DE2518283B2

DE2518283B2 - Verfahren zur Herstellung von Eisenoxidschwarzpigmenten

Info

Publication number: DE2518283B2
Application number: DE2518283A
Authority: DE
Inventors: Franz Dipl.-Chem. Dr. Hund; Ingo Dipl.-Chem. Dr. 4005 Meerbusch Pflugmacher; Jakob Dipl.-Chem. Dr. Rademachers; Gerhard Dipl.- Chem. Dr. 4150 Krefeld Winter
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-04-24
Filing date: 1975-04-24
Publication date: 1978-06-15
Also published as: GB1532468A; DE2518283C3; FR2308669A1; JPS586688B2; BE841030A; US4090888A; FR2308669B1; IT1058192B; DE2518283A1; NL7604377A; JPS51129895A

Description

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Reine Eisenoxidschwarzpigmente sind Eisen(II)-Eisen(Il)-Oxide mit Magnetitstruktur. Sie lassen sich entweder durch Oxydation von metallischem Eisen oder Eisen(I I)-Verbindungen oder durch Reduktion von Eisen(HI)-Verbindungen herstellen.

Aus der deutschen Offenlegungsischrift 23 47 486 ist es bekannt, eine Metalldotierung bei der alpha-FeOOH-Herstelllung vorzunehmen, wobei dieses Produkt anschließend zu nadeiförmigen magnetischen Aufzeichnungsträgern umgewandelt wird. In der britischen Patentschrift 12 97 310 erfolgt ebenfalls die Herstellung magnetischer Eisenoxide, wobei hier als Endprodukt ein Magnetit (Fe3O,t) vorliegt, während es sich bei den üblichen Magnetpigmenten auf Eisenoxidbasis um nadeiförmiges gamma-Fe2O3 handelt. Die Magnetitbildung erfolgt im sauren pH-Bereich, was eine starke Reaktionsverzögerung mit sich bringt. Bei dem bekannten Verfahren erfolgt ferner eine relativ hohe Fremdmetalldotierung, und als Oxydationsmittel wird Nitrat oder Bleichlauge eingesetzt.

In der deutschen Auslegeschrift 12 25 157 wird ein Verfahren zur Herstellung von gamma-FeOOH beschrieben. Dieses Produkt stellt ein orangefarbenes Pigment dar und dient insbesondere als Ausgangsmaterial für magnetisches gamma-Fe^. Die deutsche Auslegeschrift 11 62 339 betrifft eine andere Produktgruppe, die Mischphasen mit Eisen(HI)-oxid von Hämatitstruktur als Wirtskomponente bildet. Derartige Produkte werden durch Glühen der Ausgangsmischungen bei 800 bis 1350⁰C hergestellt Die nach diesem Verfahren hergestellten Schwarzpigmente sind infolge der hohen Glühtemperaturen relativ grob und entsprechend farbschwach.

Aus der deutschen Auslegeschrift 12 19 612 ist ein Verfahren zur Herstellung von mit transparenten Bindemitteln zu transparent gefärbten Dispersionen verarbeitbaren, gegebenenfalls ferromagnetischen, im wesentlichen Eisenoxid enthaltenden, temperaturbeständigen Pigmenten von Hämatit- oder Spinellstruktur oder physikalischen Mischungen dieser Strukturen mit den Oxiden zwei- und gegebenenfalls dreiwertiger Metalle in einem speziellen Fällungsverfahren unter anschließendem Glühen bekannt, wobei, bezogen auf die eingesetzte Eisen(Ii)-Salzlösung, bestimmte Mengen löslicher Salze von Magnesium, Zink, Cadmium, Mangan, Cobalt, Nickel und/oder Kupfer in ihrer zweiwertigen Oxydationsstufe und gegebenenfalls geringe Mengen löslicher Salze des Aluminiums, Galliums, Chroms, Indiums und/oder Mangans in ihrer dreiwertigen Oxydationsstufe zugegen sein können.

Sofern sich die bekannten Verfahren des Standes der Technik mit der Herstellung von Eisenoxidschwarzpigmenten mit Magnetitstruktur in Gegenwart von Fremdmetallzusätzen befassen, dienen diese Fremdmetallzusätze der Verbesserung der magnetischen Eigenschaften der dabei angestrebten nadeiförmigen Magnetpigmente. Demgegenüber ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Färb- und Korneigenschaften von isometrischen Pigmentteilchen zu verbessern; hierfür konnten aus dem bekannten Stand der Technik Rückschlüsse nicht ohne weiteres gezogen werden.

