JPH01307745A - 感光性記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感光性記録材料に関するものである。

更に詳しくは、アルカリ水溶液系現像液による現像性が
改良された、ネガ型感光性平版印刷版、カラープルーフ
、フォトレジストなどに有用な感光性記録材料に関する
ものである。

〔従来の技術〕

ネガ型に作用する感光性組成物において感光性物質とし
て使用されているものの大多数はジアゾニウム化合物で
あり、その最も常用されているものにｐ−ジアゾジフェ
ニルアミンのホルムアルデヒド縮合物に代表されるジア
ゾ樹脂がある。

ジアゾ樹脂を用いた感光性平版印刷版の感光性層の組成
物は、例えば米国特許第２，７１４．０６６号明細書に
記載されているようにシアーゾ樹脂単独のもの、つまり
結合剤を使用しないものと、例えば特開昭５０−３０６
０４号公報に記載されているように結合剤とジアゾ樹脂
が混合されているものに分類することができるが、近年
ジアゾニウム化合物を用いた感光性平版印刷版の多くの
ものは高耐刷性を持たせるためにジアゾニウム化合物と
結合剤となるポリマーよりなっている。

このような感光層は、一般に未露光部がアルカリ水溶液
系現像液によって除去されることにより現像される。し
かし、特に感光性平版印刷版においては、製造後の貯蔵
時間の経過と共に現像性が悪化し、従って、印刷におい
て地汚れが生ずることが知られている。また、製造直後
に地汚れがなくても製造後ある時間がたてば地汚れを生
ずるようになる。この傾向は特に高温高湿度下に貯蔵さ
れた場合に顕著である。従って、長時間の保存、特に高
温高湿度下での保存に耐え、地汚れの発生しない感光性
平版印刷版が要望されている。

このような試みは従来から数多くなされている。

例えば、陽極酸化アルミニウム板の表面にポリビニルホ
スホン酸からなる下塗り層を設け、その上にジアゾ化合
物を含有する感光層を設けた感光性平版印刷版（西独国
特許第１．６２１．４７８号）、アルミニウム支持体上
にポリアクリル酸等を下塗りし、その上にジアゾ樹脂を
設けた感光性平版印刷版（西独間特許第１，０９１，４
３３号）、ポリアクリルアミドを下塗りし、その上に感
光層を設けた感光性平版印刷版（米国特許第３．５１１
，６６１号）、ジアゾ化合物と有機高分子担体とを含有
する感光層を有する感光性平版印刷版の経時安定性を改
良し地汚れの発生を防止するために感光層へ高分子の有
機酸を添加する方法（特開昭５６−１０７２３８号）等
が知られている。しかしいずれも十分な効果を発揮せず
より一層の改良が望まれていた。また、特開昭５７−５
０４２号には、複数個の側鎖ジアゾニウム基を有するジ
アゾ樹脂と、複数個のスルホネート基を有するスルホン
化重合体（例えばスルホン化ポリウレタンやスルホン化
ポリエステル）との組合せを含む感光性付加物が開示さ
れている。しかしこの方法によれば地汚れ防止の効果が
十分でないばかりか、これらの付加物を感光層そのもの
として用いるため使用するスルホン化ポリウレタンある
いはスルホン化ポリエステル等の性質によって感光性平
版印刷版の性能が支配されてしまい、その使用範囲はご
く限定されてしまう欠点があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明の目的は、支持体の表面に感光層を設け
た感光性記録材料を画像露光した後現像する際に、現像
性のよい感光記録材料を提供することである。

特に画像露光した後現像して得た平版印刷版を用いて印
刷する際、製造後長期間経時してから製版した平版印刷
版においても、また高温高温下に貯蔵した後製版した平
版印刷版においても地汚れの発生がない下塗り層を設け
たネガ型感光性平版印刷版を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、
感光性組成物を塗布する前に新規な下塗り層を設けるこ
とにより、これらの目的が達成されることを見い出し、
本発明に到達した。

即ち本発明は、親水性表面を有する支持体と、チオール
法、チオエーテル基及びジスルフィド基から選ばれた少
なくとも一つの基を有する化合物を含有する下塗り層と
、ジアゾニウム化合物と水に不溶でかつアルカリ性水溶
液に可溶な高分子化合物を含有する感光層とを有するこ
と特徴とする感光性記録材料を提供するものである。

以下、本発明に使用される各成分と、本発明の感光性記
録材料の製造法及び使用法について、主として感光性平
版印刷版を例に詳細に説明する。

（ａｌ　　支持体 本発明に用いられる支持体としては、例えば、紙、プラ
スチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
スチレンなど）がラミネートされた紙、例えばアルミニ
ウム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、銅などのよ
うな、金属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セル
ロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢
酸醋酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピ
レン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどの
ようなプラスチックのフィルム、上記の如き金属がラミ
ネート、もしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフ
ィルムなどが含まれる。

これらの支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著し
く安定であり、しかも安価であるので特に好ましい。更
に、特公昭４８−１８３２７号公報に記載されているよ
うなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニ
ウムシートが結合された複合体シートも好ましい。

