DE3913236A1

DE3913236A1 - Lichtempfindliche zusammensetzung

Info

Publication number: DE3913236A1
Application number: DE19893913236
Authority: DE
Inventors: Kitaro Aoshima; Keiji Akiyama
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-04-22
Filing date: 1989-04-21
Publication date: 1989-11-02

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die beispielsweise zur Herstellung vorsensibilisierter Platten zum Herstellen lithographischer Druckplatten (nachstehend als "vorsensibilisierte Platte(n)" bezeichnet), Leiterplatten und Photomasken geeignet ist, insbesondere auf eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die aus einer Diazoniumverbindung, einer Polymerverbindung mit hoher Abriebbeständigkeit und guter Löslichkeit in einer alkalischen wäßrigen Lösung und einem Zusatzmittel für die Verbesserung der Entwickelbarkeit der Zusammensetzung zusammengesetzt ist.

Die meisten der in negativ arbeitenden lichtempfindlichen Zusammensetzungen verwendeten lichtempfindlichen Zusammensetzungen sind Diazoniumverbindungen, und üblicherweise werden Diazoharze, beispielsweise ein Kondensat aus p-Diazodiphenylamin und Formaldehyd, verwendet.

Die lichtempfindliche Zusammensetzung zum Herstellen lichtempfindlicher Schichten von vorsensibilisierten Platten können in zwei Gruppen eingeteilt werden, deren eine lediglich Diazoharze umfaßt, mit anderen Worten solche, die frei von Bindemitteln sind, wie es in der US-PS 27 14 066 offenbart ist, und deren andere Diazoharze und Bindemittel umfaßt, wie es in der JP-OS 50-30 604 (entsprechend der US-PS 42 75 138) offenbart ist. Seit kurzem umfassen jedoch die meisten lichtempfindlichen Schichten von vorsensibilisierten Platten Diazoniumverbindungen und Polymere, die als Bindemittel dienen, um der Platte eine hohe Druckdauerhaftigkeit zu verleihen.

Als eine solche lichtempfindliche Schicht sind sogenannte Alkali-Entwickelbare bekannt, deren unbelichteter Teil mit einem wäßrigen alkalischen Entwickler entfernt (oder entwickelt) wird, wie es in der JP-OS 50-30 604 beschrieben ist, und sogenannte Lösungsmittel-Entwickelbare, deren unbelichteter Teil mit einem Entwickler vom Typ eines organischen Lösungsmittels entfernt (oder entwickelt) wird; seit kurzem sind jedoch die Ersteren unter dem Gesichtspunkt der Betriebssicherheit und Gesundheit der Betreiber von größerem Interesse. Der Entwicklungstyp der lichtempfindlichen Schicht wird im wesentlichen in Abhängigkeit von den Eigenschaften des verwendeten Bindemittels bestimmt. Als Verfahren zum Alkali-Löslichmachen von Bindemittel ist ein Verfahren, wie das in der JP-OS 50-30 604 offenbarte, bekannt, das das Copolymerisieren von carboxylgruppenhaltigen Monomeren umfaßt, um solch ein Bindemittel und ein Verfahren zu erhalten, wie es in der US-PS 28 61 058 offenbart ist, das die Umsetzung von Hydroxylgruppen von Polyvinylalkohol mit einem cyclischen Säureanhydrid, beispielsweise Phthalsäureanhydrid umfaßt, um Carboxylgruppen in das entstehende Polymer einzuführen.

Auf der anderen Seite umfassen Beispiele für wäßrige alkalische Entwicklerzusammensetzungen (Entwickler) für die Verwendung beim Entwickeln solcher negativ arbeitenden vorsensibilisierten Platten eine Entwicklerzusammensetzung, die Benzylalkohol, ein anionisches oberflächenaktives Mittel, ein alkalisches Mittel und Wasser umfaßt, wie es in der JP-OS 51-77 401 beschrieben ist; eine wäßrige Lösung, die Benzylalkohol, ein anionisches oberflächenaktives Mittel und ein wasserlösliches Sulfit enthält, wie es in der JP-OS 55-44 202 (US-PS 41 86 006) offenbart ist; eine Entwicklerzusammensetzung, die aus einem organischen Lösungsmittel mit einer Löslichkeit von nicht mehr als 10 Gew.-% bei gewöhnlichen Temperaturen in Wasser, einem alkalischen Mittel und Wasser zusammengesetzt ist, wie es in der JP-OS 55-1 55 355 offenbart ist.

Diese Entwicklerzusammensetzungen umfassen alle organischen Substanzen, beispielsweise organische Lösungsmittel und/oder oberflächenaktive Mittel, und weisen daher eine Vielzahl von Nachteilen, wie sie nachstehend angegeben werden, auf. So sind diese organischen Lösungsmittel toxisch und weisen einen schlechten Geruch auf. Weiterhin besteht die Gefahr eines Feuers und die Abfallflüssigkeit muß den strengen Erfordernissen des BOD genügen, was zu hohe Ausgaben verursacht. Außerdem führt die Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln zu Schäumen während der Entwicklung. Es ist deshalb wünschenswert, Entwickler zu verwenden, die im wesentlichen frei von solchen organischen Substanzen wie organischen Lösungsmitteln und oberflächenaktiven Mitteln sind.

Andererseits schließen Beispiele für Entwicklerzusammensetzungen, die im wesentlichen frei von solchen organischen Substanzen sind, die in der JP-OS 59-84 241 offenbarten Entwickler ein. Diese Entwicklerzusammensetzungen werden jedoch hauptsächlich zur Entwicklung positiv arbeitender vorsensibilisierter Platten, die o-Naphthochinondiazid-Verbindungen als lichtempfindliche Verbindungen umfassen, verwendet; wenn sie zur Entwicklung der oben erwähnten negativ arbeitenden vorsensibilisierten Platten verwendet werden, werden verschiedene Nachteile beobachtet, beispielsweise, daß die vorsensibilisierten Platten mit einem darauf verbleibenden Film entwickelt werden und daß unbelichtete Bereiche eine gelbe Verfärbung verursachen, was nicht zu einer geeigneten Entwickelbarkeit führt. Selbst wenn die saubere Entwickelbarkeit offensichtlich erreicht ist, würde eine Hintergrundkontamination von Nichtbildbereichen bedruckter Sachen während des Druckvorganges verursacht werden.

Der Ausdruck "im wesentlichen frei von organischen Substanzen", wie er hier verwendet wird, bedeutet, daß die Zusammensetzung nicht mehr als 3 Gew.-% solcher organischen Substanzen unter dem Gesichtspunkt der oben erwähnten Sicherheit umfaßt, und bevorzugt nicht mehr als 1 Gew.-%.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine lichtempfindliche Zusammensetzung mit hoher Löslichkeit in einer wäßrigen alkalischen Lösung herbeizustellen, die eine geeignete Entwickelbarkeit mit einem wäßrigen alkalischen Entwickler, der organische Substanzen wie beispielsweise organische Lösungsmittel und/oder oberflächenaktive Mittel enthält, bereitstellt.

Weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine lichtempfindliche Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die eine geeignete Entwickelbarkeit selbst dann, wenn die Zusammensetzung mit einem wäßrigen alkalischen Entwickler entwickelt wird, der im wesentlichen frei von organischen Substanzen ist, eine geeignete Entwickelbarkeit bereitstellt.

Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine lichtempfindliche Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die eine lithographische Druckplatte bereitstellen kann, die nicht zu einer Hintergrundkontamination von Nichtbildbereichen während des Druckbetriebes führt.

