JP2733952B2 - 現像液組成物 - Google Patents
現像液組成物Info
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- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
- G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
- G03F7/322—Aqueous alkaline compositions
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- General Physics & Mathematics (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
Description
合性不飽和化合物等を含有する光硬化性感光層を有する
感光性画像形成材料の現像液組成物に関するものであ
る。特に、光硬化性感光層を有する感光性平版印刷版の
非露光領域を除去するのに適した現像液組成物に関する
ものである。
ガ型PS版と称す。)は、親水性表面を有する金属、プラ
スチック、紙等の支持体の表面に光硬化性感光層が設け
られたものである。これにネガフィルムを通して活性光
線で画像露光すると、露光部が硬化し、非露光部に比較
して溶解性が低下する。従って、感光層の非露光部は、
適当な現像液で除去することができ、感光層が除去され
て親水性表面の支持体が露出する。この露出した部分を
親水性非画像部とし、感光層の光硬化部分を感脂性画像
部とする平版印刷版を得ることができる。
インダー樹脂を含むもの、光架橋型樹脂を含むもの、付
加重合性不飽和化合物と光重合開始剤を含むものなどの
感光性組成物が汎用されている。
つ、現像により露出した表面の親水性を低下させず、む
しろ、親水性を向上させ、露光部の印刷性能を損なうこ
とのないものが望ましい。さらに短時間に現像が完了す
ることが要求される。近年自動現像機の普及に伴ないこ
の点が重要になりつつある。
いられる現像液の組成に大きく左右される。例えば、非
露光部の感光層を除去する場合に感光層の膨潤性の少な
い現像液を用いると、画像部は強靭なものが得られる
が、非露光部の感光層の除去に必要以上の時間を要した
り、除去物の画像部への付着、さらには版面にスカム発
生等が起こりやすい。逆に、膨潤性あるいは溶解性が大
なる現像液を用いた場合、非露光部の除去速度は向上す
るが、現像あるいは現像後の水洗処理、ガム処理等で得
られた画像部に好ましくない異物(例えば、少量の現像
液成分、ガス液成分)が含まれ、極端に印刷適性(特に
耐刷性、インキ着肉性)が低下する場合がある。
ば、寒冷地においては、10℃以下で使われる場合もしば
しばある。このような条件下でも、完全な現像性が要求
される。従って、現像液の使用条件が異なっても、現像
速度、感度等の変化が小さい現像液組成物が望まれてい
た。
問題、輸送、保管等の危険性の問題等の条件をも満足す
る現像液の開発が望まれていた。
水に自由に混和する有機溶媒、アルカリ剤、アニオン型
界面活性剤を含む水溶液タイプの現像液が提案されてい
るが、この現像液は水と混和しやすい有機溶剤を使用し
ているため現像能力が弱いばかりでなく、多量の有機溶
媒を必要とするので公害および労働衛生上からも好まし
くない問題点があった。
アルカリ剤、アニオン型界面活性剤を含む水溶液タイプ
の現像液が提案されているが、製造後数ケ月を経過した
ネガ型PS版の現像液として使用した場合、しばしば非画
像部に印刷汚れが発生するという問題点があった。
亜硫酸アンモニウム、ポリビニルピロリドンの水溶液か
らなる現像液が提案されているが、この現像液組成物を
用いて製版した印刷版では非画像部に汚れを発生するこ
とはなかったが、耐刷力が不十分であるという問題点が
あった。しかも、n−プロピルアルコール等の水溶性低
沸点アルコールを大量に使用しており、臭気、引火性等
のため労働衛生、危険性又は公害上の点でも問題点が多
かった。
光架橋型樹脂、付加重合性不飽和化合物等を含有する光
硬化性感光層を有する感光材料の非露光・非硬化感光層
を除去するための改良された現像液組成物を提供するこ
とにある。
ず、画像部のインキ着肉性、耐刷性が良好な平版印刷版
を得ることができ、労働衛生、公害等の問題のない現像
液組成物を提供することにある。
を有する感光性画像形成材料の現像液組成物において、
該現像液組成物が、一般式(I) 〔式中、R1は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基ま
たはアルコキシル基を表わし、R2は、水素原子、アルキ
