NL193800C

NL193800C - Zuivering van bÞta-zuren voor hydrogenolyse en aldus gezuiverde bÞta-zuren.

Info

Publication number: NL193800C
Application number: NL8902050A
Authority: NL
Original assignee: Kalamazoo Holdings
Priority date: 1988-08-15
Filing date: 1989-08-11
Publication date: 2000-11-06
Also published as: BE1004239A3; DE3926332A1; AU3958889A; GB8918505D0; CA1315804C; NL193800B; NL8902050A; US4918240A; ZA896186B; DE3926332C2; AU619143B2; GB2222160B; GB2222160A

Description

1 193800

Zuivering van β-zuren voor hydrogenolyse en aldus gezuiverde β-zuren

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het verwijderen van palladium of platina-kataiysatorgiffen uit een β-zuuroplossing door de bèta-zuuroplossing in een waterige alkalische oplossing te 5 roeren en de neergeslagen verontreinigingen van de oplossing te scheiden.

Een dergelijke werkwijze is bekend uit het Amerikaanse octrooischrift US-A-3.552.975 (Worden e.a.).

Zoals bekend, kunnen β-zuren worden gehydrogeniseerd voor conversie tot 4-desoxy-a-zuren, die dan worden geconverteerd tot tetrahydro-a-zuren door oxidatie, welke tetrahydro-a-zuren een volledige lichtstabiliteit bezitten alsook eigenschappen voor het verbeteren van het schuim alsook het kleef- en 70 mondgevoel van bier. Dergelijke β-zuren werden oorspronkelijk gekristalliseerd of zij eisten een gecompliceerde zuiveringsprocedure, resulterende in gereduceerde opbrengsten van β-zuren alsook het gewenste 4-desoxy-a-zuurhydrogenolyseproduct.

Het reactieschema voor de reacties, beschreven in het voorgaande, is als volgt:

15 REACTIESCHEMA

0 0 OH O

^λλ, , -^rAM

.W.—*— —· . Λ v

Stabiele, gezuiverde $-zuren (lupulonen) 4-desoxy-a-zuren (tetrahydrodesoxyhumulonen) * i ί 1^— λ^ΛΛ

O 0H H0^\^-0 CH

35 HO / 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 TH-a (tetrahydrohumulon) tetra (tetrahydroisohumulon) 2

Er bestaan tal van methoden voor converteren van hop-a-zuren tot vormen, geschikt voor toevoeging bij 3 voor- en nagisting als middel voor het verbeteren van de bruikbaarheid van hoppen en controle over de 4 bittere smaak, opgelegd door hoppen aan bier (Todd, Amerikaans octrooischrift US-A-3.486.609; Mitchell, 5

Amerikaans octrooischrift US-A-3.949.092), De α-zuren, aanwezig in hoppen, worden normaliter tijdens het 6 koken van de wort geconverteerd in de bittere iso-a-zuren met aanzienlijk verlies aan opbrengst en onder 7 vorming van niet bittere bijproducten. De ΐΊορ-β-zuren worden algemeen beschouwd als een nutteloos 8 bestanddeel van de hoppen.

9

Het is bekend dat normale iso-a-zuren, die niet gereduceerd zijn, een stinkdierachtig aroma kunnen 10 geven aan bier wanneer dit wordt blootgesteld aan licht, en dat reductie van iso-a-zuren met boorhydride dit 11 effect reduceert. Verbeteringen van deze soort zijn gerapporteerd door Westerman (Amerikaans octrooi 12 schrift US-A-3.798.332). Hoewel men inzag dat β-zuren konden worden omgezet tot 4-desoxy-a-zuren door 13 hydrogenolyse, en de 4-desoxy-a-zuren omgezet in tetrahydro-a-zuren door oxidatie, was er geen 14 praktische methode beschikbaar voordat er één ontwikkeld werd door Worden (Amerikaans octrooi 15 US-A-3.923.897, gecombineerd met US-A-3.552.975). Meer recentelijk gaf Cowles (Amerikaans octrooi 16 US-A-4.644.084) een alternatief voor het oxideren van de 4-desoxy-a-zuren (gemaakt van β-zuren), teneinde deze te transformeren in tetrahydroiso-a-zuren.

Aangezien de tetrahydro- en hexahydroiso-a-zuren, beschreven door Worden en Cowles, een volledige 193800 2 lichtstabiliteit bezitten alsook eigenschappen voor het verbeteren van het schuim alsook het kleef- en mondgevoel van bier, zijn β-zuren thans van waarde geworden. Verbeteringen in de techniek voor het omzetten ervan tot hopbitterstoffen zijn derhalve belangrijk. De doeleinden van dergelijke verbeteringen moeten zijn het verbeteren van opbrengst, het reduceren van de kosten, het verbeteren van de zuiverheid 5 van het product, en het vereenvoudigen van het betrokken proces.

Worden (zie het in de aanhef genoemde Amerikaanse octrooischrift US-A-3.552.975) beschrijft een werkwijze voor de hydrogenolyse van β-zuren. Palladium, bijvoorbeeld op houtskool, of platina, zijn de katalysatoren die gebruikt worden bij deze hydrogenolysereactie, welke inhoudt het opnemen van vier (4) moleculen waterstof. Bij de voorkeursexperimenten van Worden wordt gerekristalliseerd β-zuur gebruikt als 10 uitgangsmateriaal. Hydrogenolyse van dit materiaal geeft een product van aanvaardbare zuiverheid in goede opbrengst. In het laboratorium is rekristallisatie van β-zuren geen omslachtige techniek, en kunnen voorzorgsmaatregelen worden getroffen om de achteruitgang te vermijden van de zuivere β-zuren, die snel degraderen, zelfs in lucht. In commerciële uitvoering wordt een dergelijke procedure evenwel uitzonderlijk omslachtig en veel te kostbaar.

