PL99319B1 - Ciagly sposob wytwarzania bezwodnych roztworow kwasu nadpropionowego - Google Patents

Description

Opis patentowy opublikowano: 30.12.1978 99319 U -*du Pjfeam*ego Int. Cl.2 C07C 179/10 Twórcawynalazku; Uprawniony z patentu: Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen; Deutsche Gold-und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler, Frankfurt n/Menem (Republika Federalna Nie¬ miec) Ciagly sposób wytwarzania bezwodnych roztworów kwasu nadpropionowego Wynalazek dotyczy ulepszonego ciaglego sposobu wytwarzania bezwodnych roztworów kwasu nad¬ propionowego w benzenie przez reakcje nadlenku wodoru z kwasem propionowym.Nadtlenowe kwasy karboksylowe maja wzrasta¬ jace znaczenie w przeprowadzeniu olefin w zwiaz¬ ki epoksydowe (D. Swern, „Organie Peroxides".Wiley, 1971, tom II, str. 360, II) i cyklicznych ke¬ tonów w laktony (Houben-Weyl, „Methoden der organischen Chemie", tom IV (2, str. 708). Latwe do otrzymania, np. metodami opisanymi w opisach patentowych RFN nr nr 1 165 576 i 1 170 926, wo¬ dne roztwory nadtlenowych kwasów karboksylo¬ wych o 2 — 4 atomach wegla sa jednak ze wzgle¬ du na obecnosc wody nie we wszystkich przypad¬ kach przydatne do tych reakcji, poniewaz woda sprzyja rozszczepianiu w produktach otrzymywa¬ nych podczas reakcji. Bezwodne roztwory nadtle¬ nowych kwasów karboksylowych daja natomiast bardzo dobre wyniki (patrz wyzej).Synteza bezwodnych lub w znacznej mierze po¬ zbawionych wody roztworów nadtlenowych kwa¬ sów karboksylowych w organicznych rozpuszczal¬ nikach jest znana (patrz Ullmann Enzyklopadie der Techn. Chem., tom uzupelniajacy 1970, Nowe sposoby, str. 181 i nast. oraz Swern, Organie Pero- xides I, 1970, str. 313 i nast.). Roztwory te mozna wytwarzac np. na drodze procesu samoutleniania aldehydów w bezwodnym srodowisku, np. w es¬ trach kwasów karboksylowych. Sposób ten ma je- dnak te wade, ze w procesie tym moga powstawac wybuchowe produkty posrednie i ze po reakcji nadtlenowego kwasu karboksylowego np. z olefina powstaje jako uboczny produkt kwas karboksylo- wy odpowiadajacy aldehydowi.Poza tym organiczne roztwory nadtlenowych kwasów karboksylowych otrzymuje sie przez re¬ akcje nadtlenku wodoru iz kwasami karboksylo- wymi w obecnosci kwasnego katalizatora, zgodnie z równaniem (1): H + H202 +R-COOH~ H,0+ R-C/0/ÓOH jezeli reakcje prowadzi sie w obecnosci organicz¬ nego rozpuszczalnika i usuwa wode przez azeotro- powa destylacje (opis patentowy RFN DAS nr 1 043 316, opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 2 877 266 i opis patentowy RFN DOS nr 1 917 032).Mozna jednak takze wytwarzac bezwodny roztwór nadtlenku wodoru w organicznym rozpuszczalniku i poddawac nastepnie reakcji z kwasem karboksy- lowym w obecnosci kwasnego katalizatora (opia patentowy RFN DOS nr 2 038 318).Organiczne roztwory nadtlenowych kwasów kar¬ boksylowych mozna takze wytwarzac przez nie¬ ciagle lub ciagle ekstrahowanie czystych, wodnych roztworów nadtlenowych kwasów karboksylowych organicznymi rozpuszczalnikami, np. estrami kwa¬ sów karboksylowych estrami kwasu fosforowego i chlorowanymi lub aromatycznymi weglowodora- 99 31999 319 3 mi i nastepnie azeotropowe odwadnianie otrzyma¬ nych wyciagów lub tez samo tylko azeotropowe odwadnianie wodnych roztworów nadtlenowych kwasów karboksylowych. Czesc uzytego organicz nego rozpuszczalnika wykorzystuje sie przy tym do (rozcienczania nadtlenowego kwasu karboksylo- wego (opisy patentowe RFN DOS nr nr 2 141 155, 2 145 604 i 2 141156).Inne sposoby wytwarzania bezwodnych roztwo¬ rów nadtlenowych jkwasów karboksylowych pole¬ gaja na tym, ze mieszanine otrzymana po osiag¬ nieciu stanu równowagi zgodnie z równaniem (1), zlozona z nadtlenku