DE2519289A1 - Verfahren zur herstellung von percarbonsaeureloesungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von percarbonsaeureloesungen

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DE2519289A1 DE19752519289 DE2519289A DE2519289A1 DE 2519289 A1 DE2519289 A1 DE 2519289A1 DE 19752519289 DE19752519289 DE 19752519289 DE 2519289 A DE2519289 A DE 2519289A DE 2519289 A1 DE2519289 A1 DE 2519289A1
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Description

Verfahren zur Herstellung von Percarbonsäurelösungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes, kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von wasserfreien Lösungen von Perpropionsäure in Benzol, ausgehend von Wasserstoffperoxid und Propionsäure.
Die Percarbonsäuren haben wachsende Bedeutung bei der Umsetzung von Olefinen zu Epoxiden ( D-Swern " Organic Peroxides ",Wiley 1971$ Vol. II, S. 36O, II. ) und von cyclischen Ketonen zu Lactonen erlangt ( Houben-Weyl " Methoden der organischen Chemie " Band IV/2, S. 708. ). Die leicht, z.B. nach DT-PS 1 I65 576 und DT-PS 1 170 926, zugänglichen wässrigen Percarbonsäurelösungen mit 2 - k Kohlenstoffatomen sind durch die Anwesenheit von Wasser für diese Reaktionen jedoch nicht in allen Fällen geeignet, da Wasser die Ringspaltung der bei der Umsetzung erhaltenen Produkte begünstigt. Dagegen ergeben wasserfreie Lösungen von Percarbonsäuren ausgezeichnete Ergebnisse ( β.I.e. ).
Die Synthese wasserfreier oder weitgehend wasserfreier Lösungen von Percarbonsäuren in organischen Lösungsmitteln ist bekannt ( s. Ullmann Enzyklopädie der Techn. Chem., Ergänzungsband 1970, Neue Verfahren, Seite 181 ff und Swern, Organic Peroxides I, 1970, Seite 313 ff. ). Diese können z.B. durch Autoxidation von Aldehyden in wasserfreiem Medium z.B. in Carbonsäureestern gewonnen werden.
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Dz/Cr
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ORIGINAL INSPECTED
Diese Methode hat den Nachteil, dass bei diesem Verfahren explosive Zwischenprodukte entstehen können und dass die dem Aldehyd entsprechende Carbonsäure nach der Umsetzung der Percarbonsäure z.B-'nit einein Olefin als Nebenprodukt anfällt.
Weiterhin erhält man organische Lösungen von Piercarbonsäuren durch Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Carbonsäuren in Gegenwart eines sauren Katalysators entsprechend Gleichung ( 1 ),
H+" S
H2 O2 +B- .COOH - H2 0 + R - COOH ( 1 )
s.
wenn man die Umsetzung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels ausführt und das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt (DTAS I.0V5.3I6, USA-PS 2.877-266,DTOS 1.917-032 ). Man kann aber auch zunächst eine wasserfreie Lösung von Wasserstoffperoxid in einem organischen Lösungsmittel herstellen und diese dann in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einer Carbonsäure zur Reaktion bringen (dTOS 2.038.318)
Ferner kann man organische Lösungen von Percarbonsäuren durch diskontinuierliche oder kontinuierliche Extraktion von reinen wässrigen Percarbonsäurelösungen mit organischen Lösungsmitteln, z.B. Carbonsäureestern. Phosphorsäureestern und chlorierten oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, und azeotrope Nachentwässerung der anfallenden Extrakte oder auch nur allein durch azeotrope Entwässerung der wässrigen Percarbonsäurelösungen herstellen. Dabei wird ein Teil des angewendeten organischen Lösungsmittels zum Verdünnen der Percarbonsäure benutzt (DTOS 2.141.155,DTOS 2.l45.6o4,DTOS 2.141.156 ).
Andere Verfahren zur Herstellung wasserfreier Lösungen von Percarbonsäuren beruhen darauf, dass man die sich' nach Gleichung ( 1 ) einstellende Gleichgewichtsmischung aus Wasserstoffperoxid, Carbonsäure, Wasser und Percarbonsäure, welche ggbf. noch den sauren Katalysator enthält, mit organischen Lösungsmitteln extrahiert (dTOS 2.141.156, .569,mos 1.618.625 ).
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2b1 9289
Dabei werden die Extraktionen zur Gewinnung wasserfreier Percarbonsäurelösungen entweder mehrstufig oder auch einstufig durchgeführt. In jedem Falle wurde das Raffinat verworfen, welches - von der Gesaintherstellung der JPercarbonsäure gesehen - noch beträchtliche Mengen an Wasserstoffperoxid und ggbf. den sauren Katalysator enthielt, die damit verloren gingen.
Es sind aber auch Verfahren bekannt geworden, nach denen die anfallenden Raffinate aufbereitet werden können, um die darin befindlichen Anteile an Wasserstoffperoxid oder sauren Katalysatoren zurückzugewinnen und sie der Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit der Carbonsäure wieder zuzuführen.
So kann man das im Raffinat enthaltene, nicht umgesetzte Wasserstoffperoxid nach bekannten Methoden zerstören und den sauren Katalysator zurückgewinnen (DTOS 2.312.28I ).
Nach einem anderen Verfahren wird zunächst Wasserstoffperoxid mit einer Carbonsäure mit 2 - k Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines sauren Katalysators entsprechend Gleichung ( 1 ) umgesetzt, wobei das Einsatzmolverhältnis Wasserstoffperoxid : Carbonsäure 0,5 - 30 : 1 betragen kann. Das Reaktionsgemisch wird im Gegenstrom Kit einem organischen Lösungsmittel extrahiert und ggf. der ait Wasser nachbehandelte Extrakt durch azeotrope Destillation entwässert. Das bei der Extraktion des Reaktionsgemisches mit einem organischen Lösungsmittel anfallende Raffinat enthält sowohl nicht ungesetztes Wasserstoffperoxid als auch den sauren Katalysator. Diese können wiedergewonnen und in die Umsetzung zurückgeführt werden, indem man das Raffinat einer Verdampfereinheit zuführt und unter vermindertem Druck das mit den Ausgangsstoffen eingebrachte und das aus der Umsetzung nach Gleichung ( 1 ) entstandene Wasser abdestilliert und das so aufkonzentrierte Raffinat in die Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit der Carbonsäure zurückführt. Es genügt in manchen Fällen auch, nur einen Teil des Raffinates in der beschriebenen Weise aufzuarbeiten. Das nach der Umsetzung nach Gleichung ( 1 ) verbrauchte Wasserstoffperoxid
Le A 16 428 - k '
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wird nach der Aufkonzentrierung des Raffinates ergänzt. Nach diesem Verfahren betragen die Ausbeuten an Percarbonsäure 8? - 90,5 fc, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid ( DT-OS 2.262..970).