15 De procedure van Cowles, waarbij β-zuren worden geprecipiteerd uit alkalische oplossing onder gebruikmaking van kooldioxide, is aanvaardbaar, indien hoge temperaturen moeten worden gebruikt voor de daarop volgende hydrogenolyse. Onder de condities van Cowles is evenwel de vorming van bijproducten aanzienlijk, is de reinigingsprocedure gecompliceerd, en worden de opbrengsten aan gewenst 4-desoxy-α-zuur verslechterd.

20 Het is nu het doel van de uitvinding een methode te verschaffen voor het verkrijgen van β-zuren van voldoende stabiliteit en zuiverheid om deze te kunnen gebruiken in de daaropvolgende hydrogenolysestap, waarbij katalysatorgiffen geëlimineerd worden, zonder de noodzakelijkheid van kristallisatie en rekristallisatie, waarbij geen oxidatieve degradatie van de β-zuren in enig punt van het proces plaatsvindt, waarbij geen hoge temperaturen benodigd zijn voor de daarop volgende hydrogenolysestap, waarbij geen aanzienlijke 25 vorming van bijproducten optreedt, waarbij geen gecompliceerd reinigingsproces nodig is, en waarbij de opbrengsten, hetzij van de gewenste gezuiverde β-zuren of het 4-desoxy-a-zuurhydrogenolyseproduct daarvan in de daaropvolgende hydrogenolysestap niet worden aangetast.

Daartoe voorziet de uitvinding in een werkwijze zoals omschreven in de aanhef, met het kenmerk, dat de pH van de alkalische oplossing ten minste 10 bedraagt en de oplossing tevens polyvalente metaalionen 30 bevat, anders dan palladium of platina.

Door roeren van deze alkalische β-zuuroplossing in aanwezigheid van de polyvalente metaalionen kunnen onoplosbare materialen die katalysatorgiffen bevatten, doelmatig worden afgescheiden van de β-zuren. De polyvalente metaalionen zijn volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding gekozen uit de groep, bestaande uit calcium-, magnesium-, zink-, aluminium-, of ijzerionen. Bij voorkeur worden 35 calcium- of magnesiumionen gekozen. De werkwijze kan worden uitgevoerd bij afwezigheid van enig organisch oplosmiddel. Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm wordt de werkwijze uitgevoerd in aanwezigheid van een eetbaar natuurlijk of synthetisch oplosmiddel. Dit is bijvoorbeeld een niet gechloreerd oplosmiddel of een koolwaterstofoplosmiddel. Met het oog op een verhoogde zuiveringsgraad kan verder de zuiveringsstap een aantal malen worden herhaald, waarbij telkens onoplosbaar materiaal wordt verwijderd. 40 Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm wordt de werkwijze volgens de uitvinding uitgevoerd bij een pH boven 10,5 en onder 12,9. Liefst bij een pH boven 11 en beneden 12,9. Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm worden de metaalionen geleverd in de vorm van magnesiumchloride MgCI2, calciumchloride CaCI2, magnesiumhydroxide Mg(OH)2, of calciumhydroxide Ca(0H)2.

De uitvinding voorziet verder in een werkwijze voor het hydrogenolyseren van bèta-zuur tot 4-desoxy-45 alfa-zuur, met het kenmerk, dat lupulonen, die gezuiverd zijn volgens één der voorgaande methoden, op een op zichzelf bekende wijze worden gehydrogenolyseerd.

De essentie van de onderhavige uitvinding is gelegen in de ontdekking, dat katalysatorgiffen, die aanwezig zijn in hoppen en hopextracten, kunnen worden verwijderd uit bèta-zuren door roeren in een waterig alkalisch milieu in aanwezigheid van polyvalente metaalionen, bij voorkeur eetbare polyvalente ionen 50 zoals magnesium- (voorkeur) of calcium- (minder voorkeur) ionen, en 2elfs zonder de aanwezigheid van een oplosmiddel. Katalysatorgiffen zijn gedefinieerd als die groep stoffen, welke de katalysator deactiveren, zodat de toevoeging van waterstof in een hydrogenolyseprocedure wordt vertraagd of gestopt. Bekende katalysatorgiffen zijn lood en waterstofsulfide, maar deze zijn niet aanwezig in hoppen of hopextracten in voldoende aanwezigheid om de katalysator te vergiftigen, aangezien er slechts sporen van dergelijke 55 materialen hoogstens aanwezig zijn.

Hoewel oorspronkelijk werd aangenomen, dat het katalysatorgif zou kunnen komen uit herbiciden of pesticiden, gebruikt in commerciële hopvelden, of van zwavel, gebruikt gedurende het drogen, bevatte een 3 193800 hopoogst uit 1987, verkregen door experimenteel planten, oogsten en luchtdrogen in Kalamazoo, Michigan, Ver. Staten, geheel vrij van herbiciden en pesticiden, eveneens het katalysatorgif. Bijgevolg is het een natuurlijk bestanddeel van hoppen, en een, dat gemakkelijk oplosbaar in oplosmiddelen zoals C02, hexaan, en alcohol.