Es wurden verschiedene Untersuchungen durchgeführt, und es wurde nun festgestellt, daß diese Aufgaben auf wirksame Weise gelöst werden können, indem eine spezielle Verbindung mit speziellen funktionellen Gruppen in dem Molekül zusätzlich zu lichtempfindlichen Verbindungen eingebaut wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher eine negativ arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung, die mindestens eine Diazoniumverbindung und mindestens eine wasserunlösliche, in einer wäßrigen alkalischen Lösung lösliche Polymerverbindung umfaßt. Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung zeichnet sich dadurch aus, daß sie weiterhin mindestens eine Zusammensetzung mit mindestens einer Thiol- und/oder Thioethergruppe und Säuregruppen, deren pKa-Wert nicht mehr als 14 beträgt, in dem Molekül (Bestandteil A) umfaßt.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die gleiche Wirkung durch Einarbeiten mindestens einer Verbindung mit mindestens einer Thiol- und/oder Thiolethergruppe und mindestens einer alkoholischen Hydroxyl- und/oder Ethergruppe in dem Molekül (Bestandteil B) in die lichtempfindliche Zusammensetzung erreicht werden. Diese Bestandteile A und B können entweder alleine oder in Kombination verwendet werden.

Jeder der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten Bestandteile, das Verfahren zum Herstellen der Zusammensetzung und die Art und Weise, wie diese verwendet wird, werden im folgenden näher beschrieben.

(1)-i Bestandteil A

In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Bestandteil A Verbindungen, die mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus HS- und -S- (einschließlich -S-S-Gruppen) und Säuregruppen mit einem pKa-Wert von nicht mehr als 14, haben.

Beispiele solcher Säuregruppen mit einem pKa-Wert von nicht mehr als 14, die bevorzugt in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen -COOH, -SO₃H, -CONHCO-, -SO₂NH₂, -SO₂-NH-, -SO₂-NH-CO-, -SO₂-NH-CO-O- und -SO₂-NH-CO-NH- und phenolische Hydroxylgruppen. Darüber hinaus sind Gruppen, die mindestens eine zusätzliche HS-Gruppe in dem Molekül zusätzlich zu HS- und/oder -S- (einschließlich -S-S-Gruppen) umfassen, bevorzugt verwendet.

Beispiele für Verbindungen mit HS-Gruppen und Säuregruppen mit einem pKa-Wert von nicht mehr als 14, die erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden, sind durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt:

HS-(R¹)_l-(Ar)_m-(R²)_n-X (I)

wobei R¹ und R² jeweils eine divalente Kupplungsgruppe, die C, H, N, O und/oder S umfaßt, bedeutet; Ar bedeutet eine divalente aromatische oder heterocyclische Gruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann; X bedeutet eine Gruppe: -COOH, -SO₃H, -CONHCO-R³, -SO₂-NH₂, -SO₂-NH-R⁴, -NH-SO₂R⁵, -CO-NH-SO₂-R⁶, -SH oder -OH (wobei R³ bis R⁶ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, die gegebenenfalls Substituenten haben können, mit der Maßgabe, daß sie zusammen mit der Gruppe R² einen Ring formen können; m ist eine ganze Zahl von 0 bis 2, l und n bedeuten jeweils eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 12, mit der Maßgabe, daß die Summe von l+m+n nicht Null ist und daß für den Fall, daß X -OH bedeutet, n gleich Null ist.

Spezielle Beispiele für die Verbindungen (I), die für die Verwendung in der Erfindung geeignet sind, umfassen

Mercaptoessigsäure, 2-Mercaptopropionsäure, 4-Mercaptobuttersäure, 2,4-Dimercaptobuttersäure, 2-Mercaptotetradecansäure, Mercaptobernsteinsäure, Cystein, 4-Mercaptobenzoesäure, 3-Mercaptobenzoesäure, 2-Mercaptobenzoesäure, N-(2-Mercaptopropionyl)glycin, N-(3-Mercaptopropionyl)glycin, N-(2,3-Dimercaptopropionyl)glycin, 2-Mercaptonicotinsäure, 2-Mercapto-5-carboxyethylimidazol, 5-Mercapto-1-(4-carboxyphenyl)tetrazol, 2-Mercaptoethansulfonsäure, 2-Mercaptobenzolsulfonsäure, 4-Mercaptobenzolsulfonsäure, 3-Mercapto-4-(2-sulfophenyl)-1,2,4-triazol, Mercaptosuccinimid, 4-Mercaptobenzolsulfonamid, 3-Mercapto-4-(2-(methylaminosulfonyl)ethoxy)toluol, 3-Mercapto-4-(2-(methylsulfonylamino)ethoxy)toluol, 4-Mercapto-N-(p-methylphenylsulfonyl)benzamid, 3,4-Dimercaptotoluol, 4-Hydroxythiophenol, 2-Mercapto-3-pyridinol, 2-Mercapto-1,4-hydrochinon und 2-Thiouracil.

Beispiele von Verbindungen mit mindestens einer -S-Gruppe (einschließlich -S-S-Gruppen) und Säuregruppen, deren pKa-Wert nicht mehr als 14 beträgt, umfassen Thioglycolsäure, Thiodiphenol und 6,8-Dithiooctansäure.

Verbindungen mit mindestens einer Thiolgruppe und/oder Thioethergruppe und Säuregruppen mit einem pKa-Wert von nicht mehr als 14, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind bevorzugt in einer Form, in der die Säuregruppen protoniert sind (in der Form freier Säuregruppen) oder können in Form eines Salzes mit einem Alkalimetall, einem Erdalkalimetall oder einem organischen Amin verwendet werden.

(1)-ii Bestandteil B

Der erfindungsgemäß verwendete Bestandteil B hat mindestens eine Gruppe ausgewählt aus HS- und -S-Gruppen (einschließlich -S-S-Gruppen) sowie mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus HO- und -O-Gruppen in dem Molekül.

Beispiele solcher erfindungsgemäß verwendeter Verbindungen umfassen die durch die allgemeine Formel (II) dargestellten Verbindungen:

R⁷-S-R⁸-O-(CH₂CH(R⁹)O)-R¹⁰ (II)

wobei R⁷ -H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen substituiert sein können; R⁸ bedeutet eine divalente Kupplungsgruppe, umfassend C, H, N, O und/oder S; R⁹ bedeutet -H oder -CH₃; R¹⁰ bedeutet -H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen substituiert sein können, mit der Maßgabe, daß R¹⁰ mit R⁸ einen Ring bilden kann; n ist eine ganze Zahl von 0 bis 20.

Die Verbindung der allgemeinen Formel (II), die für diese Erfindung geeignet sind, umfassen beispielsweise

2-Mercaptoethanol, 3-Mercapto-2-butanol, 2-Mercaptoethylether, 3-Mercapto-1,2-propandiol, 2,3-Dimercapto-1-propanol, 2-(2-Mercaptoethylthio)ethanol, 1,4-Dimercapto-2,3-butandiol, 6-Mercaptopurinribosid, 2- Thiophenethanol, 3-Thiophenethanol, 2-Thiophenmethanol, Thiochroman-4-ol, 2,2′-Thiodiethanol, 3,3′-Thiodipropanol, 5-Thio-D-glucose, 1-Hydroxymethyl-2-mercaptoimidazol, 1-(2-Hydroxyethyl)-2-mercaptobenzimidazol, 1-(p-(2-Hydroxyethoxy)phenyl)-5-mercaptotetrazol, Triethylenglycolmethyl-2-mercapto-4-methylphenylether und 2-Mercaptohydrochinondi(methoxyethoxyethoxy)ether.

Unter den durch die Formeln (I) und (II) dargestellten Formeln riechen normalerweise die, die divalente Schwefelatome enthalten, sehr schlecht. Es ist daher bevorzugt, in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung solche zu verwenden, die einen Siedepunkt von nicht weniger als 100°C (bei Normaldruck) aufweisen. Darüber hinaus beträgt das Molekulargewicht bevorzugt nicht weniger als 80, besonders bevorzugt 100 bis 1000.

Die Verbindungen mit mindestens einer Thiol- und/oder Thioethergruppe, und Säuregruppen mit einem pKa-Wert von nicht mehr als 14, oder mindestens einer alkoholischen Hydroxylgruppe und/oder Ethergruppe können entweder alleine oder in Kombination verwendet werden, und deren in die Zusammensetzung einzuarbeitende Menge beträgt zwischen 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 20 Gew.-%.