Die vorliegende Erfindung ist auf eine Reihe überraschender Befunde bei der Herstellung von Lösungen von Perpropionsäure in Benzol durch Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Propionsäure begründet, welche die sichere Ausführung des Verfahrens, d.h. unter explosionssicheren Reaktionsbedingungen, ermöglichen und zu einer wesentlichen Verbesserung der Ausbeute an Perpropionsäure führen. Das erfindungsgemässe Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von wasserfreien Lösungen von Perpropionsäure in Benzol durch Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Propionsäure in Gegenwart von Schwefelsäure, Extraktion der Reaktionsmischung mit Benzol und Gewinnung einer weitgehend wasserfreien Lösung der Perpropionsäure als Extrakt, Nachbehandlung dieses Extraktes mit Wasser und Rückführung der wässrigen Phase dieser Nachbehandlung in die Extraktion des Reaktionsgemisches, Entwässerung des nachbehandelten benzolischen Extraktes durch azeotrope Destillation , Abdestillieren von Wasser unter vermindertem Druck aus dem gesamten wässrigen Raffinat der Extraktion, Rückführung des so aufkonzentrierten Raffinates in die Umsetzungsstufe und Ergänzung mit so viel wässrigem Wasserstoffperoxid und Propionsäure, dass der Ausgangszustand der Reaktionsmischung wieder hergestellt wird, ist dadurch gekennzeichnet, dass man
a) die Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Propionsäure in Gegenwart von Schwefelsäure bei einem Einsatzmolverhältnis Wasserstoffperoxid : Propionsäure von 0,8 - 1,4 : 1 ausführt, die Umsetzungstemperatur auf maximal 60 C und das Gewichtsverhältnis Wasserstoffperoxid ( 100 Qffo ) ι Wasser vor Beginn der Umsetzung mit Propionsäure auf maximal 1,2 begrenzt, wobei die Schwefelsäurekonzentration im Reaktionsgemisch 10 bis ^O Gf0 beträgt,
b) das Reaktionsgeraisch in bekannter Weise mit Benzol extrahiert, den anfallenden Extrakt in "mindestens 3"Stufen mit Wasser bzw. mit wasser stoff peroxidhaltigem Wassa;? saclibeaaadelt, wobei man
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-5-in der ersten Stufe mit der wässrigen wasserstoffperoxidhaltigen Phase, welche bei der in bekannter Weise durchgeführten azeotropen Entwässerung des benzolischen Extraktes anfällt, ggbf. unter Zusatz von Frischwasser, behandelt, in der zweiten und dritten Stufe bzw. in weiteren Stufen im Gegenstrom mit frischem Wasser behandelt, das in der dritten bzw. letzten Stufe in das System eintritt und mit Wasserstoffperoxid beladen die zweite Stufe verlässt, und wobei man die wässrigen Phasen aus der ersten und zweiten Stufe in die Extraktion des Reaktionsgemisches zurückführt,
c) die zur Aufrechterhaltung der Reaktion notwendige Menge an wässrigem Wasserstoffperoxid zusammen mit dem Raffinat, das bei der Extraktion des Reaktionsgemisches anfällt, direkt in die Verdampfereinheit einführt, worauf die im stationären Zustand des Verfahrens mit der wässrigen Wasserstoffperoxidlösung eingebrachte, die während der Reaktion gebildete, und die für die Nachextraktion aufgewendete Menge Wasser unter vermindertem Druck abdestilliert werden, wobei man die Aufkonzentrierung in einer Rektifiziereinheit, welche ganz oder teilweise aus Tantal, Zirkon oder einer Zirkonlegierung besteht, bei einer Verweilzeit im Sumpf der Rektifiziereinheit von 3-30 Minuten und einer Sumpftemperatur von 40 - 1200C ausführt, und das im Sumpf dieser Verdampfereinheit anfallende Gemisch aus Wasserstoffperoxid, Schwefelsäure und Wasser in die Umsetzungsstufe (a) zurückführt,
d) einen Teil des Raffinates der Extraktion der Reaktionslösung kontinuierlich oder diskontinuierlich ausschleust, das darin enthaltene Wasserstoffperoxid weitgehend zurückgewinnt und in den Prozess zurückführt, sowie die durch die Ausschleusung ausgetragene Menge an Schwefelsäure ergänzt.
Durch die Kombination der vorstehend geschilderten erfindungsgeaässen Massnahmen wird eine ganz erhebliche Erhöhung der Percarbonsäureausbeute erreicht. Zusätzlich wird durch die erfdndungsgemässen Kassnahmen nach ( a ) die Bildung explosionsgefährlicher Reaktionsgemische eicher vermieden.
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Es ist bekannt,dass wässriges Wasserstoffperoxid, besonders in konzentrierter Form, mit organischen Stoffen explosionsfähige und explosionsgefährliche Geraische bilden kann. Erwartungsgemäss sind auch Reaktionsmischungen, wie sie bei der Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Propionsäure in Gegenwart von Schwefelsäure nach Gl. ( 1 ) entstehen, explosionsfähig und explosionsgefährlich. Überraschenderweise wurde aber bei der thermischen Beanspruchung der Reaktionsmischungen unter teilweisem, definierten Einschluss in Stahlhülsen und bei der Beanspruchung der Reaktionsmischungen durch den Detonationsstoss einer Übertragungsladung in einem Stahlrohr unter Einschluss ( Explosivstoffe 9_, k (1961) ) gefunden, dass Reaktionsmischungen, wie sie nach Gl. ( 1 ) entstehen, dann nicht mehr explosionsgefährlich sind, wenn man das Einsatzmolverhältnis Wasserstoffperoxid : Propionsäure auf 0,8 bis 1,^.: 1, die Umsetzungstemperatur auf max. 60 C und das Gewichtsverhältnis Wasserstoffperoxid ( 100 G$& ) : Wasser vor Beginn der Umsetzung mit Propionsäure auf maximal 1,2 begrenzt, wobei die Schwefelsäurekonzentration in Reaktionsgemisch 10 bis 4o &ß> beträgt. Eine Abweichung des Einsatzmolverhältnisses, z.B. von 1,3 auf 1,5 ergibt eine Reaktionsmischung, welche bei 60 C, wie der Vergleichsversuch zeigt, die Eigenschaften eines hochbrisanten Sprengstoffes aufweist. Die Reaktionstemperatur bei der Herstellung der Reaktionsmischungen liegt im allgemeinen zwischen" 20 und 60 C, bevorzugt bei 30-^0 C. Die Ausgangsstoffe Wasserstoffperoxid, Propionsäure und Schwefelsäure werden in handelsüblichen Konzentrationen eingesetzt. Wasserstoffperoxid wird in wässriger Lösung in Konzentrationen von 30 - 90 Gyi, vorzugsweise 50 - 70 Gf0 verwendet.Propionsäure wird vorzugsweise in reiner Form, Schwefelsäure vorzugsweise als 95 - 96 $&ige Ware benutzt.
