JPH01270047A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、平版印刷版、ＩＣ回路やフォトマスク等の製
造に適する感光性組成物に関するものである。更に詳し
くは、ジアゾニウム化合物と、耐摩耗性及びアルカリ性
水溶液への溶解性に優れた高分子化合物及び現像性を改
良するための添加剤より成る感光性組成物に関するもの
である。

〔従来の技術〕

ネガ型に作用する感光性組成物において感光性物質とし
て使用されているものの大多数はジアゾニウム化合物で
あり、その最も常用されているものにｐ−ジアゾジフェ
ニルアミンのホルムアルデヒド縮合物に代表されるジア
ゾ樹脂がある。

ジアゾ樹脂を用いた怒光性平版印刷版の感光性層の組成
物は、例えば米国特許第２．７１４．０６６号明細書に
記載されているようにジアゾ樹脂単独のもの、つまり結
合剤を使用しないものと、例えば特開昭５０−３０６０
４号公報に記載されているよ−うに結合剤とジアゾ樹脂
が混合されているものに分類することができるが、近年
ジアゾニウム化合物を用いた感光性平版印刷版の多くの
ものは高耐刷性を持たせるためにジアゾニウム化合物と
結合剤となるポリマーよりなっている。

このような怒光層としては特開昭５０−３０６０４号公
報に記載されているように、未露光部が水性アルカリ現
像液によって除去（現像）される所謂アルカリ現像型と
、有機溶剤系現像液によって除去される所謂溶剤現像型
が知られているが、労働安全衛生上、アルカリ現像型が
注目されており、これは主に結合剤の性質により決まる
。結合剤にアルカリ現像性を持たせる方法としては前記
特開昭５０−３０６０４号公報に記載されているように
カルボン酸量をのモノマーを共重合させるか、米国特許
第２８６１０５８号明細書に記載されているようにポリ
ビニルアルコールのヒドロキシル基と無水フタル酸のよ
うな環状酸無水物を反応させることによりポリマー中に
カルボン酸を導入する方法等がある。

一方、これらのネガ型感光性平版印刷版を露光後現像す
る際、用いられる水性アルカリ現像液組成物としては、
例えば、特開昭５１−７７４０１号に示されている、ベ
ンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、アルカリ剤
及び水からなる現像液組成物、特開昭５３−４４２０２
号に記載されている、ベンジルアルコール、アニオン性
界面活性剤、水溶性亜硫酸塩を含む水性溶液からなる現
像液組成物、特開昭５５−１５５３５５号に記載−され
ている、水に対する溶解度が常温において１０重量％以
下である有機溶剤とアルカリ剤と水を含有する現像液組
成物等が挙げられる。

これらは、いずれも有機溶剤、界面活性剤等の有機物を
、現像液組成物中に含有している。しかしながら有機溶
剤は、一般に毒性及び臭気があり、また火災に対する危
険性を持っており、さらに廃液においてもＢＯＤ規制を
受けるなどの多（の欠点を有し、コストも高くなる。ま
た界面活性剤は、現像作業時泡が発生するという問題が
あり、これらの有機物を実質上台まない現像液組成物を
使用する事が望ましい。

これに対して、これらの有機物を実質上台まない現像液
組成物としては特開昭５９−８４２４１号に記載されて
いる鏡像液組成物等がある。しかし、これらの現像液組
成物はＯ−ナフトキノンジアジド化合物を感光性化合物
として含むポジ型怒光性平版印刷版を現像する際に用い
られており、これらの実質上有機物を含まない現像液組
成物を用いて、前述したネガ型感光性平版印刷版を現像
すると、残膜を生ずる事なく現像する事ができず、さら
に、未露光部が黄変する等、適正な現像性が得られない
、また、見かけ上、適正な現像性が得られた場合におい
ても、印刷した際、非画像部に汚れが発生するという問
題があった。

尚、本発明において、「実質上有機物を含まない」とは
、前述した安全・性の点から該物質の組成物中に占める
割合が３重量％以下であることを意味し、好ましくは１
重量％以下である。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明の目的は、適当な添加剤を使用する事に
よりアルカリ性水溶液に対する溶解性が優れ、有機溶剤
および／または界面活性剤等の有機物を含む水性アルカ
リ現像液により、露光−後現像した際適正な現像性が得
られ、かつこれらの有機物を実質上台まない水性アルカ
リ現像液により、露光後現像した際においても、適正な
現像性が得られ、さらに印刷した際非画像部に汚れを生
じない平版印刷版を与える感光性組成物を提供すること
である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記目的を達成すぺ（鋭意検討した結果、
新規な感光性組成物を使用することにより、これらの目
的が達成されることを見い出し、本発明に到達した。

