DE1767868B2

DE1767868B2 - Verfahren zur herstellung eines temperaturstabilen eisen-manganoxid- schwarzpigments

Info

Publication number: DE1767868B2
Application number: DE19681767868
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr.; Hund Franz Dr.; Gerlach Gottfried Dr.; 4150Krefeld Holznagel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-06-26
Filing date: 1968-06-26
Publication date: 1976-11-04
Also published as: US3615810A; FR2014271A1; DE1767868A1; GB1243878A

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung eines Schwarzpigments, das aus Mischoxidphasen des Eisens und Mangans besteht. Es ist bis zu ■50°C temperaturbeständig und daher insbesondere für die Einarbeitung in Materialien, die einer Hitzehärtung unterworfen werden, wie z. B. Kalksandstein, sehr gut geeignet. Für diesen Anwendungszweck sind die Eisenoxidschwarzpigmente auf der Basis Fe₃O4 unbrauchbar, weil dieses Oxid bekanntlich oberhalb von ca. 180°C zum braunen oder roten Fe2O₃ oxydiert wird.

Aus der Patentliteratur sind bereits einige temperaturstabile Schwarzpigmente bekannt. Zum Beispiel wird in der US-PS 28 11 463 ein Produkt mit den Hauptbestandteilen Cu-, Mn- und Fe-Oxid und in der US-PS 01 270 ein Schwarzpigment mit den Hauptbestandteilen CO3O4, Cr₂O₃ und Fe₃O₄ beschrieben. Diese Pigmente sind jedoch infolge ihres Gehaltes an Kupfer

und Cobalt teuer und daher nur begrenzt anwendbar.

Ferner ist aus der deutschen Auslegeschrift 11 91 063 ein Verfahren zur Herstellung eines temperaturbeständigen Eisunoxidschwarzpigments das außer Eisenoxid etwa 7 bis 20% Manganoxid enthält, bekannt Dieses Pigment hat jedoch zwei wesentliche Nachteile: es besitzt einen unerwünschten rotstichigen Farbunterton und eine relativ geringe Farbstärke. Der sogenannte Rotstich macht sich sowohl im konzentrierten Zustand

des Pigmentes als auch im Verschnitt häufig nachteilig bemerkbar. Mit einem weißen Verschnittmittel erhält man kein neutrales, sondern ein rotstichiges Crau. Die geringe Farbstärke bedingt einen höheren Mengeneinsatz des Pigmentes, um zu einer bestimmten Graustufe

zu gelangen. Durch diese höhere Pigmentmenge können wichtige Eigenschaften des pigmentierten Materials, wie z. B. die Festigkeit, beeinträchtigt werden.

Die französische Patentschrift 8 90 831 bzw. die deutsche Patentschrift 8 81 562 betreffen insbesondere braune Eisenoxidpigmente, bestehend aus einem Gemisch von Eisenoxid und bis zu 20 Mol-% Manganoxiden und ein Verfahren zu deren Herstellung. Nach dem bekannten Verfahren wird zunächst ein sehr feinteiliges Gemisch von Eisen- und Manganhydroxiden ausgefällt, das anschließend von Salzen freigewaschen wird. Die so ausgefällten Hydroxide neigen jedoch beim anschließenden Glühen bei erhöhten Temperaturen stark zum Sintern und lassen sich nur schwer zu einem Pigmentpulver aufmahlen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung temperaturstabiler Eisen-Manganoxid-Schwarzpigmente bei möglichst tiefen Temperaturen und in möglichst kurzer Zeit, um ein erhöhtes Kornwachstum im Endprodukt zu vermeiden. Dieses Verfahren soll