5 Men dient zich te realiseren, dat calcium en magnesiumionen worden gebruikt voor het katalytisch omzetten van alfa-zuren in iso-alfa-zuren onder alkalische omstandigheden, zoals aangegeven in het Amerikaanse octrooi 4.002.683 van Cowles en Todd. Zij worden dan verwijderd uit de iso-alfa-zuren door aanzuring, eveneens getoond door Cowles. Een aanvaard praktisch alternatief waarbij een hopextract gebruikt wordt, is het scheiden van de alfa-zuren van het overige van het extract met alkali, het toevoegen 10 van magnesium of calciumionen voor het vormen van het alfa-zuurcomplex, en het filtreren van het geprecipiteerde complex, dat isomeriseert bij verhitten. Het droge poedercomplex kan dan worden toegevoegd aan wort, zoals het is, of aangezuurd voorafgaand aan het toevoegen. Onnodig te zeggen, dat de katalysatorgiffen achterblijven in de organische bèta-zuurfase van het hopextract, dat achterblijft na verwijdering van de alfa-zuren, in alle van deze bekende procedures. Duidelijk zijn de katalysatorgiffen met 15 voorkeur oplosbaar in de fase, die de bèta-zuren bevat in plaats van in de waterige alfa-zuurfase.

Met bèta-zuren vormen polyvalente metaalionen zoals magnesium- en calciumionen niet gemakkelijk complexen, en, wanneer toegevoegd aan alkalische oplossingen van bèta-zuren, wordt geen vast bèta-zuurcomplex gevormd zoals in het geval van alfa-zuren. Volgens de uitvinding is de functie van de ionen in plaats van het complexeren van de katalysatorgiffen het onoplosbaar maken ervan in het alkalische 20 medium. Bij aanzuring worden de giffen vrijgegeven, zodat een minimale pH van 10 nodig is voor de uitvinding om werkzaam te zijn, en voor de beste resultaten is de pH bij voorkeur boven 10,5 en optimaal boven 11, maar beneden 12,9. De katalysatorgiffen worden niet geabsorbeerd door gebruikelijke absorptie-middelen zoals siliciumdioxide, geactiveerde koolstof of geactiveerde kleisoorten. Het effect van polyvalente ionen, de magnesium- en calciumionen, is zodoende niet die van een absorbens. De aard van de giffen is 25 eenvoudigweg onbekend, en de werking van ionen wordt derhalve niet begrepen. Het is zeker niet de verwijdering van sporen alfa-zuren, die achterblijven in de bèta-zuren. Hoewel andere polyvalente metaalionen zoals zink, aluminium, of ijzerionen dezelfde functie vervullen als magnesium- en calciumionen, hebben zij niet de voorkeur, omdat eventuele resten daarvan het aroma van een bier, dat uiteindelijk met de bèta-zuurhydrogenolyseproducten van smaak voorzien is, kunnen aantasten.

30 Hoewel een voorkeursprocedure voor het verwijderen van de katalysatorgiffen is zonder oplosmiddel, is het gebruik van met water onvermengbare voedselkwaliteitoplosmiddelen eveneens compatibel met de uitvinding. Koolwaterstoffen zoals hexaan, esters, vloeibare vetalcoholen, terpenen zoals limoneen, gewonnen van uitgeperste sinaasappelolie, en zelfs toegestane chloorkoolwaterstoffen, kunnen bijvoorbeeld worden gebruikt. De laatste zijn evenwel in slecht aanzien, en de voedsel- en drankindustrie doet elke 35 poging om ze te elimineren bij alle trappen van verwerking, zelfs indien zij werkzaam zijn.

Een procedure welke de meeste voorkeur heeft volgens de onderhavige uitvinding is het gebruiken van de bèta-zuren en niet-acidische harsfractie, bijvoorbeeld zoals verkregen via de procedure van Todd (Amerikaans octrooi 4.666.731), het instellen van de pH tot 10,5 onder gebruikmaking van 3 tot 5 volumina water, toevoegen van magnesiumzout, bijvoorbeeld chlorideoplossing, en roeren bij een temperatuur, die de 40 organische fase vloeibaar zal houden, terwijl de pH langzaam wordt verhoogd tot 12 tot 12,5, bijvoorbeeld met KOH, onder constant roeren, verwijderen van de organische laag, en filtreren van de waterige bèta-zuuroplossing. Indien om enige reden, bijvoorbeeld bij een charge extract, dat in sterke mate verontreinigd is met katalysatorgiffen, de eenmaal gezuiverde bèta-zuren niet voldoende gezuiverd zijn in dit stadium, kan het proces worden herhaald in afwezigheid van een organische fase, waarbij slechts de 45 waterige bèta-zuren worden behandeld, of in aanwezigheid van een organische terpeenfase onder gebruikmaking van een terpeen zoals limoneen of myrceen, welke laatste een hoofdbestanddeel is van natuurlijke hopolie.

Bij de vervaardiging voor de daarop volgende hydrogenolysestap kunnen de gezuiverde bèta-zuren worden teruggewonnen uit de alkalische waterige fase met behulp van de C02-methode van Cowles, of 50 kunnen zij worden geprecipiteerd met een sterker, niet toxisch mineraal of organisch zuur, of kunnen zij worden teruggewonnen in hexaan of ander voedselkwaliteitsoplosmiddel door aanzuring. De exacte wijze van terugwinning is niet kritisch, en de speciale procedure, die gebruikt wordt, kan worden aangepast aan de speciale faciliteiten, die beschikbaar zijn voor de behandeling. Zoals de voorbeelden zullen laten zien, zijn diverse modificaties van de voorkeursprocedure eveneens bevredigend en succesvol in die zin, dat zij 55 een gezuiverd en stabiel bèta-zuurproduct produceren, dat het toepassen mogelijk maakt van veel mildere hydrogenolyse condities en sterk verbeterde opbrengsten van gewenste 4-desoxy-alfa-zuren geeft in vergelijking met dezelfde hydrogenolysereactie, wanneer niet gezuiverde of op andere wijze gezuiverde 193800 4 bèta-zuren worden gebruikt.