wodoru, kwasu karboksylo- wego, wody i nadtlenowego kwasu karboksylowe- go, zawierajaca ewentualnie jeszcze kwasny kata¬ lizator, ekstrahuje sie organicznymi rozpuszczalni¬ kami (opisy patentowe RFN: DOS nr 2141 156, DAS nr 1048 569 i DOS nr 1618 625). , Procesy ekstrakcji w celu uzyskania bezwodnych roztworów nadtlenowych kwasów ' karbaksylowych prowadzi sie przy tym wielostopniowo albo tez jednostopniowo. W kazdym przypadku rafinat odrzuca sie, chociaz z punktu widzenia calosci pro¬ cesu wytwarzania nadtlenowego kwasu karboksy- lowego rafinat ten zawiera jeszcze znaczne ilosci nadtlenku wodoru i ewentualnie kwasnego katali¬ zatora, które w ten sposób sa stracone.Znane sa jednak takze procesy, w których otrzymywane rafinaty przerabia sie dalej, w celu odzyskania zawartych w nich ilosci nadtlenku wo¬ doru lub kwasnych katalizatorów i zawrócenia ich do reakcji nadtlenku wodoru z kwasem karboksy- lowym. Tak np. zawarty w rafinacie nie przerea- gowany nadtlenek wodoru mozna rozkladac zna¬ nymi sposobami i odzyskiwac kwasny katalizator (opis patentowy RFN DOS nr 2 312 281).Wedlug innego sposobu nadtlenek wodoru pod¬ daje sie najpierw w obecnosci kwasnego kataliza¬ tora reakcji z kwasem karboksylowym o 2—4 ato¬ mach wegla, zgodnie z równaniem (1), przy czym molowy stosunek nadtlenku wodoru do kwasu kar- boksylowego moze wynosic 0,5 — 30:1. Mieszanine reakcyjna ekstrahuje sie w przeciwpradzie orga¬ nicznym rozpuszczalnikiem i ewentualnie potrak¬ towany dodatkowo woda ekstrakt odwadnia sie przez azeotropowa destylacje. Rafinat otrzymywa¬ ny przy ekstrahowaniu mieszaniny reakcyjnej or¬ ganicznym rozpuszczalnikiem zawiera zarówno nie przereagowany nadtlenek wodoru jak tez i kwas¬ ny katalizator. Skladniki te mozna odzyskac i za¬ wracac do reakcji w ten sposób, ze rafinat wpro- * wadza sie do aparatu wypartego i pod zmniejszo¬ nym cisnieniem oddestylowuje wode wprowadzona z produktami wyjsciowymi i wode wytworzona podczas reakcji wedlug równania (1), a stezony w ten sposób rafinat zawraca sie do reakcji nadtlen¬ ku wodoru z kwasem karboksylowym. W niektó¬ rych przypadkach wystarcza takze poddawac obróbce w opisany sposób tylko czesc rafinatu.Nadtlenek wodoru zuzyty podczas reakcji zgodnie z równaniem (1) Uzupelnia sie po stezeniu rafina¬ tu. Przy stosowaniu tego sposobu wydajnosci nad¬ tlenowych kwasów karboksylowych wynosza 87— 90,5% w odniesieniu do uzytego nadtlenku wodoru (opis patentowy RFN DOS nr 2 262 970).Wynalazek opiera sie na szeregu nieoczekiwa¬ nych stwierdzen w odniesieniu do wytwarzania roztworów kwasu nadpropionowego w benzenie przez reakcje nadtlenku wodoru z kwasem propio- nowym, które umozliwiaja bezpieczne prowadze¬ nie procesu, to jest w warunkach reakcji zabez¬ pieczajacych przed wybuchem i prowadza do znacz- "™ nego polepszenia Wydajnosci kwasu nadpropiono¬ wego. io Wedlug wynalazku ciagly proces wytwarzania bezwodnych roztworów kwasu nadpropionowego w benzenie prowadzi sie przez reakcje nadtlenku, wodoru z kwasem propionowym w obecnosci kwa¬ su siarkowego, ekstrakcje mieszaninyr reakcyjnej benzenem, uzyskujac jako wyciag w znacznym, stopniu .bezwodny roztwór kwasu nadpropionowe¬ go. Wyciag ten traktuje sie nastepnie woda; i faze wodna \ tego etapu dodatkowej obróbki zawraca sie do procesu ekstrakcji mieszaniny reakcyjnej, a wyciag benzenowy po tej obróbce odwadnia sie/ przez azeotropowa destylacje.Z- calosci wodnego rafinatu z procesu ekstrakcji oddestylowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem wode i stezony w ten sposób rafinat zawraca do stopnia reakcji i uzupelnia go taka iloscia wodne¬ go roztworu nadtlenku wodoru i kwasu propiono- wego, ze mieszanine reakcyjna doprowadza sie po¬ nownie