technisch so einfach durchzuführen sein, daß das resultierende Pigment vor allem in der Baustoffindustrie als billiges, temperaturstabiles Schwarzpigment mit genügend hoher Farbstärke und einem neutralen Farbunterton eingesetzt werden kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines temperaturstabilen Schwarzpigmentes, bestehend aus Mischoxiden des Eisens und Mangans, wobei oxydische oder oxydbildende Ausgangsstoffe des Eisens und Mangans in Gewichtsverhältnissen von 25 Teilen Mn₂O₃ zu 75 Teilen Fc₂O₃ bis 90 Teile Mn₂O₃ zu 10 Teilen Fe₂O₃ in feinteiliger Form innig vermischt und geglüht werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Glühung bei Temperaturen zwischen 800 und 920^cC in einer Glühatmosphäre mit Sauerstoffgehalten von mindestens 7 Volumen-% und maximal 20 Volumen-% unter Zusatz eines als Mineralisator dienenden Alkalisalzcs oder Boroxids durchgeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren basiert auf umfangreichen kristallchemischen Untersuchungen über das System Fe/Mn/O?. Von A. M u a η und S. S ο m i y a, Am. J. of Science 260 (1962) S. 230-240 wurde das genannte System im Temperaturbereich von 700 bis 1600°C unter dem konstanten Sauerstoffdruck von 0,21 Atmosphären untersucht und ein Phasendiagramm mitgeteilt. Hiernach existieren eine Hämatit-Phase (A-Fe₂O₃), eine Bixbyt-Phase (^-Mn₂O₃), eine Spinellphase und eine Hausmannitphase, die eine gewisse gegenseitige Löslichkeit besitzen. Diese Löslichkeit ist temperaturabhängig; maximal lösen sich z. B. bei 997°C im A-Fe₂O₃ (trigonal) ca. 13% Mn₂O₃, während in die «-Mn₂O₃-Phase (kubisch) bis zu 60% Fe₂O₃ eingebaut werden können. Die Lehre, daß aus diesem System

iarbstarke, temperaturstabile Pigmente entwickelt werden können, war jedoch dieser Iiteraturstelie nicht zu entnehmen. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden nun folgende Beziehungen ?wischen dem Farbton der Mischoxide und ihrer Zusammensetzung sowie den Herstellungsbedingungen gefunden:
1. Hauptträger der Schwarzpigraenteigenschaften ist die Mischkristallphase mit der a-Mn₂O₃-Struktur. Die Schwärze der konzentrierten Proben sowie der neutralgraue Farbton im Weißverschnitt sind oberhalb von ca. 10 Gew.-% Fe₂Oa weitgehend unabhängig von der Höhe des Fe₂O₃-Gehaltes in der Mischoxidphase.

Z Die Mn2O3-haltige a-Fe₂O₃-Phase ist gegenüber der a-Mn^-Phase wesentlich rotstichiger und erreicht bestenfalls 1/3 von deren Farbstärke.

3. In einem Gemisch aus a-Fe₂C>3-Phase und «-Mn_?O3-Phase ist der Schwarzpigmentcharakter der letzteren noch dann dominant, wenn ihr Mengenanteil nur ca. 25 Gew. % beträgt.

4. Falls infolge zu hoher Glühtemperatur oder/und aufgrund eines zu niedrigen O₂-Gehaltes der Glühatmosphäre ein merklicher Teil des Mangans in zweiwertiger Stufe vorliegt, so bildet sich eine Spinellphase (kubisch) oder Hausmannitphase (tetragonal) der Formel (Fe, Mn)₃O₄, die beide einen starken Rotstich haben. Liegen in einem Gemisch mehr als 10Gew.-% dieser Komponenten vor, so wird dadurch der Farbton der Ct-Mn₂O₃-Phase beeinträchtigt.

Damit mindestens 90 Gew. % des gesamten Mangans in der dreiwertigen Stufe vorliegen können und nicht mehr als 10 Gew.-% Mangan zweiwertig sind, muß der Mindestgehalt an Sauerstoff in der Glühatmosphäre bei 920-C 20 Vol.-% und bei 820⁰C 8 Vol.-% betragen.