Das Reaktionsgemisch wird in bekannter Weise mit Benzol im Gegenstrom extrahiert. Der anfallende Extrakt, welcher ausser Benzol Perpropionsäure, Propionsäure, Wasserstoffperoxid, Wasser und Spuren Schwefelsäure enthält, wird zur Abtrennung des Wasserstoffperoxids nit Wasser bzw. mit wasserstoffperoxidhaltigem Wasser nachbehandelt.
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Der Extrakt enthält ira allgemeinen 0,2 bis 1 <fo Wasserstoffperoxid.
Die Nachbehandlung wird zweckmässigerweise in geeigneten Extraktionsapparaten vorgenommen, und zwar mit mindestens drei Stufen, wobei
für die erste Stufe ein Mischer-Scheider verwendet wird- Für die
folgenden Stufen können weitere Mischer-Scheider oder andere geeignete Extraktoren benutzt werden. Die erste Stufe wird bevorzugt mit der
wässrigen Phase, welche bei der azeotropen Entwässerung des benzolischen Extraktes anfällt und geringe Mengen Wasserstoffperoxid enthält,
ggbf. unter Zusatz von Frischwasser,behandelt. Das anfallende wässrige wasserstoffperoxidhaltige Raffinat der ersten Stufe wird in die
Extraktion der Reaktionsmischung zurückgeführt. Die organische Phase der ersten Stufe wird in der zweiten und dritten Stufe bzw. den weiteren Stufen in Gegenstrom mit frischem Wasser extrahiert, das in der dritten bzw. letzten Stufe in das System eintritt und mit Wasserstoffperoxid beladen die zweite Stufe verlässt, unter Rückführung dieser wässrigen Phase in die Extraktion der Reaktionsraischung.
Sowohl in der ersten Stufe als auch in der letzten Stufe werden 0,5 bis 10 Vol. 5b Wasser bzw. wasserstoffperoxidhaltiges Wasser, bezogen auf die benzolische Phase,zur Nachbehandlung eingesetzt. Das Verhältnis des aus der azeotropen Entwässerung des benzolischen Extraktes
stammenden Wassers zu Frischwasser in der ersten Stufe beträgt
1 - 10 : 1. Die Konzentration an Wasserstoffperoxid in der wässrigen Phase aus der azeotropen Entwässerung kann 0,5 bis 5 G^ betragen.
Die Ausführung der Nachbehandlung nach dem erfindungsgemässen Verfahren erlaubt die Verwendung der bei der azeotropen Entwässerung des benzolischen Extraktes anfallenden wässrigen wasserstoffperoxidhaltigen Phase und somit Wiedergewinnung des darin enthaltenen Wasserstoffperoxids.
Das bei der Extraktion der Reaktionsmischung anfallende Raffinat,
welches im wesentlichen aus Wasser, Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure besteht, wird durch Destillation in bekannter Weise aufkonzentriert ( DT-OS 2.262.970 ).
Die zur Aufrechterhaltung der Reaktion notwendige Menge an wässrigem Wasserstoffperoxid wird nach dem erfindungsgemässen Verfahren zusammen mit dem Raffinat der Extraktion der Reaktionsmischung einer Rektifiziereinheit zugeführt, welche im allgemeinen aus einem Verdampfer, einer Kolonne und einem Kondensator besteht.
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Dabei kann die wässrige Wasserstoffperoxidlösung entweder direkt in den Verdampfer oder vorher mit dem' Raffinat vermischt und dann in die Verdampfereinheit geleitet werden. In der Rektifiziereinheit wird das während der Reaktion gebildete, das mit dem Wasserstoffperoxid eingebrachte und das für die Nachbehandlung des Extraktes aufgewendete Wasser unter vermindertem Druck abdestilliert. Als Material für die Rektifiziereinheit wird anstelle von nichtrostenden Stählen ganz oder teilweise Tantal, Zirkon oder eine handelsübliche Zirkonlegierung verwendet.Unter Tantal soll hier handelsübliches Tantal-Blech verstanden sein. Als Zirkon kommt in erster Linie technisches Zirkon mit einem Hafniumgehalt von ca. 1-— 5 % in Betracht. Handelsübliche Zirkonlegierungen sind solche mit entsprechenden Mengen an Zinn, Eisen, Chrom und Nickel ( z.B. Zircaloy 2W bzw. Zircaloy M- ; oder Legierungen mit Niob. Die Verweilzeit im Sumpf der Verdampfereinheit wird auf 3 - 30 Minuten, die Sumpftemperatur auf 40 - 120°C, vorzugsweise 60 - 85°C, begrenzt. Der Druck beträgt 10 - 250 Torr, vorzugsweise 50 - 150 Torr.
Bei.längerem, kontinuierlichen Betrieb des Verfahrens kommt es nach einer gewissen Zeit zu einer Anreicherung von Verunreinigungen in der als Raffinat bei der Extraktion der Reaktionsmischung anfallende schwefelsauren wässrigen Wasserstoffperoxidlösung, welche die Zersetzung der Perpropionsäure und des Wasserstoffperoxids begünstigen. Um die Konzentration der Verunreinigungen auf einem konstanten Niveau zu halten, ist es erforderlich, einen Teil des Raffinates kontinuierlich oder diskontinuierlich auszuschleusen. Der Anteil des stündlich ausgeschleusten Raffinates richtet sich nach dem Aktivsauerstoffverlust
pro Zeiteinheit und muss von Fall zu Fall ermittelt werden. Das ausgeschleuste Raffinat kann im allgemeinen wegen der damit verbundenen Wasserstoffperoxidverluste nicht verweorfen werden. Zur Wiedergewinnung des im ausgeschleusten Raffinat befindlichen Wasserstoffperoxids wird dieses einer Rückgewinnungseinheit für Wasserstoffperoxid-zugeführt. Diese besteht'aus einem Vorerhitzer, einer Kolonne und einem Kondensator. Die Destillationskolonne besitzt im unteren Teil einen Glockenboden ohne Bodenablauf, so dass nur Dampf in den oberen Teil der Kolonne abströmen kann, der Rücklauf sich aber auf dem Glockenboden
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sammelt. Zur Abtrennung des Wasserstoffperoxids aus der ausgeschleusten schwefelsäurehaltigen Lösung wird diese in dem Vorerhitzer aufgeheizt und unterhalb des Glockenbodens ohne Bodenablauf der im Vakuum arbeitenden Kolonne zugeführt. Gleichzeitig wird am Sumpf der Kolonne «:i;-i.c-rdsr.?f eingeleitet. Am Kopf der Kolonne wird im wesentlichen Wasser kondensiert und ein geringer Rücklauf auf die Kolonne gegeben. Das abgetriebene Wasserstoffperoxid reichert sich im Oberteil der Kolonne an und wird an dem Glockenboden ohne Bodenablauf als wässrige Lösung abgezogen. Da das so wiedergewonnene Wasserstoffperoxid im allgemeinen verdünnter ist, z.B. 10-20 G^ig, als das im Verfahren eingesetzte, wird dieses der Aufkonzentrierung nach ( c ) zugeführt. Die im Sumpf der Kolonne anfallende verdünnte Schwefelsäure wird verworfen.
