NL8902050A - Zuivering van beta-zuren voor hydrogenolyse en aldus gezuiverde beta-zuren. - Google Patents

Description

Zuivering van β-zuren voor hydrogenolyse en aldus gezuiverdeβ-zuren.

Achtergrond van de uitvinding en stand der techniekTerrein van de uitvinding

De uitvinding heeft betrekking een werkwijze voorhet verwijderen van palladium of platinakatalysatorgiffenuit een β-zuuroplossing. Het gaat daarbij in het bij¬zonder om verbeteringen bij het zuiveren van hopextractenen componenten daarvan voor een meer voordelig gebruikbij de produktie van smaakstoffen voor bier, lagerbier,en dergelijke.

Achtergrond van de uitvinding

Het is thans welbekend, dat β-zuren kunnen wordengehydrogeniseerd voor conversie tot 4-desoxy-a-zuren,die dan worden geconverteerd tot tetrahydro-α-zuren dooroxydatie, welke tetrahydro-α-zuren een volledige licht-stabiliteit bezitten alsook eigenschappen voor hetverbeteren van het schuim alsook het kleef- en mond-gevoel van bier. Dergelijke β-zuren werden oorspronkelijkgekristalliseerd of zij eisten een gecompliceerde zuive-ringsprocedure resulterende in gereduceerde opbrengstenvan β-zuren alsook het gewenste 4-desoxy-a-zuurhydro-genolyseprodukt. Het probleem is het verschaffen vanβ-zuren van voldoende stabiliteit en zuiverheid om zete kunnen gebruiken in de daarop volgende hydrogenolyse-stap en om dit te doen met eliminatie van katalysator-giffen, maar zonder de noodzakelijkheid van kristallisatieen rekristallisatie, zonder oxydatieve degradatie vande β-zuren in enig punt in het proces, zonder dat hogetemperaturen nodig zijn voor de daarop volgende hydro-genolysestap, zonder aanzienlijke vorming van bijprodukten,zonder gecompliceerd reinigingsproces, en zonder aantastingvan de opbrengsten, hetzij van de gewenste gezuiverdeβ-zuren of het 4-desoxy-a-zuurhydrogenolyseprodukt daarvanin de daarop volgende hydrogenolysestap.

Alle in het voorgaande genoemde voordelen wordenbereikt door het nieuwe zuiveringsproces van de onder¬havige uitvinding en door de daardoor verkregen, aldus gezuiverde β-zuren.

Het reactieschema voor de reacties, beschreven inhet voorgaande, is als volgt:

REACTIESCHEMA

Eerdere techniek

De eerdere techniek is vol van methoden voorconverteren van hop-a-zuren tot vormen, geschikt voortoevoeging bij voor- en nagisting als middel voor hetverbeteren van de bruikbaarheid van hoppen en controleover de bittere smaak, opgelegd door hoppen aan bier(Todd, Amerikaans octrooi 3.486.609; Mitchell, Amerikaansoctrooi 3.949.092). De α-zuren, aanwezig in hoppen,worden normaliter tijdens het koken van de wort gecon¬verteerd in de bittere iso-a-zuren met aanzienlijk verliesaan opbrengst en onder vorming van niet bittere bij-produkten. De hop- β-zuren zijn algemeen beschouwd alseen nutteloos bestanddeel van de hoppen.

Het is bekend, dat normale iso-a-zuren, die niet gereduceerd zijn, een stinkdierachtig aroma kunnengeven aan bier, wanneer dit wordt blootgesteld aan licht,en dat reduktie van iso-a-zuren met boorhydride dit effektreduceert. Verbeteringen van deze soort zijn gerapporteerddoor Westerman (Amerikaans octrooi 3.798.332). Hoewelmen in zag, dat β-zuren konden worden omgezet tot 4-desoxy-a-zuren door hydrogenolyse, en de 4-desoxy-a-zurenomgezet in tetrahydro-a-zuren door oxydatie, was ergeen praktische methode beschikbaar tot Worden (Amerikaansoctrooi 3.923.897, gecombineerd met 3.552.975). Meerrecentelijk gaf Cowles (Amerikaans octrooi 4.644.084)een alternatief voor het oxyderen van de 4-desoxy-a-zuren(gemaakt van β-zuren), teneinde deze te transformerenin tetrahydroiso-a-zuren.

Aangezien de tetrahydro- en hexahydroiso-a-zurenbeschreven door Worden en Cowles een volledige licht-stabiliteit bezitten, alsook eigenschappen voor hetverbeteren van het schuim alsook het kleef- en mondgevoelvan bier, zijn β-zuren thans van waarde geworden.Verbeteringen in de techniek voor het omzetten ervan tothopbitterstoffen zi]n bijgevolg belangrijk. De doeleindenvan dergelijke verbeteringen moeten zijn het verbeterenvan opbrengst, het reduceren van de kosten, het verbeterenvan de zuiverheid van het produkt, en het vereenvoudigenvan het betrokken proces.

Volgens de onderhavige uitvinding worden dezedoeleinden bereikt door een uniek zuiveringsproces voorde β-zuren, waarbij de katalysatorgiffen worden verwijderdvoorafgaand aan hydrogenolyse.

Worden (Amerikaans octrooi 3.552.975) beschrijfteen werkwijze voor de hydrogenolyse van β-zuren. Palladium,bijvoorbeeld op houtskool, of platina, zijn de katalysatorendie gebruikt worden bij deze hydrogenolysereactie, welkeinhoudt het opnemen van vier (4) moleculen waterstof.