Die Bildung der schwarzen Mischoxide hängt — außer von den oben geschilderten Glühbedingungen — stark vom Grad der Vermischung der Reaktionspartner ab. Im Hinblick auf den gewünschten Pigmentcharakter der Endprodukte müssen die Ausgangssubstanzen eine genügende Teilchenfeinheit besitzen; denn je größer die reagierenden Feststoffteilchen sind, umso längere Diffusionswege müssen die Ionen der Reaktionspartner zurücklegen und umso länger dauert die Umsetzung. Durch höhere Glühtemperatur und längere Erhitzungsdauer kann zwar schließlich auch bei gröberen Ausgangsstoffen eine weitgehende Umsetzung stattfinden, aber unter diesen verschärften Reaktionsbedingungen entstehen infolge erhöhten Kornwachstums größere Endproduktteilchen. Zu große Endproduktteilchen beeinträchtigen jedoch die Farbstärke des Schwarzpigmentes und sind daher unerwünscht.

Als feste Ausgangsverbindungen des Eisens kommen in Frage Fe₃O₄, Fe(OH)₃, FeOOH sowie aktives Fe₂O₃, sofern diese Feststoffe überwiegend Teilchengrößen unter 1 μ haben. Als Manganverbindungen können z. B. eingesetzt werden MnCO₃, Mn₂O₃, MnOOH und Braunstein, wenn die Teilchen dieser Substanzen überwiegend kleiner als 5 μ sind.

Am leichtesten reagieren Gemische, die aus gemeinsamer wäßriger Lösung der Salze des Mangans und Eisens über ein Fällungsverfahren hergestellt worden sind. In solchen idealen Gemischen findet die gewünschte Umsetzung schon bei 800⁰C innerhalb von ca. 30 Minuten statt. Für die vollständige Umsetzung von Fe₃O₄ der mittleren Teilchengröße von 0,2 μ mit feingemahlenem Braunstein benötigt man eine Glühtemrjeratur von 900-910⁰C und eine Glühzeit von 1 -2 Stunden.

Unabhängig von der Wertigkeit des Eisens und Mangans in den Ausgangsverbindungen stellt sich beim Glühen im Bereich von 8Ö0 bis 920⁰C die mittlere Wertigkeitsstufe +3 ein, falls der OrGehdt der Glühatmosphäre hoch genug ist

Bei unvollständiger Umsetzung ist das Produkt infolge eines überschüssigen Fe₂O₃-Anteils rotstichig.

Die Glühzeit hängt, abgesehen vom Ausgangsmaterial und der Temperatur von der Art des Ofens und der Beschickungsmenge ab. Die optimalen Glühzeiten lassen sich durch einen Versuch mit laufenden Kontrollen des Pigments leicht feststellea

Fs wurde ferner gefunden, daß die gewünschte Mischoxidbildung durch eine Reihe von Substanzen, wie Alkalisalze oder Boroxide, in überraschend hohem Maße begünstigt wird. Diese mineralisierende Wirkung zeigt sich in einer Erniedrigung der notwendigen Glühtemperatur und/oder der Reaktionsdauer. Die Salze zwei- und dreiwertiger Metalle zeigen praktisch keinen Effekt. Die mineralisierende Wirkung ist bei Na-Salzen ausgeprägter als bei Kalium- oder Lithiumsalzen. Sie hängt von der Konzentration des Mineralisators und dem Vermischungsgrad mit den Reaktionskomponenten ab. Bereits 1,2 Gew.-% NaCl — bezogen auf festes Endprodukt — bewirken eine Erniedrigung der Glühtemperatur von 910⁰C auf 820⁰C Hierbei läuft die Umsetzung von Fe₃O₄ der mittleren Teilchengröße 0,2 μ mit feingemahlenem Braunstein in 2 Stunden ab.