do stanu wyjsciowego. Cecha sposobu we¬ dlug wynalazku jest to, ze a) reakcje nadtlenku wodoru z kwasem propionowym prowadzi sie w obecnosci kwasu siarkowego, przy stosunku molo¬ wym nadtlenku wodoru do kwasu propionowego wynoszacym 0,8 — 1,4:1, w temperaturze wynosza¬ cej najwyzej 60°C i przy stosunku wagowym nad- tlenku wodoru (100% wagowych) do wody wyno¬ szacym przed rozpoczeciem reakcji z kwasem pro¬ pionowym najwyzej 1,2, przy czym stezenie kwasu siarkowego w mieszaninie reakcyjnej wynosi 10— 40% wagowych, b) mieszanine reakcyjna ekstrahu- 40 je* sie w znany sposób benzenem, otrzymany wy¬ ciag traktuje nastepnie co najmniej trzystopniowo^ woda lub woda zawierajaca nadtlenek wodoru, przy czym w pierwszym stopniu stosuje sie wodna faze zawierajaca nadtlenek wodoru, otrzymywana 45 przy azeotropowym odwadnianiu w znany sposób wyciagu benzenowego, ewentualnie z dodatkiem swiezej wody, a w drugim i trzecim stopniu albo- w dalszych stopniach stosuje sie w przeciwpradzie swieza wode, która wprowadza sie do ukladu w 50 trzecim lub ostatnim stopniu i która odplywajac z drugiego stopnia zawiera nadtlenek wodoru, przy czym wodne fazy z pierwszego i drugiego stopnia- zawraca sie do procesu ekstrakcji mieszaniny reak¬ cyjnej, c) konieczna do utrzymania reakcji ilosc 55 uwodnionego nadtlenku wodoru w calosci lub cze¬ sciowo razem z caloscia albo z czescia rafinatu* otrzymywanego w czasie ekstrahowania mieszani¬ ny reakcyjnej wprowadza sie bezposrednio do apa¬ ratu wyparnego w którym pod zmniejszonym cis— 60 nieniem odparowuje sie wode wprowadzona w stacjonarnym stanie pmocesu wraz z wodnym roz¬ tworem nadtlenku wodoru i wode utworzona pod¬ czas reakcji oraz wode uzyta do dodatkowej ek^ strakcji, przy czym ten proces stezania prowadzi' 65 sie w aparacie raktyfikacyjnym wykonanym w;99 calosci lub czesciowo z tantalu lub ze stopu tantalu albo z cyrkonu lub ze stopu cyrkonu, przy czasie przebywania w blotnej fazie aparatu rektyfikacyj¬ nego wynoszacym 3 — 30 minut i utrzymujac tem¬ perature fazy blotnej wynoszaca 40—120°C, po •czym mieszanine otrzymywana jako faze blotna jl tego aparatu, skladajaca sie z nadtlenku wodoru, kwasu siarkowego i wody zawraca sie do stopnia reakcji (a) i d) czesc rafinatu otrzymanego podczas ekstrakcji roztworu reakcyjnego odprowadza sie w sposób ciagly lub nieciagly, odzyskuje w znacz¬ nej mierze zawarty w nim nadtlenek wodoru i za- ^wraca go do procesu, a usuniety przy tym odpro¬ wadzeniu kwas siarkowy uzupelnia sie.Dzieki zastosowaniu podanych wyzej zabiegów uzyskuje sie zwiekszenie wydajnosci kwasu nad- propionowego o ponad 5°/e, a poza tym, stosujac zabieg (a), unika sie powstawania wybuchowych .mieszanin reakcyjnych.Wiadomo, ze wodne roztwory (nadtlenku wodoru, uwlaszcza stezone, moga tworzyc z organicznymi substancjami niebezpieczne, wybuchowe mieszani¬ ny. Jak tez nalezalo oczekiwac, podczas reakcji nadtlenku wodoru z kwasem propionowym wedlug równania (1) równiez powstaja mieszaniny niebez¬ pieczne, mogace wybuchac. Jednakze, poddajac te mieszaniny reakcyjne termicznemu obciazeniu, • otaczajac je czesciowo stalowymi luskami i pod¬ dajac dzialaniu detonacyjnego uderzenia przeno¬ szonego ladunku po umieszczeniu w stalowej ru¬ rze [Explosivstoffe 9, 4 (1961)], nieoczekiwanie stwierdzono, ze mieszaniny reakcyjne wytwarzane zgodnie z równaniem (1) nie sa niebezpieczne jako mieszaniny wybuchowe, jezeli reakcji poddaje sie nadtlenek wodoru z kwasem propionowym w sto¬ sunku molowym 0,8 — 1,4:1, reakcje prowadzi w temperaturze wynoszacej najwyzej 60°C i wago¬ ny stosunek nadtlenku wodoru (100% wagowych) do wody przed rozpoczeciem reakcji z kwasem pro¬ pionowym wynosi najwyzej 1,2, przy czym steze¬ nie