DE2560072C2 - Verfahren zur Herstellung von Pigmenten auf Eisenoxidbasis und deren Verwendung für den Korrosionsschutz - Google Patents

Description

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Aktive Korrosionsschutzpigmente, denen große praktische Bedeutung zukommt, sind Bleimennige, Zinkkaliumchromat und Zinkstaub. Im Vergleich zu den in großen Mengen verwendeten, für den Korrosionsschutz im wesentlichen inaktiven Eisenoxidpigmenten haben die erwähnten aktiven Korrosionsschutzpigmente entweder ein wesentlich höheres spezifisches Gewicht oder sind erheblich teurer. Es hat nicht an Bemühungen gefehlt, auf der Basis der wohlfeilen und relativ spezifisch leichten Eisenoxidrohstoffe aktive Korrosionsschutzpigmente herzustellen. So wurde schon versucht, durch Zusammenglühen von Zink- und EHalkalioxiden, -hydroxiden und -carbonaten mit verschiedenartigen Eisenverbindungen (Oxid, Oxidhydroxid, Carbonat, Sulfat usw.) bei Temperaturen von 650 bis 1150⁰C neue Korrosionsschutzpigmente auf Eisenoxidbasis herzustellen. Bei der Abprüfung dieser Pigmente auf ihre Korrosionsschutzwirkung zeigte sich aber, daß sie im Vergleich zu handelsüblichen Eisenoxidpigmenten zwar eine geringe Verbesserung bringen, daß sie aber bei weitem nicht an die eingangs erwähnten aktiven Korrosionsschutzpigmente heranreichen.

Die US-Patentschrift 39 04 421 beschreibt Korrosionsschutzpigmente, die mindestens 5 Gew.-% einer durch ein charakteristisches Röntgendiagramm ausgezeichneten Verbindung 2 CaO- Fe₂O) enthalten und die man durch Glühen der Komponenten bei Temperaturen von 700 bis 1150°C erhält. Nach der österreichischen Patentschrift I 09 382 werden feinverteilte feste Erdalkaliverbindungen, beispielsweise Kreide, im wäßrigen Medium mit einer verhältnismäßig geringen Menge eines oder mehrerer Metallsalze, die bei Alkalieinwirkung unlösliche Hydroxide bilden, nach erfolgter Oberflächenabsorption in chemischer oder physikalischer Oberflächenreaktion, gegebenenfalls auch durch Glühen in Pigmente umgewandelt. Wie den Ausführungen dieser Patentschrift zu entnehmen ist, liegt der Eisengehalt der nach dem bekannten Verfahren hergestellten Pigmente in der Kegel erheblich unter einem Gehalt von 30 Mol-% FejO). Weder finden sich in der österreichischen Patentschrift Angaben zur Glühtemperatur noch ein Hinweis auf die Möglichkeit der Verwendung der erhaltenen Pigmente für den Korrosionsschutz.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Zurverfügungstellung von wohlfeilen Korrosiormehiiupigmen· ten auf Eisenoxidbasis mit einer Korrosionsschutzwir

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mi kung, welche die Korrosionsschutzwirkung bekannter Pigmente auf Eisenoxidbasis übertrifft.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Pigmenten, bestehend aus 30-70 Mol-% MeO und 70-30 Mol-% Fe₂O₃, wobei Me für Magnesium und/oder Calcium steht, in denen neben Calcium und/oder Magnesium auch Zink unter Substitution der entsprechenden molaren Mengen Calcium und/oder Magnesium vorhanden sein kann, durch Glühen der entsprechenden Metalloxide oder beim Glühen Metalloxide ergebender Ausgangsstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß die Glühung bei Temperaturen von 400 bis 600⁰C in Gegenwart sauerstoffhaltiger und/oder inerter Gase durchgeführt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Pigmente für die Herstellung von Rostschutzfarben auf Basis von Korrosionsschutzanstrichen oder Korrosionsschutzlakken. Die aktiven Korrosionsschutzpigmente auf Basis Eisenoxid werden so hergestellt, daß innige Mischungen von 30 bis 70 Mol-% MO (M = Mg, Ca, Zn) oder diese beim Glühen liefernde Verbindungen und 70 bis 30 Mol-% Fe₂O₃ oder beim Glühen Fe₂O₃ liefernde Verbindungen bereitet, anschließend in einem bestimmten Temperaturbereich geglüht, das Glühprodukt intensiv gemahlen, gegebenenfalls noch einmal geglüht, ' abgekühlt und gemahlen werden.