即ち本発明は、ジアゾニウム化合物と水不溶かつアルカ
リ性水溶液に可溶な高分子化合物を含有するネガ型感光
性組成物において、分子内に１つ以、上のチオールおよ
び／またはチオエーテル基とｐｋａ値が１４以下である
酸基を１つ以上有する化合物をさらに含有する事を特徴
とする感光性組成物を提供するものである。

以下、本発明に使用される各成分と、本発明の感光性組
成物の製造法及び使用法について詳細に説明する。

（１）　　分子内に１つ以上のチオールおよび／または
チオエーテル基とｐｋａ値が１４以下である酸基を１つ
以上有する化合物 本発明において使用される分子内にチオールおよび／ま
たはチオエーテル基とｐｋａ値が１４以下である酸基を
有する化合物とは分子内にＲ３−および／または−８−
基＜−Ｓ　−Ｓ−を含む）とｐｋａ値が１４以下である
酸基を有する化合物である。

本発明において好適に使用されるｐｋａ値が１４以下の
酸基としては、例えば−ＣＯＯＨ，−５ＯＪ　。

−ＣＯＮＨＣＯ−１−ＳＯｚＮＨｚ　、−５Ｏｚ−ＮＨ
−１−３Ｏ２−ＮＨ−ＣＯ−１−ＳＯ□−ＮＨ−ＣＯ−
０−、−ＳＯ□−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−で示される酸基及
びフェノール性水酸基等がある。また分子中にＲ３−お
よび／または−８−基＜−Ｓ　−Ｓ−を含む）と、さら
にもう一つ以上のＲ５−基を含む化合物も好ましい。

本発明において好適に使用される、Ｒ３−基とｐｋａ値
が１４以下の酸基を有する化合物としては、一般式（１
）で示される化合物がある。

１１Ｓ−（Ｒ’）ｊ　　−（八ｒ）、−（Ｒ”）、１−
Ｘ　　　　　・　（Ｉ）（式中、Ｒ１、Ｒ１はそれぞれ
Ｃ，Ｈ，Ｎ、０゜Ｓ、より成る二価の連結基を示し、Ａ
ｒは、置換基を有していてもよい二価の芳香族またはへ
テロ環基を示し、Ｘは、−ＣＯＯ）Ｉ、　−５ＯＪ　、
　−ＣＯＮＨＣＯ−Ｒ”、−ＳＯ□−ＮＨｚ−−ＳＯｚ
−ＮＨ−Ｒ’、−ＮＨ−ＳＯ□−Ｒ５−１−ＣＯ−ＮＨ
−ＳＯ□−Ｒ’　、−ＳＲまたは−ＯＨを示す。Ｒ３、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ置換基を有していてもよい
Ｃ，〜Ｃ１２のアルキル基、ｃ３〜Ｃ＋Ｚのシクロアル
キル基、０６〜Ｃｌ　ｇのアリール基、０７〜Ｃ１！の
アラルキル基を示し、Ｒ２と共に環を形成していてもよ
い。

またｍは０〜２の整数を示し、！、ｎはそれぞれＯ〜１
２の整数を示す。ただしｌ＋ｍ＋ｎが０であることはな
い。さらにＸが−ＯＨの場合ｎは０である。） 本発明において好適に使用される一般式（１）で示され
る化合物の具体例としては、例えば、メルカプト酢酸、
２−メルカプトプロピオン酸、４−メルカプトブタン酸
、２．４−ジメルカプトブタン酸、２−メルカプトテト
ラデカン酸、メルカ°ブトコハク酸、システィン、４−
メルカプト安息香酸、３−メルカプト安息香酸、２−メ
ルカプト安息香酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル
）グリシン、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）グリ
シン、Ｎ−（２，３−ジメルカプトプロピオニル）グリ
シン、ｉ−メルカプトニコチン酸、２−メルカプト−５
−カルボキシエチルイミダゾール、５−メルカプト−１
−（４−カルボキシフェニル）テトラゾール、２−メル
カプトエタンスルホン酸、２−メルカプトベンゼンスル
ホン酸、４−メルカプトベンゼンスルホン酸、３−メル
カプト−４−（２−スルホフェニル”）−１，２，４−
トリアゾール、メルカプトコハクイミド、４−メルカプ
トベンゼンスルホンアミド、３−メルカプト−４−（２
−（メチルアミノスルホニル）エトキシ）トルエン、３
−メルカプト−４−（２−（メチルスルホニルアミノ）
エトキシ）トルエン、４−メルカプト−Ｎ−（ｐ−メチ
ルフェニルスルホニル）ベンズアミド、３．４−ジメル
カプトトルエン、４−ヒドロキシチオフェノール、２−
メルカプト−３−ビリジノール、２−メルカプト−１，
４−ヒドロキノン、２−チオウラシル等が挙げられる。