(2) Negativ arbeitende Diazoniumverbindungen

Beispiele für negativarbeitende Diazoniumverbindungen, die hier verwendet werden, sind die in der US-PS 38 67 147 und 26 32 703 offenbarten Diazoniumverbindungen, und besonders bevorzugt sind Diazoharze, beispielsweise Kondensate eines aromatischen Diazoniumsalzes und beispielsweise einer aktiven carbonylgruppenhaltigen Verbindung, wie Formaldehyd. Beispielsweise bevorzugte Diazoharze sind Heexafluorphosphat, Tetrafluorborat und Phosphate eines Kondensates von p-Diazodiphenylamin und Formaldehyd oder Acetaldehyd. Bevorzugte Beispiele umfassen weiter Sulfonate, beispielsweise p-Toluolsulfonat, Dodecylbenzolsulfonat und 2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzolsulfonat, Phosphinate, beispielsweise Benzolphosphinat, Salze mit hydroxylgruppenhaltigen organischen Verbindungen, beispielsweise Salze mit 2,4-Dihydroxybenzophenon und organische Carboxylate eines Kondensates von p-Diazodiphenylamin und Formaldehyd, wie in der US-PS Nr. 33 00 309 offenbart. Geeignet sind weiterhin solche, die durch Kondensieren von 3-Methoxy-4-diazodiphenylamin mit 4,4′-bis-Methoxymethyldiphenylether erhalten werden und dann zu einem Mesitylensulfonatsalz umgewandelt werden, wie es in der JP-OS 58-27 141 offenbart ist.

Es ist außerdem möglich, die Verbindung mit mindestens einer Thiol- und/oder Thioethergruppe und Säuregruppen, deren pKa-Wert nicht mehr als 14 beträgt, als Gegenanion des Diazoniumkations in dem Molekül zu verwenden, wobei es bevorzugt ist, Verbindungen mit -COOH oder -SO₃H als acider Gruppe zu verwenden.

Wenn die Verbindungen mit mindestens einer Thiol- und/oder Thioethergruppe und Säuregruppe in dem Molekül, deren pKa-Wert nicht mehr als 14 beträgt, als Gegenanion des Diazoniumkations verwendet werden, ist es möglich, die Verbindung insgesamt als Gegenanion des Diazoniumkations zu verwenden, obwohl es bevorzugt ist, die Verbindung in Kombination mit einem oder mehreren anderen Gegenanionen zu verwenden. In diesem Fall wird ein Gegenanion mit Thiol- und/oder Thioethergruppen bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gegenanionen, verwendet.

Die Menge der in die lichtempfindliche Zusammensetzung einzuarbeitenden Diazoniumverbindungen liegt normalerweise im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Diese Diazoniumverbindungen können wahlweise in Kombination verwendet werden.

(3) Wasserunlösliche, in wäßriger alkalischer Lösung lösliche Polymerverbindungen

Als in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendete Polymerverbindungen, die in Wasser unlöslich und löslich in wäßrigen alkalischen Lösungen sind, können beispielsweise bekannte alkali-lösliche Polymerverbindungen, wie Phenol-Formaldehydharz, Kresol-Formaldehydharz, mit Phenol modifiziertes Xylolharz, Poly(hydroxystyrol), halogeniertes Poly(hydroxystyrol), carboxylgruppenhaltige Epoxidharze, Polyacetalharze, Acrylsäureharze, Metharylsäureharze und Carboxylgruppen enthaltende Polyurethanharze erwähnt werden. Diese polymeren Verbindungen können entweder alleine oder in Kombination verwendet werden.

Unter diesen sind Polymere mit mindestens einer wiederholten Einheit der folgenden allgemeinen Formel (III) bis (VI) bevorzugt:

-(CH₂-C(R¹¹) (CO-Y¹-R¹²-SO₂NH-R¹³))- (III)

-(CH₂-C(R¹⁴) (CO-Y²-R¹⁵-NHSO₂-R¹⁶))- (IV)

-(CH₂-C(R¹⁷) (CO-Y³-R¹⁸-OH))- (V)

In den Formeln (III) bis (IV) bedeuten R¹¹, R¹⁴ und R¹⁷ jeweils -H oder -CH₃; R¹³ und R¹⁵ bedeuten jeweils eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylengruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, die ggf. substituiert sein können; R¹⁸ bedeutet eine Arylengruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann; R¹³ bedeutet -H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein können; R¹⁶ bedeutet eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein können; und Y¹ bis Y³ bedeuten jeweils die Gruppe -O- oder -NH-.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäß verwendete Polymerverbindungen sind solche, die aus einer wiederholten Einheit der allgemeinen Formel (III) bis (VI) und weiteren wiederholten Einheiten zusammengesetzt sind. Solche polymeren Verbindungen können durch Polymerisation von mindestens einer polymerisierbaren Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht und ungesättigten Bindungen, ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (VII) bis (X) dargestellt werden, hergestellt werden:

CH₂=C(R¹¹)-CO-Y¹-R¹²-SO₂NH-R¹³ (VII)

CH₂=C(R¹⁴)-CO-Y²-R¹⁵-NHSO₂-R¹⁶ (VIII)

CH₂=C(R¹⁷)-CO-Y³-R¹⁸-OH (IX)

(wobei R¹¹ bis R¹⁸ und Y¹ bis Y³ die gleiche Bedeutung haben wie oben in Verbindung mit den Formeln (III) bis (VI) definiert) und mindestens einer weiteren Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, die polymerisierbare ungesättigte Bindungen hat, in Gegenwart eines bekannten Polymerisationsinitiators in einem geeigneten Lösungsmittel.

Beispiele für weitere Verbindungen niedrigen Molekulargewichts mit polymerisierbaren ungesättigten Bindungen, die in der Erfindung verwendet werden können, schließen Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylate, Methacrylate, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamide, Methacrylamide, Allylverbindungen, Vinylether, Vinylester, Styrole und Crotonate ein. Unter diesen sind Methacrylate, Acrylate, Methacrylamide, Acrylamide, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure und Methacrylsäure bevorzugt.

In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung werden Copolymere verwendet, die durch Copolymerisation von mindestens einer solchen weiteren polymerisierbaren Verbindung und mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die durch die allgemeinen Formeln (VII) bis (X) dargestellt wird, ausgewählt sind. Diese Copolymere können Blockcopolymere, zufallsverteilte Copolymere oder Pfropfcopolymere sein.

Die Polymere umfassen bevorzugt nicht weniger als 5 Mol-% der wiederholten, durch die Formeln (III) bis (VI) dargestellten Einheiten, besonders bevorzugt 10 bis 80 Mol-%, bezogen auf die gesamten wiederholten Einheiten, die das Copolymer darstellen.

Das Molekulargewicht der polymeren erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen beträgt bevorzugt nicht weniger als 2000, besonders bevorzugt 5000 bis 300 000, ausgedruckt als mittleres Molekulargewicht.

Beispiele für Lösungsmittel, die bei der Herstellung solcher Copolymere verwendet werden, schließen Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Methylethylketon, Aceton, Methanol, Ethanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, 2-Methoxyethylacetat, 1-Methoxy-2-propanol, 1-Methoxy-2-propylacetat, N,N-Dimethylformamid, Toluol, Ethylacetat, Methyllactat und Ethyllactat ein. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination verwendet werden.

Besonders bevorzugte Polymerverbindungen, die in der Erfindung verwendet werden, sind solche, die durch Copolymerisation von mindestens einem Mitglied aus jeder der Gruppen (A) bis (D) erhalten werden:

Gruppe (A):
Verbindungen, dargestellt durch die Formeln (VII) bis (X);

Gruppe (B):
Acrylnitril, Methacrylnitril und Verbindungen der allgemeinen Formel (XI):

CH₂=C(R²¹)-COO-(CH₂CH(R²²)O)_n-H (XI)

wobei R²¹ -H oder -CH₃ bedeutet, R²² bedeutet -H, -CH₃, -CH₂Cl oder -CH₂CH₃; und n bedeutet eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10;

Gruppe (C):
Verbindungen der allgemeinen Formel (XII):

CH₂=C(R²³)-COOR²⁴ (XII)

wobei R²³ -H oder -CH₃ bedeutet; und R²⁴ bedeutet eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, die jeweils Substituenten haben können;

Gruppe (D):
Acrylsäure, Methacrylsäure und Verbindungen der allgemeinen Formel (XIII):

wobei R²⁵ -H oder -CH₃ bedeutet; und R²⁶ bedeutet -H, -CH₃ oder ein Halogenatom.