De volgende voorbeelden zijn gegeven voor het toelichten van de uitvinding.

Voorbeeld I - Zuivering van bèta-zuren met en zonder oplosmiddelen 5 Een C02-extract van hoppen, waaruit de alfa-zuren in hoofdzaak zijn verwijderd, dat 5% bèta-zuren bevat volgens UV, alsook niet acidische harsen, hopolie, en water, werd geroerd met 7 volumina water. De pH werd ingesteld op 9,7 en het water afgeschonken, waardoor sporen alfa-zuren en in water oplosbare zouten, suikers, enz. werden verwijderd. Men voegde nogmaals 7 volumina water toe en vervolgens werd 1 gew.% (op basis van bèta-zuren) van MgCI2 als een 20%’s oplossing in water langzaam toegevoegd 10 onder roeren. De oplossing bleef helder. Bij een temperatuur van 60°C was de organische fase vloeibaar. Men voegde druppelsgewijs onder roeren een 10%’s KOH-oplossing toe tot een pH van 12,5 en roerde gedurende 3 uur. De fasen werden in staat gesteld om zich af te scheiden en de onderste fase werd weggenomen en gefiltreerd. Men voegde dezelfde hoeveelheid MgCI2 toe aan de waterige fase, en de oplossing werd gedurende de nacht geroerd. De waterige oplossing werd gefiltreerd en verdeeld. De 15 bèta-zuren werden teruggewonnen in oplosmiddel uit de eerste portie door één volume hexaan toe te voegen, de pH te verlagen tot 9,8 met mineraal zuur, en de waterige fase af te schenken. De bèta-zuren werden teruggewonnen uit de tweede portie door de pH te verlagen tot 9,8 onder gebruikmaking van een stroom kooldioxide en filtreren.

Bij gebruik van de methode van Worden (Amerikaans octrooi 3.552.975), voorbeeld I, en een initiële 20 waterstofdruk van 7 x 10' Pa bij een temperatuur van 25°C, en met 5% (op basis van het gewicht van het bèta-zuur) van 21/2% Pd op houtskool, maar onder gebruikmaking van zwavelzuur volgens Cowles Amerikaans octrooi 4.590.296, voorbeeld 5, werden beide porties gehydrogenoliseerd. De bèta-zuren van de eerste portie namen al hun waterstof op in 2 uur, en de bèta-zuren teruggewonnen onder gebruikmaking van kooldioxide (niet-oplosmiddel) namen al hun zuurstof op in 3 uur. (Worden gebruikte gerekristalliseerde 25 bèta-zuren, resulterende in verlies van bèta).

In tegenstelling daarmee namen bèta-zuren, die gemaakt waren van dezelfde initiële uitgangsoplossing van bèta-zuren, gevolgd door het afschenken van het pH 9,7 water, het roeren met KOH bij een pH van 12 tot 12,5, het afscheiden van de waterige bèta-zuren, filtreren, en precipiteren van de ongezuiverde bèta-zuren zoals boven beschreven volgens de methode van Cowles, geen waterstof op. Evenmin deden 30 dat ongezuiverde bèta-zuren, teruggewonnen in hexaan bij een pH van 9,8. Er werd meer katalysator en hogere drukken en temperaturen voorgesteld met een toename in bijproductvorming en afname in opbrengst. Wanneer de katalysator evenwel werd verhoogd tot 15 gew.%, trad er nog steeds in het geheel geen opname op, zelfs niet na 16 uur, hetgeen suggereerde, dat deze charge hopextract voldoende katalysatorgif bevatte om waterstofopname te voorkomen, met elke economische aanvaardbare hoeveelheid 35 katalysator.

Dit voorbeeld illustreert het volgende: (1) ongezuiverde bèta-zuren nemen geen waterstof op onder milde condities; (2) na het zuiveren volgens de methode van de uitvinding nemen bèta-zuren, teruggewonnen in hexaan, waterstof ongeveer even snel op als die, teruggewonnen als vast materiaal na het reduceren van de pH met C02; (3) bèta-zuren van het hopextract, die niet gezuiverd zijn met Mg-ion, nemen geen 40 waterstof op onder milde condities, zelfs niet wanneer grote hoeveelheden katalysator en langere reactie-perioden worden gebruikt.

Voorbeeld II - Gebruik van koolwaterstofoplosmiddel

Een alkalische oplossing van bèta-zuren van een C02-hopextract, waarvan de alfa-zuren waren verwijderd 45 in alkalisch water, werd geroerd met hexaan voor het verwijderen van enige overblijvende hopwassen en oliën. Deze oplossing werd vervolgens gebruikt voor de experimenten, opgegeven in tabel A, welke werden uitgevoerd door 1 gew.% MgCI2 (op basis van gewicht van de bèta-zuren) toe te voegen aan de alkalische bèta-zuuroplossing, waarna de oplossing de aangegeven tijd werd geroerd, de waterige fase werd afgescheiden van de oplosmiddelfase en van enige gom, die zich vormde in de tussenfase, en de 50 behandeling herhaald gedurende een aangegeven aantal malen. De bèta-zuren werden dan teruggewonnen in hexaan door aanzuring, gedesolventiseerd, en gehydrogenolyseerd onder gebruikmaking van Pd/C katalysator. De tijd nodig voor volledig opname van waterstof is aangegeven. Alle procedures werden uitgevoerd bij ongeveer 20°C.