Die Destillationskolonne wird bei einem Druck von 25 - 250 Torr betrieben. Die Temperatur im Vorerhitzer für die Kolonne beträgt 30 - 120°C, vorzugsweise 8o - 100°C.
Da bei dieser Art der Wasserstoffperoxidwiedergewinnung ein Teil der Schwefelsäure verloren geht, muss diese ergänzt werden. Das kann entweder direkt durch Zusatz in die Verdampfereinheit oder durch Zugabe zu dem Raffinat der Extraktion der Reaktionsmischung vor oder nach der Verdampfereinheit erfolgen. Es ist ebenso möglich, die Menge an zu ergänzender Schwefelsäure der zuzuführenden Wasserstoffperoxidlösung vor Eintritt in die Verdampfereinheit zuzugeben.
Die vorliegende Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert} wobei Beispiel 2 die Vorzüge bei der Verwendung von Zirkon gegenüber nichtrostendem Stahl bei der Rektifilcationseinheir zur Aufarbeitung des Raffinates angibt.
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Bei mpjel 1 (s. auch Fig. 1)
Durch das aus einer zweistufigen Kührkesselkaskade 'bestehende .Eeaktionssystem (l) werden bei kontinuierlichen Betrieb stündlich 20,12 kg (= 271 Hol) Propionsäure (99,8 G%ig, Produktstron.3) und- 29,92J- kg einer wässrigen Lösung (Produktstron 2) gepumpt, die im Mittel 29,4- G% Wasserstoffperoxid (£ 259 Mol), 33 ,0 G# Schwefeisäurg und 7,5 G# Carosche Säure enthält. Das Holverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Propionsäure beträgt 1,05- : 1, wobei das in der Caroschen Säure gebundene Wasserstoffperoxid als freies H2O2 gerechnet wird.
Bei einer mittleren Verweilzeit von 28 min, in der Eührkesselkaskade und bei einer Reaktionstemperatur von 35°C v/ird die Propionsäure zu 57 > 4- °/q zu Perpr op ionsäure umgesetzt. Das Eeaktionsgemisch (50,06 kg pro Stunde, Pro..aktstrom 4·) enthält im Kittel 28,0 Q% Perpropionsäure, 17jl G^ Propionsäure, 7,0 G# V/asserstoffperoxid, 19,7 G% Schwefelsäure, A-,5 G% Carosche Säure und 23,7 G% Wasser. Dieses Pteakt ions gemisch v.rird zusamnen mit den vereinigten wässrigen Phasen (Produktstrom 14) aus der Extrakt ions einheit (12) dem Extraktionssystem (5) zugeführt.
Als Extraktionssystem (5) verwendet man eine pulsierte Siebboden· kolonne mit 60 Böden, einer Länge von6 m und einem Durchmesser von 72 mm. Als Extraktionsmittel werden pro Stunde 45,74· kg Benzol (Prcduktstrom 6), das 0,11 Q% Propionsäure und 0,12 G>? Wasser enthält, in die Kolonne eingespeist. Am oberen Ende der Kolonne v/erden stündlich 74-,27 kg benzolisohc: Extrakt (Produktstrom ll) abgezogen, der im Mittel 22,3 G% Perpropionsäure, 13*3 Q% Propionsäure, 0,54- G?o Wasserstoffperoxid, 0,86 G/ö Wasser sowie Spuren von Schwefelsäure enthält.
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1-ε.ε v/Ussrige Raffinat der Extraktion (Produlctstrom 7) wird an unteren Ende der Kolonne in einer M.enge von 29,18 kg pro Stunde abgezogen. Dieses Raffinat enthält im Mittel 11,7 G% ■Wasserstoffperoxid, 33,8 G# Schwefelsäure, 7,7 G% Carosche Säure sowie 0,09 G% Perpropionsäure und 0,06 G^ Propionsäure.
Ein kleiner Teilstrom des Raffinats (Produktstrom 7b) von 0,88 kg/Stde. (= 3j° %) wird ausgeschleust und gesondert aufgearbeitet.
Die Hauptmenge des Raffinats (Produktstrom 7a), 28,3 kg/Stde., wird für die erneute Umsetzung mit Propionsäure wieder aufbereitet, indem man es zusammen mit 10,98 kg/Stde. 5° tigern wässrigen Wasserstoffperoxid (^ 161,4 Mo1/Stde. H2O2-Einsatz, Produktstrom 9)» weiteren 0,52 kg/Stde. 17 G%igem,wässrigen Wasserstoffperoxid (Produktstrom 35) und 0,37 kg/Stde. Schwefelsäure (95,9 G/oig, Produktstrom 36, -als Verlustergänzung für die im Produktstrom 7b enthaltene H2SO^ ) einer Destillationseinheit (8) zuführt und dieses so erhaltene Gemisch durch Abdestillieren von V/asser aufkonzentriert.
Die Destillationseinheit (8) besteht aus einer Füllkörperkolonne (Länge = 4- m, Durchmesser = I50 mm), einem Kondensator und einem aus Zirkon ("commercial grade") gefertigten Fallfilmverdampfer. Das Gemisch aus den Produktstromen 7a, 9 * 35 und. 36 wird direkt auf den Verdampfer gegeben. Bei einem Druck von 55 Torr, einer Sumpftemperatür von 76 - 78°C, einer Temperatur am Kopf der Kolonne von 38 - 39°C/ einem Rücklaufverhältnis von 0,55 (Rücklauf/Abnahme) und "einer Verweilzeit im Sumpf von" ca. 12 Min. werden pro Stunde 10,21 kg Wasser"abdestilliert. Dieses Destillat (Produktstrom 10) enthält 0,04 G% Wasserstoffperoxid sowie 0,25 G% Perpropionsäure und 0,16 G% Propionsäure. Aus des Sumpf der Kolonne werden pro Stunde 29,97+ kg einer wässrigen .Lösung (Produktstrom 2) abgezogen, die wiederum 29,4 G:-s Wasserstoffperoxid, |3,0 Q% Schwefelsäure und 7,5' G# Carosche Säure enthält. Dieses Gemisch wird, nachdem es auf ^G0C al:gekühlt wurde, dem Reaktionssystem (l) wieder zugeführt.