また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場
合には、適当な親水化処理をする事が望ましい。

このような親水化処理としては、例えばアルミニウム表
面を、ワイヤブラシグレイニング、研磨粒子のスラリー
を注ぎながらナイロンブラシで粗面化するブラシダレイ
ニング、ボールグレイニング等の機械的方法、ＨＦやＡ
ｌＣ１１、ＨＣｌをエッチャントとするケミカルダレイ
ニング、硝酸又は塩酸を電解液とする電解グレイニング
やこれらの粗面化法を複合させて行う複合グレイニング
によって表面を砂目室てした後、必要に応じて酸又はア
ルカリによりエツチング処理され、引き続き硫酸、りん
酸、蓚酸、ホウ酸、クロム酸、スルファミン酸またはこ
れらの混酸中で直流又は交流電源にて陽極酸化を行いア
ルミニウム表面に強固な不動態皮膜を設けたものが好ま
しい。この様な不動態皮膜自体でアルミニウム表面は親
水化されてしまうが、更に必要に応じて米国特許第２７
１４０６６号明細書や米国特許第３１８１４６１号明細
書に記載されている珪酸塩処理（珪酸ナトリウム、珪酸
カリウム）、米国特許２９４６６３８号明細書に記載さ
れている弗化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許３
２０１２４７号明細書に記載されているホスホモリブデ
ート処理、英国特許１１０８５５９に記載されているア
ルキルチタネート処理、独国特許１０９１４３３号明細
四に記載されているポリアクリル酸処理、独国特許１１
３４０９３号明細書や英国特許１２３０４４７号明細書
に記載されているポリビニルホスホン酸処理、特公昭４
４−６４０９号公報に記載されているホスホン酸処理、
米国特許第３３０７９５１号明細書に記載されているフ
ィチン酸処理、特開昭５８−１６８９３号や特開昭５８
−１８２９１号の各公報に記載されている親水性有機高
分子化合物と２価の金属よりなる複合処理が、特に好ま
しい、その他の親水化処理方法としては米国特許第３６
５８６６２号明細書に記載されているシリケート電着を
もあげることが出来る。

（ｂ）　　チオール基、チオエーテル基及びジスルフィ
ド基から選ばれた少なくとも一つの基を有する化合物を
含有する下塗り層。

本発明において使用される化合物は、その分子内に、チ
オール基（Ｈ３−）、チオエーテル基（−Ｓ−）及びジ
スルフィド基（−Ｓ　−Ｓ−）から選ばれる基を少なく
とも一つ有する化合物である０本発明において使用され
るこの様な化合物は、さらにアルカリ可溶性基、又は水
酸基やエーテル基等の水溶性基を一つ以上有する化合物
であることが好ましい。

本発明において好適に使用されるアルカリ可溶性基とし
ては、例えば、−ＣＯＯＨ，−３ＯｉＨ。

−ＣＯＮＨＣＯ−１−８Ｏ□ＮＨｚ　　、　　Ｓｏｗ　
　Ｎ１１−１Ｓ　Ｏｔ　　Ｎ　Ｈ−Ｃ０−１−Ｓ、０ｔ
−Ｎｌｌ−ＣＯ−０−１ＳＯｚ　　ＮＨＣＯＮＨ−で示
される様な酸基及びフェノール等がある。また、分子中
にさらにもう一つ以上のＨ３−基を含む化合物も好まし
い。

また、一般に二価の硫黄原子を有する化合物は悪臭を有
するため、本発明においζは常圧における沸点が１００
℃以上のものを使用する事が好ましい。また分子量は８
０以上が好ましく、さらに好ましくは１００〜１０００
である。