kwasu siarkowego w mieszaninie reakcyjnej wynosi 10—40% wagowych. Odchylenie od tego stosunku molowego, na przyklad do wartosci 1,5:1 zamiast 1,3:1, powoduje otrzymanie mieszani¬ ny reakcyjnej, która jak wykazuje próba porów¬ nawcza, ma wlasciwosci materialu wybuchowego silnie kruszacego.Przy wytwarzaniu mieszanin reakcyjnych tem¬ peratura reakcji wynosi zwykle 20—60PC, korzyst- jiie 30—40°C. Produkty wyjsciowe, to jest nadtle¬ nek wodoru, kwas pnopionowy i kwas siarkowy, stosuje sie w takich stezeniach, w jakich wyste¬ puja one zwykle w handlu. Nadtlenek wodoru sto¬ suje sie w postaci wodnego roztworu o stezeniach —90% wagowych, korzystnie 50—70°/o wagowych.Kwas propionowy korzystnie stosuje sie w postaci -czystego produktu, a kwas siarkowy korzystnie -ó stezeniu 95—96%.Mieszanine reakcyjna ekstrahuje sie w znany sposób benzenem w przeciwpradzie. Otrzymany wyciag, który oprócz roztworu kwasu nadpropio- nowego zawiera kwas propionowy, nadtlenek wo¬ doru, wode i slady kwasu siarkowego, w celu od- . ^dzielenia nadtlenku wodoru traktuje sie nastepnie woda lub woda zawierajaca nadtlenek wodoru 319 6 Wyciag ten zawiera zwykle 0,2—1% nadtlenku wo¬ doru. Obróbke wyciagu prowadzi sie korzystnie w odpowiednich urzadzeniach ekstrakcyjnych, co najmniej trzystopniowych, przy czym w pierwszym stopniu stosuje sie mieszalnik-rozdzielacz, a w dal¬ szych stopniach mozna stosowac równiez dalsze mieszalniki-rozdzielacze albo inne, odpowiednie ekstraktory. W pierwszym stopniu korzystnie sto¬ suje sie faze wodna, otrzymywana przy azeotropo- wym odwadnianiu benzenowego wyciagu i zawie¬ rajaca niewielkie ilosci nadtlenku wodoru, ewen¬ tualnie po dodaniu do niej swiezej wody. Otrzy¬ mywany w pierwszym stopniu rafinat zawierajacy nadtlenek wodoru zawraca sie do ekstrakcji mie- szaniny reakcyjnej, a organiczna faze z pierwsze¬ go stopnia ekstrahuje sie w drugim i trzecim, a ewentualnie i w dalszych stopniach przeciwpra- # dowo swieza woda, wprowadzana w trzecim albo w ostatnim stopniu do ukladu i zawierajaca nad- M tlenek w chwili opuszczania drugiego stopnia, przy czym te wodna faze zawraca sie do ekstrakcji mieszaniny reakcyjnej.Zarówno w pierwszym jak i w ostatnim stopniu do obróbki stosuje sie 0,5—10% objetosciowych wody lub wody zawierajacej nadtlenek wodoru, w stosunku do objetosci fazy benzenowej. Stosu¬ nek wody pochodzacej z azeotropowego odwadnia¬ nia benzenowego wyciagu do swiezej wody wy¬ nosi w pierwszym stopniu 1—10:1, a stezenie nad- so tlenku wodoru w wodnej fazie z azeotropowego odwadniania moze wynosic 0,5—5% wagowych.Prowadzenie tej dodatkowej obróbki zgodnie z wy¬ nalazkiem umozliwia stosowanie wodnej fazy za¬ wierajacej nadtlenek wodoru, otrzymywanej przy 3S azeotropowym odwadnianiu benzenowego wyciagu, a tym samym odzyskiwanie zawartego w niej nad¬ tlenku wodoru.Rafinat otrzymywany przy ekstrahowaniu mie¬ szaniny reakcyjnej, skladajacy sie glównie z wo- tt dy, nadtlenku wodoru, i kwasu siarkowego, steza sie na drodze destylacji w znany sposób (opis pa¬ tentowy RFN DOS nr 2 262 970).Niezbedna do utrzymania reakcji ilosc wodnego nadtlenku wodoru zgodnie z wynalazkiem w ca- 45 losci lub czesciowo razem z calkowita iloscia lub z czescia rafinatu z procesu ekstrakcji mieszaniny reakcyjnej wprowadza sie do urzadzenia rektyfi¬ kacyjnego, skladajacego sie zwykle z wyparki, ko¬ lumny i skraplacza. Tak wiec znaczna czesc swie- 50 zego nadtlenku wodoru, niezbednego w procesie, np. co najmniej \50% wagowych tej ilosci, dodaje sie do rafinatu przed usunieciem wody na drodze destylacji, a reszte swiezego nadtlenku wodoru do¬ daje sie do strumienia stezonego rafinatu. 