Außer NaCl sind auch andere Natriumsalze, wie z. B. das Sulfat, das Nitrat, das Phosphat und das Carbonat als Mineralisatoren fast gleich gut geeignet. Die günstigste Salzkonzentration liegt zwischen 1 und 2 Gew.-%. bezogen auf festes Endprodukt. Mehr als 2,5% Mineralisator können leicht zur Sinterung der Mischoxide führen. Unterhalb von 800°C läßt die Wirksamkeit der genannten Mineralisatoren schnell nach.

Die Vermischung der Ausgangssubstanzen — einschließlich des Mineralisators — erfolgt am zweckmäßigsten in wäßriger Phase. Man mischt z. B. Eisenoxid und Braunstein im gewünschten Verhältnis mit Wasser zu einer Suspension (Feststoffgehalt 20-60%), gibt die berechnete Menge Mineralisator hinzu, rührt die Suspension während etwa 20-40Minuten intensiv und filtriert dann. Die einzusetzende Menge Mineralisator richtet sich nach der im Filtergut verbleibenden Menge an Wasser. Bei gleichbleibenden Ausgangssubstanzen und Filtrierbedingungen bleibt auch der Wassergehalt im Filtergut hinreichend konstant. Die im Wasser des Filtergutes enthaltene Menge Mineralisator muß so groß sein, daß der im Filtergut vorhandene Feststoff nach dem Verdampfen des Wassers mit der notwendigen Menge des Mineralisators versehen ist. Das Mineralisatorhaltige Filtrat kann zum Ansetzen der nächsten Suspension verwendet werden.

Das Vermischen kann auch über einen Knetprozeß erfolgen. Das Aufsprühen einer Mineralisatorhaltigen Lösung auf ein feuchtes oder trockenes Gemisch der Reaktionskomponenten ist weniger vorteilhaft, weil hierbei eine homogene Durchmischung schwieriger zu erzielen ist.

Zur Glühung kann die Ausgangsmischung als feuchtes Filtergut oder getrocknet eingesetzt werden. Das Glühen kann in einem elektrisch beheizten Ofen oder in einem indirekt beheizten Verbrennungsofen ohne Schwierigkeiten durchgeführt werden, sofern genügend Luft im Glühraum zugegen ist. Bei einem direkten Verbrennungsofen muß darauf geachtet werden, daß je

nach Höhe der Glühtemperatur ein Mindestgehalt an Sauerstoff in der Glühatmosphäre vorhanden ist Dieser Mindestgehalt beträgt bei 820⁰C 7-8 VoL-%. Da die bei optimaler Verbrennung von öl oder Gas in der Glühatmosphäre vorhandene Sauerstoffmenge nur ca. 3 VoL-% beträgt, muß deshalb zusätzliche Luft oder auch mit O₂ angereicherte Luft in den Verbrennungsraum eingeführt werden. Andernfalls erhäit mac — wie anfangs geschildert — rotstichige Produkte.

Schwsrzpigmente besonders guter Qualität erhält man nach einer Zweistufenglühung, wobei die Ausgangsiiiischung zunächst erfindungsgemäß geglüht und in einer zweiten Stufe bei Temperaturen von etwa 800 bis 700⁰C in sauerstoffhaltiger Atmosphäre gehalten wird. Bevorzugt wird das Verfahren wie folgt durchgeführt:

In der ersten Stufe wird mit einem Oa-Gehalt von 7-8 VoL-% im Bereich von 800-850⁰C, vorzugsweise 820°Q J bis 2 Stunden lang geglüht Unmittelbar darauf wird in der zweiten Stufe noch etwa eine weitere Stunde lang mit 12 — 14 Vol.-% O₂ geglüht, wobei die Temperaturen von etwa 800 bis 72O°C gesenkt werden. Anschließend wird das Glühprodukt aus dem Ofen ausgetragen und an der Luft oder mit Wasser abgekühlt und danach bis zur gewünschten Pigmentfeinheit gemahlen.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Beispielen näher erläutert:

Beispiel 1

Gewünschtes Verhältnis der Reaktionspartner und des Mineralisators im Glühprodukt: 66 Gew.-T. Fe₂O₃ + 34 Gew.-T. Mn₂O₃ + 1,2 Gew.-T NaCl ■ 91,3 kg Eisenoxid Fe₃O₄ — mit der mittleren Teilchengröße von 0,2 μ — sowie 62,0 kg Braunstein, der einen Gehalt von 86,6% MnO₂ and eine mittlere Teilchengröße unter 5 μ hat, werden mit 3201 Wasser, in dem 8,8 kg Natriumchlorid gelöst sind, zu einer homogenen Suspension angemaischt, die noch ca. 40 Minuten lang intensiv gerührt und dann filtriert wird. Das Filtergut enthält 28,5% H₂O. Das Filtrat hat einen Gehalt von 2,86% NaCl.

Das feuchte Filtergut wird in einen mit Erdgas/Luft direkt beheizten Drehflammofen eingeführt und zwei Stunden lang bei 820⁰C geglüht. In dieser Zeit wird der O₂-Gehalt im Glühraum bei 8-9 Vol.-% gehalten. Anschließend wird das Verhältnis von Luft, zu Gas so eingestellt, daß der O₂-Gehalt im Glühraum auf 11 -12 Vol.-% ansteigt. Außerdem werden die Absolutmengen der Gase so weit gedrosselt, daß die Glühtemperatur in einer Stunde auf 73O⁰C absinkt. Danach wird das Ofengut ausgetragen und an der Luft abgekühlt Das Rohprodukt wird in einer Mühle mit Sichterwirkung auf Pigmentfeinheit gemahlen. Das so erhaltene Schwarzpigment hat eine mittlere Teilchengröße von ca. 0,4 μ (Nach BET-Messung, sowie übermikroskopischer Untersuchung). Es ist gegenüber einem nach der oben zitierten deutschen Auslegeschrift 11 91 063 hergestellten Vergleichsprodukt 3,2 mal so farbstark und sowohl im konzentrierten Zustand als auch im Weißverschnitt weniger rotstichig. (Farbstärkebestimmung nach ASTM-Prüfvorschrift Federal Test Method Standard No. 4221.)

Beispiel 2

Gewünschtes Verhältnis der Reaktionspartner und des Mineralisators im Glühprodukt: 66 Gew.-T. Pe₂O₃₊34 Gew.-T. Mn₂O₃-H Gew.-T. NaPO₃ · 637 g Eisenoxid Fe₃O₄ (mittlere Teilchengröße unter 0,2 μ), sowie 431,5 g feinstgemahlener Braunstein (mittlere Teilchengröße unter 5 μ), der 87,8% MnO₂ enthält, werden mit 1,051 Wasser, in dem 71,3g NaH₂PO₄-2 H2O gelöst sind, angemaischt Die Suspension wird 30 Min. lang intensiv gerührt und dann filtriert. Der Filterkuchen, der einer. Wassergehalt von 27% hat, wird bei 110°C getrocknet Das Trockengut wird 2 Stunden lang bei 820°C in einem elektrisch beheizten Ofen in Gegenwart von 20 Vol.-% Luftsauerstoff geglüht und dann an der Luft abgekühlt. Dieses Rohprodukt wird aufgemahlen und getestet

Das schwarze Versuchsprodukt ist 3,6mal so farbstark wie das in Beispiel 1 genannte Vergleichspigment und hat im konzentrierten Zustand einen wesentlichen geringeren Rotstich sowie im Weißverschnitt einen neutralen Grauton.