5 193800

Tabel A

Gifverwijdering met hexaan- en sinaasappelterpenen % bèta pH H20 GevjJ Aantal Benaderde Oplosmiddel Hydrogenoly- 5 in H20 gew.% behande- behandelings- seduur

MgCI2 tot lingen duur bèta 17 11,5 1% 1 6 uur 0 7 uur 10 9 12-13 0 0 0 0 wilde niet hydrogenoly- seren 9 12,4 1% 3 6 uur hexaan 2½ uur 9 12,5 1% 4 6 uur sinaasappel- 4½ uur 15 terpeen 9 12,2 1% 2 6 uur sinaasappel- 7 uur terpeen 15 12,7 1%* 3 15 min hexaan 5 uur ' Toegevoegd in wateroplossing.

Dit voorbeeld laat zien, dat zowel vast als opgelost MgCI2 kan worden gebruikt, waarbij het laatste de voorkeur heeft, dat extra katalysatorgiffen worden verwijderd door navolgende behandelingen (er lijkt een evenwicht te bestaan), en dat de concentratie van bèta-zuren in de waterige fase niet kritisch is. Het laat tevens zien, dat de ongezuiverde bèta-zuren geen waterstof opnemen onder milde hydrogenolysecondities, 25 welke bijproductformatie tot een minimum terugbrengen. Sinaasappelterpenen (limoneen) worden gebruikt als een voorbeeld van niet van aardolie afgeleide natuurlijke oplosmiddelen.

In dit voorbeeld kan het oplosmiddel eveneens heptaan omvatten, hopessenceoliën, of een dergelijk koolwaterstofoplosmiddel, en er kan een lagere alkanol aanwezig zijn in de waterige fase. De aanwezigheid van een in water onoplosbaar oplosmiddel draagt bij tot de scheiding, maar dit voorbeeld laat tevens zien, 30 dat dit niet essentieel is.

Voorbeeld III - Scheiding van zuivere bèta- en katalysatorgiffen onder gebruikmaking van MgCI2 en hexaan Men roerde 21,5 g C02 hopextract, waarvan de alfa-zuren waren gescheiden, met 100 ml water, en warmde het mengsel op tot 60°C en bracht de pH op 12,5, teneinde de bèta-zuren op te lossen in het water. De 35 waterige laag werd gescheiden van de onoplosbare organische fase, die hopessenceoliën, lipiden, enz. bevatte, en geëxtraheerd met 10 ml hexaan voor het verwijderen van overblijvende lipiden. De pH werd verhoogd tot 13, en men voegde 4 ml 10% MgCI2.6H20 druppelsgewijs toe. Het mengsel werd geroerd gedurende 3 uur en het niet in water oplosbare bestanddeel werd afgescheiden van de waterige fase, die bèta-zuren bevatte. Aan de waterige fase werd een extra 10 ml hexaan toegevoegd en 5 ml 10% MgCI2-40 oplossing, waarna het bij een pH van 12,8 gedurende de nacht werd geroerd. De waterige fase werd afgescheiden van de onoplosbare fractie, gefiltreerd, en teruggewonnen in hexaan bij een pH van ongeveer 9,9 door fosforzuur toe te voegen. Men verwijderde het hexaan onder vacuüm, hetgeen 6,6 g bèta-zuren van 100% zuiverheid volgens spectraalanalyse opleverde. Dit product hydrogeneerde tot compleet onder standaardcondities binnen 2 uur.

45 De in water onoplosbare fractie, afgescheiden van de in water oplosbare bèta-zuren, werd geroerd met hexaan en aangezuurd om haar in hexaan op te nemen. Men verdampte het hexaan en verkreeg 2,28 g residu. Wanneer deze 2,28 g katalysatorgiffen werd toegevoegd aan 72 g bèta-zuren, die tevoren waren gezuiverd exact zoals boven beschreven, hetgeen een verhouding aan giffen gaf van ongeveer een half van hetgeen aanwezig in het oorspronkelijke hopextract, werd slechts 10% van de vereiste waterstof opgeno-50 men binnen 2 uur onder standaardcondities, en nam de hydrogenolyse 90% van het theoretische waterstof op in 16 uur. Dezelfde niet door Mg gezuiverde bèta-zuren namen geen waterstof op in 16 uur.

Dit laat zien, dat de katalysatorgiffen werden verwijderd uit de bèta-zuren door behandeling van de uitvinding en achterblijven in de in water oplosbare fase in aanwezigheid van Mg-ion, maar niet in afwezigheid daarvan.

55 Dit voorbeeld demonstreert zowel de verwijdering en afscheiding van katalysatorgif, en het feit, dat, wanneer opnieuw ingevoerd in gezuiverd bèta, zij effectief hydrogenolyse onder milde condities, die bevredigend zijn voor commercieel bedrijf, voorkomen.

193800 6

Dezelfde voordelige resultaten werden verkregen in de hydrogenolysestap, als de gebruikte katalysator palladium op houtskool is of platina.