55 Korzystnie postepuje sie w ten sposób, ze 50— 75% wagowych swiezego nadtlenku wodoru doda¬ je sie do rafinatu otrzymanego na drodze ekstrak¬ cji przed jej stezeniem, a pozostale 25—50% wa¬ gowych swiezego nadtlenku wodoru niezbednego eo w procesie dodaje sie do rafinatu po jego stezeniu.Przy tym mozna czesc swiezego nadtlenku wodo¬ ru dodawana przed stezeniem rafinatu mieszac z rafinatem przed wejsciem do urzadzenia desty¬ lacyjnego, albo oba strumienie mozna wprowadzac 65 do urzadzenia destylacyjnego oddzielnie, w odpo-T 99 319 t wiednim miejscu. Czesc swiezego nadtlenku wo¬ doru, która dodaje sie do rafinatu nie przed jegc stezeniem, nacina jednak takie dodawac wprost do reakcji z kwasem propionowym, zgodnie z uste¬ pem (a). W takim przypadku, tak samo jak w przypadku dodawania czesci swiezego nadtlenku wodoru do stezonego rafinatu, jezeli poszczególne strumienie swiezego nadtlenku wodoru maja je¬ dnakowe stezenie, trzeba oczywiscie odpowiednio zmieniac stezenia H^O* i kwasnego katalizatora w stezonym rafinacie, aby utrzymac konieczny dla reakcji i kwasem propionowym stosunek iloscio¬ wy HjO* kwasnego katalizatora i wody. Korzyst¬ nie dokonuje sie tego w ten sposób, ze na drodze destylacji usuwa sie te ilosc wody, która wprowa¬ dzono do procesu razem z swiezym nadtlenkiem wodoru dodawanym do rafinatu po jego stezeniu albo bezposrednio do reakcji z kwasem propiono¬ wym. Ten proces oddestylowywania korzystnie prowadzi sie w urzadzeniu destylacyjnym stoso¬ wanym do stezenia rafinatu.Do procesu mozna jednak takze wprowadzac czesciowe strumienie swiezego nadtlenku wodoru o róznych stezeniach H2Oa. Tak np. 70% wago¬ wych koniecznej ilosci swiezego nadtlenku wodo¬ ru mozna wprowadzac* do rafinatu z ekstrakcji przed jego stezeniem w postaci wodnego roztworu o stezeniu 50% wagowych, a pozostale 30% swie¬ zego nadtlenku wodoru dodawac w postaci bardziej steafaonego roztworu wodnego H202 o stezeniu np. 70% wagowych. Proces wedlug wynalazku korzyst¬ nie prowadfci sie w ten sposób, ze 75—95% wago¬ wych calkowitej ilosci swiezego nadtlenku wodo¬ ru wprowadza sie do jrafinatu ekstrakcyjnego przed usunieciem wody droga destylacji, a pozo¬ stale 5—25% wagowych swiezego H202 dodaje sie do stezonego rafinatu. Szczególnie korzystnie jest wprowadzac swiezy nadtlenek wodoru do procesu tak, ze cala jego ilosc dodaje sie do rafinatu ekstrakcyjnego przed jego .stezeniem w urzadze¬ niu destylacyjnym.W urzadzeniu rektyfikacyjnym oddestylowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem wode utworzona podczas reakcji, wode wprowadzona wiraz z nad¬ tlenkiem wodoru i wode uzyta do dodatkowego traktowania rafinatu. Jako tworzywo dla urzadze¬ nia rektyfikacyjnego stosuje sie zamiast nierdzew¬ nych stali calkowicie lub czesciowo tantal, cyrkon lub zwykly stop cyrkonu albo tantalu. Pod okres¬ leniem tantal rozumie sie tu zwykla blache tanta- lowa, a stop tantalu oznacza zwlaszcza stop z cyr¬ konem. Jako cyrkon stosuje sie przede wszystkim techniczny cyrkon o zawartosci okolo 1—&h hafnu.Zwyklymi stopami cyrkonu sa stopy zawierajace odpowiednie ilosci cyny, zelaza, Chromu i niklu, np. Zircaloy 2 lub £ircaloy 4, albo stopy z niobem.W stopach tych glównym skladnikiem jest jednak cyrkon.Czas przebywania w strefie blotnej wyparki wy¬ nosi 5—30 minut, a temperature w te) strefie ogra¬ nicza sie do 40—12G°C korzystnie 60—85°C. Cis¬ nienie wynosi 10—250 tor, korzystnie 50—150 tor.Przy dluzszym ciaglym prowadzeniu procesu w wodnym roztworze nadtlenku wodoru zawieraja¬ cym kwas siarkowy, otrzymywanym jako rafinat przy ekstrakcji miesaaniny reakcyjnej, po uplywie pewnego czasu gromadza sie zanieczyszczenia, sprzyjajace rozkladowi kwasu nadpropionowego i nadtlenku wodoru, W celu utrzymania tych za- nieczyszczen na stalym