Die Menge dieser Polymere, die in die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung eingearbeitet werden, liegt im Bereich von ungefähr 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt etwa 10 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzungen.

In der US-PS Nr. 41 79 531 oder ähnlichen werden photohärtbare Zusammensetzungen, die aus einem copolymeren Harz vom Monoalkenyl-aromatischen Dientyp, einem Polythiol, enthaltend quervernetzbare Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen und einem Photoinitiator zusammengesetzt sind; und eine positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung, zusammengesetzt aus einem Polyen hohen Molekulargewichts, enthaltend reaktive ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen und ein reaktives Mercaptoacid und ein bestrahlungsempfindliches Radikalbildendes System ist in der JP-OS 57-1 76 035 offenbart. Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist jedoch eine lichtempfindliche Zusammensetzung vom negativ arbeitenden Typ, die Diazoniumverbindungen enthält und sich wesentlich von diesen bekannten Zusammensetzungen unterscheidet. Daher müssen die erfindungsgemäß verwendeten polymeren Verbindungen keine reaktiven oder quervernetzbaren ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen haben und es ist im Gegenteil eher bevorzugt, daß sie solche ungesättigten Bindungen nicht enthalten.

(4) Weitere Zusatzmittel

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung kann weiterhin weitere Zusatzmittel enthalten, beispielsweise Mittel oder Zusammensetzungen, um ein sichtbares Bild sofort nach der bildweisen Belichtung zu erhalten; Farbstoffe oder Pigmente für Farbbilder; Stabilisierungsmethoden; oberflächenaktive Mittel; Weichmacher und/oder andere Füllmittel.

Typische Beispiel für Mittel oder Zusammensetzungen für den Erhalt eines sichtbaren Bildes unmittelbar nach der bildweisen Belichtung umfassen eine Kombination einer lichtempfindlichen Verbindung, die bei Belichtung eine Säure freisetzt, und ein organischer Farbstoff, der fähig ist, mit der freigesetzten Säure ein Salz zu bilden. Spezielle Beispiele dafür sind eine Kombination von o-Naphthochinondiazido-4-sulfonylhalogenid und ein Salz bildender organischer Farbstoff, wie es in den JP-OS 50-36 209 und 53-8 128 offenbart ist; und eine Kombination aus einer Trihalogenmethylverbindung und einem Salz bildenden organischen Farbstoff, offenbart in den JP-OS Nr. 53-36 223 und 54-74 728.

Als Farbstoffe oder Pigmente für Farbbilder können beispielsweise die obenerwähnten Salz-bildenden Farbstoffe und andere Farbstoffe erwähnt werden. Beispiele für bevorzugte Farbstoffe einschließlich der Salz-bildenden Farbstoffe sind öllösliche Farbstoffe und basische Farbstoffe, insbesondere Ölgelb #101, Ölgelb #130, Ölpink #312, Ölgrün BG, Ölblau BOS, Ölblau #603, Ölschwarz BY, Ölschwarz BS, Ölschwarz T-505 (ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.); Victoria Pure Blue, Kristallviolett (CI 42555), Methylviolett (CI 42535), Rhodamin B (CI 45170B), Malachitgrün (CI 42000) und Methylenblau (CI 52015).

Wenn die Diazoniumverbindungen gleichzeitig verwendet werden, können die folgenden Stabilisatoren dafür verwendet werden: Phosphorsäure, phosphorige Säure, Pyrophosphorsäure, Oxalsäure, Borsäure, p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Hydroxybenzolsulfonsäure, 2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzolsulfonsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Dipicolinsäure, Poly(acrylsäure) und Copolymere davon, Poly(vinylphosphonsäure) und Copolymere davon, Poly(vinylsulfonsäure) und Copolymere davon, 5-Nitronaphthalin-1-phosphonsäure, 4-Chlorphenoxymethylphosphonsäure, Natriumphenyl-methylpyrazolonsulfonat, 2-Phosphonbutan-1,2,4-tricarbonsäure; 1-Phosphonethan-1,2,2-tricarbonsäure; und 1-Hydroxyethan-1,1-disulfonsäure.

Darüber hinaus kann die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung weitere Zusatzmittel umfassen, beispielsweise Alkylether zum Verbessern von deren Überzugseigenschaften, wie Ethylcellulose und Methylcellulose; oberflächenaktive Mittel, beispielsweise fluorhaltige oberflächenaktive Mittel; Weichmacher, die dem entstehenden Film Flexibilität und Abriebbeständigkeit verleihen, beispielsweise Trikresylphosphat, Dimethylphthalat, Dibutylphthalat, Trioctylphosphat, Tributylphosphat, Tributylcitrat, Poly(ethylenglycol) und Poly(propylenglycol). Die Menge dieser Zusatzmittel kann in Abhängigkeit von den Arten der Zusammensetzungen und von Zweck des Zusatzes der Zusatzmittel variieren, liegt aber im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der lichtempfindlichen Schicht anwesenden Feststoffe.

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung wird in einem Lösungsmittel gelöst, das fähig ist, die vorstehend genannten Bestandteile zu lösen, um sie auf die Oberfläche eines Substrates aufzutragen. Beispiele für solche hier verwendeten Lösungsmittel schließen Methanol, Ethanol, i-Propylalkohol, n-Butylalkohol, t-Butylalkohol, Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Aceton, Methylethylketon, Ethylenglycol, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, 2-Methoxyethylacetat, 1-Methoxy-2-propanol, 1-Methoxy-2-propylacetat, N′N-Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylsulfoxid, Ethylacetat, Methyllactat und Ethyllactat ein. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination verwendet werden.

Es ist bevorzugt, gemischte Lösungsmittel zu verwenden, die erhalten werden, indem zu den vorstehend genannten Lösungsmitteln oder einer Mischung davon eine geringe Menge eines weiteren Lösungsmittels, beispielsweise Wasser und Toluol, die die Diazoharze und polymeren Verbindungen nicht lösen, zuzusetzen. Die Konzentration der vorstehend genannten Lösung liegt im Bereich von 1 bis 50 Gew.-% (Feststoffgehalt).

Nach dem Auftragen einer solchen lichtempfindlichen Lösung wird die aufgetragene Schicht wünschenswerter Weise bei einer Temperatur von 50 bis 120°C getrocknet. Der Trocknungsvorgang kann durchgeführt werden, indem die Schicht zuerst einem vorläufigen Trocknungsvorgang bei relativ niedrigen Temperaturen unterworfen wird und dann einem zweiten Trocknungsvorgang bei einer erhöhten Temperatur. Die aufgetragene Schicht kann direkt bei einer erhöhten Temperatur getrocknet werden, wenn das Lösungsmittel und die Konzentration der Überzugslösung geeignet ausgewählt werden.

Die aufgetragene Menge der lichtempfindlichen Lösung variiert in Abhängigkeit von der Anwendung der Zusammensetzung. Beispielsweise liegt sie im Bereich von 0,5 bis 3,0 g/m² für Zusammensetzungen, die zur Herstellung vorsensibilisierter Platten verwendet werden. Wenn die aufgetragene Menge der Zusammensetzung abnimmt, nimmt die Lichtempfindlichkeit der entstehenden Schicht zu, aber ihre physikalischen Eigenschaften sind verschlechtert.