本発明に使用されるチオール基、千オニーチル基、ジス
ルフィド基から選ばれた少なくとも一つの基を有する化
合物としては、例えばメルカプト酢酸、２−メルカプト
プロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、４−メル
カプトブタン酸、２゜４−ジメルカプトブタン酸、２−
メルカプトテトラデカン酸、２−メルカプトミリスチン
酸、メルカプトこはく酸、２，３−ジメルカプトこはく
酸、システィン、Ｎ−アセチルシスティン、Ｎ−（２−
メルカプトプロピオニル）グリシン、Ｎ−（２−メルカ
プト−２−メチルプロピオニル）グリシン、Ｎ−（３−
メルカプトプロピオニル）グリシン、Ｎ−（２−メルカ
プト−２−メチルプロピオニル）システィン、ペニシラ
ミン、Ｎ−アセチルペニシラミン、グリシン・システィ
ン・グルタミン縮合物、Ｎ−（２，３−ジメルカプトプ
ロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、チ
オサリチル酸、３−メルカプト安息香酸、４−メルカプ
ト安息香酸、３−カルボキシ−２−メルカプトピリジン
、２−メルカプトベンゾチアゾール−５−カルボン酸、
２−メルカプト−３−フェニルプロペン酸、２−メルカ
プト−５−カルボキシエチルイミダゾール、５−メルカ
プト−１−（４−カルボキシフェニル）テトラゾール、
Ｎ−（３゜５−ジカルボキシフェニル）−２−メルカプ
トテトラゾール、２−　（１，２−ジカルボキシエチル
チオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール
、２−（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾリル
チオ）ヘキサン酸、２−メルカプトエタンスルホン酸、
２，３−ジメルカプト−１−プロパンスルホン酸、２−
メルカプトベンゼンスルホン酸、４−メルカプトベンゼ
ンスルホン酸、３−メルカプ１−−４−（２−スルホフ
ェニル）−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト
ベンゾチアゾール−５−スルホン酸、２−メルカプトベ
ンゾイミダゾール−６−スルホン酸、メルカプトコハク
イミド、４−メルカプトベンセンスルホンアミド、２−
メルカプトベンゾイミダゾール−５−スルホンアミド、
３−メルカプト−４−（２−（メチルアミノスルホニル
）エトキシ）トルエン、３−メルカプト−４−（２−（
メチルスルホニルアミノ）エトキシ）トルエン、４−メ
ルカプ）−Ｎ−（ｐ−メチルフェニルスルホニル）ベン
ズアミド、４−メルカプトフェノール、３−メルカプト
フェノール、２−メルカプトフェノール、３．４−ジメ
ルカプトトルエン、２−メルカプトヒドロキノン、２−
チオウラシル、３−ヒドロキシ−２−メルカプトピリジ
ン、４−ヒドロキシチオフェノール、４−ヒドロキシ−
２−メルカプトピリミジン、４．６−シヒドロキシー２
−メルカプトピリミジン、２．３−ジヒドロキシプロピ
ルメルカプタン、２−メルカプト−４−オクチルフェニ
ルエーテル　メチルエーテル、２−メルカプト−４−オ
クチルフェノール　メタンスルホニルアミノエチルエー
テル、２−メルカプト−４−オクチルフェノール　メチ
ルアミノスルホニルブチルエーテル、チオジグリコール
酸、千オシフェノール、６，８−ジチオオクタン酸また
はそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、有機アミ
ン塩などが挙げられる。

本発明に使用される、チオール基、千オニーチル基、ジ
スルフィド基から選ばれる少なくとも一つの基を有する
化合物は、単独または２種以上を混合して用いる事がで
きる。

なお、下塗り層としては、本発明の化合物とそれ以外の
化合物、例えば、特開昭５９−１０１６５１号公報に記
載されているスルホン酸基を有する水溶性重合体とを混
合して用いてもよい。

本発明の下塗り層は上記成分を溶解する溶媒に溶かして
支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、水
、メタノール、エタノール、イソプロパツール、ｎ−ブ
タノール、ｔ−ブタノール、エチレンジクロライド、シ
クロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、エチ
レングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メト
キシエチルアセテート、■−メトキシー２−プロパツー
ル、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、乳酸メチル、
乳酸エチルなどがあり、これらの溶媒を単独あるいは混
合して使用する。

これらの溶媒に溶解させた感光液を塗布し乾燥させる場
合、５０℃〜１２０℃で２０秒間から３分間乾燥させる
ことが望ましい。

なお、下塗り層の塗布量としては、好ましくは１〜５０
０　ｍｇ／ｍ”、さらに好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ
”である。

（ｃ）感光層 感光層として用いられる感光性組成物としては以下に挙
げるものを含むことができる。

（イ）ネガ作用ジアゾニウム化合物 本発明に用いられるネガ作用ジアゾニウム化合物として
は米国特許第３８６７１４７号記載のジアゾニウム化合
物、米国特許第２６３２７０３号明細書記載のジアゾニ
ウム化合物などがあげられるが、特に芳香族ジアゾニウ
ム塩と例えば活性なカルボニル含有化合物（例えばホル
ムアルデヒド）との縮合物で代表されるジアゾ樹脂が有
用である。好ましいジアゾ樹脂には、例えばｐ−ジアゾ
ジフェニルアミンとホルムアルデヒド又はアセトアルデ
ヒドの縮合物のへキサフルオロりん酸塩、テトラフルオ
ロはう酸塩、りん酸塩が含まれる。また、米国特許第３
３００３０９号に記載されているようなｐ−ジアゾジフ
ェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物のスルホン
酸塩（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸塩、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−
５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸塩など）、ホスフィ
ン酸塩（例えばベンゼンホスフィン酸塩など）、ヒドロ
キシ基含有化合物塩（例えば２．４−ジヒドロキシベン
ゾフェノン塩など）、有機カルボン酸塩なども好ましい
。

更には特開昭５８−２７１４１号に示されているような
３−メトキシ−４−ジアゾ−ジフェニルアミンを４．４
′−ビス−メトキシ−メチル−ジフェニルエーテルで縮
合させメシチレンスルホン酸塩としたものなども適当で
ある。

また、前°述したチオール基、チオエーテル基及びジス
ルフィド基から選ばれる少なくとも一つの基を有し、か
つスルホン酸等の酸基を有する化合物の場合には、ジア
ゾニウム陽イオンの対陰イオンとして用いる事もできる
。