Die Glühtemperatur ist von entscheidender Bedeutung für die Eigenschaften der erhaltenen Korrosionsschutzpigmente. Sie liegt zwischen 400 und 600° C. Die Glühdauer liegt in der Regel zwischen 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Stunden. Die erfindungsgemäßen Korrosionsschutzpigmente zeigen spezifische Oberflächen nach BET, G. Brunauer. P. H. Emmet und H. Teller, J. Amer. Chem. Soc. 60,309 (1938), zwischen i und 30 nWg, vorzugsweise zwischen 1 bis 15 m²/g.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Korrosionsschutzpigmente zeigen nach dem Thomson-Korrosionstest (H. A. Gardener, Physical and Chemical Exminations of Paints, Varnishes, Lacquers and Colors, 11. Auflage Bethesda 1950, S. 399) Prozentverluste pro Gramm Pigment von weniger als 0,05% pro Gramm Korrosionsschutzpigment, vorzugsweise weniger als 0,03% pro Gramm Korrosionsschutzpigment. Im Vergleich zeigt ein Korrosionsschutzpigment auf Basis Pb)O* nach dem Thomson-Korrosionstest einen Prozentverlust pro Gramm Pb₃O₄ in der Größenordnung von 0,06%, ein aktives Zinkoxid einen Prozentverlust pro Gramm Zinkoxid in Höhe von 0.08%.

Als Ausgangsverbindungen bei der Herstellung der Korrosionsschutzpigmente können für MO die zweiwertigen Oxide der Elemente Magnesium, Calcium und Zink bzw. diese beim Glühen liefernde Verbindungen, wie Hydroxide, Hydroxysalze, Carbonate, basische Carbonate, Nitrate, Chloride, Sulfate, Formiate, Acetate, Oxalate und andere organische Verbindungen dieser zweiwertigen Metalle dienen. Für Fe2O> können beliebige Eisenoxide eingesetzt werden oder beim Glühen dreiwertiges Eisenoxid liefernde Verbindungen, wie Oxidhydroxid, Hydroxide, Hydroxysalze, Carbonate, basische Carbonate, Nitrate, Chloride, Sulfate, Formiate, Acetate, Oxalate. Werden Eisenverbindungen eingesetzt, die das Eisen nicht in dreiwertigem Zustand enthalten, so ist die Glühung der Korrosionsschutzpigmente in sauerstoffhaltiger Atmosphäre, vorzugsweise an Luft oder sauersloffangereicherter Luft durchzuführen. Als besonders vorteilhaft erweisen sich bei den

Eisenverbindungen Fe(OH)?, FeCO₃ oder basisches Carbonat, die man durch Alkali- oder Erdalkalihydroxjtj- oder -carbonat-Fällung aus Eisen(H)-salzen, vorzugsweise Eisen(n)-sulfat|ösungen, gewinnen kann.

Weitere technisch interessante Rohstoffe für Eisen(III)-oxid sind dje bei der Reduktion aromatischer Nitroverbindungen mit Eisen in saurer Lösung anfallenden Fe₃O₄-, Ä-FeOOH- und a-FeiOrPigmentschlämme oder die nach dem Luftoxidationsverfahren mit Eisenschrott oder Fe(OH)2-FälIung in Gegenwart von Keimen darstellbaren Eisenoxidgelb-(a-FeOOH), Eisenoxidorange-(y-FeOOH) und Eisenoxidrotpigmente (A-Fe₂O₃). Auch die aus kristallwasserhaltigem oder kristallwasserfreiem Eisen(II)-sulfat durch Röstoxidations- oder Röstreduktionsverfahren anfallenden roten, braunen und schwarzen Eisenoxide sind für die Herstellung der aktiven Korrosionsschutzpigmente geeignete Ausgangsverbindungen.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der oxidischen Ausgangsstoffe für die neuen Korrosionsschutzpigmente besteht in einer vollständigen oder teilweisen gemeinsamen Ausfällung von M(H)- und Fe(III)-Salzlösungen (M(II) = Mg, Ca, Zn) mit Alkali-, Erdalkalihydroxid oder -carbonaten.

In den nachfolgenden Tabellen I bis 2 werden Eigenschaften verschiedener Korrosionsschutzpigmente in Abhängigkeit von ihrer Zusammensetzung und der Glühtemperatur dargestellt. Die Korrosionsschutzpigmente wurden so gewonnen, daß innige Mischungen von 30 bis 70 Mol-% MeO (Me(M)- Mg, Ca), in denen neben Ca und/oder Mg auch Zn unter Substitution der entgegenstehenden molarei·. Mengen Ca und/oder Mg vorhanden sein kann oder diese beim Glühen liefernde Verbindungen und 70 bis 30 Mol-% Ve₂Oj oder diese beim Glühen liefernde Verbindungen hergestellt, eine j, halbe Stunde auf eine 100°C unterhalb der in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Temperatur erhitzt, das Glühprodukt intensiv gemahlen und eine halbe Stunde bei den in den Tabellen angegebenen Endtemperaturen geglüht, abgekühlt und gemahlen wurden. Die absoluten Mengen der Glühprodukte bewegten sich im Bereich von 50 bis 100 g. Die Ergebnisse der Pigmenwbprüfungen von 30 g finden sich getrennt nach den Systemen MgO. Fe₅O₃ (Tabelle 1) und CaO- Fe₂O₃ (Tabelle 2).