Beispiele für Substrate, auf die die lichtempfindliche erfindungsgemäße Zusammensetzung aufgetragen wird, schließen Papier, mit einer Plastikfolie, beispielsweise Poly(ethylen)-, Poly(propylen)- oder Poly(styrol)-Folie laminiertes Papier; Metallplatten, beispielsweise Aluminium- (einschließlich von Aluminiumlegierungen), Zink- und Kupferplatten; Kunststoffilme, beispielsweise Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosebutyrat, Poly(ethylenterephthalat), Poly(ethylen), Poly(styrol), Poly(propylen), Polycarbonat und Poly(vinylacetal); und Papier und Kunststoffilme, die mit einer Folie eines der vorstehend genannten Metalle laminiert sind oder auf die eine Schicht eines solchen Metalles abgeschieden worden ist, ein. Unter diesen ist eine Aluminiumplatte wegen ihrer hohen Formstabilität und niedrigen Kosten besonders bevorzugt. Zusätzlich sind zusammengesetzte Bahnen bzw. Verbundbahnen, die Poly(ethylenterephthalat) umfassen, auf die eine Aluminiumbahn aufgetragen wird, wie in der JP-PS 48-18 327 offenbart ist, ebenso bevorzugt.

Wenn das Substrat eine Metalloberfläche besitzt, insbesondere eine Aluminiumoberfläche, ist es wünschenswert, es einer geeigneten Hydrophilisierungsbehandlung zu unterwerfen.

Beispiele für solche Hydrophilisierungsbehandlung schließen ein mechanisches Verfahren wie Drahtbürstenkörnung, Bürstenkörnung, wobei die Aluminiumoberfläche mit einer Nylonbürste gekörnt wird, während eine Aufschlämmung aus Abriebteilchen darübergegossen wird, und eine Mühlenkörnung, eine chemische Körnung, wobei HF, AlCl₃ und HCl als ätzende Mittel verwendet werden, elektrolytische Körnung, wobei Salpetersäure oder Salzsäure als Elektrolyte verwendet werden; und ein kombiniertes Körnen, das aus einer Kombination zusammengesetzt ist, ein. Nach dem Körnen kann das Substrat mit einer Aluminiumoberfläche, bevorzugt einer Ätzbehandlung mit einer Säure oder einer Base unterworfen werden und anschließend einer Anodisierung, indem die Aluminiumplatten einem elektrischen Strom (Gleichstrom oder Wechselstrom) in einen Elektrolyten, beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Borsäure, Chromsäure, Sulfaminsäure oder Mischungen davon, zur Bildung einer starken passiven Schicht auf der Aluminiumoberfläche ausgesetzt wird. Die Aluminiumoberfläche wird durch Aufbringen einer solchen passiven Schicht per se hydrophil gemacht. Es ist jedoch bevorzugt, sie weiterhin einer Silikatbehandlung (Natriumsilikat oder Kaliumsilikat), wie sie in den US-PS Nr. 27 14 066 und 31 81 461 offenbart sind; einer Kaliumfluorzirconatbehandlung, wie sie in der US-PS Nr. 29 46 638 offenbart ist; einer Phosphomolybdatbehandlung, wie sie in der US-PS Nr. 32 01 247 offenbart ist; einer Alkyltitanatbehandlung, wie sie in der GB-PS 1 11 08 559 offenbart ist; einer Polyacrylsäurebehandlung, wie sie in der DE-PS 10 91 433 offenbart ist, einer Polyvinylsulfonsäurebehandlung, wie sie in der DE-PS 11 34 093 und der GB-PS 12 30 447 offenbart ist, einer Phosphorsäurebehandlung, wie sie in der JP-PS 44-6 409 offenbart ist; einer Phytinsäurebehandlung, wie sie in der US-PS Nr. 33 07 951 offenbart ist; einer kombinierten Behandlung, zusammengesetzt aus Behandlungen mit einer hydrophilen organischen polymeren Verbindung und einem bivalenten Metall, wie es in den JP-OS Nr. 58-18 691 und 58-18 291 offenbart ist; einer Anwendung einer Grundierbeschichtung aus einem wasserlöslichen Polymer mit Sulfonsäuregruppen, wie es in der JP-OS 59-1 01 651 offenbart ist, wobei das letztere ein besonders bevorzugtes Substrat ist, zu unterwerfen. Weiterhin schließen andere Beispiele für hydrophile Behandlungen ebenfalls eine galvanische Silikatabscheidung ein, wie sie in der US-PS 36 58 662 offenbart ist.

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung, die auf die Oberfläche des Substrates aufgetragen ist, wird dem Licht bildweise durch ein Originaltransparent, das Linien- oder Halbtonpunktbilder trägt, ausgesetzt und dann mit einem wäßrigen alkalischen Entwickler entwickelt, um Reliefbilder, die gegenüber dem Original negativ sind, bereitzustellen.

Als bei der Belichtung verwendete Lichtquellen können beispielsweise eine Kohlenstoffbogenlampe, eine Quecksilberlampe, eine Xenonlampe, eine Metallhalogenidlampe, ein Stroboskop, Ultraviolett- und Laserstrahlen genannt werden.

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung weist ausgezeichnete Überzugseigenschaften auf, wenn sie auf die Oberfläche eines Substrates aufgebracht wird. Die Zusammensetzung ist darüber hinaus ausgezeichnet bezüglich der Entwickelbarkeit mit einem wäßrigen alkalischen Entwickler nach dem Auftragen, Trocknen und bildweise Belichten, weist eine gute Entwickelbarkeit auf, wenn sie mit einem wäßrigen alkalischen Entwickler, der organische Substanzen, beispielsweise organische Lösungsmittel und/oder oberflächenaktive Substanzen enthält, entwickelt wird, und weist ebenso eine gute Entwickelbarkeit auf, wenn sie mit einem wäßrigen alkalischen Entwickler, der im wesentlichen frei von solchen organischen Substanzen ist, entwickelt wird.

Weiterhin verursacht eine lithographische Druckplatte, die von einer PS-Platte erhalten wird, deren lichtempfindliche Schicht aus der lichtempfindlichen erfindungsgemäßen Zusammensetzung gebildet ist, keine Hintergrundkontamination von Nichtbildbereichen und stellt eine große Anzahl guter Drucksachen zur Verfügung.

Das bedeutet, daß die negativ arbeitenden vorsensibilisierten PS-Platten mit einem wäßrigen alkalischen Entwickler entwickelt werden können, der als Entwickler positiv arbeitende vorsensibilisierte Platten bekannt ist, was wiederum die Entwicklung von positiv und negativ arbeitenden vorsensibilisierten Platten im gleichen Entwickler gestattet. Es ist daher nicht notwendig, getrennte Entwickler herzustellen, die jeweils angepaßt sind, die Entwicklerzusammensetzungen auszutauschen und zwei Arten von Entwicklerzusammensetzungen und eine Vielzahl von getrennten Entwicklervorrichtungen, wie zuvor, herzustellen und bereitzustellen. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung macht es daher möglich, die Betriebseffizienz wesentlich zu verbessern und die anfänglichen Investitionen und den durch diese Vorrichtungen beanspruchten Platz zu verringern.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert.

Beispiel 1

Die Polymerverbindungen (a) bis (c) wurden entsprechend dem in der JP-OS 61-2 75 838 offenbarten Verfahren hergestellt; die Polymerverbindung (d) gemäß dem in der JP-PS 57-43 890 offenbarten Verfahren und die Polymerverbindung (e) gemäß dem in der JP-OS 60-1 15 932 offenbarten Verfahren.

In diesem Zusammenhang betrug das gewichtsdurchschnittliche mittlere Molekulargewicht dieser Verbindungen (Polystyrol-Standard) im Bereich von 20 000 bis 100 000.