Bij de voorkeursexperimenten van Worden wordt gerekristal-liseerd β-zuur gebruikt als uitgangsmateriaal. Hydroge¬nolyse van dit materiaal geeft een produkt van aanvaard¬bare zuiverheid in goede opbrengst. In het laboratoriumis rekristallisatie van β-zuren geen omslachtige techniek,en kunnen voorzorgsmaatregelen worden getroffen om de achteruitgang te vermijden van de zuivere β-zuren, diesnel degraderen, zelfs in lucht. In commerciële uitvoeringwordt een dergelijke procedure evenwel uitzonderlijkomslachtig en veel te kostbaar. De onderhavige uitvindingverschaft β-zuren van gelijke zuiverheid zonder kristal¬lisatie en rekristallisatie, en welke resistent zijntegen oxydatieve degradatie, allemaal aspecten en ver¬beteringen, die nieuw zijn in de techniek,

De procedure van Cowles, waarbij β-zuren wordengeprecipiteerd uit alkalische oplossing onder gebruik¬making van kooldioxyde, is aanvaardbaar, indien hogetemperaturen moeten worden gebruikt voor de daarop vol¬gende hydrogenolyse. Onder de condities van Cowles isevenwel de vorming van bijprodukten aanzienlijk, isde reinigingsprocedure gecompliceerd, en worden deopbrengsten aan gewenst 4-desoxy-a-zuur verslechterd.

De onderhavige uitvinding ondervangt deze problemendoor lage-temperatuur, lage-druk hydrogenolyse mogelijkte maken van het gezuiverde en stabiele β-zuurproduktvan de uitvinding.

Doeleinden van de uitvinding

Het is een doel van de onderhavige uitvindingom te zorgen voor de in het voorgaande genoemde voordelen,reeds opgesomd in het voorgaande onder "achtergrondvan de uitvinding" en verder een methode te verschaffenvoor het verwijderen van palladium of platinakatalysator-giffen uit een β-zuuroplossing, gekenmerkt door destap van het roeren van een waterige alkalische oplossingvan β-zuren bij een alkalische pH in aanwezigheid vanpolyvalente metaalionen andere dan palladium en platina,bij voorkeur eetbare polyvalente metaalionen, en hetafscheiden van onoplosbare materialen, die katalysator-giffen bevatten, van de β-zuren. Een verder doel vande uitvinding is het verschaffen van een dergelijkeproces, waarbij de polyvalente metaalionen calcium- ofmagnesiumionen zijn, een verder doel is de voorzieningvan een dergelijk proces, dat kan worden uitgevoerd inde essentiële afwezigheid van organisch oplosmiddel ofin aanwezigheid van een voedselkwaliteit-organisch oplos- middel van natuurlijke of synthetische oorsprong,welk oplosmiddel een niet gechloreerd oplosmiddel kanzijn of een koolwaterstofoplosmiddel. Een ander doelvan de uitvinding is het verschaffen van een dergelijkeprocedure, die meer dan eens wordt herhaald met telkensverwijdering van onoplosbaar materiaal, en additioneledoeleinden zijn het verschaffen van een dergelijkeprocedure, uitgevoerd bij een pH boven ongeveer 10,bij voorkeur boven ongeveer 10,5 en optimaal boven onge¬veer 11, en beneden ongeveer 12,9, en waarbij de metaal¬ionen worden geleverd in de vorm van magnesiumchloride,calciumchloride, magnesiumhydroxyde, of calciumhydroxyde.Nog verdere doeleinden van de uitvinding zijn hetverschaffen van dergelijke gestabiliseerde en gezuiverde 3- zuren en een proces voor de hydrogenolyse daarvan tot 4- desoxy-a-zuren. Nog verdere doeleinden zullen devakman op het gebied, waarop de uitvinding betrekkingheeft, duidelijk zijn.

Algemene beschrijving van de uitvinding

De essentie van de onderhavige uitvinding isgelegen in de ontdekking, dat katalysatorgiffen, dieaanwezig zijn in hoppen en hopextracten, kunnen wordenverwijderd uit beta-zuren door roeren in een waterigalkalisch milieu in aanwezigheid van polyvalente metaal¬ionen, bij voorkeur eetbare polyvalente ionen zoalsmagnesium (voorkeur) of calcium (minder voorkeur) ionen,en zelfs zonder de aanwezigheid van een oplosmiddel.Katalysatorgiffen zijn gedefinieerd als die groep stoffen,welke de katalysator deactiveren, zodat de toevoegingvan waterstof in een hydrogenolyseprocedure wordt ver¬traagd of gestopt. Bekende katalysatorgiffen zijn looden waterstofsulfide, maar deze zijn niet aanwezig inhoppen of hopextracten in voldoende aanwezigheid om dekatalysator te vergiftigen, aangezien er slechts sporenvan dergelijke materialen hoogstens aanwezig zijn.

Hoewel oorspronkelijk werd aangenomen, dat hetkatalysatorgif zou kunnen komen uit herbiciden of pestici¬den, gebruikt in commerciële hopvelden, of van zwavel,gebruikt gedurende het drogen, bevatte een hopoogst uit 1987, verkregen door experimenteel planten, oogsten enluchtdrogen in Kalamazoo, Michigan, Ver. Staten, geheelvrij van herbiciden en pesticiden, eveneens het katalysator-gif. Bijgevolg is het een natuurlijk bestanddeel van hoppen,en een, dat gemakkelijk oplosbaar in oplosmiddelen zoalsCC>2, hexaan, en alcohol.

Men dient zich te herinneren, dat calcium enmagnesiumionen worden gebruikt voor het katalytisch omzet¬ten van alfa-zuren in iso-alfa-zuren onder alkalischeomstandigheden, zoals aangegeven in het Amerikaanseoctrooi 4.002.683 van Cowles en Todd. Zij worden danverwijderd uit de iso-alfa-zuren door aanzuring, eveneensgetoond door Cowles. Een aanvaard praktisch alternatiefwaarbij een hopextract gebruikt wordt, is het scheidenvan de alfa-zuren van het overige van het extract metalkali, het toevoegen van magnesium of calciumionen voorhet vormen van het alfa-zuurcomplex, en het filtrerenvan het geprecipiteerde complex, dat isomeriseert bijverhitten. Het droge poedercomplex kan dan worden toege¬voegd aan wort, zoals het is, of aangezuurd voorafgaandaan het toevoegen. Onnodig te zeggen, dat de katalysator,giffen achterblijven in de organische beta-zuurfase vanhet hopextract, dat achterblijft na verwijdering van dealfa-zuren, in alle van deze bekende procedures. Duidelijkzijn de katalysatorgiffen met voorkeur oplosbaar in defase, die de beta-zuren bevat in plaats van in de waterigealfa-zuurfase.