Ohne Mineralisator (in diesem Fall NaPO₃. welches beim Erhitzen aus NaH₂PO₄ · H₂O entsteht) mußte das obengenannte Reaktionsgemisch 2 Stunden lang bei erheblich höherer Temperatur von 900°C geglüht werden, um die gleichen Pigmenteigenschaften zu erhalten. Beispiel 2 demonstriert somit, daß erfindungsgemäß in Gegenwart von Mineralisatoren die Pigmente bei tieferen Temperaturen und/oder rascher herstellbar sind, als bei deren Abwesenheit. Eine kürzere Glühzeit bei der Herstellung eines Pigments bedingt jedoch erfahrungsgemäß einen schwächer agglomerierten bzw. aggregierten Zustand des Pigments, womit die Mahlenergie für die Beseitigung der Agglomerate bzw. Aggregate vermindert wird.

Das gleiche Ergebnis wie im geschilderten Beispiel wird erzielt, wenn anstelle des Natriumphosphats 1,5 Teile NaNO₃ oder 1,8 Teile Na₂CO₃ eingesetzt werden (bezogen auf 100 Teile Reaktionsmischung).

Beispiel 3

Gewünschtes Verhältnis der Reaktionspartner und des Mineralisators im Glühprodukt: 50 Gew.-T. Fe₂O₃ + 50T. Mn₂O₃+1,6 T. NaCl · 230 I Eisenoxidschlamm mit einem Gehalt von 37,0 kg Fe₂O₃ werden mit 47,8 kg feinstgemahlenem Braunstein, der 85,1% MnO₂ enthält, sowie mit 6,37 kg Kochsalz versetzt. Die Suspension wird 30 Minuten lang intensiv gemischt und dann filtriert. Das Filtergut hat einen Wassergehalt von 28,6%. Es wird in einem elektrisch beheizten Ofen eine Stunde lang bei 820⁰C in Gegenwart von 20 Vol.-% Luftsauerstoff geglüht. Das heiße Ofengut wird an der Luft abgekühlt und anschließend gemahlen.

Das schwarze Versuchsprodukt hat gegenüber dem in Beispiel 1 genannten Vergleichspigment im konzentrierten Zustand einen wesentlich geringeren Rotstich, ist im Weißverschnitt neutralgrau, und 3,6mal so farbstark wie das Vergleichspigment.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines temperaturstabilen Schwarzpigmentes, bestehend aus Mischoxiden des Eisens und Mangans, wobei oxidische oder oxidbildende Ausgangsstoffe des Eisens und Mangans in Gewichtsverhältnissen von 25 Teilen Mn₂O₃ zu 75 Teilen Fe₂O₃ bis 90 Teile Mn₂O₃ zu 10 Teilen Fe₂O₃ in feinteiliger Form innig vermischt und geglüht werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Glühung bfri Temperaturen zwischen 800 und 920°C iaeiner Glühatraosphäre mit Sauerstoffgehalten von mindestens 7 Volumen-% und maximal 20 Volumen-% unter Zusatz eines als Mineralisator dienenden Alkalisalzes oder Boroxids durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Mineraiisatoren Natriumsalze eingesetzt werden und die auf festes Endprodukt bezogene Menge Mineralisator 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,8 bis 1,8 Gewichtsprozent beträgt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangssubstanzen Eisenoxidschwarz der ungefähren Formel Fe3O4 und Braunstein der ungefähren Formel MnO2 in den Gewichtsverhältnissen von 70 Teilen Fe₂O3 zu 30 Teilen MnO₂ bis 30 Teile Fe₂O₃ zu 70 Teilen Mn₂O₃ eingesetzt werden und als Mineralisator 1 bis 1,8 Gewichtsprozent Natriumchlorid zugesetzt wird und daß die Glühung bei 810 bis 860°C in Gegenwart von 8 bis 13 Volumenprozent Sauerstoff durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das geglühte Produkt einem zweiten Glühprozeß bei Temperaturen von etwa 800 bis 700⁰C in sauerstoff haltiger Atmosphäre unterzogen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsgemisch zunächst bei Temperaturen von 800 bis 850⁰C in Gegenwart von 7 bis 8 Volumenprozent und anschließend in Gegenwart von 12 bis 14 Volumenprozent O₂ bei einer Temperatur von 800 bis 720⁰C geglüht wird.