poziomie, trzeba czesc ra¬ finatu odprowadzic w sposób ciagly lub okresowo.Ilosc tego rafinatu odprowadzanego w ciagu 1 go¬ dziny zalezy od straty czynnego tlenu w jednostce czasu i trzeba ja okreslac dla kazdego przypadku- Ze wzgledu na ewentualne straty nadtlenku wo¬ doru nie nalezy tego odprowadzonego rafinatu od¬ rzucac, lecz nalezy go wprowadzac do urzadzenia do odzyskiwania nadtlenku wodoru. Sklada sie ono z podgrzewacza, kolumny i skraplacza. Kolumna destylacyjna ma w dolnej czesci pólke dzwonowa bez dolnego odplywu tak, ze tylko para moze od¬ plywac do górnej czesci kolumny, «as flegma gro¬ madzi sie na pólce dzwonowej. W celu oddzielenia nadtlenku wodoru z odprowadzonego roztworu za¬ wierajacego kwas siarkowy, roztwór ten ogrzewa sie w podgrzewaczu i wprowadza do pracujacej pod zmniejszonym cisnieniem kolumny, ponizej dzwonowej pólki bez dalszego odplywu. Równo¬ czesnie do blotnej strefy kolumny wprowadza sie pare wodna. W szczycie kolumny skrapla sie za¬ sadniczo tylko woda i splywa mala ilosc flegmy.Odpedzony nadtlenek wodoru gromadzi sie w gór¬ nej czesci kolumny i odprowadza sie go z pólki ' dzwonowej bez dolnego odplywu. Ma on postac wodnego roztworu, zwykle rozcienczonego, np. o stezeniu 10^20% wagowych i w tej postaci wpro¬ wadza sie go do procesu stezania (c). Gromadzacy sie-w blotnej strefie kolumny rozcienczony kwas siarkowy odrzuca sie. • Kolumna destylacyjna pracuje pod cisnieniem —250 tor. Temperatura w podgrzewaczu kolum¬ ny wynosi 30—120°C, korzystnie 80—100°C.Poniewaz przy tego rodzaju odzyskiwaniu nad¬ tlenku wodoru czesc kwasu siarkowego traci sie» przeto nalezy go uzupelniac. Moze to odbywac sie bezposrednio przez dodawanie do urzadzenia wy- parnego, albo przez dodawanie do rafinatu po ekstrakcji mieszaniny reakcyjnej. Mozna tez czesc uzupelniajacego kwasu siarkowego dodawac do do¬ prowadzanego roztworu nadtlenku wodoru przed wejsciem do urzadzenia wyparnego.Wynalazek jest wyjasniony w ponizszych przy¬ kladach, przy czym przyklad II unaocznia korzysci osiagane przy stosowaniu urzadzenia rektyfikacyj¬ nego do obróbki rafinatu wykonanego z cyrkonu,, a nie z nierdzewnej stali. Proces prowadzi sie w urzadzeniu, którego schemat podano na rysunku.Przyklad I. Przez uklad reakcyjny 1 skla¬ dajacy sie z dwustopniowej kaskady w postaci ko¬ tla rurkowego prowadzi sie piay pracy ciaglej w ciagu 1 godziny 20, 12 kg (okolo 271 moli) kwasu propionowego (99,8% wagowych, strumien 3) i pom¬ puje 29,94 kg wodnego roztworu (strumien 2), któ¬ ry srednio zawiera 29,4% wagowych (okolo 259 moli) nadtlenku wodoru, 33,0% wagowych kwasu siarkowego i 7,5% wagowych kwasu Caro. Stosu¬ nek molowy nadtlenku wodoru do kwasu propio¬ nowego wynosi 1^03:1, przy czym nadtlenek wo¬ doru zwiazany w kwasie Caro Uczy sie jako wol¬ ny H2Oz. Przy srednim czasie przebywania w kot- i5 JO 95 40 45 90D931S lowym urzadzeniu kaskadowym wynoszacym 28 minut i przy temperaturze reakcji wynoszacej °C, 57,4% kwasu propionowego ulega przeksztal¬ ceniu w kwas nadpropionowy. Mieszanina reak¬ cyjna odprowadzana w ilasci 50,06 kg/godzin- (strumien 4) zawiera srednio 7,0% wagowych nad¬ tlenku wodoru, 19,Wo wagowych kwasu siarkowe¬ go, 4,5% wagowych kwasu Caro i 23,7% wagowych wody. Mieszanine te razem z polaczonymi fazami wodnymi (strumien 14) z urzadzenia ekstrakcyjne¬ go 12 wprowadza sie do ukladu ekstrakcji.Jako uklad ekstrakcyjny 5 stosuje sie pulsacyjna kolumne z 60 pólkami sitowymi, majaca wysokosc 6 m i srednice 72 mm. Jako srodek ekstrahujacy do kolumny wprowadza sie w ciagu 1 godziny 45,74 kg benzenu (strumien 6), zawierajacego 0,11% wagowych kwasu propionowego i 0,12% wagowych wody. Ze szczytu kolumny odprowadza sie w cia¬ gu 1 godziny 