また本発明において好適に使用される−５−４（−Ｓ　
−Ｓ−を含む）とｐｋａ値が１４以下である酸基を有す
る化合物としては、例えば、チオジグリコール酸、チオ
ジフェノール、６．８−ジチオオクタン酸等がある。

本発明に使用されるチオールおよび／またはチオエーテ
ル基とｐｋａ値が１４以下である酸基を有する化合物は
、酸基がプロトン化された状態で使用される事が好まし
いが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、有機アミン等
と塩を形成せしめた状態で使用する事もできる。

また、一般に、二価の硫黄原子を存する化合物は悪臭を
有するため、本発明においては、常圧における沸点が１
００℃以上のものを使用する事が好ましい。また分子量
は８０以上が好ましく、さらに好ましくは１００〜１０
００である。

本発明に使用されるチオールおよび／またはチオエーテ
ル基とｐｋａ値が１４以下である酸基を有する化合物は
、単独または２種以上を混合して用いる事ができ、感光
性組成物中に占める割合は、好ましくは、０．１〜３０
重量％、さらに好ましくは、０．２〜２０重量％である
。

（２）ネガ作用ジアゾニウム化合物 本発明に用いられるネガ作用ジアゾニウム化合物として
は米国特許第３８６７１４７号記載のジアゾニウム化合
物、米国特許第２６３２７０３号明細書記載のジアゾニ
ウム化合物などがあげられるが、特に芳香族ジアゾニウ
ム塩と例えば活性なカルボニル含有化合物（例えばホル
ムアルデヒド）との縮合物で代表されるジアゾ樹脂が有
用である。好ましいジアゾ樹脂には、例えばｐ−ジアゾ
ジフェニルアミンとホルムアルデヒド又はアセトアルデ
ヒドの縮合物のへキサフルオロりん酸塩、テトラフルオ
ロはう酸塩、りん酸塩が含まれる。また、米国特許第３
３００３０９号に記載されているようなｐ−ジアゾジフ
ェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物のスルホン
酸塩（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸塩、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−
５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸塩など）、ホスフィ
ン酸塩（例えばベンゼンホスフィン酸塩など）、ヒドロ
キシ基含有化合物塩（例えば２．４−ジヒドロキシベン
ゾフェノン塩など）、有機カルボン酸塩なども好ましい
。

更には特開昭５８−２７１４１号に示されているような
３−メトキシ−４−ジアゾ−ジフェニルアミンを４．４
′−ビス−メトキシ−メチル−ジフェニルエーテルで縮
合させメシチレンスルホン酸塩としたものなども適当で
ある。

また、前述したチオールおよび／またはチオエーテル基
とｐｋａ値が１４以下である酸基を有する化合物をジア
ゾニウム陽イオンの対陰イオンとして用いる事もできる
。この場合、酸基として、−ＣＯＯＨまたは一３Ｏ，Ｈ
基を有する化合物を使用する事が好ましい。

チオールおよび／またはチオエーテル基とｐｋａ値が１
４以下である酸基を有する化合物をジアゾニウム陽イオ
ンの対陰イオンとして用いる場合、チオールおよび／ま
たはチオエーテル基とｐｋａ値が１４以下である化合物
の１種以上をジアゾニウム陽イオンのすべての対陰イオ
ンとして用いる事ができるが、前述した他の対陰イオン
の１種以上と混合して使用する事が好ましい。この場合
、チオールおよび／またはチオエーテル基を有する対陰
イオンは、他の対陰イオンに対して０．１〜９０重量％
の割合で使用する事が好ましく、さらに好ましくは、０
．５〜６０重量％である。