Met beta-zuren vormen polyvalente metaalionenzoals magnesium en calciumionen niet gemakkelijk complexen,en, wanneer toegevoegd aan alkalische oplossingen vanbeta-zuren, wordt geen vast beta-zuurcomplex gevormd zoalsin het geval van alfa-zuren. Volgens de uitvinding isde funktie van de ionen in plaats van het complexerenvan de katalysatorgiffen het onoplosbaar maken ervanin het alkalische medium. Bij aanzuring worden de giffenvrijgegeven, zodat een minimale pH van ongeveer 10 nodigis voor de uitvinding om werkzaam te zijn, en voor debeste resultaten is de pH bij voorkeur boven ongeveer 10,5en optimaal boven ongeveer 11, maar beneden ongeveer 12,9.

De katalysatorgiffen worden niet geabsorbeerd door gebrui- kelijke absorptiemiddelen zoals siliciumdioxyde, geacti¬veerde koolstof of geactiveerde kleisoorten. Het effektvan polyvalente ionen, de magnesium- en calciumionen,is zodoende niet die van een absorbens. De aard van degiffen is eenvoudigweg onbekend, en de werking van ionenwordt derhalve niet begrepen. Het is zeker niet deverwijdering van sporen alfa-zuren, die achterblijven inde beta-zuren. Hoewel andere polyvalente metaalionenzoals zink, aluminium, of ijzerionen dezelfde funktievervullen als magnesium- en calciumionen, hebben zijniet de voorkeur, omdat eventuele resten daarvan hetaroma van een bier, dat uiteindelijk met de beta-zuur-hydrogenolyseprodukten van smaak voorzien is, kunnenaantasten.

Hoewel een voorkeursprocedure voor het verwijderenvan de katalysatorgiffen is zonder oplosmiddel, is hetgebruik van met water onvermengbare voedselkwaliteit-oplosmiddelen eveneens compatibel met de uitvinding.Koolwaterstoffen zoals hexaan, esters, vloeibare vet-alcoholen, terpenen zoals limoneen, gewonnen van uit¬geperste sinaasappelolie, en zelfs toegestane chloor-koolwaterstoffen, kunnen bijvoorbeeld worden gebruikt.

De laatste zijn evenwel in slecht aanzien, en de voedsel-en drankindustrie doet elke poging om ze te eliminerenbij alle trappen van verwerking, zelfs indien zij werkzaamzijn.

Een procedure welke de meeste voorkeur heeftvolgens de onderhavige uitvinding is het gebruikenvan de beta-zuren en niet-acidische harsfraktie, bijvoor¬beeld zoals verkregen via de procedure van Todd (Ameri¬kaans octrooi 4.666.731), het instellen van de pH totongeveer 10,5 onder gebruikmaking van 3 tot 5 voluminawater, toevoegen van magnesiumzout, bijvoorbeeld chloride-oplossing, en roeren bij een temperatuur, die de organischefase vloeibaar zal houden, terwijl de pH langzaam wordtverhoogd tot ongeveer 12 tot 12,5, bijvoorbeeld met KOH,onder constant roeren, verwijderen van de organischelaag, en filtreren van de waterige beta-zuuroplossing.

Indien om enige reden, bijvoorbeeld bij een charge extract,dat in sterke mate verontreinigd is met katalysatorgiffen, de eenmaal gezuiverde beta-zuren niet voldoende gezuiverdzijn in dit stadium, kan het proces worden herhaaldin afwezigheid van een organische fase, waarbij slechtsde waterige beta-zuren worden behandeld, of in aanwezig¬heid van een organische terpeenfase onder gebruikmakingvan een terpeen zoals limoneen of myrceen, welke laatsteeen hoofdbestanddeel is van natuurlijke hopolie.

Bij de vervaardiging voor de daarop volgendehydrogenolysestap kunnen de gezuiverde beta-zuren wordenteruggewonnen uit de alkalische waterige fase met behulpvan de CO 2 methode van Cowles, of kunnen zij wordengeprecipiteerd met een sterker, niet toxisch mineraalof organisch zuur, of kunnen zij worden teruggewonnenin hexaan of ander voedselkwaliteitsoplosmiddel dooraanzuring. De exacte wijze van terugwinning is nietkritisch, en de speciale procedure, die gebruikt wordt,kan worden aangepast aan de speciale faciliteiten, diebeschikbaar zijn voor de behandeling. Zoals de voorbeeldenzullen laten zien, zijn diverse modificaties van devoorkeursprocedure eveneens bevredigend en succesvolin die zin, dat zij een gezuiverd en stabiel beta-zuur-produkt produceren, dat het toepassen mogelijk maaktvan veel mildere hydrogenolyse condities en sterk ver¬beterde opbrengsten van gewenste 4-desoxy-alfa-zurengeeft in vergelijking met dezelfde hydrogenolysereactie,wanneer niet gezuiverde of op andere wijze gezuiverdebeta-zuren worden gebruikt.

Gedetailleerde beschrijving van de uitvinding

De volgende voorbeelden zijn gegeven voor hettoelichten van de uitvinding, maar niet bedoeld alsbeperkend daarvoor.

VOORBEELD I - Zuivering van beta-zuren met en zonderoplosmiddelen

Een CO2 extract van hoppen, waaruit de alfa-zuren in hoofdzaak zijn verwijderd, dat ongeveer 5 %beta-zuren bevat volgens UV, alsook niet acidischeharsen, hopolie, en water, werd geroerd met 7 voluminawater. De pH werd ingesteld op 9,7 en het water af¬geschonken, waardoor sporen alfa-zuren en in water oplosbare zouten, suikers, enz. werden verwijderd.