Vorliegende Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung von Eisenoxidschwarzpigmenten von Magnetitstruktur, das über die Oxydation von Eisen(II)-Verbindungen verläuft Bei solchen Verfahren geht man häufig von Eisensalzen aus, die als Abfall-Laugen bei den Beizereien anfallen. Die Rohstoffe sind demnach in erster Linie Eisensulfate oder Eisenschloride. Ihre wäßrigen Lösungen werden mit Alkaliverbindungen, beispielsweise mit Natron- oder Kalilauge, Soda, Ammoniak oder Kalkmilch versetzt, um anschließend die frisch gefällten Eisen(II)-hydroxyde oder -carbonate bei Temperaturen über 50⁰C zu oxydieren. Die Oxydation erfolgt bei pH-Werten über 6. Sie kann entweder durch Einleiten von sauerstoffhaltigen Gasen, in der Regel Luft, oder durch Zugabe anderer Oxydationsmittel, wie Wasserstoffperoxid, Nitraten oder Chloraten durchgeführt werden.

Da diese Art der Herstellung von Eisenoxidschwarzpigmenten mit einer Fällung von Eisenverbindungen verbunden ist, ist sie als Fällungsverfahren bekanntgeworden. Das Fällungsverfahren läßt sich in zwei verschiedene Varianten unterteilen, die sich durch die Anzahl der Verfahrensstufen voneinander abgrenzen. Im Einstufenverfahren wird die eisensalzhaltige Lösung alkalisch gestellt, das gesamte Eisen hierdurch ausgefällt und anschließend oxydiert

Im Zweistufenverfahren dagegen wird zunächst nur ein Teil (55 bis 70 Gew.-%) des Eisens gefällt, noch im sauren Gebiet (pH 2 bis 7) vollständig bei Temperaturen von 10 bis 99° C zum Goethit (alpha-FeOOH) oxydiert, der dann in der zweiten Stufe durch weiteres Fällen mit frisch hergestelltem Eisen(II)-hydroxid bei Temperaturen von 40 bis 100⁰C im alkalischen Milieu (pH 7 bis 14) zum Magnetit umgesetzt wird (Zweistufen-Fällungsverfahren).

An Stelle der ersten Fällstufe kann auch separat und nach einer anderen Methode hergestellter Goethit, z. B. fertiges Eisenoxidgelbpigment oder -keim, eingesetzt werden. Hierbei hat sich gezeigt, daß durch die Wahl der Teilchengröße des eingesetzten Goethits die Teilchengröße des erhaltenen Schwarzpigments gesteuert werden kann.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht, wie bereits angeführt, u. a. darin, farbstarke Eisenoxid-

schwarzpigmente zu erhalten. Es ist bekannt, daß die Farbstärke von Schwarzpigmenten mit Erniedrigung der Teilchengröße ansteigt, wie es deutlich bei den im Handel befindlichen Rußpigmenten der Fall ist. Mit abnehmender Teilchengröße jedoch zeigt sich bei 5 Eisenoxidschwarzpigmenten häufig eine Zunahme der Verschmutzung des sonst reinen und tiefen Schwarztons. Mit Erhöhung der Farbstärke geht demnach eine Verschiebung des blauschwarzen Farbtons nach meist braunstichtigen Tönen einher. Dieses ist oft dann der Fall, wenn im Zweistufenverfahren von Eisenoxidhydroxiden ausgegangen wird, die bei der Eisenoxidgelbherstellung als Keime dienen, wie sie in der US-Patentschrift 26 31 085 erwähnt sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Eisenoxidschwarzpigmenten mit Magnetitstruktur durch teilweises Ausfällen von Eisen aus eisensalzhaltigen Lösungen, anschließendes vollständiges Oxydieren des gefällten Eisens im sauren Gebiet bei Temperaturen von 10 bis 99° C zu Goethit, der dann in einer weiteren Stufe durch weiteres Fällen mit frisch hergestelltem Eisen(II)-hydroxid bei Temperaturen von 40 bis 100⁰C im alkalischen Milieu zu Magnetit umgesetzt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß den eisensalzhaltigen Ausgangslösungen anorganische ionische Verbindungen der Metalle Kupfer, Nickel, Aluminium, Chrom, Titan, Zirkon und/oder Vanadium in Höhe von 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-°/o, Metall, bezogen auf fertiges Pigment, zugesetzt werden.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß der Zusatz dieser Metallverbindungen nur im Zweistufenverfahren wirksam ist Eine derartige Verbesserung der pigmenttechnischen Eigenschaften durch Zugabe dieser Metallverbindungen konnte beim Einstufenverfahren nicht beobachtet werden.