これらジアゾニウム化合物の感光性組成物中の含有量は
、１〜５０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。

また必要に応じ、ジアゾニウム化合物２種以上を併用し
てもよい。

（３）水不溶かつアルカリ性水溶液に可溶な高分子化合
物 本発明において使用される水不溶かつアルカリ性水溶液
に可溶な高分子化合物としては、例えば、フェノールホ
ルムアルデヒド樹脂、クレゾールホルムアルデヒド樹脂
、フェノール変性キシレン樹゛脂、ポリヒドロキシスチ
レン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン及びカルボキ
シル基含有エポキシ樹脂、ポリアセクール樹脂、アクリ
ル樹脂、メタクリル樹脂、カルボキシル基含有ポリウレ
タン樹脂等、公知のアルカリ可溶性の高分子化合物の一
種以上を使用する事ができる。

これらのうちで好ましいものぽ、下記一般式（ＩＩ）〜
（Ｖ）で示される構成単位を１種以上含有する高分子化
合物である。

÷ＣＩ、−Ｃ÷ Ｃ０−Ｙ電−Ｒ”−５ＯｚＮＨ−Ｒ”　　　　　　　・
・、・・・　　（Ｕ）Ｒ目 Ｉ Ｒ１フ （式中、Ｒ”％　Ｒ′４、Ｒ１’？はそれぞれ−Ｈまた
は−ＣＨ，を示し、ＲＩ２、ＲＩＳはそれぞれ置換基を
有していてもよい０１〜Ｃ１□のアルキレン基、Ｃ１〜
Ｃ１□のシクロアルキレン基、Ｃ４〜Ｃ１□のアリーレ
ン基、Ｃ−ｌ−Ｃ１２のアラルキレン基を示し　Ｒ１１
１は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ１ｔのアリーレ
ン基を示し、ＲＩＳは、−Ｈ，置換基を有していてもよ
いＣ８〜Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１□のシクロア
ルキル基、０６〜Ｃ１□の７リール基、０７〜Ｃ１□の
アラルキル基を示し、Ｒ１６は置換基を有していてもよ
いＣ３〜ＣＩ□のアルキル基、０３〜Ｃｒｔのシクロア
ルキル基、Ｃ４〜Ｃ１□のアリール基、Ｃ７〜ＣＩ２の
アラルキル基を示す。

またＹｌ　、ｙ！　、Ｙ３はそれぞれ一〇−または−Ｎ
Ｈ−を示す。） 本発明において、さらに好適に使用される高分子化合物
は、一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）で示される構成単位と、さ
らに他の構成単位より成る高分子化合物である。このよ
うな高分子化合物は下記一般式（■）〜（ＩＸ）で示さ
れる重合可能な不飽和結合を有する低分子化合物の１種
以上と、さらに他の重合可能な不飽和結合を有する低分
子化合物の１種以上を公知の重合開始剤を用いて、適当
な溶媒中で重合する事により得られる。

籠 ＣＨ，＝Ｃ −Ｃ０−Ｙ’−ＲＩＳ−５Ｏ！Ｎｉ１−ＲＩＳ　　　　
・・・・・・・　（Ｖｌ）Ｒ＋４ １１７１フ （式中、Ｒ１１〜Ｒ１″及びｙ　ｌ　、　Ｙ　２は式（
ＩＩ）〜（Ｖ）と同じものを示す） 本発明において使用される他の重合可能な不飽和結合を
有する低分子化合物としては、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミ
ド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエー
テル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エ
ステル類などがある。これらの重合可能な不飽和結合を
有する低分子化合物のうち、好適に使用されるのはメタ
クリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、メタクリ
ルアミド類、アクリルアミド類、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、メタクリル酸、アクリル酸である。

このような重合性化合物の１種以上と、−Ｃ式（ＶＴ）
〜（ＩＸ）で示される化合物の１種以上とを共重合させ
て得た重合体を本発明では用いるが、重合体としては、
ブロック体、ランダム体、グラフト体等いずれも用いる
ことができる。

これらの共重合体中で、−Ｃ式（Ｉｆ）〜（Ｖ）で示さ
れる構成単位は共重合体を構成するすべての構成単位に
対して、５モル％以上含有する事が好ましく、１０〜９
０モル％含有する事がさらに好ましい。

