigment, 60 ml bidestilliertes Wasser und vier gereinigte und mit Äther entfettete, gewogene und mit Perlonfäden festgebundene, glänzend polierte Rasierklingen eingebracht. Durch Glasrohre wurden die einzelnen hintereinandergereihten Pulverflaschen mit den verschiedenen Pigmentsuspensionen unter Zwischenschaltung von leeren Pulverflaschen verbunden. Durch Einschalten des Laborvakuums wurde über ein Luftrotameter und einen als Blasenzähler dienenden Erlenmeyerkolben im Verlauf von 10 Tagen ein gleichbleibender Luftstrom von 60 l/h durchgeleilet. Durch diesen Luftstrom wird die Pigmentsuspension ständig durchgewirbelt und kommt das Pigment ständig in Kontakt mit dem Wasser. Nach Ablauf von 10 Tagen wurden die Rasierklingen aus jeder Flasche herausgenommen, sorgfältig gereinigt, getrocknet und der Gewichtsverlust durch Rückw^age bestimmt. Der prozentuale Gewichtsverlust wird durch die eingesetzte Pigmentmenge dividiert. Der Prozentverlust/g Pigment stellt ein Maß für die Stärke der Korrosion dar. Je niedriger dieser Wert ist, um so größer ist die Korrosion verhindernde Wirkung des Pigments.

Da die so ermittelten Werte sehr klein sind, wurden sie zur Vereinfachung einer vergleichenden Betrachtung mit einem Faktor von 10³ multipliziert. Diese Werte sind in den letzten Kolonnen der Tabellen 1 bis 5 angegeben.

Zum Vergleich mit den erfindungsgemäßen Korrosionsschutzpigmenten ist in der Tabelle 5 das Korrosionsverhalten von einigen anorganischen Pigmenten beim Thompson-Korrosionstest dargestellt.

Chrom(III)-oxidhaltige Systeme zeigen gegenüber den nur Al₂O₃ oder Mn₂O₃ enthaltenden eher noch eine Verbesserung der Korrosionsschutzwirkung der erfindungsgemäß hergestellten Pigmente.

Tabelle 1: Korrosionsverhalten einiger MgO und (Fe,Al)₂0₃haltiger Pigmente in Abhängigkeit von der Glühtemperatur

Vers. Nr.	Zusammensetzung in Mol-%	Fe₂O₃	AI₂O₃	Glühtemperatur	10³X%-Ver!ust/g
	MgO	40,0	10,0	Ih-⁰C	Pigment
1.1	50,0	40,0	10,0	400	25,1
1.2	50,0	40,0	10,0	500	18,2
1.3	50,0	40,0	10,0	600	8,0
1.4	50,0	25,0	25,0	700	22,8
1.5	50,0	25.0	25,0	400	50,4
1.6	50,0	25,0	25.0	500	24,3
1.7	50,0	25,0	25,0	600	15,8
1.8	50,0	-	50,0	700	8,3
1.9	50,0	-	50,0	400	27,95
1.10	50,0	_	50.0	500	23,7
1.11	50.0		600	0.74

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Vers. Nr. Zusammensetzung in Mol-% Glühtemperalur 10³ X % - Verlust/g

MgO Fe₂O₃ Al₂O₃ Ih-⁰C Pigment

1.12	50,0	—	50,0	700	4,2
1.13	50,0	20,0	10,0*)	400	0,0
1,14	50,0	20,0	10,0*)	500	0,0
1.15	50,0	20,0	10,0*)	600	0,0
1.16	50,0	20,0	10,0*)	700	5,6
1.17	50,0	20,0	10,0*)	800	13,1
1.18	50,0	20,0	10,0*)	900	26,2

*) zusätzlich 10 Mol-% MriiOj und 10 Mol-% Cr₂Oj

Tabelle 2: Korrosionsverhalten einiger MgO und (Fe,Mn)₂0₃haltiger Pigmente in Abhängigkeit von der Glühtemperatur

Vers. Nr.	Zusammensetzung in MgO Fe₂O₃	49,5	Mol-% Mn₂O₃	Zusammensetzung in ZnO Fe₂O₃	47.5	Mol-% AI₂O₃	Glühtemperatur 1 h-°C	10³ X % - Verlust/g Pigment	10-' X % - Verlust/g Pigment
2.1	50,0	49,5	0,5	50,0	47,5	2,5	400	23,2	34,7
2.2	50,0	49,5	0,5	50,0	47,5	2,5	500	14,5	37,0
2.3	50,0	40,0	0,5	50,0	45,0	2,5	600	29,5	32,5
2.4	50,0	40,0	10,0	50,0	45,0	5,0	400	29,0	64,4
2.5	50,0	40,0	10,0	50,0	45,0	5,0	500	38,1	42,9
2.6	50,0	25,0	10,0	50,0	45,0	5,0	600	37,1	50,4
2.8	50,0	25,0	25,0	50,0	45,0	5,0	400	30,8	327,0
2.9	50,0	25.0	25,0	50,0	40,0	5,0	500	1!,8	1553,0
2.10	50,0	-	25,0	50,0	40,0	10,0	600	39,8	68,9
2.11	50,0	-	50,0	50,0	40,0	10,0	400	41,0	37,5
2.12	50,0	-	50,0	50,0	40,0	10,0	500	16,7	33,9
2.13	50,0	50,0	50,0	40,0	10,0	600	67,8	74,2
Tabelle 3: Korrosionsverhalten einiger ZnO und (Fe keit von der Glühtemperatur	50,0	25,0	10,0	,Al)₂0₃haltiger Pigmente in Abhängig-	491,8
Vers. Nr.	50,0	25,0	25,0	Glühtemperatur 1 h-°C	133,1
3.1	50.0	25,0	400	67,4
3.2	500
i.i	600
3.4	400
3.5	500
3.6	600
3.7	700
3.8	800
3.9	400
3.10	500
3.11	600
3.12	700
3.13	800
3.14	400
3.15	500