これらジアゾニウム化合物の感光性組成物中の含有量は
、全固形分に対して１〜５０重量％、好ましくは３〜２
０重量％である。また必要に応じ、ジアゾニウム化合物
２種以上を併用してもよい。

（ロ）水に不溶でかつアルカリ性水溶液に可溶な高分子
化合物。

本発明において使用される水に不溶で、かつアルカリ性
水溶液に可溶な高分子化合物としては、例えば以下の化
合物が使用できる。芳香族水酸基を有する高分子化合物
、例えばフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾール
ホルムアルデヒド樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、
ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシス
チレン、及びアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸ま
たはマレイン酸を必須成分として含む共重合体、例えば
特開昭５０−１１８８０２号公報に記載されている様な
２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキ
シエチルメタアクリレート、アクリロニトリルまたはメ
タクリロニトリル、アクリル酸またはメタクリル酸およ
び必要に応じて他の共重合可能なモノマーとの多元共重
合体、特開昭５３−１２０９０３号公報に記載されてい
る様な末端がヒドロキシ基であり、かつジカルボン酸エ
ステル残基を含む基でエステル化されたアクリル酸また
はメタクリル酸、アクリル酸、またはメタクリル酸およ
び必要に応じて他の共重合可能なモノマーとの多元共重
合体、特開昭５６−４１４４号公報に記載されている様
なアルキルアクリレート、アクリロニトリルまたはメタ
クリロニトリルおよび不飽和カルボン酸よりなる多元共
重合体をあげることが出来る。またこの他酸性ポリビニ
ルアルコール誘導体や酸性セルロース誘導体も有用であ
る。またポリビニルアセタールやポリウレタンをアルカ
リ可溶化した特公昭５４−１９７７３号公報、特開昭５
７−９４７４７号公報、同６０−１８２４３７号公報、
同６２−５８２４２号公報、同６２−１２３４５３．号
公報記載の高分子化合物も有用である。

さらに本発明に好適に使用される高分子化合物としては
、下記の一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構成単位を
少なくとも１種以上含有する高分子化合物を挙げること
ができる。

ｐＨ Ｉ （式中、Ｒ１１、Ｒ”、Ｒ１７はそれぞれ−Ｈまたは−
ＣＨｓを示し、Ｒ”％　Ｒ”はそれぞれ置換基を有して
いてもよいＣＩ　”’　ＣＩ　ｇのアルキレン基、シク
ロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基を示し
、ＲＩａは置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ＋ｇのア
リーレン基を示し、Ｒ１″は−Ｈ，置換基を有していて
もよい０１〜ＣＩ□のアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アラルキル基を示し、ＲＩ６は置換基を有
していてもよいＣＩ”’Ｃ１ｇのアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アラキル基を示す、また、ｙｌ
　、ｙｌ　、Ｙ３はそれぞれ一〇−または−ＮＨ−を示
す。） 本発明において好適に使用される一般式（１）〜（ＩＶ
）で示される構成単位を少なくとも１種以上含有する高
分子化合物は、下記一般式（Ｖ）〜（■）で示される重
合可能な不飽和結合を有する低分子化合物の１種以上の
重合、または（Ｖ）〜（■）で示される低分子化合物１
種以上と他の重合可能な不飽和結合を有する化合物１種
以上との共重合により得ることができる。

ｃｕｔ＝　Ｃ ＣＯＹ’　　Ｒ”　　５ＯｔＮＨＲ＋３”・・（Ｖ）Ｒ
冨４ Ｒ１フ ＋１ （式中、Ｒ”〜Ｒ”及びＹ’−Ｙコは式（Ｉ）〜（１’
／）と同じである。） 本発明において使用される他の重合可能な不飽和結合を
有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、ア
クリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド類、
メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類
、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル
類などがあげられる。これらの重合可能な不飽和結合を
有する化合物のうち、好適に使用されるのは、メタクリ
ル酸エステル類、アクリル酸エステル類、メタクリルア
ミド類、アクリルアミド類、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、メタクリル酸、アクリル酸である。

本発明においてはこのような重合性化合物の１種以上と
、一般式（Ｖ）〜（■）で示される化合物の１種以上と
を共重合させて得た重合体を用いるが、重合体としては
、ブロック体、ランダム体、グラフト体等のいずれも用
いることができる。

これらの共重合体中で、−ａ式（Ｉ）〜（Ｖｌ）で示さ
れる構成単位は、共重合体を構成するすべての構成単位
に対して、５モル％以上含有する事が好ましく、１０〜
９０モル％含有する事がさらに好ましい。

また本発明の高分子化合物の分子量は、好ましくは重量
平均で２．０００以上であり、更に好ましくは５．００
０〜３００．０００の範囲である。

このような重合体を合成する際に用いられる溶媒として
は、例えばエチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メ
チルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール
、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセ
テート、１−メトキシ−２−プロパツール、ｌ−メトキ
シ−２−プロピルアセテート、Ｎ、　　Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸
エチルなどが挙げられる。

