DE3610727A1

DE3610727A1 - Verfahren zur herstellung von n-aethylphenylzinkdithiokarbamat

Info

Publication number: DE3610727A1
Application number: DE19863610727
Authority: DE
Inventors: Danuta Zarów Bryk; Danuta Dipl.-Ing.-Chem. Grzybowska; Bogdan Dipl.-Ing.-Chem. Swidnica Pud&lstrok;o; Jerzy Dipl.-Ing.-Chem. Serwatka
Original assignee: DOLNOSLASKIE ZAKLADY CHEMICZNE
Current assignee: DOLNOSLASKIE ZAKLADY CHEMICZNE
Priority date: 1985-04-04
Filing date: 1986-03-29
Publication date: 1986-10-09
Also published as: PL142988B1; DD253816A5; CS252848B2; DE3610727C2; FR2579980A1; CS243286A2; FR2579980B1; PL252814A1

Description

Andrejewski, Honice & Partner, Patentanwälte in Essen

Die Erfindung bezieht sich gattungsgemäß auf ein Verfahren zur Herstellung von N-Äthylphenylzinkdithiokarbamat durch Reaktion von N-Äthylanilin mit Kohlenstoffdisulfid und Zinkoxid in einer flüssigen Phase, wobei das Reaktionsprodukt gefiltert, gespült und getrocknet wird. - N-Äthylphenylzinkdithiokarbamat dient als Vulkanisationsbeschleuniger.

Bekannt sind Gewinnungsmethoden von Äthylphenylzinkdithiokarbamat, in welchen N-Äthylanilin, Kohlenstoffdisulfid und Zinkoxid die Substrate sind.

Aus der USA-Patentbeschreibung Nr. 22 58 847 ist eine Methode der Gewinnung von Dithiokarbamat der Metalle bekannt, die auf der Reaktion zwischen II Reihen Alkylarylamin mit Kohlenstoffdisulfid und dem Alkalisalz einer schwachen Säure beruht. Dabei erfolgt die Reaktion in einem Lösungsmittel, in welchem Reaktionsbestandteile und Nebenprodukte löslich sind und das Produkt selbst unlöslich ist. Eine Anwendung bei der Zinkoxidsynthese erfordert den Einsatz von Essigsäure. Das Zinkoxid geht in eine lösliche Verbindung über. Es wird ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 475 bis 475,5⁰K gewonnen. Die Ausbeute beträgt 95,8 %.

Aus dem tschechoslowakischen Patent Nr. 107 070 ist ein Verfahren zur Gewinnung von Zinksalz der Alkylaryldithiokarbamatsäure bekannt, welches mit unmittelbarer Kondensation von N-Alkylarylamin, Kohlenstoffdisulfid und Zinkpulver arbeitet. Die Kondensation erfolgt bei Siedetemperatur und in der Anwesenheit von 0,1 bis 10 % Ammoniumhedrixiyd oder Alkalimetallen sowie 0,1 bis 5 % eines Emulgators

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von der Art der Arylsulfonsäure oder Phenlate. Die Reaktion wird mit Kohlenstoff Überschuß durchgeführt. Nach diesem Verfahren kann man N-Äthylphenylzinkdithiokarbamat mit einem Schmelzpunkt von 477 bis 479,5⁰K bei einer Ausbeute von 98,5 % erhalten. Ohne Natriumhydroxidzusatz wird ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 476 bis 478⁰K bei einer Ausbeute von 90 % erhalten. In der techninischen Praxis kommt man nicht zu befriedigenden Ausbeuten.

Das charakteristische Merkmal dieser bekannten Verfahren ist die Anwendung eines Polarlösungsmittels, das nicht an der Reaktion teilnimmt. Im Fall des USA-Patentes Nr. 22 58 847 ermöglicht das mit Essigsäure angewandte Lösungsmittel das Einsetzen aller Rohstoffe in die einphasige, flüssige Mischung. Im Fall des tschechoslowakischen Patentes Nr. 107 070 erleichtert das Polarlösungsmittel die Reaktion der Ausgangsstoffe in einer inhomogenen Anordnung, was die Lösung des Kondenswassers in der organischen, flüssigen Phase ermöglicht. Unmittelbare Wasserberührung mit Zinkoxidteilchen verursacht eine Klumpenbildung, was die Prozeßdurchführung erheblich erschwert. Die an der Reaktion nicht teilnehmenden Lösungsmittel verursachen eine Verdünnung der Reaktionsmasse, was die Reaktionsgeschwindigkeit negativ beeinflußt. Deswegen führt man den Prozeß bei Siedetemperatur durch, was einen Verlust der flüchtigen Substanzen verursacht. Überdies verursachen Polarlösungsmittel, welche in der Regel Alkohole sind, eine Minderung der Ausbeute. Hohe Prozeßausbeute verlangt den zusätzlichen Einsatz von Hydroxiden in das Reaktionsmedium. Die Lösungsmittel bedürfen der Regeneration, was aufwendig ist.

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das gattungsgemäße Verfahren so zu führen, daß die lösungsmittelbedingten Nachteile vermieden werden.

Die Lösung dieser Aufgabe ergibt sich aus den Merkmalen des Anspruches 1. Die Ansprüche 2 und 3 geben bevorzugte Verfahrensweisen an.