Men voegde nogmaals 7 volumina water toe en vervolgenswerd 1 gew. % (op basis van beta-zuren) van MgC^ alseen 20 %'s oplossing in water langzaam toegevoegd onderroeren. De oplossing bleef helder. Bij een temperatuurvan 60°C was de organische fase vloeibaar. Men voegdedruppelsgewijs onder roeren een 10 %'s KOH oplossingtoe tot een pH van 12,5 en roerde gedurende 3 uur. Defasen werden in staat gesteld om zich af te scheiden ende onderste fase werd weggenomen en gefiltreerd. Menvoegde dezelfde hoeveelheid MgC^ toe aan de waterigefase, en de oplossing werd gedurende de nacht geroerd.

De waterige oplossing werd gefiltreerd en verdeeld.

De beta-zuren werden teruggewonnen in oplosmiddel uitde eerste portie door één volume hexaan toe te voegen,de pH te verlagen tot 9,8 met mineraal zuur, en dewaterige fase af te schenken. De beta-zuren werdenteruggewonnen uit de tweede portie door de pH te verlagentot 9,8 onder gebruikmaking van een stroom kooldioxydeen filtreren.

Bij gebruik van de methode van Worden (Amerikaansoctrooi 3.552.975), voorbeeld 1, en een initiëlewaterstofdruk van 35 pounds bij een temperatuur vanongeveer 25°C, en met 5 % (op basis van het gewichtvan het beta-zuur) van 2\ % Pd op houtskool, maar ondergebruikmaking van zwavelzuur volgens Cowles Amerikaansoctrooi 4.590.296, voorbeeld 5, werden beide portiesgehydrogenoliseerd. De beta-zuren van de eerste portienamen al hun waterstof op in 2 uur, en de beta-zurenteruggewonnen onder gebruikmaking van kooldioxyde (niet-oplosmiddel) namen al hun zuurstof op in 3 uur. (Wordengebruikte gerekristalliseerde beta-zuren, resulterendein verlies van bèta).

In tegenstelling daarmee namen beta-zuren, diegemaakt waren van dezelfde initiële uitgangsoplossingvan beta-zuren, gevolgd door het afschenken van hetpH 9,7 water, het roeren met KOH bij een pH van 12 tot 12,5,het afscheiden van de waterige beta-zuren, filtreren,en precipiteren van de ongezuiverde beta-zuren zoalsboven beschreven volgens de methode van Cowles, geen waterstof op. Evenmin deden dat ongezuiverde beta-zuren,teruggewonnen in hexaan bij een pH van 9,8. Er werd meerkatalysator en hogere drukken en temperaturen voorgesteldmet een toename in bijproduktvorming en afname in opbrengst.Wanneer de katalysator evenwel werd verhoogd tot 15 gew. %,trad er nog steeds in het geheel geen opname op, zelfsniet na 16 uur, hetgeen suggereerde, dat deze charge hop-extract voldoende katalysatorgif bevatte om waterstof-opname te voorkomen, met elke economisch aanvaardbarehoeveelheid katalysator.

Dit voorbeeld illustreert het volgende: (1) onge¬zuiverde beta-zuren nemen geen waterstof op onder mildecondities; (2) na het zuiveren volgens de methode van deuitvinding nemen beta-zuren, teruggewonnen in hexaan,waterstof ongeveer even snel op als die, teruggewonnenals vast materiaal na het reduceren van de pH met CC>2, (3) beta-zuren van het hopextract, die niet gezuiverdzijn met Mg-ion, nemen geen waterstof op onder mildecondities, zelfs niet wanneer grote hoeveelheden kata¬lysator en langere reactieperioden worden gebruikt.

VOORBEELD II - Gebruik van koolwaterstofoplosmiddel

Een alkalische oplossing van beta-zuren vaneen C02 hopextract, waarvan de alfa-zuren waren ver¬wijderd in alkalisch water, werd geroerd met hexaanvoor het verwijderen van enige overblijvende hopwassenen oliën. Deze oplossing werd vervolgens gebruiktvoor de experimenten, opgegeven in tabel A, welkewerden uitgevoerd door 1 gew. % MgCl2 (op basis vangewicht van de beta-zuren) toe te voegen aan de alkalischebeta-zuuroplossing, waarna de oplossing de aangegeventijd werd geroerd, de waterige fase werd afgescheidenvan de oplosmiddelfase en van enige gom, die zich vormdein de tussenfase, en de behandeling herhaald gedurendeeen aangegeven aantal malen. De beta-zuren werden danteruggewonnen in hexaan door aanzuring, gedesolventiseerd,en gehydrogenolyseerd onder gebruikmaking van Pd/Ckatalysator. De tijd nodig voor volledig opname vanwaterstof is aangegeven. Alle procedures werden uitge¬voerd bij ongeveer 20°C.

TABEL A, GIFVERWIJDERING MET HEXAAN- EN SINAASAPPELTERPENEN

* toegevoegd in wateroplossing.

Dit voorbeeld laat zien, dat zowel vast alsopgelost MgCl2 kan worden gebruikt, waarbij het laatstede voorkeur heeft, dat extra katalysatorgiffen wordenverwijderd door navolgende behandelingen (er lijkt eenevenwicht te bestaan), en dat de concentratie van beta-zuren in de waterige fase niet kritisch is. Het laattevens zien, dat de ongezuiverde beta-zuren geen waterstofopnemen onder milde hydrogenolysecondities, welke bij-produktformatie tot een minimum terugbrengen. Sinaasappel-terpenen (limoneen) worden gebruikt als een voorbeeldvan niet van aardolie afgeleide natuurlijke oplosmiddelen.