74,27 kg benzenowego wyciagu (stru¬ mien 11), zawierajacego srednio 22,3% wagowych kwasu nadpropionowego, 13,8% wagowych kwasu propionowego, 0,54% wagowych nadtlenku wodo¬ ru, 0,86% wagowych wody oraz slady kwasu siar¬ kowego. Wodny rafinat z ekstrakcji (strumien 7) odprowadza sie w dolnym koncu kolumny w ilosci 29,18 kg/godzine. Rafinat ten zawiera srednio 11,7% wagowych nadtlenku wodoru, 33,8% wago¬ wych kwasu siairkowego, 7,7% wagowych kwasu Caro oraz 0,09% wagowych kwasu nadpropiono¬ wego i 0,06% wagowych kwasu propionowego. Ma¬ la czesc rafinatu (strumien 7b) w ilosci 0,88 kg/go¬ dzine (okolo 3,0%) oddziela sie i przerabia oddziel¬ nie. Glówna czesc rafinatu (strumien 7a) w ilosci 28,3 kg/godzine przygotowuje sie ido ponownej re¬ akcji z kwasem própionowym. Rafinat ten razem z 10,98 kg/godzine 50% wodnego roztworu nadtlen¬ ku wodoru (okolo 161,4 mola/godzine, swiezy H202, strumien 9), 0,52 kg/godzine wodnego roztworu nadtlenku wodoru o stezeniu l7%|wagowych (stru¬ mien 35) i 0,37 kg/godzine swiezego kwasu siarko¬ wego (95,9% wagowych, strumien 36), stanowiace¬ go wyrównanie strat kwasu siarkowego zawarte¬ go w strumieniu 7b, wprowadza sie do urzadzenia destylacyjnego 8 i steza te mieszanine przez odde- stylowywanie wody.Urzadzenie destylacyjne 8 sklada sie z wypel¬ nionej kolumny o wysokosci 4 mi srednicy 150 mm, skraplacza i opadowej wyparki warstew- kowej wykonanej z cyrkonu „jakosci handlowej*'.Mieszanine strumieni 7a, 9, 35 i 36 wprowadza sie bezposrednio do wyparki i pod cisnieniem 55 to¬ rów, w temperaturze strefy blotnej 76—78°C i tem¬ peraturze w szczycie kolumny 38—39°C oraz przy stopniu deflegmacji 0,55 (stosunek ilosci fleg¬ my do ilosci odprowadzonej) i przy czasie prze¬ bywania w strefie blotnej wynoszacym okolo 12 minut, w ciagu 1 godziny oddestylowuje sie ,21 kg wody. Destylat ten (strumien 10) zawiera 0,04% wagowych nadtlenku wodoru oraz 0,25% wagowych kwasu nadpropionowego i 0,16% wago¬ wych kwasu propionowego. Z blotnej strefy ko¬ lumny odprowadza sie w Ciagu 1 godziny 29,94 kg wodnego roztworu (strumien 2), zawierajacego 29,4% wagowych nadtlenku wodoru, 33,0% wago¬ wych kwasu siarkowego i 7,5% wagowych kwasu -35 Caro, Mieszanine te chlodzi sie do temperatury °C i zawraca do ukladu reakcyjnego 1.Rafinat oddzielony z wodnego obiegu (strumien Tb) w Ilosci 0,86 kg/godzine przerabia sie w tarza* dzeniu destylacyjnym 37. Urzadzenie to sklada sle z kolumny z wypelnieniem, o wysokosci 4 m i srednicy 100 mm, majacej powyzej wlotu umiesz czonego w polowie wysokosci pólke odprowadza¬ jaca, w celu odprowadzania bocznego strumienia.Kolumna pracuje pod cisnieniem 50 torów, tem¬ peratura w szczycie kolumny wynosi 38°C i sto¬ pien deflegmacji 0,1. Powyzej strefy blotnej w eia<- gu 1 godziny wtlacza sie 5,5 kg pary wodnej. W postaci bocznego strumienia z kolumny odprowadza sie w ciagu i godziny 0,52 kg wodnego roztworu nadtlenku wodoru o stezeniu 17% wagówydh (stru¬ mien 3fr) i wprowadza do urzadzenia destylacyj¬ nego 8. Poza tym jako destylat otrzymuje sie w ciagu l godziny 4,96 kg wody (strumien 40) zawie* rajacej 0,04% Wagowych nadtlenku wodoru, a ja-4- ko faze blotna otrzymuje sie W ciagu 1 godziny 0,90 kg wodnego roztworu (strumien 41), zawie¬ rajacego 1,2% wagowych nadtlenku wodoru, 34,7% wagowych kwasu siarkowego i 5.6% wagowych kwasu Caro; Wyciag benzenowy (strumien 11) odprowadzany z kolumny ekstrakcyjnej 5 wprowadza sie do dru* giego ukladu ekstrakcyjnego 12, który stanowi trójstopniowa baterie mieszalników-rozdzielaczy 80 umieszczonych w jednej plaszczyznie, której kaz¬ dy stopien zawiera pompe mieszajaca i wlaczony za nia rozdzielacz, Do mieszaj adej pompy pierw¬ szego Stopnia podaje sie benzenowy