Die Oberfläche einer Aluminiumplatte (JIS 1050A) mit einer Dicke von 0,24 mm wurde unter Verwendung einer Nylonbürste und einer wäßrigen Suspension von 400 mesh Bimsstein gekörnt und anschließend ausreichend mit Wasser gewaschen. Die Platte wurde in 10% wäßriger Natriumhydroxidlösung 60 Sekungen bei 70°C eingetaucht, um sie zu ätzen, gefolgt von Waschen unter fließendem Wasser, Neutralisieren und Waschen mit 20%iger Salpetersäurelösung; die Platte wurde dann elektrolytisch mit dem elektrochemischen Körnverfahren, offenbart in der JP-OS 53-67 507, gekörnt; mit anderen Worten wurde die Platte in 1%iger wäßriger Schwefelsäurelösung unter Verwendung eines Wechselstromes elektrolytisch gekörnt, so daß die Elektrizitätsmenge bei der Anodenzeit 160 Coulomb/dm² betrug. Die Aluminiumplatte wurde anschließend 2 Minuten in eine 30%ige wäßrige Schwefelsäurelösung bei 55°C eingetaucht, um die Platte zu entschmutzen, und in einer 7%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung anodisiert, bis die Dicke der resultierenden Aluminiumoxidschicht 2,0 g/m² betrug. Daraufhin wurde die Platte in eine 3%ige wäßrige Natriumsilikatlösung (JIS Nr. 3) getaucht und 1 Minute bei 70°C gehalten, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Lösungen lichtempfindlicher Zusammensetzungen mit den folgenden Zusammensetzungen (im folgenden als "lichtempfindliche Lösungen") (E)-1 bis (E)-5, wurden auf die Oberfläche der so vorbereiteten Aluminiumplatte unter Verwendung einer Schleudervorrichtung aufgebracht und 2 Minuten bei 80°C getrocknet. Die Menge der aufgetragenen Zusammensetzung betrug 2,0 g/m² (nach dem Trocknen).

Die erfindungsgemäßen polymeren Verbindungen, die in den lichtempfindlichen Lösungen (E)-1 bis (E)-5 verwendet wurden, sind in der nachstehenden Tabelle I gezeigt.

Lichtempfindliche Lösung (E)
Bestandteil
Menge (g)
4-n-Dodecylbenzolsulfonsäuresalz des Kondensats von 4-Diazodiphenylamin und Formaldehyd
0,5
Polymerverbindung	5,0
2-Mercaptobenzoesäure	0,1
öllöslicher Farbstoff (Victoria Pure Blue BOH)	0,1
Äpfelsäure	0,05
FC-430 (Fluorhaltiges oberflächenaktives Mittel von US 3M Co., Ltd.)	0,05
2-Methoxyethanol	100

Zusätzlich wurden lichtempfindliche Lösungen (F)-1 bis (F)-5, die die gleiche Zusammensetzung wie die Lösung (E)-1 bis (E)-5 hatten, mit der Ausnahme, daß 2-Mercaptobenzoesäure entfernt wurde, als Vergleichsbeispiele hergestellt und ebenso auf die Oberfläche der Aluminiumplatte aufgetragen und getrocknet. Die Menge der jeweils aufgetragenen Zusammensetzung betrug 2,0 g/m² (nach dem Trocknen).

Die vorsensibilisierten Platten (E)-1 bis (E)-5 und (F)-1 bis (F)-5, die unter Verwendung der lichtempfindlichen Lösung (E)-1 bis (E)-5 und (F)-1 bis (F)-5 erhalten worden waren, wurden bildweise 1 Minute unter Verwendung von PS-Light (erhältlich von Fuji Photo Film Co. Ltd.) 1 Minute in einer Entfernung von 1 m von der Lichtquelle belichtet, und in die folgenden Entwickler (S) und (T) bei Raumtemperatur 1 Minute eingetaucht; anschließend wurde ihre Oberfläche leicht mit einer absorbierenden Wattierung gerieben.

Entwickler (S)
Bestandteil
Menge (g)
Natriumsulfit
5
Benzylalkohol	30
Natriumcarbonat	5
Natriumisopropylnaphthalinsulfonat	12
Wasser	1000

Entwickler (T)
Bestandteil
Menge (g)
Natriumsilikat (molares Verhältnis SiO₂/Na₂O=ca. 1,1)
20
Wasser	1000

Jede so erhaltene lithographische Druckplatte wurde auf eine GTO-Druckpresse (erhältlich von der Heidelberg Co., Ltd.) gegeben, und das Drucken wurde unter Verwendung von holzfreiem Papier und einer kommerziell erhältlichen Farbe durchgeführt.

Während des Druckvorganges wurde die auf dem Papier hervorgerufende Hintergrundkontamination mit bloßem Auge bewertet (A: nicht kontaminiert; B: leicht kontaminiert; C: kontaminiert).

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt. Wenn ein organische Substanzen enthaltender Entwickler (S) verwendet worden war, haben alle lithographischen Druckplatten, die von den vorsensibilisierten Platten (E)-1 bis (E)-5 und (F)-1 bis (F)-5 erhalten worden waren, keine Hintergrundkontamination hervorgerufen. Wenn andererseits der von organischen Substanzen freie Entwickler (T) verwendet wurde, verursachten die lithographischen Druckplatten (E)-1 bis (E)-5 keine Hintergrundkontamination, während die lithographischen Druckplatten (F)-1 bis (F)-5 eine Hintergrundkontamination hervorriefen.

Tabelle I

Anschließend wurden die lichtempfindlichen Zusammensetzungen (G)-1 bis (G)-3 mit den folgenden Zusammensetzungen auf die Oberfläche der oben erhaltenen Aluminiumplatte mit einer Schleudervorrichtung aufgetragen und 2 Minuten bei 80°C getrocknet. Die aufgetragene Menge (gewogen nach dem Trocknen) der Zusammensetzungen betrug 2,0 g/m². Die Verbindung (P) mit mindestens einer Thiol- und/oder Thioethergruppe und Säuregruppen, deren pKa-Wert nicht mehr als 14 beträgt, die in den lichtempfindlichen Lösungen (G)-1 bis (G)-3 verwendet worden waren, sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Lichtempfindliche Lösung (G)
Bestandteil
Menge (g)
4-n-Dodecylbenzolsulfonsäuresalz des Kondensates von 4-Diazodiphenylamin und Formaldehyd
0,5
Polymerverbindung (a)	5,0
Verbindung (P)	0,1
öllöslicher Farbstoff (Victoria Pure Blue BOH)	0,1
Äpfelsäure	0,05
FC-430 (fluorhaltiges oberflächenaktives Mittel von US 3M Co., Ltd.)	0,05
2-Methoxyethanol	100

Die vorsensibilisierten Platten (G)-1 bis (G)-3, die unter Verwendung der lichtempfindlichen Lösungen (G)-1 bis (G)-3 erhalten worden waren, wurden bildweise eine Minute dem Licht bei Verwendung von PS-Light (erhältlich von Fuji Photo Film Co., Ltd.) in einer Entfernung von 1 m ausgesetzt, in den vorstehend beschriebenen Entwickler (T) eine Minute bei Raumtemperatur eingetaucht und anschließend wurde die Oberfläche leicht mit einer absorbierenden Wattierung gerieben. Jede so erhaltene lithographische Druckplatte wurde auf eine GTO-Druckpresse (erhältlich von Heidelberg Co., Ltd.) gegeben, und der Druckvorgang wurde unter Verwendung von holzfreiem Papier und einem kommerziell erhältlichen Farbstoff durchgeführt. Die Hintergrundkontamination von Nichtbildbereichen wurde in der gleichen Weise wie oben bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Diese Platten riefen keine Hintergrundkontamination hervor. Andererseits verursachte die lithographische Druckplatte (F)-1 als ein Vergleichsbeispiel eine Hintergrundkontamination.

Tabelle II

Beispiel 2

Die vorsensibilisierten Platten (H)-1 bis (H)-5 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung lichtempfindlicher Lösung (H)-1 bis (H)-5 mit den folgenden Zusammensetzungen hergestellt.