これらの溶媒は単独で、あるいは２種以上混合して用い
られる。

本発明において、特に好適に使用される高分子化合物は
、下記（Ａ）〜（Ｄ）群に記載した化合物群より、それ
ぞれ１種以上を選び、共重合して得られる高分子化合物
である。

（Ａ）群 一般式（Ｖ）〜（■）で示される化合物。

（Ｂ）群 アクリロニトリル、メタクリロニトリル及び一般式（Ｉ
Ｘ）で示される化合物。

（式中、Ｒ２１は−Ｈまたは−ＣＨＩを示し、Ｒ１は−
Ｈ，−ＣＩ５、−ＣＨｔＣｌ。

−ＣＩ−ｆｔｃＨ３を示し、ｎは１〜ｌＯの整数を示す
。） （Ｃ）群 −ａ式（Ｘ）で示される化合物。

（式中、Ｒ１２は−Ｈまたは−ＣＨ，を示し、ＲＺ４は
−Ｈ，Ｗ換基を有していてもよいＣ１〜ＣＩ２のアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を
示す。） （Ｄ）群 アクリル酸、メタクリル酸及び一般式（ＸＩ）で示され
る化合物。

（式中、Ｒ２ｓは−Ｈまたは−ＣＨ１を示し、Ｒ”は−
Ｈ１−ＣＨ３、ハロゲンを示す。）尚、感光性組成物中
に含まれるこれらの重合体の含有量は、全固形分に対し
て約５〜９５重量％であり、好ましくは約１０〜８５重
量％である。

（ハ）その他の添加剤 ネガ型感光性組成物中には、露光後直ちに可視像を得る
ための焼出し剤、画像着色剤としての染料、顔料、安定
剤、界面活性剤、可塑剤やその他のフィラーなどの添加
剤を加えることができる。

露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤としては露光
によって酸を放出する感光性化合物と塩を形成し得る有
機染料の組合せを代表とてあげることができる。具体的
には特開昭５０−３６２０９号公報、特開昭５３−８１
２８号公報に記載されているＯ−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合
せや特開昭５３−３６２２３号公報、特開昭５４−７４
７２８号公報Ｇど記載されているトリハロメチル化合物
と塩形成性有機染料の組合せをあげることができる。画
像の着色剤として前記の塩形′成性有機染料以外の他の
染料も用いることができる。塩形成性有機染料を含めて
好適な染料として油溶性染料及び塩基染料をあげること
ができる。具体的には、オイルイエロー＃１０Ｌオイル
イエロー＃１３０、オイルピンク＃３１２、オイルグリ
ーンＢＧ、オイルブルーＢＯ３、オイルブルー＃６０３
、オイルブランクＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルプ
ラックＴ５０５（以上、オリエント化学工業株式会社製
）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット
（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（Ｃ１４２５
３５、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイト
グリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブ／Ｌ／−（Ｃ
１５２０ｊ５）などをあげることができる。

またジアゾニウム化合物と組合せる場合、安定剤として
は、りん酸、亜りん酸、ピロりん酸、蓚酸、ホウ酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ヒド
ロキシベンゼンスルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロ
キシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、リンゴ酸
、酒石酸、ジピコリン酸、ポリアクリル酸及びその共重
合体、ポリビニルホスホン酸及びその共重合体、ポリビ
ニルスルホン酸及びその共重合体、５−ニトロナフタレ
ン−１−ホスホン酸、４−クロロフェノキシメチルホス
ホン酸、ナトリウムフェニル−メチル−ピラゾロンスル
ホネート、２−ホスホノブタントリカルボン酸−１゜２
．４．１−ホスホノエタントリカルボン酸−１，２，２
，１−ヒドロキシエタン−１，１−シスルホン酸等が挙
げられる。

また、塗布性を改良するためのアルキルエーテル類（た
とえばエチルセルロース、メチルセルロース）、界面活
性剤類（たとえば米国３Ｍ製フルオラッド（Ｆｌｕｏｒ
ａｄ）　Ｆ　Ｃ−４３０の様なフッ素系界面活性剤）、
膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するための可塑剤（たとえ
ばトリクレジルボスフェート、ジメチルフタレート、ジ
ブチルフタレート、りん酸トリオクチル、りん酸トリブ
チル、クエン酸トリブチル、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコールなど）を添加することが出来
る。

さらに、本発明に用いられる、チオール基、千オニーチ
ル基、ジスルフィド基から選ばれる少なくとも一つの基
を有する化合物を添加することもできる。

これらの添加剤の添加量はその使用対象目的によって異
なるが、一般には感光層の全固形分に対して０．５〜３
０重星％である。

本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に
溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒とし
ては、メタノール、エタノール、イソプロパツール、ｎ
−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレンジクロライド
、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、
エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル（２−メトキシエタノール）、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート
、１−メトキシ−２−プロパツール、１−メトキシ−２
−プロピルアセテート、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキ
シド、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどがあり
、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。