Voorbeeld IV - Zuivering van bèta-zuren met magnesiumionen in aanwezigheid van hexaan 5 Men extraheerde 11,5 g ongezuiverde bèta-zuren in 70 ml hexaan driemaal met water met een pH tussen 9 en 10 voor het verwijderen van sporen alfa-zuren, iso-alfa-zuren, enz., vervolgens werd het hexaan, dat de bèta-zuren bevatte, geëxtraheerd in 100 ml water bij een pH van 12,2 en het hexaan weggeschonken. De waterige alkalische bèta-zuren werden nog eens driemaal geëxtraheerd met hexaan voor het verwijderen van sporen lipiden, enz. Aan de gereinigde alkalische bèta-zuuroplossing voegde men 20 ml vers hexaan 10 en 0,88 g MgCI2.6H20 in 10 ml water toe. De oplossing werd dan gedurende 8 uur geroerd onder stikstofatmosfeer, de waterige laag gefiltreerd, en de gezuiverde bèta-zuren teruggeëxtraheerd in hexaan, door de pH te verlagen tot 9,2. De teruggewonnen bèta-zuren hydrogenolyseerden in 4 uur.

Dit voorbeeld laat zien, dat aanvaardbare zuivering wordt verkregen met één magnesiumbehandeling, wanneer zuurdere stoffen dan bèta-zuren eerst worden verwijderd, en alle sporen van lipiden, enz.

15 eveneens verwijderd. Dit is een voorkeursuitvoering van de uitvinding. Andere koolwaterstofoplosmiddelen kunnen worden genomen in plaats van hexaan.

Voorbeeld V - Gebruik van calciumionen

Hoewel bij deze voorbeelden magnesiumionen zijn gebruikt als voorkeursionen, zijn calciumionen evenzeer 20 effectief. Hun voornaamste nadeel lijkt te zijn gelegen in hun iets lagere oplosbaarheid in de hogere pH-gebieden, die normaal gebruikt worden in het bèta-zuiveringsproces van de uitvinding.

Men roerde 140 ml van een oplossing van ongeveer 5% bèta-zuren in water, bij een pH van 12, waaruit de niet acidische harsen waren verwijderd, bij een pH van 12,2 en 2,3 ml 10% MgCI2.6H20 gedurende 13 uur in aanwezigheid van 15 ml hexaan. De waterige fase werd gescheiden en gefiltreerd, de bèta-zuren 25 teruggewonnen in hexaan bij een pH van 9,8 en deze oplossing vervolgens gedesolventiseerd en gehydro-genolyseerd.

Men volgde exact dezelfde procedure, uitgezonderd, dat 1,3 ml 86%’s gew/vol CaCI2 in 20 ml water werd toegevoegd in plaats van het magnesiumzout, en hexaan was aanwezig samen met het CaCI2.

Het bèta, gezuiverd met Mg, nam zijn vereiste waterstof op in 2 uur, en dat, gezuiverd met calciumionen, 30 in 1¾ uur.

Deze metalen kunnen ook worden toegevoegd in de vorm van hun oxiden of hydroxiden, in welk geval zeer fijne poeders worden aanbevolen. Indien niet in de vorm van fijne poeders, zijn zij niet zo werkzaam op een gewicht-gewicht-basis, en in toevoeging zijn ze stoffig en onprettig om mee te werken. De chloriden, of zelfs sulfaten, verdienen dienovereenkomstig de voorkeur in de praktijk.

35 Vanwege de grotere oplosbaarheid van de polyvalente metaalionen bij een lagere pH, wordt bij de uitvinding in ovenweging genomen om elke alkalische pH van ten minste ongeveer 10 te nemen. De optimale pH vanwege de beperkte oplosbaarheid van bèta-zuren bij een lagere pH is evenwel 10,5 tot 12, en optimaal 11 tot 12. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Voorbeeld VI - Gebruik van een ander polyvalent metaal dan Ca of Mg 2

Hoewel calcium- en magnesiumionen de voorkeurszuiveringsmiddelen zijn, aangezien zij eetbaar zijn en 3 derhalve normaal worden aangetroffen in water en bier, kunnen ook andere niet toxische polyvalente 4 metalen worden gebruikt met name zink, aluminium of ijzer. Aangezien ijzer in veel systemen pro-oxidans 5 is, en aangezien aluminium moeilijker te verwijderen is dan zink, vormt zink het voorkeurslid van deze 6 tweede groep. Alle drie deze metalen zijn normaal aanwezig gedurende het bouwproces in spoor- 7 hoeveelheden.

8

Men waste een 10%’s oplossing bèta-zuren in water twee maal met hexaan voor het verwijderen van 9 niet-acidische harsen. Aan 130 ml van deze pH 12,2 oplossing voegde men 3 ml ZnCI2 toe, alsook 15 ml 10 hexaan, en roerde het mengsel 3 uur. Er werd een extra 3 ml zinkchlorideoplossing toegevoegd, en het 11 roeren voortgezet gedurende 5 uur. De waterige fase werd afgescheiden en gefiltreerd, en de bèta-zuren teruggewonnen in hexaan. De waterstofopname was volledig binnen 2Vs uur.

Een vergelijkingsvoorbeeld, waarbij magnesiumchloride werd gebruikt, en dezelfde uitgangs-bèta-zuuroplossing, voltooide de waterstofopname in 2 uur.

Beide voorbeelden laten zien, dat multidosering van het metaalion gunstig kan zijn.