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Das aus den wässrigen Kreislauf ausgeschleuste Raffinat (Produktstron 7b}·, 0,88 kg/Stde.;wird in einer Destillationseinheit (37) aufgearbeitet. Diese besteht aus einer Füllkörperkolonne (Länge = 4· m, Durchmesser = 100 in), die ober
halb des in der Mitte gelegenen Einlaufs eine Ablauftasse zur Seitenstromxentnahne besitzt. Die Kolonne wird bei einen Druck von 50 "Torr, einer Temperatur am Kopf von 38°C und einem Rücklaufverhältnis von O5I betrieben, Oberhalb des Sumpfes werden stündlich 5,5 ^S Wasserdampf eingeblasen. Aus der Kolonne werden im Seitenstrom pro Stunde O552 kg 17 G-S&Lges wässriges Wasserstoffperoxid abgezogen (Produktstrom 35) und· der Destillationseinheit (8) zugeführt. Ausserdem fallen als Destillat 4,96 kg/Stde, Wasser mit 0,04 G% Wasserstoffperoxid (Produktstrom 40) und im Sumpf 0,90 kg/Stde. einer ^wässrigen Lösung (Produktstrom 41) an, die 1,2 Qt% Wasserstoffperoxid, 34.,7 GP/o Schwefelsäure und 5,6 &% Carosche Säure enthält.
Der von der Extraktionskolonne (5) abgezogene benzolische Extrakt (Produktstron 11) wird einem v/eiteren Extraktionssystem (12) zugeführt, das als dreistufige, in einer Ebene angeordnete Mischer-Scheider-Batterie, bestehend aus jeweils einer Mischpumpe mit nachfolgendem Abscheider„ ausgebildet ist.
Der Mischpumpe der ersten Stufe werden der benzolische Extrakt (Produktstrom ll) zusammen mit 0,78 kg/Stde. Frischwasser (Produktstrom I3) und 2,92 kg/Stde. Wasserphase (Produktstrom aus der Azeotropdestillation (16) zugeführt. Die benzolische Lösung, die dem ersten Abscheider als leichte Phase entnommen wird nach dem Durchlaufen der zweiten riisciier-Sehoider-
k 16 428
Einheit zusammen nit 0,93 kg/Stde. Frischwasser der Mischpumpe der dritten Stufe zugeführt. Die in dieser Stufe abgeschiedene wässrige Phase wird in die aweite Stufe geführt.
Die in der ersten und in der zweiten Stufe anfallenden wässrigen Phasen werden vereinigt (Produktstrom 14-) und in einer Menge von 7,65 kg/Stde. wieder in die Extraktionskolonne (5) gegeben. Diese vereinigten wässrigen Phasen enthalten im Mittel 3,8 G>5 Wasserstoffperoxid, 33,7 G% Perpropionsäure, 21,8 G% Propionsäure, 10,0 G% Benzol und wenig Schwefelsäure. Aus den Abscheider der dritten Stufe werden pro Stunde 71,25 kg einer benzolischea Lösung (Produktstrom 15), die im Mittel 19,7 G% Perpropionsäure, 12,1 GP/o Propionsäure, 0,19 G% Wasserstoffperoxid und 4-,O G% V/asser enthält, als leichte Phase abgezogen und zusammen mit der Lösung eines Stabilisators der Azeotropdestillation (16) zugeführt.
Als Stabilisator wird ein handelsübliches Na-SaIz einer partiell veresterten Polyphosphorsäure verwendet und als 15 G"/iige Lösung in Propionsäure (0,11 kg/Std,e., Produktstroni 59) zugegeben.
Die Destillationseinheit (16) besteht aus einer Füllkörperkolonne (Länge = 3 πι, Durchmesser = 200 mm), einem Fallfilmverdampfer, einem Kondensator sowie einem Abscheider zur Phasentrennung des Destillats am Kopf der Kolonne. Der Produktstrom 15 wird in den unteren Teil der Kolonne gegeben. Bei einem Druck von 300 "Torr und einer Temperatur am. Kopf der Kolonne von 46 - 430C v/erden pro Stunde 2,92 kg wässrige Phase und ca. 5A- kg benzolische Phase als Destillat erhalten. Die benzolische Phase wird als Rücklauf auf die Kolonne gegeben, während die wässrige Phase (Produktstrom 38), die 0,823% Wasserstoffperoxid, 1,10 G% Perpropionsäure und 0,54 G% Propionsäure enthält, in die erste Stufe des Extraktionssystems (12) geführt wird.
Le A 16 428 6 0 9 8 4 6./0-9 5 9 -U-
Als Sumpfprodukt dieser Azeotropdestillation erhält man pro Stunde 6S,25 kg einer benzolischen Lösung von Perpropionsäure (20,49 G^ = 155,2. Mol), die ausserdera 12,67 Gfo Propionsäure, 0,16 G^a Wasserstoffperoxid", weniger als 0,1 G^a Wasser und den o.g. Stabilisator enthält (Produktstrom 17).
Die Ausbeute an Perpropionsäure in der getrockneten benzolischen Lösung beträgt 96,1 fo, bezogen auf die Menge Wasserstoffperoxid, die in das Verfahren eingesetzt wird (Produktstrom 9)♦
Beispiel 2 :
Für die Untersuchung wurde ein Zirkonrohr folgender Abmessungen verwendet:
11,2 χ 1,75 x 700 mm, das Volumen des Rohres betrug 39.5 cur Das Material hatte folgende Zusammensetzung:
Zirkon + Hafnium · mind. 99 > 2 <fo
Hafnium max. ^,5 $£
Eisen + Chrom max. 0,2 56
Durch das Rohr wurde bei einer Verweilzeit von im Mittel 30 Minuten bei 80 C ein Gemisch folgender Zusammensetzung geleitet:
31,5 Gfo Wasserstoffperoxid
35 «5 G50 Schwefelsäure
33,0 G$ Wasser
Unter den genannten Bedingungen wurde ein mittlerer Aktivsauerstoffverlust von 0,68 $ö, bezogen auf den Einsatz, erhalten.