ル基または を表わし、R3は、水素原子または炭素数1〜2のアルキ
ル基を表わし、mおよびnは、1〜3の整数を表わ
す。〕 で表わされる化合物を含有する水溶液である現像液組成
物を提供する。
式中、R1の具体例としては、例えば水素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基等が挙げられ、R2の具体例としては、
例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、 等が挙げられ、R3の具体例としては、水素原子、メチル
基、エチル基が挙げられる。mおよびnは、オキシド類
の平均付加モル数を表わす。従って、本発明の現像液組
成物には、一般式(I)で表わされるオキシド類の種
類、付加モル数の異なる化合物の混合物も使用できる。
化合物を下記に示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。
組成物中1重量%で十分であって、その上限は強いて限
定されないが現像作業性、作業環境の安全衛生性、現像
廃液の公害の問題などの観点から20重量%以下が望まし
い。
含有させることができる。
ム、メタ珪酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リ
ン酸カリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸ナ
トリウム、第二リン酸カリウム、第二リン酸アンモニウ
ム、硫酸ナトリウム、硼酸アンモニウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等
の無機アルカリ;および、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノ
ールアミン、2−ジエチルアミノエタノール、エチレン
ジアミン等の有機アミン;等があり、これらは単独もし
くは2種以上混合して使用できる。現像液組成物中のア
ルカリ剤の含有量は最終的な現像液組成物の液性がアル
カリ性となるような量が含有されていれば、特にその制
限はないが、好ましくは、現像液組成物の0.05〜10重量
%の範囲で用いるのが好適であり、より好ましくは0.1
〜5重量%である。0.05重量%以下では、未硬化感光層
の除去がしにくくなり、10重量%以上ではアルミニウム
等の金属支持体への腐食作用が強くなり支持体の強度が
低下する傾向にあるし、また、露光部分の機械的、化学
的な強度も低下する傾向にある。
の水溶液に対する混和性の向上、現像液の未露光部感光
層に対する浸透性の向上等の現像促進のために界面活性
剤を含有させることができる。
ン型界面活性剤、及び両性型界面活性剤が使用でき、ア
ニオン型界面活性剤としては、例えば、ラウリルアルコ
ールサルフエートのナトリウム塩、オクチルアルコール
サルフエートのナトリウム塩等の高級アルコール硫酸エ
ステル塩;セチルアルコール燐酸エステルのナトリウム
塩等の脂肪族アルコール燐酸エステル塩;ドデシルベン
ゼンスルホン酸のナトリウム塩、イソプロピルナフタレ
ンスルホン酸のナトリウム塩等のアルキルアリールスル
ホン酸塩;ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸の
ナトリウム塩等の二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸
塩;アルキルアミドのスルホン酸塩;ナフタレンスルホ
ン酸塩のホルマリン縮合物等がある。ノニオン型界面活
性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビ
タンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンポリオキ
シプロピレンエーテル類、等がある。両性型界面活性剤
としては、例えば、イミダゾリン誘導体、ベタイン型化
合物等が有る。これらの界面活性剤は、単独もしくは2
種以上混合して使用でき、また、使用量は特に限定され
るものではないが、好ましい範囲は、現像液組成物の10
重量%以下である。
層の溶解性向上あるいは調整、露光部分の膨潤防止、お
よび必須成分一般式(I)の水溶液に対する混和性の向
上を目的として、各種の有機溶剤も必要に応じて含有さ
せることができる。
ル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレ
ングリコールモノベンジルエーテル、ジアセトンアルコ
ール、テトラヒドロフルフリルアルコール、n−プロピ
ルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、グリセリン、乳酸メチ