7 193800

Voorbeeld VII - Gebruik van een oplosmiddelextract van hoppen

Hoewel het bekend is, dat kooldioxide-extracten van hoppen minder ongedefinieerde harsen bevatten en oplosmiddelextracten, en dat, van de oplosmiddelextracten, hexaanextracten minder ongedefinieerde stoffen ' bevatten dan methyleenchloride of alcoholextracten, kan elk voedselkwaliteitsoplosmiddelextract van hoppen 5 worden gebruikt volgens de onderhavige uitvinding.

Van de oplosmiddelextracten heeft een hexaanextract de voorkeur, aangezien dit een minimale hoeveelheid polyfenolen en andere ongedefinieerde stoffen bevat, afgeleid van hoppen, welke zouden moeten worden verwijderd door waterwassen van het extract voorafgaand aan het afscheiden van de bèta-zuren daaruit.

10 In dit voorbeeld wordt een hexaanextract van hoppen geroerd met voldoende water om 15%’s oplossing van alfa-zuren met een pH van 9,5 te geven, en de alfa-zuren verwijderd. De hexaanfase wordt wederom geëxtraheerd bij een pH van 9,5 voor het verwijderen van overblijvende alfa-zuren, en de bèta-zuren op hun beurt geëxtraheerd als een oplossing met een concentratie van 7-20% in water bij een pH van 12-13. Deze oplossing indien eenmaal of tweemaal gewassen met hexaan voor het verwijderen van residuële niet-15 acidische harsen, kan worden gedoseerd met Ca of Mg-ionen zoals in voorbeeld IV of V en het gezuiverde bèta teruggewonnen uit de gefiltreerde waterige oplossing. De hydrogenolysetijden zijn in dit geval iets langer dan met het bèta-zuurproduct uit de corresponderende procedure, uitgaande van een kooldioxide-extract.

Boven werd opgemerkt, dat methyleenchloride is gebruikt voor het extraheren van hoppen. Evenwel 20 wordt gebruik van alle gechloreerde oplosmiddelen thans stringent beperkt onder voorschriften, en sommige, zoals trichlooretheen, worden ’’passé” beschouwd. Vanuit het van een brouwer worden gechloreerde oplosmiddelen algemeen ongewenst geacht, zelfs hoewel zij werkzaam zijn. Het onderhavige zuiveringsproces is uiteraard effectief zonder te behoeven steunen op het gebruik van dergelijke oplosmiddelen.

25

Voorbeeld VIII - Gebruik van magnesiumhydroxide en calciumhydroxide

Het is welbekend, dat magnesiumhydroxide vrijwel onoplosbaar is in water bij een pH boven ongeveer 10, en de geringe oplosbaarheid ervan reduceert de werkzaamheid ervan als zuiveringsmiddel bij dergelijke pH-niveaus enigszins. Evenwel kan het desniettegenstaande worden gebruikt binnen het concept van de 30 onderhavige uitvinding, zoals dit voorbeeld zal laten zien.

Bèta-zuren, zoals bereid in voorbeeld IV, werden gemaakt in een 7%’s oplossing in water bij een pH van 12,4, waarna 4% (gewicht van de bèta-zuren) Mg(OH)2-poeder werd toegevoegd daaraan gedurende een periode van 6 uur. Men roerde het mengsel gedurende nog eens 6 uren in aanwezigheid van een oplosmiddel, en de alkalische oplossing werd dan gescheiden en gefiltreerd voor het verwijderen van vaste 35 stoffen. De alkalische oplossing werd opnieuw gefiltreerd, waarna het bèta werd teruggewonnen door aanzuring in hexaan, en gehydrogenolyseerd onder de standaardcondities in 8 uur onder gebruikmaking van öf Pd/Ch of platina als katalysator.

Calciumhydroxide gedraagt zich op dezelfde wijze. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

Voorbeeld IX - Vergeleken zuiverheid van 4-desoxy-alfa-zuren, gemaakt van gezuiverde en ongezuiverde 2 bèta-zuren 3

De voorgaande voorbeelden, waarvan vele uitgingen van kooldioxidehopextracten, lieten zien, dat zonder 4 zuivering de bèta-zuren niet hydrogeneren onder standaardcondities, zelfs niet met driemaal de standaard 5 hoeveelheid katalysator. In dit voorbeeld wordt een hopextract gebruikt, dat om onbekende redenen laag is 6 in katalysatorgiffen, en de ongezuiverde bèta-zuren hydrogenolyseren met een triple-dosis katalysator. Het 7 laat evenwel zien, dat de zuiverheid van het 4-desoxy-alfa-zuurproduct, gemaakt van de ongezuiverde 8 bèta-zuren, lager is, en een lagere opbrengst geeft met verhoogde kostbare dosering in katalysator in 9 vergelijking met de gezuiverde bèta-zuren, geproduceerd volgens de onderhavige uitvinding.

10

Men extraheerde een hexaanextract van hoppen, in oplossing in hexaan bij een concentratie van 11 ongeveer 15%, driemaal met water bij een pH van 9,4 tot 9,8 (tot 10,2 zal werken zonder aanzienlijke 12 hoeveelheden bèta te verliezen). De waterige fasen werden gebruikt voor het maken van iso-alfa-zuren uit 13 de alfa-zuren daarin. De hexaanfase, die bèta-zuren en hopharsen bevatten, werden geëxtraheerd in water 14 bij een pH van 12,4, hetgeen een 15%’s oplossing van bèta in water opleverde. Het hexaan, dat niet 15 acidische harsen bevatte, werd weggeschonken, en het water nog eens tweemaal geëxtraheerd met 16 hexaan. Het water, dat het bèta bevatte, werd gemengd met 1 volume hexaan en men won de bèta-zuren daarin terug bij een pH van 9,9. Het water werd weggeschonken en het hexaan nog eens gewassen met water. Het hexaan, dat ongeveer 16% bèta-zuren bevatte, werd verdeeld in drie porties, genoemd A, B en