Vergleichsbeispiel:
Anstelle von Zirkon wurde ein nichtrostender Stahl ( Werkstoff Nr. 1.Λ571 ) verwendet. Der Durchmesser des Rohres betrug 9 mm, der Inhalt Hk cm . Die eingesetzte Mischung hatte die gleiche Zusammensetzung wie vorstehend beschrieben. Bei 80 C und einer Verweilzeit von im Mittel 30 Minuten wurde jedoch hier ein Aktivsauerstoffverlust von im Mittel 9,5 j6 erhaltgiQ9 846/0959 Le A 16 428 ' ORIGINAL INSPECTED
Beispiele -15—
Zur Beurteilung der Sxplosionsgefährlichkeit vcn Stoff;-" c~'"'- ·:·- verschiedene Methoden. Für die vorliegende Erfindung wurde zur Beurteilung der Explosionsgefährlichkeit der Keaktionsmischungen, welche bei der Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Propionsäure in Gegenwart von Schwefelsäure entstehen, das Verhalten bei der thermischen Beanspruchung unter teilweisem, definierten Einschluss und das Verhalten bei der Beanspruchung durch den Detonationsstoss einer Übertragungsladung herangezogen.
Ein Verfahren zur Ermittlung der Empfindlichkeit explosionsfähiger Stoffe gegen thei'mische Beanspruchung, das zu differenzierten, vergleichbaren Zahlenverten führt, ist das Erhitzen der Stoffe in einer Stahlhülse, die durch eine Düsenplatte" mit definierter Öffnung abgeschlossen ist. Die Stahlhülse ist aus Tiefziehblech hergestellt und hat einen inneren Durchmesser von 2k mm, eine Länge vcn 75 ^n und eine Wanddicke von 0,5 mm» Am offenen Ende ist die Hülse mit einem Bund versehen. Die Hülse wird durch eine kreisrunde,mit einer Bohrung versehenen Düsenplatte verschlossen. Es werden Düsenplatten mit folgenden Durchmessern für die zylinderische Abstrcmöffnung der Zersetzungsgase benutzt:
1; 1,5; 2; 2,5; 3; 3,5; 4; 5; 6; 8; 10; 12; 14; 16; 20 mm
In die Stahlhülsen werden die zu untersuchenden Stoffe eingebracht, wobei zur Verhinderung der Einleitung einer katalytischem Zersetzung die Wandungen der Stahlhülse mit einem Überzug aus Polyäthylen oder ähnlichem versehen sein können. Das Volumen der .Stoffprobe beträgt ca. 27 ml. Zur thermischen Beanspruchung wird aus k Teclu-Brennern im Mittel eine Wärmemenge von 2,k kcal/sec zugeführt. Bei J> Versuchen muss mindestens eine Explosion erfolgen, wobei die Hülse in 3 oder mehr Teile zerlegt wird (" Grerizdurchmesser " ) · Der so ermittelte Grenzdruchmesser ist als Maß für die thermische Sensibilität des untersuchten Stoffes anzusehen. Je höher der Grenzdurchr.esser um so höher ist die thermische Sensibilität. Werte von 2 - 2,5 mm sind als Übcrgangewerte in den gefährlichen Bereich anzusehen.
Le A-16 ^28 " · ' _i6-
, 609846/0959
In der unten stehenden Tabelle sind, die Ergebnisse der Unterg der Reaktionsmischungen nach dem vorstehend geschilderten Verfahren dargestellt.
Um weitere Daten über die Explosionsgefährlichkeit dar Reaktionsmischungen au erhalten, wurde das Verhalten der Reaktionsnischungen bei der Beanspruchung durch den Detonationsstoss einer Übertragungsladung unter Einschluss untersucht. Dazu wurden, ca. 9^0 nil der Reaktionsmischungen unter Einschluss in einem 2-zölligen Stahlrohr den Detonationsstoss einer Übertragungsladung von 50 g Hexogen mit 5 ?' Wachs ausgesetzt. Im vorliegenden Falle wurden die Bedingungen noch dadurch verschärft, dass die Temperatur auf 60 C angehoben wurde und die Reaktionsmischungen mit Sauerstoff dadurch begast wurden, in dem man mit Palladium überzogene Quarzsteine zusetzte. Für die Untersuchungen wurden nahtlos gezogene 2"-Stahlrohre mit 5 πιπί Wandstärke und 500 mm Länge mit aufgeschweißtem Boden verwendet. Das offene Ende wird mit einer Kappe verschraubt,an der innen die Zusatzladung befestigt ist. Die Kappe hat eine Bohrung für den elektrischen Zünder mit Sprengkapsel.Diese Methode ergibt ein klares Ergebnis über die Explosionsfähigkeit eines Stoffes,dabei wird angegeben,, ob die eingeleitete Explosion ganz, teilweise oder nicht weitergeleitet wurde und ob das Rohr in Splitter zerlegt wurde. Die untersuchten Reaktionsmischungen wurden aus Wasserstoffperoxid der angegebenen Konzentration unter Verwendung von wasserfreier Propionsäure und konzentrierter Schwefelsäure hergestellt. Der Anteil an Schwefelsäure betrug 30 G$, bezogen auf das Gemisch wässriges Wasserstoffperoxid und Propionsäure.
Die Ergebnisse der Stahlhülsenversuche und der 2''-Stahlrohrversuche sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:
Le A 16 428
3G9848/0953
Gewichtsverhält
nis Wasserstoff
peroxid : Wasser
im Einsatswasser-
ctoffperoxid		 Ein satz r.olver-
hältnis Wasser
stoffperoxid :
Propionsäure		 Stahlhülse
Grenzdurch
messer (mm)		 2''-Stahlrohr
mit Über traun~s-
Iadung
1,0 0,5 1,5
1,0 0,8 - keine Explosion
1,0 1,0 2 keine Explosion
1,0 1,2 - keine Explosion
1,0 1,5 2,5 volle Explosion
1,22 0,8 ■ 2
1,22 1,0 2 keine Explosion
1,22 1,2 2,5 keine Explosion
1,22 1,3 - keine Explosion
1,22 IA - volle Explosion
1,22 1,5
Wie aus der Tabelle zu ersehen ist, gelangt man in den explosionsgefahrlichen Bereich, wenn man das Gewichtsverhältnis Wasserstoffperoxid : Wasser im Einsatzwasserstoffperoxid auf rr.aximal 1,22 begrenzt, jedoch das Einsatzmolverhältnis Wasserstoffperoxid : Propionsäure auf l,*f - 1,5 erhöht.