ル、乳酸エチル等のアルコール系溶媒;エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエ
チルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル系溶
媒;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート等のグリコールモノアルキルエーテルアセテート
系溶媒;テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル等のエーテル系溶媒;メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、4−
メチル−4−メトキシ−2−ペンタノン等のケトン系溶
媒;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジ
ル等のエステル系溶媒;ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、N−メチルピロリドン等の含窒素系溶
媒などがあり、これらは単独または2種以上混合して使
用できる。これらの有機溶媒の使用量は、特に限定され
るものではないが、好ましい範囲は現像液組成物の15重
量%以下である。
親油性改良剤等の添加剤を必要に応じて含有させること
ができる。
含有される感光性組成物の代表的なものは次のものが挙
げられる。
性組成物: 感光性ジアゾ樹脂としては、ジアゾジアリールアミン
と活性カルボニル化合物との縮合物の塩に代表されるジ
アゾ樹脂があり、水に不溶性で有機溶媒に可溶性のもの
が好ましい。特に好適なジアゾ樹脂は、4−ジアゾジフ
ェニルアミン、4−ジアゾ−3−メチルジフェニルアミ
ン、4−ジアゾ−4′−メチルジフェニルアミン、4−
ジアゾ−3′−メチルジフェニルアミン、4−ジアゾ−
4′−メトキシジフェニルアミン、4−ジアゾ−3−メ
チル−4′−エトキシジフェニルアミン、4−ジアゾ−
3−メトキシジフェニルアミン等と、ホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズ
アルデヒド、4,4′−ビス(メトキシメチル)ジフェニ
ルエーテル等との縮合物の有機酸塩又は無機酸塩であ
る。有機酸としては、例えば、メタンスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホ
ン酸、メシチレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸、ナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスル
ホン酸、1−ナフトール−5−スルホン酸、2−ニトロ
ベンゼンスルホン酸、3−クロロベンゼンスルホン酸、
2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−ス
ルホン酸、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、ベンゼ
ンホスフィン酸等が挙げられ、無機酸としては、ヘキサ
フルオロ燐酸、テトラフルオロ硼酸等が挙げられる。
号公報に記載の主鎖にポリエステル基をもつジアゾ樹
脂;特開昭61−273538号公報に記載の無水カルボン酸残
基を有する重合体に水酸基を有するジアゾ化合物を反応
してなるジアゾ樹脂;ポリイソシアネート化合物に水酸
基を有するジアゾ化合物を反応してなるジアゾ樹脂等も
使用することができる。
〔以下、アクリル酸とメタクリル酸を総称して(メタ)
アクリル酸と称す。〕−(メタ)アクリル酸エステル共
重合体、米国特許第4123276号明細書に記載の酸価10〜1
00を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートお
よび(メタ)アクリロニトリル含有共重合体、特公昭57
−43890号公報に記載の芳香族性水酸基を有する共重合
体、特公昭57−51656号公報に記載の2−ヒドロキシ−
3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート単位を有
する重合体等の共重合体;エポキシ樹脂;ポリアミド樹
脂;ハロゲン化ビニル、特にポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデン;ポリ酢酸ビニル;ポリエステル;ホルマー
ル樹脂、ブチラール樹脂等のアセタール樹脂;エスタン
の商品名で米国グッドリッチ社より販売されている可溶
性ポリウレタン樹脂;ポリスチレン;スチレン−無水マ
レイン酸共重合体又はその半エステル;繊維素誘導体;