また、これらの溶媒や混合溶液に少量の水やトルエン等
のジアゾ樹脂や高分子化合物を溶解させない溶媒を添加
した混合溶媒も適当である。そして、上記成分中の濃度
（固形分）は、１〜５０重量％である。

これらの溶媒に溶解させた感光液を塗布し乾燥させる場
合５０℃〜１２０℃で乾燥させることが望ましい。乾燥
方法は始め温度を低くして予備乾燥後高温で乾燥させて
もよいが、適当な溶媒と濃度を選ぶことによって直接高
温で乾燥させてもよい。乾燥時間は２０秒間から３分間
の範囲が適当であるが、これより短くても長くてもよい
。

また、塗布量は用途により異なるが、例えば感光性平版
印刷版についていえば一般的に固形分として０．５〜３
．０ｇ／ｍ”が好ましい。塗布量が少（なるにつれ感光
性は大になるが、感光膜の物性は低下する。

本発明の感光性平版印刷版は、線画像、網点画像等を有
する透明原画を通して露光し、次いでアルカリ水溶液系
現像液で現像することにより、原画に対してネガのレリ
ーフ像を与える。

露光に使用される光源としてはカーボンアーク灯、水銀
灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ストロボ
、紫外線レーザ光線などがあげられる。

本発明の感光性平版印刷版の現像に用いられるアルカリ
水溶液系現像液は、溶液のｐｌ＋が８〜１３．５であり
、かつ水を７５重四％以上含むものであり、含有するア
ルカリ剤としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水
酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第
３燐酸ナトリウム、第２燐酸ナトリウム、第３燐酸アン
モニウム、第２燐酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム
、重炭酸ナトリウム、硼酸ナトリウム、硼酸アンモニウ
ム、アンモニアなどのような無機アルカリ剤、およびモ
ノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、
モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン
、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ
−ブヂルアミン、モノエタノールアミン、ジェタノール
アミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパツール
アミン、ジイソプロパツールアミン、エチレンイミン、
エチレンジアミン、ピリジンなどのような有機アミン化
合物があり、これらは単独もしくは組合せて使用できる
。

このうち、特に珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化
カリウム、水酸化すトリウム、モノエタノールアミン、
ジェタノールアミン、トリエタノールアミンなどが好ま
しく単独あるいは組合わせて使用してよい。

これらのアルカリ剤の現像組成物中の含有量は０．０５
〜１０重量％、好ましくは０．１〜７重量％である。

また必要に応じて、該現像組成物中には、界面活性剤お
よび有機溶媒を加えることもできる。界面活性剤として
は例えば、アニオン系のラウリルアルコールサルフェー
トのすトリウム塩、オクチルアルコールサルフェートの
ナトリウム塩、ラウリルアルコールサルフェートのアン
モニウム塩、第２ナトリウムアルキルサルフエートなど
の炭素数８〜２２の高級アルコール硫酸エステル塩類、
例えばセチルアルコール燐酸エステルのナトリウム塩な
どのような脂肪族アルコール燐酸エステル塩類、例えば
ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、イソブロ
ビルナフクレンスルホン酸のナトリウム塩、メタニトロ
ベンゼンスルホン酸のナトリウム塩などのようなアルキ
ルアリールスルホン酸塩類、例えばＣ＋　７１１ｉｉｃ
ＯＮ　（Ｃ１ｌａ）ＣＨｚＣＩＩｚＳＯ，Ｎａなどのよ
うなアルキルアミドのスルホン酸塩類、例えばナトリウ
ノ、スルホこはく酸ジオクチルエステル、ナトリウムス
ルホこはく酸ジヘキシルエステルなどの二塩基性脂肪酸
エステルのスルホン酸塩類、例えば ようなアリール基とオキシアルキレン基を持っスルホン
酸塩類などが含まれる。またイミダシリンＨ’Ａ　”７
体、ベタイン型化合物のような両性界面活性剤も含まれ
る。

有機溶媒としては、水に対する溶解度が約１０重足％以
下のものが適しており、好ましくは５重量％以下のもの
から選ばれる。たとえば１−フェニルエタノール、２−
フェニルエタノール、３−フｌニルプロパノールー１，
４−フェニルブタノール−１，４−フェニルブタノール
−２，２−フェニルエタノールー１．２−フェノキシエ
タノール、２−ベンジルオキシエタノール、０−メトキ
シベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコー
ル、ｐ−メトキシヘンシルアルコール、ヘンシルアルコ
ール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノ
ール、４−メチルシクロヘキサノール及び３−メチルシ
クロヘキサノール等をあげることができる。さらに必要
に応じ、消泡剤及び硬水軟化剤のような添加剤を含有さ
せることもできる。

また、さらに必要に応じて、還元性無機塩類や、本発明
で使用する、チオール基、千オニーチル基、ジスルフィ
ド基から選ばれる少なくとも一つの基を有する化合物な
どを含有させることもできる。