Das Wesen der Erfindung besteht, mit anderen Worten, darin, daß die Reaktion im N-Äthylanilinmedium erfolgt, wo N-Äthylanilin in ausreichender Menge eingesetzt ist, um aus der Nachreaktionsmasse eine Suspension zu erhalten, für welche das Dispersionsmedium N-Äthylanilin ist. Überraschend zeigt sich, daß eine Synthese im N-Äthylanilinmedium, das gleichzeitig ein Ausgangsstoff ist, ein Produkt mit sehr hohen, qualitativen Parametern bei hoher Ausbeute liefert. Der hohe. N-Äthylanilinüberschuß verschiebt das Gleichgewicht der Reaktion nach rechts. Dadurch verläuft die Reaktion schneller und nur in der Richtung zum Grundprodukt. Zum erfolgreichen Ablauf genügt eine Temperatur, die als Resultat der Exothermie sich selbständig einstellt. Der Reaktor benötigt keine Kühlung oder Erwärmung. Die Temperatur übersteigt im technischen Prozeß im allgemeinen 315⁰K nicht. Zu Reaktionsbeginn befinden sich im Reaktor zwei Phasen, nämlich eine flüssige, organische Phase, die aus N-Äthylanilin und Kohlenstoff disulf id besteht und eine feste Phase, die aus Zinkoxid besteht. Mit der Reaktion entsteht eine zweite, flüssige Phase, welche Kondenswasser ist, sowie eine zweite feste Phase, die aus N-Äthylphenylzinkdithiokarbamat besteht. Nach Beendigung der Synthese befinden sich im Reaktor praktisch drei Phasen: eine flüssige, organische

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Phase, eine flüssige Wasserphase und eine feste Phase des Reaktionsproduktes. Das N-Äthylanilin bildet ein sehr gutes, flüssiges Dispersionsmedium. Infolge der nicht großen Differenz zwischen der Dichte von Wasser- und N-Äthylanilin erfährt das während der Kondensation entstehende Wasser eine sofortige Dispersion in der organischen Phase, was eine Klumpenbildung von Zinkoxid unter Wassereinfluß erfolgreich verhindert. Im Ergebnis verläuft der Syntheseprozeß von N-Äthylphenylzinkdithiokarbamat, sogar bei Anwendung eines langsam laufenden Rührers. Eine Vergrößerung der Homogenität der Reaktionsmischung kann man durch den Zusatz eines oberflächenaktiven Mittels erreichen. Erfindungsgemäß ist außerdem vorteilhaft, daß infolge der schwachen Löslichkeit in der Mutterlauge die Produktverluste eliminiert sind. Im Rahmen der Erfindung wird das Filtrat nach der Abscheidung von der Nachreaktionsmasse der Entwässerung untergezogen und als ein Rohstoff bei der nächsten Produktion eingesetzt. Auf diese Weise wird das in der organischen Phase gelöste Produkt in den Reaktor zurückgegeben, was die Ausbeute vergrößert. Nach der Erfindung erhält man ein Produkt in Form von Kristallen, die leicht abfiltrierbar und spülbar sind. Nach dem Stand der Technik erhaltenes N-Äthylphenylzinkdithiokarbamat hat nach der Trocknung die Form eines lockeren Pulvers.

Beispiel 1

In einen Reaktor von Rauminhalt 2 m³, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer versehen ist, werden 1024 dm³ von N-Äthylanilin bei einer Konzentration von 99,5 %, sowie 44 kg eines Emulgators, der eine Mischung der Alkylphenyläthoxytionspro-

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dukte bildet und 160 kg Zinkoxid eingeführt. Der Rührer wird in Betrieb gesetzt. Nach 10 Minuten werden 249 dm³ Kohlenstoffdisulfid eingesetzt. Danach wird der gesamte Reaktorgehalt über 20 Stunden gemischt. Die Temperatur der Reaktionsmischung steigt langsam bis etwa 315⁰K, hält sich und sinkt endlich langsam ab. Die gewonnene Produktsuspension wird geschleudert. Das Produkt wird im Wasser mit einem Emulgatorzusatz gespült und dann getrocknet. Das Filtrat wird der Entwässerung durch Aussalzen und Absetzen unterzogen. Die gewonnene, organische Phase wird als Ergänzung der Charge des frischen N-Äthylanilins bei der nächsten Produktionscharge eingesetzt. Man erhält 882 kg technisches N-Äthylphenylzinkdithiokarbamat mit einer Schmelztemperatur von mindestens 478⁰K. Die Prozeßausbeute im Verhältnis zum Zink beträgt 9,8 %.

Beispiel 2

Das Verfahren erfolgt analog dem Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, daß in den Reaktor 512 dm³ von trockenem N-Äthylanilin und 500 dm³ der organischen, gemäß Beispiel 1 gewonnenen Phase eingesetzt werden. Man erhält 894 kg technisches N-Äthylphenylzinkdithiokarbamat mit einer Schmelztemperatur von mindestens 478⁰K. Die Prozeßausbeute im Verhältnis zum Zink beträgt 99,3%.

Claims

Dolnoslaskie Zaklady Chemiczne "Organika" PL - 58-130 Zarow Verfahren zur Herstellung von N-Äthylphenylzinkdithiokarbamat Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von N-Äthylphenylzinkdithiokarbamat durch Reaktion von N-Äthylanilin mit Kohlenstoffdisulfid und Zinkoxid in einer flüssigen Phase, wobei das Reaktionsprodukt gefiltert, gespült und getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in dem N-Äthylanilin durchgeführt und das N-Äthylanilin in solcher Menge eingesetzt wird, daß

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der Überschuß mit den Reaktionsprodukten eine Dispersion mit dem N-Äthylanilin als einem Dispersionsmedium bildet.

2. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Überschuß von 80 bis 120 %, bezogen auf die stöchiometrische Menge, gearbeitet wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein oberflächenaktives, lipophiles Mittel in einer Menge von 0,1 bis 8 Gew.~% beigegeben wird.