また本発明の高分子化合物の分子量は、好ましくは重量
平均で２．０００以上であり、更に好ましくはｓ、　ｏ
　ｏ　ｏ〜３００．０００の範囲である。

このような重合体を合成する際に用いられる溶媒として
は、例えばエチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メ
チルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール
、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセ
テート、１−メトキシ−２−プロパツール、１−メトキ
シ−２−プロビルアセテート、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチ
ルなどが挙げられる。

これらの溶媒は単独であるいは２種以上混合して用いら
れる。

本発明において、特に好適に使用される高分子化合物は
、下記（Ａ）〜（Ｄ）群に記載した化合物群より、それ
ぞれ１種以上を選び、共重合し、得られる高分子化合物
である。

（Ａ）群 −Ｃ式（Ｖｒ）〜（ＩＸ）で示される化合物（Ｂ）群 アクリロニトリル、メタクリロニトリル及び−般弐（Ｘ
）で示される化合物 ／ （式中、Ｒ”Ｊ：！　　Ｈ又ハＣＨｉを示シ、Ｒ”はＨ
、−ＣＨ３、−ＣＨ２Ｃ１、−ＣＨｚＣＨｉを示し、ｎ
は１〜１０の整数を示す。） （Ｃ）群 一般式（ＸＩ）で示される化合物 ｚ３ ／ ＣＬ＝Ｃ ＼ ０ＯＲ１４ （式中、Ｒ１′Ｉは−Ｈ又は−ＣＨ１を示し、Ｒ″′は
、置換基を有していてもよいＣ３〜ＣＩ２のアルキル基
、Ｃ１〜Ｃ１□のシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１□のア
リール基、Ｃ７〜Ｃ１□のアラルキル基を示す。）（Ｄ
群） アクリル酸、メタクリル酸及び一般式（ＸＩＩ）で示さ
れる化合物 ２Ｓ ／ （式中、Ｒ”は−Ｈまたは−ＣＬを示し、Ｒｔｂは−Ｈ
１−ＣＨ，またはハロゲンを示す。）尚、感光性組成物
中に含まれるこれらの重合体の含存量は約５〜９５重量
％であり、好ましくは約１０〜８５重量％である。

また、米国特許第４，１７９．５３１号等に、モノアル
ケニル芳香族ジエン共重合体樹脂、架橋性炭素−炭素二
重結合含有単量体ポリチオール及び光開始剤より成る光
硬化性組成物、さらに、特開昭５７−１７６０３５号等
に、反応性不飽和炭素−炭素基を含有する高分子量ポリ
エン、反応性メルカプト酸および放射窓受性ラジカル生
成系より成るポジ型光感受性組成物の記載があるが、本
発明は、ジアゾニウム化合物を感光剤として使用するネ
ガ型感光性組成物であり、これらの公知例とは、本質的
に異なるものであるため、本発明で使用する高分子化合
物中に反応性あるいは架橋性の炭素−炭素不飽和結合を
含有させる必要はなく、むしろこのような不飽和結合を
含有しない事が好ましい。

（４）　　その他の添加剤 本発明の組成物中には、露光後直ちに可視像を得るため
の焼出し剤、画像着色剤としての染料、顔料、安定剤、
界面活性剤、可塑剤やその他のフィラーなどの添加剤を
加えることができる。

露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤としては露光
によって酸を放出する感光性化合物と塩を形成し得る有
機染料の組合せを代表としてあげることができる。具体
的には特開昭５０−３６２０９号公報、特開昭５３−８
１２８号公報に記載されている０−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組
合せや特開昭５３−３６２２３号公報、特開昭５４−７
４７２８号公報に記載されているトリハロメチル化合物
と塩形成性有機染料の組合せをあげることができる。画
像の着色剤として前記の塩形成性有機染料以外の他の染
料も用いることができる。塩形成性有機染料を含めて好
適な染料として油溶性染料及び塩基染料をあげることが
できる。

具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー
＃１３０、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ
、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイル
ブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ
−５０５（以上、オリエント化学工業株式会社製）、ビ
クトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ
　４２５５５）、メチルバイオレット（ｌｊ４２５３５
）、ローダミンＢ　（ＣＩ４５１７０Ｂ）　、マラカイ
トグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（Ｃ１
５２０１５）などをあげることができる。