還元性無機塩類としては、たとえば、亜硫酸すトリウム
、亜硫酸カリウム、亜硫酸アルミニウム、亜硫酸リチウ
ム、亜硫酸マグネシウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫
酸水素カリウム等の亜硫酸塩、亜燐酸ナトリウム、亜燐
酸カリウム、亜燐酸水素ナトリウム、亜燐酸水素カリウ
ム、亜燐酸二水素ナトリウム、亜燐酸二水素カリウム等
の亜燐酸塩が挙げられる。

現像方法は、現像部、ガム部両方をもつ自動現像機およ
び水洗部をもつ通常の自動現像機又は皿現像、手現像な
ど種々の手段で行うことができる。

さらに、この種の感光性平版印刷版の現像工程では、処
理量に応じてアルカリ水溶液が消費されアルカリ濃度が
減少したり、あるいは、自動現像液の長時間運転により
空気によってアルカリ濃度が減少するため処理能力が低
下するが、その際、特開昭５４−６２００４号に記載の
ように補充液を用いて処理能力を回復させても良い。な
お、必要とあらば、現像処理後、水洗の後不惑脂化処理
、またはそのまま不感脂処理、または酸を含む水溶液で
の処理、または酸を含む水溶液で処理後不感脂化処理を
施しても良い。

このようにして得られた平版印刷版を平版印刷版機にか
けることにより印刷が行なわれる。

〔発明の効果〕

本発明の感光性記録材料は、画像露光後、アルカリ水溶
液系現像液で現像する際の現像性に優れている。従って
、ネガ型感光性平版印刷版に使用する場合に、非画像部
に汚れを生ずることなく良好な印刷物が多数印刷できる
。

また、本発明のネガ型感光性平版印刷版を用いることに
より、これまで不可能であったポジ型平版印刷版とネガ
型平版印刷版の両者を同一現像液で処理することが可能
となる。すなわち、従来のネガ型感光性平版印刷版は、
ポジ型平版印刷版の現像液として公知である実質的にｆ
機溶剤を含まない現像液によっては残膜を生ずることな
く現像する事ができず、未露光部が黄変する等、適正な
現像性が得られなかった。さらに、見かけ上適正な現像
性が得られた場合においても、印刷した際に非画像部に
汚れが発生するという問題があった。

しかし、本発明に係るネガ型感光性平版印刷版は、この
様な問題を全く生ずること無しに、該現像液を用いて適
正な現像性を得ることができ、さらに非画像部にも汚れ
を生ずることが無いというすぐれた効果を有する。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明の内容がこれらにより限定されるものではない。

実施例１〜４ 特開昭５０−１１８８０２号公報記載の方法に準じ、第
１表に示す高分子化合物（ａ）を、時開°昭６１−２７
５８３８号公報記載の方法に準じ高分子化合物（ｂ）を
、特公昭５７−４３８９０号公報記載の方法に準じ高分
子化合物（Ｃ）を、特開昭６０−１１５９３２号公報記
載の方法に準じ、高分子化合物（ｄ）をそれぞれ合成し
たゆ尚、これらの高分子化合物の重量平均分子量（ポリ
スチレン標準）は、いずれも２０，０００〜１００．０
００であった。

次に、厚さ０．２４ｍｍのＪＩＳ１０５０Ａアルミニウ
ム板をナイロンブラシと４００メソシユのバミス（・ン
の水性懸濁液を用いてその表面を砂目布てした後よ（水
で洗浄した。これを１０％水酸化ナトリウム水溶液に７
０℃で６０秒間浸漬してエツチングした後、流水で水洗
後２０％硝酸で中和洗浄後、特開昭５３−６７５０７号
公報記載の電気化学的粗面化法、即ち正弦波交番波形電
流を用い、１％硝酸水溶液中で１６０クローン／ｄｉ”
の陽極特電気量で電解粗面化処理を行った。ひきつづき
３０％の硫酸水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマッ
トした後７％硫酸水溶液中で酸化アルミニウムの被覆量
が２．０ｇ／ｍ”になるように陽極酸化処理を行った。

その後７０℃のＪＩＳ３号珪酸ナトリウムの３％水溶液
に１分間浸漬処理し、水洗乾燥した。

以上のようにして得られたアルミニウム板に、次に示す
下塗り液を、ホイーラーを用いて塗布し、８０℃で３０
秒間乾燥した。乾燥重量は２０ｍｇ／ｍ２であった。

下塗り液 ２−メルカプト安息香酸　　　　０．４ｇメタノール　
　　　　　　　　１００ｇさらに、次に示す感光液を、
ホイーラーを用いて塗布し、８０℃で２分間乾燥した。

乾燥重量は２．０／ｒｎ”であった。

尚、実施例１は上記感光液中、本発明に用いる高分子感
光性が第１表（ａ）の場合であり、同様に実施例２．３
及び４は咳高分子がそれぞれ（ｂ）、（Ｃ）及び（ｄ）
の場合である。