In dit voorbeeld kan het oplosmiddel eveneensheptaan omvatten, hopessenceoliën, of een dergelijkkoolwaterstofoplosmiddel, en er kan een lagere alkanolaanwezig zijn in de waterige fase. De aanwezigheid vaneen in water onoplosbaar oplosmiddel draagt bij totde scheiding, maar dit voorbeeld laat tevens zien, datdit niet essentieel is.

VOORBEELD III - Scheiding van zuivere bèta- en katalysator¬gif fen onder gebruikmaking van MgCl^ en hexaan.

Men roerde 21,5 g CO2 hopextract, waarvan deal fa-· zuren waren gescheiden, met 100 ml water, en warmdehet mengsel op tot 60°C en bracht de pH op 12,5, teneindede beta-zuren op te lossen in het water. De waterigelaag werd gescheiden van de onoplosbare organische fase,die hopessenceoliën, lipiden, enz. bevatte, en geëxtraheerdmet 10 ml hexaan voor het verwijderen van overblijvendelipiden. De pH werd verhoogd tot 13, en men voegde 4 ml10 % MgC^.ö^O druppelsgewijs toe. Het mengsel werd ge¬roerd gedurende 3 uur en het niet in water oplosbarebestanddeel werd afgescheiden van de waterige fase, diebeta-zuren bevatte. Aan de waterige fase werd een extra10 ml hexaan toegevoegd en 5 ml 10 % MgC^ oplossing,waarna het bij een pH van 12,8 gedurende de nacht werdgeroerd. De waterige fase werd afgescheiden van de on¬oplosbare fraktie, gefiltreerd, en teruggewonnen inhexaan bij een pH van ongeveer 9,9 door fosforzuur toete voegen. Men verwijderde het hexaan onder vacuum, het¬geen 6,6 g beta-zuren van 100 % zuiverheid volgens spectraalanalyse opleverde. Dit produkt hydrogeneerde totcompleet onder standaardcondities binnen 2 uur.

De in water onoplosbare fraktie, afgescheidenvan de in water oplosbare beta-zuren, werd geroerd methexaan en aangezuurd om haar in hexaan op te nemen. Menverdampte het hexaan en verkreeg 2,28 g residu. Wanneerdeze 2,28 g katalysatorgiffen werd toegevoegd aan 72 gbeta-zuren, die tevoren waren gezuiverd exact zoalsboven beschreven, hetgeen een verhouding aan giffen gafvan ongeveer een half van hetgeen aanwezig in hetoorspronkelijke hopextract, werd slechts 10 % van devereiste waterstof opgenomen binnen 2 uur onder standaard¬condities, en nam de hydrogenolyse 90 % van het theoretischewaterstof op in 16 uur. Dezelfde niet door Mg gezuiverdebeta-zuren namen geen waterstof op in 16 uur.

Dit laat zien, dat de katalysatorgiffen werdenverwijderd uit de beta-zuren door behandeling van deuitvinding en achterblijven in de in water oplosbare fasein aanwezigheid van Mg-ion, maar niet in afwezigheiddaarvan.

Dit voorbeeld demonstreert zowel de verwijderingen afscheiding van katalysatorgif, en het feit, dat,wanneer opnieuw ingevoerd in gezuiverd bèta, zij effektiefhydrogenolyse onder milde condities, die bevredigendzijn voor commercieel bedrijf, voorkomen.

Dezelfde voordelige resultaten werden verkregenin de hydrogenolysestap, als de gebruikte katalysatorpalladium op houtskool is of platina.

VOORBEELD IV - Zuivering van beta-zuren met magnesiumionenin aanwezigheid van hexaan.

Men extraheerde 11,5 g ongezuiverde beta-zurenin 70 ml hexaan driemaal met water met een pH tussen9 en 10 voor het verwijderen van sporen alfa-zuren, iso-alfa-zuren, enz., vervolgens werd het hexaan, dat debeta-zuren bevatte, geëxtraheerd in 100 ml water bijeen pH van 12,2 en het hexaan weggeschonken. De waterigealkalische beta-zuren werden nog eens driemaal geëxtraheerdmet hexaan voor het verwijderen van sporen lipiden, enz.

Aan de gereinigde alkalische beta-zuuroplossing voegde men 20 ml vers hexaan en 0,88 g MgC^.ö^O in 10 mlwater toe* De oplossing werd dan gedurende 8 uur geroerdonder stikstofatmosfeer, de waterige laag gefiltreerd,en de gezuiverde bèta-zuren teruggeëxtraheerd in hexaan,door de pH te verlagen tot 9,2. De teruggewonnen beta-zuren hydrogenolyseerden in 4 uur.

Dit voorbeeld laat zien, dat aanvaardbare zuiveringwordt verkregen met één magnesiumbehandeling, wanneerzuurdere stoffen dan beta-zuren eerst worden verwijderd,en alle sporen van lipiden, enz. eveneens verwijderd.

Dit is een voorkeursuitvoering van de uitvinding. Anderekoolwaterstofoplosmiddelen kunnen worden genomen inplaats van hexaan.

VOORBEELD V - Gebruik van calciumionen.

Hoewel bij deze voorbeelden magnesiumionen zijngebruikt als voorkeursionen, zijn calciumionen evenzeereffektief. Hun voornaamste nadeel lijkt te zijn gelegenin hun iets lagere oplosbaarheid in de hogere pH-gebieden,die normaal gebruikt worden in het beta-zuiveringsprocesvan de uitvinding.

Men roerde 140 ml van een oplossing van ongeveer5 % beta-zuren in water, bij een pH van 12, waaruit deniet acidische harsen waren verwijderd, bij een pH van12,2 met 2,3 ml 10 % MgC^.ö^O gedurende 13 uur inaanwezigheid van 15 ml hexaan. De waterige fase werdgescheiden en gefiltreerd, de beta-zuren teruggewonnenin hexaan bij een pH van 9,8 en deze oplossing vervolgensgedesolventiseerd en gehydrogenolyseerd.