シェラック;ロジン又はその変性体などが使用すること
ができる。
親和性をもつ光架橋型樹脂が好ましく、例えば、特公昭
54−15711号公報に記載の桂皮酸基とカルボキシル基を
有する共重合体;特開昭60−165646号公報に記載のフェ
ニレンジアクリル酸残基とカルボキシル基を有するポリ
エステル樹脂:特開昭60−203630号公報に記載のフェニ
レンジアクリル酸残基とフェノール性水酸基を有するポ
リエステル樹脂;特公昭57−42858号公報に記載のフェ
ニレンジアクリル酸残基とナトリウムイミノジスルホニ
ル基を有するポリエステル樹脂;特開昭59−208552号公
報に記載の側鎖にアジド基とカルボキシル基を有する重
合体などが使用できる。
性組成物: 標記感光性組成物としては、例えば、米国特許第2,76
0,863号明細書、米国特許第3,060,023号明細書、特開昭
62−121448号公報等に記載の2個又はそれ以上の末端エ
チレン基を有する付加重合性不飽和化合物と光重合開始
剤よりなる組成物がある。更にバインダー樹脂として、
前記に記載のバインダー樹脂、特開昭61−285449号公
報に記載の側鎖に不飽和基を有する共重合体などが使用
できる。
安定剤、充填剤、架橋剤等を添加し、適当な溶媒に溶解
して支持体上に塗布乾燥して通常0.5〜5g/m2の感光層を
有するネガ型PS版とされる。
ステンレス、鉄等の金属板;ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリエ
チレン等のプラスチックフィルム;合成樹脂を溶融塗布
あるいは合成樹脂溶液を塗布した紙、プラスチックフィ
ルムに金属層を真空蒸着・ラミネートなどの技術により
設けた複合材料等が挙げられる。
に従って行なうことができる。例えば、上記ネガ型PS版
の感光層にネガ画像による像露光を行なって感光層の露
光部分を硬化させ、不溶化せしめた後、本発明の現像液
組成物により現像して未露光部分を溶解除去すれば、支
持体上に対応する画像が形成される。次いで、水洗及び
/又は水系の不感脂化剤による処理が施される。
デキストリン、カルボキシメチルセルロース等の水溶性
天然高分子;ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸等の水溶性合成高分子等の水溶液
が挙げられ、必要に応じて、これらの水系の不感脂化剤
に酸や界面活性剤等が加えられる。
化性感光層を有する感光性平版印刷の現像に極めて有効
なものであるが、本発明の現像液組成物の用途は必ずし
も印刷版の現像に限定されるものではなく、例えば、各
種微細加工のためのフォトレジスト材料、フォトマスク
材料、ホログラム材料等の現像液としても使用しうるも
のである。
本発明はその要旨の越えない限り、以下の実施例に限定
されるものではない。
0メッシュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を
砂目立てし、60℃のアルミン酸ソーダ水で10秒間エッチ
ングし、次いで20%硫酸電解液中、電流密度2A/dm2で陽
極酸化処理して2.7g/m2の酸化皮膜を形成した。その
後、3号ケイ酸ソーダの3%水溶液中、60℃で1分間封
孔処理し水洗乾燥して支持体を得た。
2分間乾燥して感光性平版印刷版を得た。この時、乾燥
塗膜重量は、2.0g/m2であった。
分子量は7万であった。
ラホルムアルデヒドの縮合物のヘキサフルオロリン酸塩
である。
工業(株)社製の油溶性染料である。
工業(株)社製のフッ素系界面活性剤である。
ルム及び、段差0.15ステップウェッジを密着させ、これ
より1m離れた位置に設けた出力1kWのメタルハライドラ
ンプ(岩崎電気(株)社製「アイドルフィン1000」)を
用いて85秒間露光した。その後、第1表に示した現像液
で、25℃で1分間現像し、水洗し、アラビアガム7゜B
e′水溶液を塗布しパブドライして平版印刷を得た。
版印刷版のインキ着肉性、耐刷性及び印刷汚れを評価
し、その結果を第1表に示した。
した状態で、ナイロンブラシで画像部を軽く20回擦り、
その摩耗性を評価した。
耗) インキ着肉性、耐刷性、印刷汚れ:平版印刷版をロー
ランドファボリット印刷機に取り付け、印刷インキCAPS
−G紅(大日本インキ化学工業(株)社製)、湿し水DH
−78(大日本インキ化学工業(株)社製)の400倍希釈
液を用いて印刷を行なった。インキ着肉性は、刷り出し
時、適正なインキ濃度の印刷物が得られるまでの印刷枚
数で評価し、刷り出し枚数の少ないほど感脂性が良好で
ある。
等が発生せずに原画に忠実な印刷物が得られるか否かを
もって評価した。印刷汚れは、印刷時、湿し水の量を適
正量の半分に絞り、その時の非画像部の汚れの有無でも
って評価した。
し、100℃で2分間乾燥して、乾燥塗膜重量2.2g/m2の感