Le A 16 428
609846/0959
-18-

Claims (9)

Patentansprüche
1... Verfahren zur -kontinuierlichen Herstellung von wasserfreien Lösungen von Perpropionsäure in Benzol durch Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Propionsäure in Gegenwart von Schwefelsäure, Extraktion der Reaktionsmischung mit Benzol und Gewinnung einer weitgehend wasserfreien Lösung der Perpropionsäure als Extrakt, Nachbehandlung dieses Extraktes mit Wasser und Rückführung der wässrigen Phase dieser Nachbehandlung in die Extraktion des Reaktionsgemisches, Entwässerung des nachbehandelten benzolischen Extraktes durch azeotrope Destillation, Abdestillieren von Wasser unter vermindertem Druck aus dem gesamten wässrigen Raffinat der Extraktion, Rückführung des so aufkonzentrierten Raffinates in die Umsetzungsstufe und Ergänzung mit soviel wässrigem Wasserstoffperoxid und Propionsäure, dass der Ausgangszustand der Reaktionsmischuiig wieder hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) die Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Propionsäure in Gegenwart von Schwefelsäure bei einem Einsatzinolverhältnis Wasserstoffperoxid : Propionsäure von o,8 - 1,^ : ausführt, die Umsetzungstemperatur auf maximal 6o C und das Gewichtsverhältnis Wasserstoffperoxid (iooG^) : Wasser vor Beginn der Umsetzung mit Propionsäure auf maximal 1,2 begrenzt, wobei die Schwefelsäurekonzentration im Reaktionsgemisch Io bis 4oG^ beträgt,
b) das Reaktionsgemisch in bekannter Weise mit Benzol extrahiert, den anfallenden Extrakt in mindestens 3 Stufen mit Wasser bezw. mit wasserstoffperoxidhaltigem Wasser nachbehandelt, wobei man in der ersten Stufe mit der wäsrigen wasserstoffperoxidhaltigen Phase, welche bei der in bekannter Weise durchgeführten azeotropen Entwässerung des benzolischen Extraktes anfällt, ggfs. unter Zusatz von Frischwasser, behandelt,in der zweiten und dritten Stufe bzw, in weiteren Stufen im Gegenstrom mit frischem Wasser
Le A 16 428 _iq_
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behandelt, das in der dritten bezw. letzten Stufe in das System eintritt' und mit Wasserstoffperoxid beladen die zweite Stufe verlässt, und wobei man die wässrigen Phasen aus der ersten und zweiten Stufe in die Extraktion des Reaktionsger.iisches zurückführt,
c) die zur Aufrechterhaltung der Reaktion notwendige Menge an wässrigem Wasserstoffperoxid zusammen mit dein Raffinat, das bei der Extraktion des Reaktionsgemisches anfällt, direkt in die Verdampfereinheit einführt, worauf die im stationären Zustand des Verfahrens mit der wässrigen Wasseiestoffperoxidlösung eingebrachte, die während der Reaktion gebildete, und die für die Nachextraktion aufgewendete Menge Wasser unter vermindertem Druck abdestilliert werden, WO"bei nan die Aufkonzentrierung in einer Relctifiziereinheit, welche ganz oder teilweise aus Tantal, Zirkon oder einer Zirkonlegierung besteht, bei einer Verweilzeit im Sumpf der Relctifiziereinheit von 3 - 3o Minuten und einer Sumpftemperatur von 4o - 12o°C ausgeführt wird, und das im Sumpf dieser Verdampfereinheit anfallende Gemisch aus Wasserstoffperoxid, Schwefelsäure und Wasser in die Umsetzungsstufe (a) zurückführ
d) einen Teil des Raffinates der Extraktion der Reaktionslösxmg kontinuierlich oder diskontinuierlich ausschleust, das darin enthaltene Wasserstoffperoxid weitgehend zurückgewinnt und in den Prozess zurückführt, sowie die durch die Ausschleusung ausgetragene Menge an Schwefelsäure ergänzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man sowohl für die Extraktion-in der ersten Stufe wie auch für die Gegenstromextralction je o,5 - 1 ο V<£> reines oder H202-haltiges Wasser - bezogen auf die benzolische Phase - einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Wasserstoffperoxidlösung vor Eintritt in die Verda;:ipfereinheit mit dem Raffinat vermischt.
Le A. 16 423 609846/0959 ~20"
4. Verfahren nach Anspruch 1 - 3» dadurch gekennzeichnet, dass man das Abdestillieren des "Wassers unter Io - 2^o Torr vornimmt .
5· Verfahren nach Anspruch 1 - k, dadurch gekennzeichnet, dass man das Abdestillieren des Wassers bei 5o - Ί5ο Torr durchführt .
6. Verfahren nach Anspruch 1 - 5» dadurch gekennzeichnet, dass man für die Rektifiziereinheit technisches Zirkon als Konstruktionsmaterial verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Konstruktionsmaterial für die Rektifiziereinheit übliche Zirkonlegierungen mit einem Gehalt an Zinn, Eisen, Chrom und Nickel einsetzt.
S. Verfahren nach Anspruch 1 - 7> dadurch gekennzeichnet, dass man die Aufarbeitung des Raffinates in einer Rektifiziereinheit aus technischem Zirkon bei einer Sumpftemperatur von όο - 85 C vornimmt.
9. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass man den ausgeschleusten Teil an Raffinat bezw. an Sumpfprodukt einer Rückgewinnungseinheit aus einem Vorerhitzer, einer Kolonne mit Glockenboden ohne Bodenablauf und einem Kondensator zuführt und das unter vermindertem Druck abdestillierte wässrige Wasserstoffperoxid in die Aufkonzentrierungsstufe (Schritt c) wieder zurückleitet.
Le A 16 428
60984 6/0059
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Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2519289A DE2519289C3 (de) 1975-04-30 1975-04-30 Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von wasserfreien Lösungen von Perpropionsäure in Benzol
FR7612604A FR2309527A1 (fr) 1975-04-30 1976-04-28 Preparation de solutions anhydres d'acide perpropionique dans du benzene a partir d'acide propionique
DD192561A DD125928A5 (de) 1975-04-30 1976-04-28
SE7604890A SE405597B (sv) 1975-04-30 1976-04-28 Sett for kontinuerlig framstellning av vattenfria losningar av perpropionsyra
ZA762526A ZA762526B (en) 1975-04-30 1976-04-28 Process for the preparation of percarboxylic acid solutions
IE901/76A IE43099B1 (en) 1975-04-30 1976-04-28 Process for the preparation of anhydrous percarboxylic acid solutions in benzene
AU13419/76A AU494470B2 (en) 1975-04-30 1976-04-28 Process forthe preparation of percarboxylic acid solutions
AR263143A AR209358A1 (es) 1975-04-30 1976-04-28 Procedimiento para la produccion de soluciones anhidras de acido perpropionico
CA251,373A CA1080465A (en) 1975-04-30 1976-04-28 Process for the preparation of percarboxylic acid solutions
ES447424A ES447424A1 (es) 1975-04-30 1976-04-28 Procedimiento para la produccion continua de soluciones an- hidras de acido perpropionico.