またジアゾニウム化合物の安定剤としては、りん酸、亜
りん酸、ピロりん酸、蓚酸、ホウ酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ヒドロキシベンゼン
スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベン
ゾイル−ベンゼンスルホン酸、リンゴ酸、酒石酸、ジピ
コリン酸、ポリアクリル酸及びその共重合体、ポリビニ
ルホスホン酸及びその共重合体、ポリビニルスルホン酸
及びその共重合体、５−ニトロナフタレン−１−ホスホ
ン酸、４−クロロフェノキシメチルホスホン酸、ナトリ
ウムフェニル−メチル−ピラゾロンスルホネート、２−
ホスホツブクントリカルボン酸−１，２，４，１−ホス
ホノエタントリカルボン酸−１，２，２，１−ヒドロキ
シエタン−１゜１−ジスルホン酸等が挙げられる。

また、塗布性を改良するためのアルキルエーテル類（た
とえばエチルセルロース、メチルセルロース）、界面活
性剤類（たとえばフッ素系界面活性剤）、膜の柔軟性、
耐摩耗性を付与するための可塑剤（たとえばトリクレジ
ルホスフェート、ジメチルフタレート、ジブチルフタレ
ート、りん酸トリオクチル、りん酸トリブチル、クエン
酸トリブチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコールなど）を添加することが出来る。これらの
添加剤の添加量はその使用対象目的によって異なるが、
一般には感光膜の全固形分に対して０．５〜３０重量％
である。

本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に
溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒とし
ては、メタノール、エタノール、イソプロパツール、ｎ
−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレンジクロライド
、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、
エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−
メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパ
ツール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、乳酸メチ
ル、乳酸エチルなどがあり、これらの溶媒を単独あるい
は混合して使用する。

また、これらの溶媒や混合溶媒に少量の水やトルエン等
のジアゾ樹脂や高分子化合物を溶解させない溶媒を添加
した混合溶媒も適当である。そして、上記成分中の濃度
（固形分）は、１〜５０重量％である。

これらの溶媒に溶解させた感光液を塗布し乾燥させる場
合５０℃〜１２０℃で乾燥させることが望ましい。乾燥
方法は始め温度を低くして予備乾燥後高温で乾燥させて
もよいが、適当な溶媒と濃度を選ぶことによって直接高
温で乾燥させてもよい。

また、塗布量は用途により異なるが、例えば感光性平版
印刷版についていえば一般的に固形分として０．５〜３
．０　ｇ　／　ｎ（が好ましい。塗布量が少くなるにつ
れ感光性は大になるが、感光膜の物性は低下する。

本発明の感光性組成物が塗布される支持体としては、例
えば、紙、プラスチックス（例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙
、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む。）、
亜鉛、銅などのような金属の板、例えば二酢酸セルロー
ス、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸
セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルア
セタールなどのようなプラスチックのフィルム、上記の
如き金属がラミネート、もしくは蒸着された紙もしくは
プラスチックフィルムなどが含まれる。これらの支持体
のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、
しかも安価であるので特に好ましい、更に、特公昭４８
−１８３２７号公報に記載されているようなポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結
合された複合体シートも好ましい。

また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場
合には、適当な親水化処理をする事が望ましい。

このような親水化処理としては、例えばアルミニウム表
面を、ワイヤブラシダレイニング、研磨粒子のスラリー
を注ぎながらナイロンブラシで粗面化するブラシダレイ
ニング、ボールグレイニング等の機械的方法、ＨＦやＡ
７ＩＣｆ３、Ｈ（ｌをエッチャントとするケミカルダレ
イニング、硝酸又は塩酸を電解液とする電解グレイニン
グやこれらの粗面化法を複合させて行う複合グレイニン
グによって表面を砂目型てした後、必要に応じて酸又は
アルカリによりエツチング処理し、引き続き硫酸、りん
酸、蓚酸、ホウ酸、クロム酸、スルファミン酸またはこ
れらの混酸中で直流又は交流電源にて陽極酸化を行いア
ルミニウム表面に強固な不動態皮膜を設けたものが好ま
しい。この様な不動態皮膜自体でアルミニーラム表面は
親水化されてしまうが、更に必要に応じて米国特許第２
７１４０６６号明細書や米国特許第３１８１４６１号明
細書に記載されている珪酸塩処理（珪酸ナトリウム、珪
酸カリウム）、米国特許第２９４６６３８号明細書に記
載されている弗化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特
許第３２０１２４７号明細書に記載されているホスホモ
リブデート処理、英国特許１１０８５５９号に記載され
ているアルキルチタネート処理、独国特許１０９１４３
３号明細書に記載されているポリアクリル酸処理、独国
特許１１３４０９３号明細書や英国特許１２３０４４７
号明細書に記載されているポリビニルホスホン酸処理、
特公昭４４−６４０９号公報に記載されているホスホン
酸処理、米国特許第３３０７９５１号明細書に記載され
ているフィチン酸処理、特開昭５８−１６８９３号や特
開昭５８−１８２９１号の各公報に記載されている親木
性有機高分子化合物と２価の金属よりなる複合処理、特
開昭５９．−１０１６５１号公報に記載されているスル
ホン酸基を有する水溶性重合体の下塗によって親水化処
理を行ったものは特に好ましい。その他の親水化処理方
法としては米国特許第３６５８６６２号明細書に記載さ
れているシリケート電着をもあげることが出来る。