Es ist möglich, die genannten Zusätze in der ersten Ausfällungsstufe und/oder der zweiten Ausfällungsstufe zuzusetzen.

Die erfindungsgemäßen Zusätze an Metallverbindungen können sowohl als wäßrige Lösungen ihrer Salze, beispielsweise als Sulfate, Chloride oder Nitrate, als auch in Suspension ihrer Hydroxide, Oxidhydroxide oder Oxide wie auch in Form ihrer Feststoffe, z. B. als Carbonate, eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Verbindungen von Cu und Ti, insbesondere in Form ihrer Sulfate.

Auch besteht die Möglichkeit, solche Eisensalze als Ausgangsmaterial zu verwenden, die bereits eine oder mehrere der genannten Metallverbindungen als Begleitsubstanzen enthalten, wie es z.B. beim titanhaltigen Eisensulfatheptahydrat, das bei der Herstellung von Titandioxid nach dem sogenannten Sulfatverfahren als Nebenprodukt anfällt, der Fall ist. Die erhaltenen Pigmente zeichnen sich neben ihrer Farbstärke und ihrem Farbton durch eine enge Verteilungsbreite im Kornspektrum und durch ausgeprägte Magnetitstruktur aus.

Durch Glühen bei etwa 800° C werden sie zu Rotpigmenten umgewandelt. Die erfindungsgemäß hergestellten Eisenoxidschwarzpigmente eignen sich besonders zur Einfärbung von Lackbindemitteln oder Baustoffprodukten. Im folgenden soll das erfindungsgemäße Verfahren beispielhaft erläutert werden. Der Farbton- und Farbstärkevergleich wurde gegenüber einem bekannten, nach dem Anilin-Verfahren hergestellten Eisenoxidschwarzpigment durchgeführt (Vergieichspigment).

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Beispiel 1

Eine wäßrige Lösung von aus Beizereien stammendem Eisensulfat mit 150 g/l FeSO₄ wird mit so viel 40%iger Natronlauge unter Rühren versetzt, daß 60% des Eisens als Fe(OH)2 gefällt werden. Durch anschließendes Begasen mit Luft bei Temperaturen von 30 bis 40°C wird dieses gefällte Eisen bis zur 3wertigen Stufe oxydiert. Dieser Vorgang dauert etwa 10 Stunden. Hierbei stellt sich ein pH-Wert von 2 bis 3 ein. Das Verhältnis von Fe¹¹¹IFe¹¹ beträgt 1,4 bis 1,6. Diese Lösung der ersten Stufe weist einen FeSO₄-Gehalt von 50 bis 60 g/l und einen FeOOH-Anteil von 45 bis 55 g/l auf.

In der zweiten Stufe wird zu dieser Lösung die vorgesehene Metallsulfatlösung gegeben, die restlichen Eisenanteile durch Zugabe von 15 bis 20%iger Natronlauge bis zur pH-Einstellung von 8 gefällt und anschließend die Umsetzung zum Magnetit bei 80" C durchgeführt. Während der Reaktion wird durch Zufügen weiterer Natronlauge der pH-Wert auf 8 gehalten. Das Ende der Reaktion ist dann erreicht, wenn keine Natronlauge mehr zur Konstanthaltung des pH-Wertes erforderlich ist. Die Reaktionszeit beträgt etwa 1,5 bis 2 Stunden. Bei einem Feststoffgehalt von 50 bis 60 g/l ergibt sich eine Raum-Zeit-Ausbeute von 30 bis 40 g/l · h in der zweiten Stufe.

Nach Filtrieren und Waschen erfolgt die Trocknung bei 60 bis 100° C. Die erhaltenen Pigmente zeigen gut ausgebildete Magnetitstruktur. Ihr Verhältnis von Fe¹" zu Fe¹¹ liegt bei 2 bis 2,5. Die mittlere Teilchengröße beträgt 0,2 μπι. Ihre spezifische Oberfläche (nach BET) liegt bei 7 bis 8m²/g. Die Farbauswertung der erhaltenen Pigmente ist in der beigefügten Tabelle wiedergegeben. Hieraus ist zu entnehmen, daß mit zunehmender Fremdmetall-Dotierung die Farbstärke abnimmt und der blauschwarze Farbton intensiviert wird. Die Wirkung der Zusatzmetalle ist unterschiedlich. Die beste Wirkung zeigt ein Zusatz von Kupferverbindungen.