Men volgde exact dezelfde procedure, uitgezonderd,dat 1,3 ml 86 %'s gew/vol CaC^ in 20 ml water werd toe¬gevoegd in plaats van het magnesiumzout, en hexaan wasaanwezig samen met het CaCl2.

Het bèta, gezuiverd met Mg, nam zijn vereistewaterstof op in 2 uur, en dat, gezuiverd met calcium¬ionen, in ongeveer lf· uur.

Deze metalen kunnen ook worden toegevoegd inde vorm van hun oxyden of hydroxyden, in welk geval zeerfijne poeders worden aanbevolen. Indien niet in de vormvan fijne poeders, zijn zij niet zo werkzaam op een gewicht-gewicht-basis, en in toevoeging zijn ze stoffigen onprettig om mee te werken. De chloriden, of zelfssulfaten, verdienen dienovereenkomstig de voorkeur inde praktijk.

Vanwege de grotere oplosbaarheid van de poly¬valente metaalionen bij een lagere pH, wordt bij deuitvinding in overweging genomen om elke alkalische pHvan ten minste ongeveer 10 te nemen. De optimale pHvanwege de beperkte oplosbaarheid van beta-zuren bij eenI lagere pH is evenwel ongeveer 10,5 tot 12, en optimaalongeveer 11 tot 12, waarbij zelfs een hogere pH kan wordengebruikt, hoewel dit niet de voorkeur heeft. De vakmankan zonder enig probleem de geschikte economische af¬wegingen maken ten opzichte van de exacte pH om tegebruiken voor het verkrijgen van de gewenste zuiveringvan de beta-zuren.

VOORBEELD VI - Gebruik van een ander polyvalent metaaldan Ca of Mg.

Hoewel calcium- en magnesiumionen de voorkeurs¬zuiveringsmiddelen zijn, aangezien zij eetbaar zijnen derhalve normaal worden aangetroffen in water en bier,kunnen ook andere niet toxische polyvalente metalenworden gebruikt zoals zink, aluminium, of ijzer. Aangezienijzer in veel systemen pro-oxydans is, en aangezienaluminium moeilijker te verwijderen is dan zink, vormtzink het voorkeurslid van deze tweede groep. Alle driedeze metalen zijn normaal aanwezig gedurende het brouw-proces in spoorhoeveelheden.

Men waste een 10 %'s oplossing beta-zuren inwater twee maal met hexaan voor het verwijderen vanniet-acidische harsen. Aan 130 ml van deze pH 12,2 op¬lossing voegde men 3 ml ZnC^ toe, alsook 15 ml hexaan,en roerde het mengsel 3 uur. Er werd een extra 3 mlzinkchlorideoplossing toegevoegd, en het roeren voort¬gezet gedurende 5 uur. De waterige fase werd afgescheidenen gefiltreerd, en de beta-zuren teruggewonnen in hexaan.

De waterstofopname was volledig binnen 2| uur.

Een vergelijkingsvoorbeeld, waarbij magnesium-chloride werd gebruikt, en dezelfde uitgangs-beta-zuur- oplossing, voltooide de waterstofopname in 2 uur.

Beide voorbeelden laten zien, dat multidoseringvan het metaalion gunstig kan zijn.

VOORBEELD VII - Gebruik van een oplosmiddelextract vanhoppen.

Hoewel het bekend is, dat kooldioxyde-extractenvan hoppen minder ongedefinieerde harsen bevatten danoplosmiddelextracten, en dat, van de oplosmiddelextracten,hexaanextracten minder ongedefinieerde stoffen bevattendan methyleenchloride of alcoholextracten, kan elkvoedselkwaliteitsoplosmiddelextract van hoppen wordengebruikt volgens de onderhavige uitvinding.

Van de oplosmiddelextracten heeft een hexaan-extract de voorkeur, aangezien dit een minimale hoeveel¬heid polyfenolen en andere ongedefinieerde stoffen bevat,afgeleid van hoppen, welke zouden moeten worden verwijderddoor waterwassen van het extract voorafgaand aan hetafscheiden van de beta-zuren daaruit.

In dit voorbeeld wordt een hexaanextract vanhoppen geroerd met voldoende water om ongeveer 15 %'soplossing van alfa-zuren met een pH van 9,5 te geven,en de alfa-zuren verwijderd. De hexaanfase wordt wederomgeëxtraheerd bij een pH van 9,5 voor het verwijderenvan overblijvende alfa-zuren, en de beta-zuren op hunbeurt geëxtraheerd als een oplossing met een concentratievan 7-20 % in water bij een pH van 12-13. Deze oplossingindien eenmaal of tweemaal gewassen met hexaan voorhet verwijderen van residuële niet-acidische harsen,kan worden gedoseerd met Ca of Mg ionen zoals in voorbeeldIV of V en het gezuiverde bèta teruggewonnen uit degefiltreerde waterige oplossing. De hydrogenolysetijdenzijn in dit geval iets langer dan met het beta-zuur-produkt uit de corresponderende procedure, uitgaandevan een kooldioxyde-extract.

Boven werd opgemerkt, dat methyleenchlorideis gebruikt voor het extraheren van hoppen. Evenwelwordt gebruik van alle gechloreerde oplosmiddelen thansstringent beperkt onder voorschriften, en sommige, zoalstrichlooretheen, worden "passé" beschouwd. Vanuit het van een brouwer worden gechloreerde oplosmiddelen algemeenongewenst geacht, zelfs hoewel zij werkzaam zijn. Hetonderhavige zuiveringsproces is uiteraard effektief zonderte behoeven steunen op het gebruik van dergelijke oplos¬middelen .

VOORBEELD VIII - Gebruik van magnesiumhydroxyde encalciumhydroxyde.