次に比較例として、上記下塗りを行なうことなく感光液
を実施例と同様に塗布、乾燥した。

比較例１は感光液中、本発明に用いる高分子化合物が第
１表（ａ）の場合であり、同様に比較例２．３、及び４
は該高分子がそれぞれ（ｂ）、（Ｃ）及び（ｄ）の場合
である。

このようにして、実施例１〜４及び比較例１〜４のネガ
型感光性平版印刷版を得た。

実施例１と比較例１で得られた感光性平版印刷版それぞ
れに、富士に真フィルム■製ＰＳライトで１ｍの距離か
ら１分間画像露光し、次に示す現像液（Ｓ）にそれぞれ
室温で１分間浸漬した後、脱脂綿で表面を軽くこすった
。

現像液（Ｓ） 「亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　５ｇこの様
にして得られた各印刷版をハイデルベルグ社！！！Ｇ　
ＴＯ型印刷機に取りつけ、市販のインキを用いて上質紙
に印刷した。

５００枚印刷したのち、紙上に発生ずる非画像部の汚れ
を目視にて判定した。

その結果、実施例１においては汚れが発生しなかったが
、比較例１においてはやや汚れが発生し、汚れに対して
本発明の下塗りの効果が認められた。

次に、実施例２〜４及び比較例２〜４の各ネガ型平版印
刷版それぞれに、実施例１と同様の露光をし、次に示す
現像液（Ｔ）にそれぞれ室温で１分間浸漬した後、脱脂
綿で表面を軽くこすった。

現像液（Ｔ） このようにして得られた各平版印刷版を、実施例１と同
様の方法にて印刷した。

その結果、実施例２．３、及び４は汚れが発生しなかっ
たが、比較例２．３及び４では汚れが発生し、下塗りの
大きな効果が認められた。

さらに、現像液（Ｔ）を用いて特公昭４３−２８４０３
号公報記載の方法に準じて作製したポジ型感光性平版印
刷版を現像して印Ｌｔｉｌ１機にかけたところ、良好な
印刷物が多数枚得られた。すなわち、実質上有機溶剤を
含有しない現像液〔′ｒ〕は、ポジ型平版印刷版と本発
明のネガ型感光性平版印刷版の両者を適【Ｆに現像する
ことができ、現像液のネガ・ポジ共通化が実現できた。

実施例５〜７ 前述したアルミニウム板に、第２表に示す下塗り液を、
それぞれホイーラーを用いて塗布し、８０℃で３０秒間
乾燥した。尚、塗布量はそれぞれ２Ｑｍｇ／ｍ”であっ
た。

第　２　表　　　　　下塗り液 さらに、それぞれに実施例２と同じ感光液をホイーラー
を用いて塗布し、８０°Ｃで２分間乾燥した。乾燥重量
は２．０ｇ／ｍ”であった。

次に実施例５〜７の各平版印刷版それぞれに、富士写真
フィルム０菊製ＰＳライトで１ｍの距離から１分間画像
露光し、先に示した現像液（Ｔ）にそれぞれ室温で１分
間浸漬した後、脱脂綿で表面を軽（こすった。得られた
各印刷版をハイデルベルグ社製Ｇ　’ｆ’　Ｏ型印刷機
に取りつけ、市販のインキを用いて上質紙に印刷した。

この際に紙上に発生する非画像部の汚れを目視にて判定
した。

その結果、実施例５．６及び７ではいずれも汚れを発生
しなかった。一方、これらに対応する比較例２では、前
述した通り、汚れが発生した。

実施例８ 実施例１と同様にアルミ板に下塗りを行い、さらに次に
示す感光液をホイーラーを用いて塗布し８０℃で２分乾
燥した。乾燥重量は１．５ｇ／ｍ２であった。

次に、比較例５として、下塗りを行うことな（感光液を
実施、例８と同様に塗布、乾燥した。

それぞれに、富士写真フィルム■製ＰＳライトで１ｍの
距離から１分間画像露光し、先に示した現像液（Ｔ）に
それぞれ室温で１分間浸漬した後、脱脂綿で表面を軽く
こすった。得゛られた各印刷版をハイデルベルグ社製Ｇ
ＴＯ型印刷機に取りつけ、市販のインキを用いて上質紙
に印刷した。

この際紙上に発生する非画像部の汚れを目視にて判定し
た。

その結果、下塗りをしていない比較例５では汚れがやや
発生ずるが、下塗りを行った実施例８では汚れが発生し
なかった。

手続補正書 １、事件の表示　　　昭和６３年特許願第１３９６７８
号２、発明の名称　　　感光性記録材料 ３、補正をする者 事件との関係　　出願人 名　称　　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代
理人 ５、補正命令の日付　　自　　　発 ６、補正の対象　　　　明細書の発明の詳細な説明の欄
７、補正の内容

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 親水性表面を有する支持体と、チオール基、チオエーテ
   ル基及びジスルフィド基から選ばれた少なくとも一つの
   基を有する化合物を含有する下塗り層と、ジアゾニウム
   化合物と水に不溶でかつアルカリ性水溶液に可溶な高分
   子化合物を含有する感光層とを有する感光性記録材料。