Bei einem Metallzusatz von 0,05 Gew.-% oder darunter ist bezüglich des Farbtons keine Verbesserung mehr zu verzeichnen. Gänzlich ohne Zusatz erhält man ein bedeutend braunstichigeres Produkt, das wegen seiner Feinteiligkeit an Luftatmosphäre oxidationsempfindlich ist.

Trotz der erzielten Farbstärkeerhöhung bleibt dieses Pigment für die Praxis uninteressant.

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Beispiel 2

- An Stelle einer wäßrigen Eisensulfatlösung, die aus Beizereien stammt, wird Eisensulfatheptahydrat der TiO₂-Fabrikation mit einem TiO₂-Gehalt von 0,15% und einem Anteil an AI2O3 um 0,05% eingesetzt. Ansonsten wird wie in Beispiel 1- gearbeitet. Das hierbei erhaltene Eisenoxidschwarz besitzt eine spezifische Oberfläche (nach BET) von 9 mVg. Der Titangehalt liegt bei 0,3 Gew.-% Ti, der Anteil an Al bei 0,1 Gew.-%. Die elektronenmikroskopischen Aufnahmen zeigen gut ausgebildete kubische Teilchen mit enger Teilchengrößenverteilung um 0,2 μπι. Die Farbauswertung nach DIN 53 234 ergibt im Vergleich zu einem bekannten, nach dem Anilin-Verfahren hergestellten Eisenoxidschwarzpigment (vgl. -pigment) eine Farbstärkeverbesserung um 30% bei biauschwärzerem Farbton.

Tabelle über die Farbauswertung:

Zusatz	Relative	Farbton gegenüber
Gew.-% auf	Farbstärke nach	Vergleichspigment
Fe3O4 bez.	DlN 53 234
	Vergleichs
	pigment= 100
0,8% Al	100	bedeutend blau
		schwärzer
0,4% Al	110	blauschwärzer
0,15% Al	130	etwas blauschwärzer
0,08% Al	135	etwas blauschwärzer
0,04% Al	150	wie Vergleichspigment
2,0% Ni	100	bedeutend schwärzer
1,0% Ni	120	blauschwärzer
0,4% Ni	130	blauschwärzer
0,2% Ni	140	etwas blauschwärzer
0,1% Ni	140	etwas blaiischwärzer
2,0% Cu	140	blauschwärzer
1,0% Cu	150	blauschwärzer
0,4% Cu	140	blauschwärzer
0,2% Cu	150	blauschwärzer
0,1% Cu	150	blauschwärzer

Zusatz Gew.-% auf FeiOt bez.

10

1,2% Cr

0,6% Cr 0,3% Cr 0,1% Cr 0,05% Cr

1,0% Ti

O,5O/o Ti

15 0,2% Ti

1,0% V

0,4% V 0,2% V 0,1% V

ohne

Relative Farbstärke nach DlN 53 Vergleichspigment=

Farbton gegenüber Vergleichspigment

bedeutend blauschwärzer blauschwärzer blauschwärzer etwas blauschwärzer wie Vergleichspigment

blauschwärzer blauschwärzer blauschwärzer

bedeutend blauschwärzer blauschwärzer blauschwärzer wie Vergleichspigment

bedeutend braunstichiger, oxidationsempfindlich

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Eisenoxidschwarzpigmenten mit Magnetitistruktur durch teilweises Ausfällen von Eisen aus eisensalzhaltige Lösungen, anschließendes vollständiges Oxydieren des gefällten Eisens im sauren Gebiet bei Temperaturen von 19 bis 99° C zu Goethit, der dann in einer weiteren Stufe durch weiteres Fällen mit frisch hergestelltem Eisen(II)-hydroxid bei Temperaturen von 40 bis 100°C im alkalischen Milieu zu Magnetit umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß den eisensalzhaltigen Ausgangslösungen anorganische .ionische Verbindungen der Metalle Kupfer, Nickel, Aluminium, Chrom, Titan, Zirkon und/oder Vanadium in Höhe von 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, Metall, bezogen auf fertiges Pigment, zugesetzt werden.

2. Verwendung der gemäß Anspruch 1 hergestellten Eisenoxidschwarzpigmente zur Einfärung von Lackbindemitteln oder Baustoffprodukten.