SU762351995A SU719497A3 (ru) 1975-04-30 1976-04-28 Способ рекуперации перекиси водорода
GB17186/76A GB1550166A (en) 1975-04-30 1976-04-28 Process for the preparation of anhydrous percarboxylic acid solutions in benzene
MX100270U MX3441E (es) 1975-04-30 1976-04-28 Procedimiento mejorado para la produccion continua de soluciones anhidras de acido perpropionico en benceno
IL49488A IL49488A (en) 1975-04-30 1976-04-28 Preparation of anhydrous perpropionic acid solutions
BE2054982A BE841199A (fr) 1975-04-30 1976-04-28 Procede de preparation de solutions d'acides percarboxyliques
CS762785A CS196308B2 (en) 1975-04-30 1976-04-28 Process for continuous preparation of anhydrous solutions of perpropionic acid in benzene
BR2593/76A BR7602593A (pt) 1975-04-30 1976-04-28 Processo para a preparacao continua de solucoes anidras de acido perpropionico
NL7604543A NL7604543A (nl) 1975-04-30 1976-04-28 Werkwijze voor het bereiden van percarbonzuurop- lossingen.
JP51047901A JPS596303B2 (ja) 1975-04-30 1976-04-28 過カルボン酸溶液の製造方法
NO761475A NO141893C (no) 1975-04-30 1976-04-28 Fremgangsmaate til fremstilling av perkarboksylsyreopploesninger
FI761185A FI63021C (fi) 1975-04-30 1976-04-28 Foerfarande foer framstaellning av vattenfria bensenloesningarav perpropionsyra
BG033056A BG27367A3 (en) 1975-04-30 1976-04-28 Method of continuous obtaining benzole solution of the perpropionic acid
US05/678,828 US4059619A (en) 1975-04-30 1976-04-28 Process for the preparation of percarboxylic acid solutions
RO7685934A RO72910A (ro) 1975-04-30 1976-04-28 Procedeu pentru prepararea continua a acidului perpropionic in solutie benzenica
PL1976189129A PL99319B1 (pl) 1975-04-30 1976-04-28 Ciagly sposob wytwarzania bezwodnych roztworow kwasu nadpropionowego
IT49233/76A IT1059415B (it) 1975-04-30 1976-04-28 Procedimento ed impianto per produrre soluzioni di acidi percar bossilici

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ZA (1) ZA762526B (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4849532A (en) * 1985-08-05 1989-07-18 Degussa Aktiengesellschaft Process for the preparation of a cycloaliphatic diepoxide
US4851556A (en) * 1985-08-05 1989-07-25 Degussa Aktiengesellschaft Process for the preparation of epoxidized polybutadienes

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53105410A (en) * 1976-03-02 1978-09-13 Propylox Sa Process for preparing peracid
JPS54123338U (de) * 1978-02-17 1979-08-29
DE2856665A1 (de) * 1978-12-29 1980-07-17 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von percarbonsaeureloesungen
FR2464947A1 (fr) * 1979-09-07 1981-03-20 Ugine Kuhlmann Procede de fabrication d'acides percarboxyliques
DE3528005A1 (de) * 1985-08-05 1987-02-05 Degussa Verfahren zur herstellung von aliphatischen epoxiden
DE3528004A1 (de) * 1985-08-05 1987-02-05 Degussa Verfahren zur herstellung von cycloaliphatischen diepoxiden
DE3528003A1 (de) * 1985-08-05 1987-02-05 Degussa Verfahren zur herstellung eines cycloaliphatischen diepoxids
DE102006032166B4 (de) * 2006-07-12 2018-08-02 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Acylperoxiden
CN106349140B (zh) * 2016-10-26 2018-03-06 湖南聚仁化工新材料科技有限公司 一种制备无水过氧有机羧酸溶液的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2262970A1 (de) * 1972-12-22 1974-07-11 Degussa Verfahren zur herstelung von percarbonsaeureloesungen in organischen loesungsmitteln

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3247244A (en) * 1962-05-24 1966-04-19 Fmc Corp Method for producing organic peroxyacids
US3284491A (en) * 1963-07-05 1966-11-08 Pittsburgh Plate Glass Co Preparation of a peracid in a single liquid phase
HU162781B (de) * 1971-12-22 1973-04-28

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2262970A1 (de) * 1972-12-22 1974-07-11 Degussa Verfahren zur herstelung von percarbonsaeureloesungen in organischen loesungsmitteln

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4849532A (en) * 1985-08-05 1989-07-18 Degussa Aktiengesellschaft Process for the preparation of a cycloaliphatic diepoxide
US4851556A (en) * 1985-08-05 1989-07-25 Degussa Aktiengesellschaft Process for the preparation of epoxidized polybutadienes

Also Published As

Publication number Publication date
PL99319B1 (pl) 1978-07-31
SE7604890L (sv) 1976-10-31
ZA762526B (en) 1977-04-27
RO72910A (ro) 1981-08-17
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BE841199A (fr) 1976-10-28
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CS196308B2 (en) 1980-03-31
SE405597B (sv) 1978-12-18
AR209358A1 (es) 1977-04-15
DD125928A5 (de) 1977-06-01
ES447424A1 (es) 1977-07-01
IL49488A (en) 1979-07-25
CA1080465A (en) 1980-07-01
NO761475L (de) 1976-11-02
US4059619A (en) 1977-11-22
MX3441E (es) 1980-11-25
DE2519289C3 (de) 1983-06-16
AU1341976A (en) 1977-11-03
SU719497A3 (ru) 1980-02-29
JPS51133221A (en) 1976-11-18
IT1059415B (it) 1982-05-31
BR7602593A (pt) 1976-11-23
NO141893B (no) 1980-02-18
IE43099L (en) 1976-10-30
JPS596303B2 (ja) 1984-02-10
NO141893C (no) 1980-06-04
FI63021B (fi) 1982-12-31
IE43099B1 (en) 1980-12-17
GB1550166A (en) 1979-08-08
FI63021C (fi) 1983-04-11
NL7604543A (nl) 1976-11-02
IL49488A0 (en) 1976-06-30
DE2519289B2 (de) 1977-03-03
FR2309527B1 (de) 1980-08-22
FR2309527A1 (fr) 1976-11-26

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