支持体上に塗布された本発明の感光性組成物は線画像、
網点画像等を有する透明原画を通して露光し、次いで水
性アルカリ現像液で現像することにより、原画に灯して
ネガのレリーフ像を与える。

露光に使用される光源としてはカーボンアーク灯、水銀
灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ストロボ
、紫外線、レーザ光線などがあげられる。

〔発明の効果〕

本発明の感光性組成物は、支持体上に塗布する際の塗布
性に優れる。また塗布、乾燥、画像露光後、水性アルカ
リ現像液で現像する際の現像性に優れ、有機溶剤および
／または界面活性剤等のを機動を含んだ水性アルカリ現
像液により現像した際、適正な現像性が得られ、かつこ
れらの有機物を実質上台まない水性アルカリ現像液によ
り現像した際においても適正な現像性が得られる。

さらに、印刷版として使用した際、非画像部に汚れを生
ずる事がなく、良好な印刷物が多数枚得られる。

したがって、ポジ型平版印刷版の現像液として公知であ
る水性アルカリ現像液を用いて、ネガ型平版印刷版を現
像することが可能となり、ポジ型平版印刷版とネガ型平
版印刷版の両者を処理する場合に、それぞれに適合する
よう現像液組成物を調整したり、現像液組成物を取りか
えたり、予め２種の現像液組成物及び現像処理装置を用
意しておく等の手間を省くことが可能となり、作業効率
、設備費、配置スペース等が著しく改善される。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明の内容がこれにより限定されるものではない。

天ＪＬ医 特開昭６１−２７５８３８号記載の方法に準じ第１表に
示す高分子化合物（ａｌ〜（Ｃ）を、特公昭５７−４３
８９０号記載の方法に準じ、高分子化合物（ｄｌを、特
開昭６０−１１５９３２号記載の方法に準じ、高分子化
合物（ｅｌを合成した。

尚、これらの高分子化合物の重量平均分子量（ポリスチ
レン標準）は、いずれも２０．０００〜１００．０００
であった。

次に、厚さ０．２４■ｌのＪＩＳ１０５０Ａアルミニウ
ム板をナイロンブラシと４００メツシユのパミストンの
水性懸濁液を用いてその表面を砂目室てした後よく水で
洗浄した。これを１０％水酸化ナトリウム水溶液に７０
℃で６０秒間浸漬してエツチングした後、流水で水洗後
２０％硝酸で中和洗浄後、特開昭５３−６７５０７号公
報記載の電気化学的粗面化法、即ち正弦波交番波形電流
を用い、１％硫酸水溶液中で１６０クローン／ｄａ”の
陽極特電気量で電解粗面化処理を行った。ひきつづき３
０％の硫酸水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマット
した後７％硫酸水溶液中で酸化アルミニウムの被覆量が
２．０ｇ／ｌｒｌになるように陽極酸化処理を行った。

その後７０℃のＪＩＳａ号珪酸ナトリウムの３％水溶液
に１分間浸漬処理し、水洗乾燥した。以上のようにして
得られたアルミニウム板に次に示す感光液（Ｅ）−１〜
〔Ｅ〕−５をホイラーを用いて塗布し、８０℃で２分間
乾燥した。乾燥重量は２．０ｇ／ｒｒ？であった。