Der Thomsen-Korrosionstest an den Pigmenten wurde wie folgt durchgeführt:

In eine mit doppelt durchbohrtem Stopfen vet xehene 200-ml-Pulverflasche wurden je nach Schüttgewicht 15 oder 30 g Pigment, 60 ml bidestilliertes Wasser und vier gereinigte und mit Äther entfettete, gewogene und mit Perlonfäden festgebundene, glänzend polierte Rasierklingen eingebracht. Durch Glasrohre wurden die einzeln hintereinandergereihten Pulverflaschen mit den verschiedenen Pigmentsuspensionen unter Zwischenschaltung von leeren Pulverflaschen verbunden. Durch Einschalten des Laborvakuums wurde über ein Luftrotameter und einen als Blasenzähler dienenden Erlenmeyerkolben im Verlauf von 20 Tagen ein gleichbleibender Luftstrom von 60 l/h durchgeleitet. Durch diesen Luftstrom wird die Pigmentsuspension ständig durchgewirbelt und kommt das Pigment ständig in Kontakt mit dem Wasser. Nach Ablauf von 20 Tagen wurden die Rasierklingen aus jeder Flasche herausgenommen, sorgfältig gereinigt, getrocknet und der Gewichtsverlust durch Rückwaage benimmt. Der prozentuale Gewichtsverlust wird durch die eingesetzte Pigmentmenge dividiert. Der Prozentverlust/g Pigment stellt ein Maß für die Stärke der Korrosion dar. Je niedriger dieser Wert ist, um so größer ist die die Korrosion verhindernde Wirkung des Pigments. Da die so ermittelten Werte sehr klein sind, wurden sie zur Vereinfachung einer vergleichenden Betrachtung mit einem Faktor von IO³ multipliziert. Diese Werte sind in den letzten Kolonnen der Tabellen 1 und 2 angegeben.

Zum Vergleich mit den erfindungsgemäß hergestellten Korrosionsschutzpigmenten ist in der Tabelle 3 das Korrosionsverhalten von einigen anorganischen Pigmenten beim Thomson-Korrosionstest dargestellt.

Tabelle 1

Korrosionsverhalten einiger MgO und Fe₂O₃ enthaltender Pigmente in Abhängigkeit von

der Glühtemperatur (30 g Pigment/60 ml H₂O)

Vers. Nr.	Zusammensetzung τη ΜοΙ,-%	Fe2O,	Glühtemperatur	103%-VerIust/
		50,0	'/2 h - C	g Pigment
	MgO	50,0
1.1 (Vergl.)	50,0	50,0	300	55,9
1.2	50,0	50,0	400	7,1
1.3	50,0	50,0	500	8,8
1.4	50,0	50,0	600	8,6
1.5 (Vergl.)	50,0	700	18,3
1.6 (Vergl.)	50,0	800	26,1

Tabelle 2

Korrosionsverhalten einiger CaO und Fe₂Oi enthaltender Pigmente in Abhängigkeit von

der Glühtemperatur (30 g Pigment/60 ml H₂O)

Vers. Nr.	Zusammensetzung in Mol.-%	Ie2O.,	Glühtemperatur	IOJ %-Verlusl
		50,0	'/2 h - C	g Pigment
	CaO	50,0
2.1	50.0	50,0	500	5,1
2.2	50,0	50,0	600	3,4
2.3 (Vergl.)	50.0	700	5,1
2.4 (Vergl.)	50,0	800	7.2

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Tabelle 3

Korrosionsverhalten von einigen anorganischen Pigmenten beim Thomson-Test

Vers. Nr,	Art des Pigments	g Pigment/	Verlust	'lO3 X %-Verlusl/
	Typ	60 ml H2O	(%)	g Pigment
3.1	ff-FeOOH	15	10,10	673,0
3.2	^-Fe2O3	30	5,05	168,0
3.3	Fe3O4	30	10,36	345,0
3.4	)-CrOOH	15	1,69	113,0
3.5	Pb3O4	30	1,73	57,7
3.6	ZnO	15	1,20	80,4

Claims (1)

1. Patentansprüche;

   1, Verfahren zur Herstellung von Pigmenten, bestehend aus 30—70 Mol-% MeO und 70—30 Mol-% Fe₂O₃, wobei Me für Magnesium und/oder Calcium steht, in denen neben Calcium und/oder Magnesium auch Zink unter Substitution der entsprechenden molaren Mengen Calcium und/oder Magnesium vorhanden sein kann, durch Glühen der entsprechenden Metalloxide oder beim Glühen Metalloxide ergebende Ausgangsstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß die Glühung bei Temperaturen von 400 bis 600⁰C in Gegenwart sauerstoffhaltiger und/oder inerter Gase durchgeführt wird.

   Z Verwendung von Pigmenten gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Rostschutzfarben auf Basis von Korrosionsschutzanstrichen oder Korrosionsschutzlacken.