Het is welbekend, dat magnesiumhydroxyde vrijwelonoplosbaar is in water bij een pH boven ongeveer 10,en de geringe oplosbaarheid ervan reduceert de werkzaamheidervan als zuiveringsmiddel bij dergelijke pH-niveausenigszins. Evenwel kan het desniettegenstaande wordengebruikt binnen het concept van de onderhavige uitvinding,zoals dit voorbeeld zal laten zien.

Beta-zuren, zoals bereid in voorbeeld IV, werdengemaakt in een 7 %'s oplossing in water bij een pH van12,4, waarna 4 % (gewicht van de beta-zuren) Mg(OH)2-poeder werd toegevoegd daaraan gedurende een periodevan 6 uur. Men roerde het mengsel gedurende nog eens 6uren in aanwezigheid van een oplosmiddel, en de alkalischeoplossing werd dan gescheiden en gefiltreerd voor hetverwijderen van vaste stoffen. De alkalische oplossingwerd opnieuw gefiltreerd, waarna het bèta werd terug¬gewonnen door aanzuring in hexaan, en gehydrogenolyseerdonder de standaard-condities in 8 uur onder gebruikmakingvan of Pd/Ch of platina als katalysator.

Calciumhydroxyde gedraagt zich op dezelfde wijze.

VOORBEELD IX - Vergeleken zuiverheid van 4-desoxy-alfa-zuren, gemaakt van gezuiverde en ongezuiverde beta-zuren.

De voorgaande voorbeelden, waarvan vele uitgingenvan kooldioxydehopextracten, lieten zien, dat zonderzuivering de beta-zuren niet hydrogeneren onder standaard¬condities, zelfs niet met driemaal de standaard-hoeveel-heid katalysator. In dit voorbeeld wordt een hopextractgebruikt, dat om onbekende redenen laag is in katalysator-giffen, en de ongezuiverde beta-zuren hydrogenolyserenmet een triple-dosis katalysator. Het laat evenwel zien, dat de zuiverheid van het 4-desoxy-alfa-zuurprodukt,gemaakt van de ongezuiverde beta-zuren, lager is, eneen lagere opbrengst geeft met verhoogde kostbare doseringin katalysator in vergelijking met de gezuiverde beta-zuren, geproduceerd volgens de onderhavige uitvinding.

Men extraheerde een hexaanextract van hoppen,in oplossing in hexaan bij een concentratie van ongeveer15 %, driemaal met water bij een pH van 9,4 tot 9,8(tot ongeveer 10,2 zal werken zonder aanzienlijkehoeveelheden bèta te verliezen). De waterige fasen werdengebruikt voor het maken van iso-alfa-zuren uit de alfa-zuren daarin. De hexaanfase, die beta-zuren en hopharsenbevatten, werd geëxtraheerd in water bij een pH van 12,4,hetgeen een 15 %'s oplossing van bèta in water opleverde.Het hexaan, dat niet acidische harsen bevatte, werdweggeschonken, en het water nog eens tweemaal geëxtraheerdmet hexaan. Het water, dat het bèta bevatte, werd gemengdmet 1 volume hexaan en men won de beta-zuren daarinterug bij een pH van 9,9. Het water werd weggeschonkenen het hexaan nog eens gewassen met water. Het hexaan,dat ongeveer 16 % beta-zuren bevatte, werd verdeeld indrie porties, genoemd A, B, en C.

Portie A werd gedesolventiseerd, teneinde beta-zuren te geven. Deze werden op hun beurt opgelost in 120ml water met een pH van 12,7 en gedoseerd met 1,7 ml20 % MgCl2 in 10 ml water, 3 uur geroerd en gefiltreerd.Het filtraat werd opnieuw gedoseerd, nog eens 3 uurgeroerd, gefiltreerd en teruggewonnen in hexaan bij eenpH van 9,8. Men verwijderde het hexaan van het gezuiverdebeta-zuurprodukt, dat zijn waterstof opnam in 4| uuronder gebruikmaking van een 2έ % Pd/Ch katalysator.

Portie B werd op exact dezelfde wijze van gifontdaan, maar in aanwezigheid van hexaan. Het gezuiverdebèta nam zijn waterstof op in 2 uur, hetgeen wederomlaat zien, dat gebruik van hexaan voor het terugwinnenvan bèta een voorkeursuitvoering van de uitvinding vormt.

Portie C werd gedesolventiseerd, teneindeongezuiverd bèta op te leveren, dat niet snel hydrogeno-lyseerde met een enkele dosis katalysator. De katalysator-dosis werd verdrievoudigd, waarop het ongezuiverde bèta zijn vereiste waterstof opnam in 4 uur, maar het produktwas minder zuiver zoals in het onderstaande getoond.

Dit laat zien, dat de zuiverheid van de 4-desoxy-alfa-zuren wordt verslechterd door de katalysatorgiffen, zelfsindien een grote overmaat katalysator wordt gebruikt,en dat katalysatorgifverwijdering daarom gunstig is enbelangrijk in termen van opbrengst van zuiver 4-desoxy-alfa-zuurprodukt.

De verhouding van de absorbanties van heti 4-desoxy-alfa-zuurprodukt in alkalisch methanol bij 320:350nm is een maat van zuiverheid. De lagere verhoudingengeven hogere zuiverheid aan. De verhoudingen waren alsvolgt: A =0,828; B =0,833; C =0,810.

Duidelijk is C het minst zuiver.

VOORBEELD X - Een voorkeursprocedure.

Een voorkeursmethode voor het verwijderen vande giffen onder gebruikmaking van uitsluitend vloeistoffen,die normaal worden aangetroffen als natuurlijke bestand¬delen van voedselstoffen, wordt beschreven in dit voorbeeld.Een sinaasappelolie, in wezen bestaande uit limoneen,welke een terpeen is, en een C-10/C-14 vetzuuralcohol,verkregen van palmolie, worden gemengd in een verhoudingvan 2,5:1.