光層を形成した。更に、その上にポリビニルアルコール
水溶液を塗布し、乾燥塗膜重量2.0g/m2の保護層を設け
て感光性平版印刷版を得た。
で画像露光し、その後、実施例1で使用した現像液で現
像して平版印刷版を得た。
汚れがなく、インキ着肉性および耐刷性も良好であっ
た。
液をホワラー塗布し、100℃で2分間乾燥して、乾燥塗
膜重量1.2g/m2の感光層を有する感光性平版印刷版を得
た。
で画像露光し、その後、実施例1で使用した現像液で現
像して平版印刷版を得た。
汚れがなく、インキ着肉性および耐刷性も良好であっ
た。
光性画像形成材料に対して極めて良好な現像性を有する
ものであり、感光性平版印刷版の現像に有用なものであ
る。また、本発明の現像液組成物の用途は必ずしも印刷
版の現像に限定されるものではなく、例えば、フォトレ
ジスト材料、フォトマスク材料、ホログラム材料等の現
像液としても有用である。
Claims (7)
- 【請求項1】ネガ型感光性平版印刷版の現像液組成物に
おいて、該現像液組成物が一般式(I) 〔式中、R1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基また
はアルコキシル基を表わし、R2は、水素原子、アルキル
基または、 を表わし、R3は、水素原子または炭素数1〜2のアルキ
ル基を表わし、mおよびnは、1〜3の整数を表わ
す。〕 で表わされる化合物を1〜20重量%含有する水溶液であ
ることを特徴とする現像液組成物。 - 【請求項2】アルカリ剤を含有する請求項1記載の現像
液組成物。 - 【請求項3】アルカリ剤の含有量が現像液組成物の0.05
〜10重量%の範囲にある請求項2記載の現像液組成物。 - 【請求項4】界面活性剤を含有する請求項1記載の現像
液組成物。 - 【請求項5】界面活性剤の含有量が現像液組成物の10重
量%以下の範囲にある請求項4記載の現像液組成物。 - 【請求項6】アルコール系溶媒、グリコールモノアルキ
ルエーテル系溶媒、グリコールモノアルキルエーテルア
セテート系溶媒、エーテル系溶媒及び含窒素系溶媒から
成る群から選ばれる有機溶媒を含有する請求項1記載の
現像液組成物。 - 【請求項7】有機溶媒の含有量が現像液組成物の15重量
%以下の範囲にある請求項6記載の現像液組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63109632A JP2733952B2 (ja) | 1988-05-02 | 1988-05-02 | 現像液組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63109632A JP2733952B2 (ja) | 1988-05-02 | 1988-05-02 | 現像液組成物 |
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Publication Number | Publication Date |
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JPH01279245A JPH01279245A (ja) | 1989-11-09 |
JP2733952B2 true JP2733952B2 (ja) | 1998-03-30 |
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ID=14515200
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP63109632A Expired - Lifetime JP2733952B2 (ja) | 1988-05-02 | 1988-05-02 | 現像液組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
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Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2543348B2 (ja) * | 1986-07-30 | 1996-10-16 | 住友化学工業株式会社 | ポジ形レジスト用現像液 |
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1988
- 1988-05-02 JP JP63109632A patent/JP2733952B2/ja not_active Expired - Lifetime
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