■1

	(Fortsetzung)	26 42	049	Glühlemperatur Ih-⁰C	10³X%-Verlust/g Pigment
Tabelle 3	Zusanimensc ZnO			600 700 800	39,7 19,7 146,7
Vers. Nr.	50,0 50,0 50,0	izung in Mol-% Fe₂Oj	Al₂Oj	400 500 600	86,9 59,8 79,5
3.16 3.17 3.18	50,0 50,0 50,0	25,0 25,0 25,0	25,0 25,0 25,0
3.19 3.20 3.21	-	50,0 50,0 50,0

10

Tabelle 4: Korrosionsverhalten einiger ZnO und (Fe,Mn)₂O.ihaltiger Pigmente in Abhängig

keit von der Glühtemperatur

Vers. Nr. Zusammensetzung in Mol-% Glühtemperatur 10·¹ χ %- Verlust/g

ZnO Fe₂Oj Mn₃Oj Ih-⁰C Pigment

20

4.1 50,0 47,5 2,5 400 16,6

4.2 50,0 47,5 2,5 500 18,3

4.3 50,0 47,5 2,5 600 19,9 4.4 50,0 40,0 10,0 400 11,9

4.5 50.0 40,0 10,0 500 19,3

4.6 50,0 40,0 10,0 600 16,0

4.7 50,0 25,0 25,0 400 20,9

4.8 50,0 25,0 25,0 500 27,1

4.9 50,0 25,0 25,0 600 18,3

4.10 50,0 20,0 10,0*) 400 15,3 4.11 50,0 20,0 10,0*) 500 21,7

4.12 50,0 20,0 10,0*) 600 22,9

4.13 50,0 20,0 10,0*) 700 21,0

4.14 50,0 20,0 10,0*) 800 31,2

40

4.15 50,0 20,0 10,0*) 900 48,5

*) zusätzlich 10 Mol-% M₂O.! + 10 Mol-% Cr;O.;

Tabelle 5: Korrosionsverhalten von einigen anorganisehen Pigmenten beim Thomson-Test

Vers. Art des g Pigment/ Verlust 10³X%-Verlust

Nr. Pigments 60 ml % g Pigment

Typ H₂O

50

5.1 a-FeOOH 15 10,10 673,0

5.2 A-Fe₂O₃ 30 5,05 168,0

5.3 Fe₃O₄ 30 10,36 345,0
5.4 y-CrOOH 15 1,6° 113,0

5.5 Pb₃O₄ 30 1,73 57,7

5.6 ZnO 15 1,20 80,4

60

65

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Pigmenten, bestehend aus 30 bis 70 Mol-% MeO und 70 bis 30 Mol-% Me₂O₃, wobei MeO für MgO und/oder ZnO und Me₂O₃ für (l-.x) Fe₂O₃ und χ Mol Al₂O₃ und/oder Mn₂O₃ steht und χ Werte von 0,005 bis 1, vorzugsweise 0,01 bis 0,95 annimmt, mit der weiteren Maßgabe, daß bezogen auf 1 Mol Me₂O₃ bis zu 20 Mol-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Mol-% des Fe₂O₃ und/oder Al₂O₃ und/oder Mn₂O₃ durch die entsprechende molare Menge Cr₂O₃ ersetzt sein können, mit einer spezifischen Oberfläche zwischen 0,1 bis 30 m²/g nach BET, hergestellt durch Glühen der entsprechenden Mischungen von Metalloxiden und/oder Metallverbindungen, die beim Glühen zu Metalloxiden führen, der an aluminium-, mangan- und

ίο chromoxidarmen Mischungen bei Temperaturen von 200 bis 650°C, vorzugsweise 300 bis 600⁰C, besonders

bevorzugt von 400 bis 600⁰C, der aluminium-, mangan- und chromoxidreichen Mischungen von 200 bis 950⁰C, vorzugsweise zwischen 250 und 850⁰C, besonders bevorzugt zwischen 300 und 750⁰C in Gegenwart sauerstoffhaltiger und/oder inerter Gase, als Korrosionsschutzpigmente.

2. Pigmente, bestehend aus 30 bis 70 Mol-% MeO und 70 bis 30 Mol-% Me₂O₃, wobei MeO für MgO und/oder ZnO und Me₂O₃ für (l-x) Fe₂O₃ und χ Mol AhO₃ und/oder Mn₂O₃ steht und χ Werte von 0,01 bis 0,95 annimmt, mit der weiteren Maßgabe, daß bezogen auf 1 Mol Me₂O₃ bis zu 20 Mol-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Mol-% des Fe₂O₃ und/oder Al₂O₃ und/oder Mn₂O₃ durch die entsprechende molare Menge Cr₂O₃ teilweise ersetzt sein können, mit einer spezifischen Oberfläche zwischen 0,1 bis 30 mVg nach BET hergestellt durch Glühen der entsprechenden Mischungen von Metalloxiden und/oder Metallverbindungen, die beim Glühen zu Metalioxiden führen, der an aluminium-, mangan-, und chromoxidarmen Mischungen bei Temperaturen von 200 bis 650⁰C, vorzugsweise 300 bis 600⁰C, besonders bevorzugt von 400 bis 600⁰C, der aluminium-, mangan- und chromoxidreichen Mischungen von 200 bis 950⁰C, vorzugsweise zwischen 250 und 85O⁰C, besonders bevorzugt zwischen 300 und 75O⁰C in Gegenwart sauerstoffhaltiger und/oder inerter Gase.