なお感光液（Ｅ）−１〜（Ｅ）−５に用いた本発明に用
いる高分子化合物は第２表に示す。

感光液（Ｅ） 次に、比較例として、上記感光液中の２−メルカプト安
息香酸を除いた感光液（Ｆ）−１〜（Ｆ）−５を同様に
塗布、乾燥した。

感光液（Ｅ）−１〜（Ｅ）−５及びＣＦ）−１〜ＣＦ〕
−５を用いて得られた各感光性平版印刷版（Ｅ）−１〜
（Ｅ）−５及び（Ｆ）−１〜（Ｆ）−５それぞれに富士
写真フィルム■製ＰＳライトで１ｍの距離から１分間画
像露光し、次に示す現保液（Ｓ）及び（Ｔ）にそれぞれ
室温で１分間浸漬した後、脱脂綿で表面を軽くこすった
。

現像液（Ｓ） 現像液（Ｔ） このようにして得られた各印刷版をハイデルベルグ社製
ＧＴＯ型印刷機に取りつけ、市販のインキを用いて上質
紙に印刷した。

この際、紙上に発生する非画像部の汚れを目視にて判定
した。（○：汚れなし、△：やや汚れあり、×：汚れあ
り） 結果を第２表に示す。現像液（Ｓ）を用いた場合、平版
印刷版（Ｅ）−１〜（Ｅ）−５及びＣＦ）−１〜（Ｆ）
−５はすべて汚れは発生しなかったが、有機物を含まな
い現像液（Ｔ）を用いた場合、平版印刷版（Ｅ）−１〜
（Ｅ）−５では、汚れが発生しなかったが、ＣＦ）−１
〜ＣＦ）−５では汚れが発生した。

次に、前述したアルミニウム板に、次に示す感光液ＣＧ
）−１〜（Ｇ）−−３をホイラーを用いて塗布し、８０
℃で２分間乾燥した。乾燥重量は２．０ｇ／ｒｒｒであ
った。

尚、感光液（Ｇ）−１〜（Ｇ）−３に用いたチオールお
よび／またはチオエーテル基とｐｋａ値が１４以下であ
る酸基を１つ以上有する化合物（Ｐ）は第３表に示した
。

感光液（Ｇ） 感光液（Ｇ）−１〜ＣＧ）−３を用いて得られた各感光
性平版印刷版（Ｇ）−１〜ＣＧ）−３それぞれに富士写
真フィルム■製ＰＳライトで１ｍの距離から１分間画像
露光し、先に示した現像液（Ｔ）にそれぞれ室温で１分
間浸漬した後、脱脂綿で表面を軽くこすった。得られた
各印刷版をハイデルベルグ社製ＧＴＯ型印刷機に取りつ
け、市販のインキを用いて上′質祇に印刷した。この際
、紙上に発生する非画像部の汚れを目視にて判定した。

（○：汚れなし、△：やや汚れあり、×：汚れなし） 結果を第３表に示す。これらはいずれも汚れを発生しな
かった。一方これらの比較例は、前述の印刷版（Ｆ）−
１を用いた場合となるが、印刷版（Ｆ）−１を用いた場
合は、前述した通り、汚れが発生している。

手続補正書　　　　　（ ６３、６，−６ 昭和　　年　　月　　日 １、事件の表示　　　昭和６３年特許願第９９５５１号
　　　　（２、発明の名称　　　感光性組成物 ３、補正をする者 アイ、よ、）□　８１よ　　　　　　　　　　　（名　
称　　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代理人 ５、補正命令の日付　　　自　　発 ６、補正の対象　　　　　明細書の発明の詳細な説明の
欄：１）明細書第８頁第９行の “−ＮＨＳＯ２Ｒ”−”をｒ−ＮＨ−５ｏ□−Ｒ５」と
訂正する。

：２）同書第１２頁第９行の“ヒドロキシ基”を「ヒド
ロキシル基」と訂正する。

：３）同書第２０頁第８行の 「・・・・・・（ＸＩ）　Ｊを挿入する。

：４）同書第２１頁第４行の ／ 「・・・・・・（Ｘｌｌ）Ｊを挿入する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ジアゾニウム化合物と水不溶かつアルカリ性水溶液に可
   溶な高分子化合物を含有するネガ型感光性組成物におい
   て、分子内に１つ以上のチオールおよび／またはチオエ
   ーテル基と、ｐｋａ値が１４以下である酸基を１つ以上
   有する化合物をさらに含有する事を特徴とする感光性組
   成物。