Lichtempfindliche Lösung (H)
Bestandteil
Menge (g)
4-n-Dodecylbenzolsulfonsäuresalz des Kondensates von 4-Diazodiphenylamine und Formaldehyd
0,5
Polymerverbindung	5,0
3-Mercapto-1,2-propandiol	0,1
öllöslicher Farbstoff (Victoria Pure Blue BOH)	0,1
Äpfelsäure	0,05
FC-430 (fluorhaltiges oberflächenaktives Mittel von US 3M Co., Ltd.)	0,05
2-Methoxyethanol	100

Außerdem wurden die lichtempfindlichen Lösungen (I)-1 bis (I)-5, die die gleichen Zusammensetzungen wie die der Lösung (H)-1 bis (H)-5 aufwiesen, mit der Ausnahme, daß 3-Mercapto-1,2-propandiol entfernt war, als Vergleichsbeispiele hergestellt und ebenso auf die Oberfläche einer Aluminiumplatte aufgetragen und getrocknet. Die Menge der jeweils aufgetragenen Zusammensetzung betrug 2,0 g/m² (nach dem Trocknen).

Die vorsensibilisierten Platten (H)-1 bis (H)-5 und (I)-1 bis (I)-5, die unter Verwendung der lichtempfindlichen Lösungen (H)-1 bis (H)-5 und (I)-1 bis (I)-5 erhalten worden waren, wurden bildweise eine Minute unter Verwendung von PS Light (erhältlich von der Fuji Photo Film Co., Ltd.) in einer Entfernung von 1 m von der Lichtquelle belichtet, in die vorstehenden genannten Entwickler (S) und (T) bei Raumtemperatur eine Minute eingetaucht und anschließend wurde die Oberfläche der Platten leicht mit einer absorbierenden Wattierung gerieben.

Jede so erhaltene lithographische Druckplatte wurde auf eine GTO-Druckpresse (erhältlich von Heidelberg Co., Ltd.) gegeben und das Drucken unter Verwendung von holzfreiem Papier und einem kommerziell verfügbaren Farbstoff durchgeführt.

Während der Druckoperation wurde die auf dem Papier hervorgerufene Hintergrundkontamination in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Wenn der Entwickler (S), der organische Substanzen enthielt, verwendet wurde, riefen die lithographischen Druckplatten, die aus den vorsensibilisierten Platten (H)-1 bis (H)-5 und (I)-1 bis (I)-5 erhalten worden waren, keine Hintergrundkontamination hervor. Wenn andererseits der von organischen Substanzen freie Entwickler (T) verwendet wurde, riefen die lithographischen Druckplatten (H)-1 bis (H)-5 keine Hintergrundkontamination hervor, aber die lithographischen Druckplatten (I)-1 bis (I)-5 verursachten Hintergrundkontamination.

Tabelle III

Anschließend wurden die lichtempfindlichen Lösungen (J)-1 bis (J)-3 mit den nachstehend angegebenen Zusammensetzungen mittels einer Schleudervorrichtung auf die Oberfläche der obenerhaltenen Aluminiumplatte aufgetragen und 2 Minuten bei 80°C getrocknet. Die aufgetragene Menge (gewogen nach dem Trocknen) jeder Zusammensetzung betrug 2,0 g/m². Die Polymerverbindungen (Q), die mindestens eine Thiol- und/oder Thioethergruppe und mindestens eine alkoholische Hydroxyl- und/oder Ethergruppe in dem Molekül aufwiesen, die in den lichtempfindlichen Lösungen (J)-1 bis (J)-3 verwendet wurden, sind in Tabelle IV aufgeführt.

Lichtempfindliche Lösung (J)
Bestandteil
Menge (g)
4-n-Dodecylbenzolsulfonsäuresalz des Kondensates von 4-Diazodiphenylamin und Formaldehyd
0,5
Polymerverbindung (a)	5,0
Verbindung (Q)	0,1
öllöslicher Farbstoff (Victoria Pure Blue BOH)	0,1
Äpfelsäure	0,05
FC-430 (fluorhaltiges oberflächenaktives Mittel von US 3M Co., Ltd.)	0,05
2-Methoxyethanol	100

Die PS-Platten (J)-1 bis (J)-3, die unter Verwendung der lichtempfindlichen Lösungen (J)-1 bis (J)-3 erhalten worden waren, wurden bildweise eine Minute unter Verwendung von PS Light (erhältlich von der Fuji Photo Film Co., Ltd.) in einer Entfernung von 1 m von der Lichtquelle dem Licht ausgesetzt und in den vorstehend beschriebenen Entwickler (T) eine Minute bei Raumtemperatur eingetaucht; anschließend wurde die Oberfläche leicht mit einer absorbierenden Wattierung gerieben. Jede so erhaltene lithographische Druckplatte wurde auf eine GTO-Druckpresse (erhältlich von Heidelberg Co., Ltd.) gegeben und der Druckvorgang unter Verwendung von holzfreiem Papier und einem kommerziell erhältlichen Farbstoff durchgeführt. Die Hintergrundkontamination von Nichtbildbereichen wurde in der gleichen Weise wie oben bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

Diese Platten riefen keine Hintergrundkontamination hervor. Andererseits rief die lithographische Druckplatte (I)-1 als Vergleichsbeispiel eine Hintergrundkontamination hervor.

Tabelle IV

Claims

1. Negativ arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung, umfassend mindestens eine Daizoniumverbindung, mindestens eine wasserunlösliche, in wäßriger alkalischer Lösung lösliche Polymerverbindung und mindestens eine Verbindung mit mindestens einer Thiol- und/oder Thioethergruppe und Säuregruppen in dem Molekül, deren pKa-Wert nicht mehr als 14 beträgt, und/oder mindestens eine Verbindung mit mindestens einer Thiol- und/oder Thioethergruppe und mindestens einer alkoholischen Hydroxyl- und/oder Ethergruppe in dem Molekül.

2. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säuregruppe, deren pKa-Wert nicht mehr als 14 beträgt, aus der -COOH, -SO₃H, -CONHCO-, -SO₂NH₂, -SO₂-NH-, -SO₂-NH-CO-, -SO₂-NH-CO-O-, SO₂-NH-CO-NH- und phenolische Hydroxylgruppen umfassenden Gruppe ausgewählt ist.

3. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit einer HS-Gruppe und Säuregruppen, deren pKa-Wert nicht mehr als 14 beträgt, aus der Gruppe von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ausgewählt ist: HS-(R¹)_l-(Ar)_m-(R²)_n-X (I)wobei R¹ und R² jeweils eine divalente Kupplungsgruppe, bedeuten, die C, H, N, O und/oder S umfaßt, Ar bedeutet eine divalente aromatische oder heterocyclische Gruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann; X bedeutet eine Gruppe: -COOH, -SO₃H, -CONHCO-R³, -SO₂-NH₂, -SO₂NH-R⁴, -NH-SO₂R⁵, -CO-NH-SO₂-R⁶, -SH oder -OH (wobei R³ bis R⁶ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, die gegebenenfalls Substituenten haben können, mit der Maßgabe, daß sie einen Ring mit der Gruppe R² bilden können; m ist eine ganze Zahl von 0 bis 2, l und n bedeuten jeweils eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 12, mit der Maßgabe, daß die Summe l+m+n nicht 0 ist und daß, falls X -OH bedeutet, n gleich Null ist.

4. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit mindestens einer Thiol- und/oder Thioethergruppe und Säuregruppen in dem Molekül, deren pKa-Wert nicht mehr als 14 beträgt, aus der Mercaptoessigsäure, 2-Mercaptopropionsäure, 4-Mercaptobuttersäure, 2,4-Dimercaptobuttersäure, 2-Mercaptotetradecansäure, Mercaptobernsteinsäure, Cystein, 4-Mercaptobenzoesäure, 3-Mercaptobenzoesäure, 2-Mercaptobenzoesäure, N-(2-Mercaptopropionyl)glycin, N-(3-Mercaptopropionyl)glycin, N-(2,3-Dimercaptoopropionyl)glycin, 2-Mercaptonicotinsäure, 2-Mercapto-5-carboxyethylimidazol, 5-Mercapto-1-(4-carboxyphenyl)-tetrazol, 2-Mercaptoethansulfonsäure, 2-Mercaptobenzolsulfonsäure, 4-Mercaptobenzolsulfonsäure, 3-Mercapto-4-(2-sulfophenyl)-1,2,4-triazol, Mercaptosuccinimid, 4-Mercaptobenzolsulfonamid, 3-Mercapto-4-(2-(methylaminosulfonyl)ethoxy)toluol, 3-Mercapto-4-(2-(methylsulfonylamino)ethoxy)toluol, 4-Mercapto-N-(p-methylphenylsulfonyl)benzamid, 3,4-Dimercaptotoluol, 4-Hydroxythiophenol, 2-Mercapto-3-pyridinol, 2-Mercapto-1,4-hydrochinon, 2-Thiouracil, Thioglycolsäure, Thiodiphenol und 6,8-Dithiooctansäureumfassenden Gruppe ausgewählt ist.

5. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit mindestens einer Thiol- und/oder Thioethergruppe und Säuregruppen, deren pKa-Wert nicht mehr als 14 beträgt, in Form einer freien Säure oder in Form eines Salzes mit einem Alkalimetall, einem Erdalkalimetall oder einem organischen Amin vorliegt.

6. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit mindestens einer Thiol- und/oder Thioethergruppe und mindestens einer alkoholischen Hydroxyl- und/oder Ethergruppe in dem Molekül aus der Gruppe von Verbindungen der allgemeinen Formel (II) ausgewählt ist: R⁷-S-R⁸-O-(CH₂CH(R⁹)O)_n-R¹⁰ (II)wobei R⁷ -H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, die gegebenenfalls substituiert sein können; R⁸ bedeutet eine divalente Kupplungsgruppe, umfassend C, H, N, O und/oder S; R⁹ bedeutet -H oder -CH₃; R¹⁰ bedeutet -H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls substituiert sein können, mit der Maßgabe, daß sie einen Ring mit R⁸ bilden kann; n ist eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 20.

7. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit mindestens einer Thiol- und/oder Thioethergruppe und mindestens einer alkoholischen Hydroxyl- und/oder Ethergruppe in dem Molekül aus der 2-Mercaptoethanol, 3-Mercapto-2-butanol, 2-Mercaptoethylether, 3-Mercapto-1,2-propandiol, 2,3-Dimercapto-1-propanol, 2-(2-Mercaptoethylthio)ethanol, 1,4-Dimercapto-2,3-butandiol, 6-Mercaptopurinribosid, 2-Thiophenethanol, 3-Thiophenethanol, 2-Thiophenmethanol, Thiochroman-4-ol, 2,2′-Thiodiethanol, 3,3′-Thiodipropanol, 5-Thio-D-glucose, 1-Hydroxymethyl-2-mercaptoimidazol, 1-(2-Hydroxyethyl)-2-mercaptobenzimidazol, 1-(p-(2-Hydroxyethoxy)phenyl)-5-mercaptotetrazol, Triethylenglycolmethyl-2-mercapto-4-methylphenylether und 2-Mercaptohydrochinondi(methoxyethoxyethoxy)etherumfassenden Gruppe ausgewählt ist.

8. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit mindestens einer Thiol- und/oder Thioethergruppe und Säuregruppen in dem Molekül, deren pKa-Wert nicht mehr als 14 beträgt, und die Verbindung mit mindestens einer Thiol- und/oder Thioethergruppe und mindestens einer alkoholischen Hydroxyl- und/oder Ethergruppe in dem Molekül einen Siedepunkt von nicht weniger als 100°C bei Normaldruck und ein Molekulargewicht von nicht weniger als 80 hat.

9. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung ein Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 1000 hat.

10. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Verbindungen mit mindestens einer Thiol- und/oder Thioethergruppe und Säuregruppen mit einem pKa-Wert von nicht mehr als 14 oder mindestens einer alkoholischen Hydroxylgruppe und/oder Ethergruppe 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, beträgt.

11. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Verbindungen mit mindestens einer Thiol- und/oder Thioethergruppe und Säuregruppen mit einem pKa-Wert von nicht mehr als 14 oder mindestens einer alkoholischen Hydroxyl- und/oder Ethergruppe 0,2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, beträgt.

12. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Diazoniumverbindung 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, beträgt.

13. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Diazoniumverbindung im Bereich von 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, beträgt.

14. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserunlösliche und in einer wäßrigen alkalischen Lösung lösliche Polymer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polymeren mit mindestens einer wiederholten Einheit mit einer der folgenden Formeln (III) bis (VI) ausgewählt ist: -(CH₂-C(R¹¹) (CO-Y¹-R¹²-SO₂NH-R¹³))- (III)-(CH₂-C(R¹⁴) (CO-Y²-R¹⁵-NHSO₂-R¹⁶))- (IV)-(CH₂-C(R¹⁷) (CO-Y³-R¹⁸-OH))- (V) In den Formeln (III) bis (VI) bedeutet R¹¹, R¹⁴ und R¹⁷ jeweils -H oder -CH₃; R¹² und R¹⁵ bedeuten jeweils eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls substituiert sein können; R¹⁸ bedeutet eine Arylengruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls substituiert sein kann; R¹³ bedeutet -H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls substituiert sein können; R¹⁶ bedeutet eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls substituiert sein können; Y¹ bis Y³ bedeuten jeweils eine Gruppe -O- oder -NH-, wobei das Polymer ein gewichts-durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 5000 bis 300 000 hat.

15. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer aus der Gruppe der aus wiederholten Einheiten, die durch die allgemeinen Formeln (III) bis (IV) dargestellt sind, zusammengesetzten Verbindungen ausgewählt wird und weitere wiederholte Einheiten von Acrylsäure, Methycrylsäure, Acrylaten, Methycrylaten, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamiden, Methacrylamiden, Allylverbindungen, Vinylethern, Vinylestern, Styrolen und/oder Crotonaten abgeleitet sind.

16. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer aus der durch Copolymerisieren mindestens eines Mitglieds aus jeder der folgenden Gruppen (A) bis (D) erhaltenen Gruppe ausgewählt ist: Gruppe (A):
Verbindungen der allgemeinen Formeln (VII) bis (X);CH₂=C(R¹¹)-CO-Y¹-R¹²-SO₂NH-R¹³ (VII)CH₂=C(R¹⁴)-CO-Y²-R¹⁵-NHSO₂-R¹⁶ (VIII)CH₂=C(R¹⁷)-CO-Y³-R¹⁸-OH (IX) wobei R¹¹ bis R¹⁸ und Y¹ bis Y³ die oben definierte Bedeutung haben;Gruppe (B):
Acrylnitril, Methacrylnitril und Verbindungen der allgemeinen Formel (XI):CH₂=C(R²¹)-COO-(CH₂CH(R²²)O)_n-H (XI)wobei R²¹ -H oder -CH₃ bedeutet; R²² bedeutet -H, -CH₃, -CH₂Cl oder -CH₂CH₃; n ist eine ganze Zahl im Bereich von 1bis 10;Gruppe (C):
Verbindungen der allgemeinen Formel (XII):CH₂=C(R²³)-COOR²⁴ (XII)wobei R²³ -H oder -CH₃ bedeutet; R²⁴ bedeutet eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls substituiert sein können;Gruppe (D):
Acrylsäure, Methacrylsäure und Verbindungen der allgemeinen Formel (XIII): worin R²⁵ -H oder -CH₃ bedeutet; R²⁶ bedeutet -H, -CH₃ oder ein Halogenatom.

17. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des wasserunlöslichen und in einer wäßrigen alkalischen Lösung löslichen Polymers im Bereich von 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, liegt.

18. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des wasserunlöslichen und in einer wäßrigen alkalischen Lösung löslichen Polymers im Bereich von 10 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, liegt.

19. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin Mittel oder Zusammensetzungen zum Erhalten eines sichtbaren Bildes sofort nach der bildweisen Belichtung enthält; Farbstoffe oder Pigmente für Farbbilder; Stabilisatoren; oberflächenaktive Mittel; Weichmacher, Alkylether und/oder andere Füllmittel.

20. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Zusatzmittel im Bereich von 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe in der Zusammensetzung, beträgt.