Ruwe beta-zuren, waarvan alfa-zuren en nietacidische harsen in hoofdzaak verwijderd zijn, wordenopgelost in water bij een pH van ongeveer 11,5 en bij eenconcentratie van ongeveer 7,5 %. Twee procent (2 %)in volume van het sinaasappel-alcoholmengsel wordt toe¬gevoegd, gevolgd door 2,5 vol. % van 5 % MgC^. Hetmengsel wordt gedurende 3 uur geroerd, de olie afgescheiden,en de procedure tweemaal herhaald, waarbij éên van deroerperioden op geschikte wijze 's nachts plaatsvindt.

Na verwijdering van de organische fase worden de beta-zuren teruggewonnen in hexaan door de pH te verlagentot ongeveer 9,5 (alternatief, geprecipiteerd met CC>2),gedesolventiseerd, en gehydrogeneerd. De waterstof-opname stopt na 3 uur, hetgeen laat zien, dat de giffenziin verwijderd.

Er dient te worden opgemerkt, dat limoneenéén is van een groep terpenen, waarvan myrceen, eenhoofdbestanddeel van hopolie, een lid is. Elk natuurlijkterpeen kan in dit voorbeeld worden gesubstitueerd.

Het pH-gebied voor dit voorbeeld is bij voorkeurongeveer 11,2-11,9, hoewel hogere pH's eveneens werken.Calcium, zij het met mindere voorkeur, kan in de plaatsgenomen worden voor Mg.

Claims (16)

1. Werkwijze voor het verwijderen van palladium ofplatinakatalysatorgiffen uit een beta-zuuroplossing,gekenmerkt door de stap van het roeren van eenwaterige alkalische oplossing van beta-zuren bij een pH i van ten minste ongeveer 10 in aanwezigheid van polyvalentemetaalionen andere dan palladium en platina, en hetscheiden van onoplosbare materialen, die katalysatorgiffenbevatten, van de waterige beta-zuuroplossing.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t hetkenmerk, dat de polyvalente metaalionen gekozenzijn uit de groep, bestaande uit calcium, magnesium,zink, aluminium, of ijzerionen, bij voorkeur calcium- ofmagnesiumionen.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t hetkenmerk, dat de metaalionen eetbare polyvalentemetaalionen zijn.

4. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies,met het kenmerk, dat deze wordt uitgevoerdin essentiële afwezigheid van organisch oplosmiddel of in aanwezigheid van een voedselkwaliteit-organischoplosmiddel van natuurlijke of synthetische oorsprong,bij voorkeur een niet-gechloreerd oplosmiddel zoalseen koolwaterstof.

5. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies,met het kenmerk, dat het proces wordt uitge¬voerd bij een pH boven ongeveer 10,5 en onder ongeveer12,9, bij voorkeur bij een pH boven ongeveer 11 en benedenongeveer 12,9.

6. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies,met het kenmerk, dat de metaalionen wordengeleverd in de vorm van magnesiumchloride MgC^, calcium-chloride CaCl2, magnesiumhydroxyde Mg(OH)2, of calcium-hydroxyde Ca(0H)2·

7. Werkwijze volgens conclusie 1, gekenmerktdoor de stap van het roeren van een waterige alkalischeoplossing van beta-zuren bij een pH boven ongeveer 10,5 in aanwezigheid van calcium- of magnesiumionen en inessentiële afwezigheid van organisch oplosmiddel, en hetscheiden van onoplosbare materialen, die katalysatorgiffenbevatten, van de waterige beta-zuuroplossing, waarbijde procedure meer dan eenmaal wordt herhaald onder ver¬wijdering telkens van onoplosbaar materiaal, en vervolgensterugwinnen van de gezuiverde beta-zuren uit de waterigeoplossing.

8. Werkwijze volgens conclusie 1, gekenmerktdoor de stap van het roeren van een waterige alkalischeoplossing van beta-zuren bij een pH tussen ongeveer 11,2 en 11,9 in aanwezigheid van calcium- of magnesiumionenen in aanwezigheid van een natuurlijke olie, die eenterpeen bevat en een vetzuuralcohol, en het scheiden vanonoplosbare materialen, die katalysatorgiffen bevatten,van de waterige beta-zuuroplossing, waarbij het procesmeer dan eens wordt herhaald telkens onder verwijderingvan onoplosbaar materiaal, en vervolgens terugwinnen vangezuiverde beta-zuren van de waterige oplossing.

9. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies,met het kenmerk, dat de gezuiverde beta-zuren worden teruggewonnen door precipitatie uit eenoplosmiddelvrije, gezuiverde, waterige beta-zuuroplossingdoor verlagen van de pH onder gebruikmaking van kool-dioxyde of een eetbaar mineraal of organisch zuur.

10. Werkwijze volgens ëén der voorgaande conclusies,met het kenmerk, dat de gezuiverde beta-zuren worden teruggewonnen van de waterige oplossing in een voedselkwaliteit-oplosmiddel door de pH te verlagenin aanwezigheid van een voedselkwaliteit-oplosmiddel.

11. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies,met het kenmerk, dat de gezuiverde beta-zuren worden teruggewonnen uit de waterige oplossing door uitzouten.

12. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies,met het kenmerk, dat het proces meer daneens herhaald wordt onder verwijderd telkens van onop¬losbaar materiaal.

13. Werkwijze volgens êên der voorgaande conclusies,met het kenmerk, dat de aldus gezuiverdebeta-zuren worden onderworpen aan hydrogenolyse voor het voortbrengen van 4-desoxy-alfa-zuren.

14. Werkwijze volgens conclusie 13, m e t hetkenmerk, dat de hydrogenolyse wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een katalysator, gekozen uit palladiumen platinakatalysatoren, bij voorkeur een palladiumop houtskool katalysator.

15. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies,met het kenmerk, dat deze wordt uitgevoerd in aanwezigheid van de niet-acidische hars van het hop-extract.

16. Beta-zuren, vrij van palladium-en platina-katalysatorgiffen, verkregen volgens de werkwijze vanêên der voorgaande conclusies.