Claims

193800 8 C. Portie A werd gedesolventiseerd, teneinde bèta-zuren te geven. Deze werden op hun beurt opgelost in 120 ml water met een pH van 12,7 en gedoseerd met 1,7 ml 20% MgCI2 in 10 ml water, 3 uur geroerd en gefiltreerd. Het filtraat werd opnieuw gedoseerd, nog eens 3 uur geroerd, gefiltreerd en teruggewonnen in 5 hexaan bij een pH van 9,8. Men verwijderde het hexaan van het gezuiverde bèta-zuurproduct, dat zijn waterstof opnam in 41/2 uur onder gebruikmaking van een 21/2% Pd/Ch katalysator. Portie B werd op exact dezelfde wijze van gif ontdaan, maar in aanwezigheid van hexaan. Het gezuiverde bèta nam zijn waterstof op in 2 uur, hetgeen wederom laat zien, dat gebruik van hexaan voor het terugwinnen van bèta een voorkeursuitvoering van de uitvinding vormt.

10 Portie C werd gedesolventiseerd, teneinde ongezuiverd bèta op te leveren, dat niet snel hydrogenoly-seerde met een enkele dosis katalysator. De katalysatordosis werd verdrievoudigd, waarop het ongezuiverde bèta zijn vereiste waterstof opnam in 4 uur, maar het product was minder zuiver zoals in het onderstaande getoond. Dit laat zien, dat de zuiverheid van de 4-desoxy-alfa-zuren wordt verslechterd door de katalysatorgiffen, zelfs indien een grote overmaat katalysator wordt gebruikt, en dat katalysatorgif-15 verwijdering daarom gunstig is en belangrijk in termen van opbrengst van zuiver 4-desoxy-alfa-zuurproduct. De verhouding van de absorbanties van het 4-desoxy-alfa-zuurproduct in alkalisch methanol bij 320:350 nm is een maat van zuiverheid. De lagere verhoudingen geven hogere zuiverheid aan. De verhoudingen waren als volgt: A = 0,828; B = 0,833; C = 0,810. 20. is dus het minst zuiver. Voorbeeld X - Een voorkeursprocedure Een voorkeursmethode voor het verwijderen van de giffen onder gebruikmaking van uitsluitend vloeistoffen, die normaal worden aangetroffen als natuurlijke bestanddelen van voedselstoffen, wordt beschreven in dit 25 voorbeeld. Een sinaasappelolie, in wezen bestaande uit limoneen, welke een terpeen is, en een C-10/C-14 vetzuuralcohol, verkregen van palmolie, worden gemengd in een verhouding van 2,5:1. Ruwe bèta-zuren, waarvan alfa-zuren en niet .acidische harsen in hoofdzaak verwijderd zijn, worden opgelost in water bij een pH van ongeveer 11,5 en bij een concentratie van 7,5%. Twee procent (2%) in volume van het sinaasappelalcoholmengsel wordt toegevoegd, gevolgd door 2,5 vol.% van 5% MgCI2. Het 30 mengsel wordt gedurende 3 uur geroerd, de olie afgescheiden, en de procedure tweemaal herhaald, waarbij één van de roerperioden op geschikte wijze 's nachts plaatsvindt. Na verwijdering van de organische fase worden de bèta-zuren teruggewonnen in hexaan door de pH te verlagen tot 9,5 (alternatief, geprecipiteerd met C02), gedesolventiseerd, en gehydrogeneerd. De waterstof opname stopt na 3 uur, hetgeen laat zien, dat de giffen zijn verwijderd.

35 Er dient te worden opgemerkt, dat limoneen één is van een groep terpenen, waarvan myrceen, een hoofdbestanddeel van hopolie, een lid is. Elk natuurlijk terpeen kan in dit voorbeeld worden gesubstitueerd. Het pH-gebied voor dit voorbeeld is bij voorkeur 11,2-11,9, hoewel hogere pH’s eveneens werken. Calcium, zij het met mindere voorkeur, kan in de plaats genomen worden voor Mg. 40 Werkwijze voor het verwijderen van palladium of platina-katalysatorgiffen uit een β-zuuroplossing door de β-zuuroplossing in een waterige alkalische oplossing te roeren en de neergeslagen verontreinigingen van de 45 oplossing te scheiden, met het kenmerk, dat de pH van de alkalische oplossing ten minste 10 bedraagt en de oplossing tevens polyvalente metaalionen bevat, anders dan palladium of platina.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de polyvalente metaalionen gekozen zijn uit de groep, bestaande uit calcium, magnesium, zink, aluminium of ijzerionen.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat deze wordt uitgevoerd in aanwezigheid van 50 een eetbaar natuurlijk of synthetisch oplosmiddel.

4. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het proces wordt uitgevoerd bij een pH boven 10,5 en onder 12,9.

5. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de metaalionen worden geleverd in de vorm van magnesiumchloride MgCI2, calciumchloride CaCI2, magnesiumhydroxide Mg(OH)2, 55 of calciumhydroxide Ca(OH)2. 9 193800

* 6. Werkwijze voor het hydrogenolyseren van β-zuur tot 4-desoxy-a-zuur, met het kenmerk, dat lupulonen, die gezuiverd zijn volgens één der voorgaande methoden, op een op zichzelf bekende wijze worden gehydrogenolyseerd. 4