Wyciag (stru¬ mien 11) razem z swieza woda (strumien 13) W 85 ilosci 0,78 kg/gódzine i faza wodna (strumien S8) z azeotropowej destylacji 16 w ilosci 2,92 kg/godzi¬ ne. Roztwór benzenowy, który odprowadza sie ja¬ ko lzejsza faze z pierwszego rozdzielacza, po przej¬ sciu przez mieszalnik i rozdzielacz drugiego stop- 40 nia wprowadza sie razem z swieza woda w ilosci 0,93 kg/godzine do pompy mieszajacej trzeciego stopnia. Faze wodna oddzielona w trzecim stopniu zawraca sie do drugiego stopnia.Wodne fazy otrzymywane W pierwszym i drugim 45 stopniu laczy sie (strumien 14) i W ilosci 7,65 kg/ godzine zawraca do kolumny ekstrakcyjnej 8. Te polaczone fazy wodne zawieraja srednio 3,8% wa¬ gowych nadtlenku wodoru, 33,7% wagowych kwa¬ su nadpropionowego, 21,8% wagowych kwasu pro- M pionowego. 10,0% wagowych benzenu i nieco kwa¬ su siarkowego. Z oddzielacza trzeciego stopnia w ciagu 1 godziny odprowadza sie jako lzejsza faze 71,25 kg benzenowego roztworu (strumien 15), któ¬ ry srednio zawiera 19,7% wagowych kwasu nad- S5 propionowego, 12,1% wagowych kwasu propionó- wego, 0,19% wagowych nadtlenku Wodoru i 4,0% wagowych wody. Faze te razem z roztworem utrwa¬ lacza wprowadza sie do destylacji azeotropowej 16. Jako utrwalacz stosuje sie zwykla sól sodowa M czesciowo zestryfikoWanego kwasu fosforowego i jako roztwór w kwasie própionowym ó stezeniu % wagowych dodaje w ilosci 0,11 kg/godzine (strumien 39).Urzadzenie destylacyjne 16 sklada Sie z kólum- 8B ny z wypelnieniem, o wysokosci 3 m i srednicy11 99 319 - 12 200 mm, opadowej wyparki warstewkowej, skrap¬ lacza i rozdzielacza faz destylatu w szczycie ko¬ lumny. Benzenowy joztwór (strumien 15) wprowa¬ dza sie do tlolnej czesci kolumny i pod cisnieniem 300 torów i przy temperaturze w szczycie kolum¬ ny wynoszacej 46—48°C w ciagu 1 godziny otrzy¬ muje sie jako destylat 2,92 kg fazy wodnej i oko¬ lo 54 kg fazy benzenowej. Faze benzenowa poda¬ je sie jako flegme na kolumne, zas faze wodna (strumien 38), zawierajaca 0,82% wagowych nad¬ tlenku wodoru, 1,10% wagowych i 0,34% wago¬ wych, wprowadza sie do pierwszego stopnia ukla¬ du ekstrakcyjnego 12. Jako produkt blotny tej de¬ stylacji azeotropowej otrzymuje sie w ciagu 1 go¬ dziny 68,25 kg benzenowego roztworu kwasu nad- propionowego (20;49% wagowych, to jest okolo 155,2 mola), zawierajacego poza tym 12,67% wago¬ wych kwasu propionowego, 0,16% wagowych nad¬ tlenku wodoru, mniej niz 0,1% wagowych wody i podany wyzej utrwalacz (strumien 17).Wydajnosc kwasu nadpropionowego w wysuszo¬ nym benzenowym roztworze wynosi 96,1% w od¬ niesieniu do tej ilosci nadtlenku wodoru, która uzyto w procesie (strumien 9).Przyklad II. Do badan uzyto rure cyrkono¬ wa o wymiarach 11,2X1,75X700 mm, majaca obje- tosc 39,5 cm8. Tworzywo mialo nastepujacy sklad: cyrkon i hafn co. najmniej 99,2% hafn najwyzej 4,5% zelazo i chrom najwyzej 0,2% Przy czasie przebywania w rurze wynoszacym srednio 30 minut przez rure przeprowadzono * w temperaturze 80°C mieszanine o nastepujacym skladzie: 31,5% wagowych nadtlenku wodoru, ,5% wagowych kwasu siarkowego, 33,0% wagowych wody.W podanych wyzej warunkach przecietna strata czynnego tlenu wynosila 0,68% w odniesieniu do ilosci wprowadzonej.Przyklad porównawczy. Zamiast cyrkonu stoso¬ wano nierdzewna stal (tworzywo nr 1.4571). Sred¬ nica rury wynosila 9 mm, a pojemnosc 114 cm8.Sklad uzytej mieszaniny byl taki jak podano wy¬ zej. W temperaturze 80°C i przy czasie przebywa¬ nia srednio 30 minut strata czynnego tlenu wynosi¬ la jednak srednio 9,5%.Przyklad III. Znane sa rózne metody okres¬ lania niebezpieczenstwa wybuchu substancji. W celu okreslenia zagrozenia wybuchem mieszanin reakcyjnych, które zgodnie z wynalazkiem pow¬ staja przy reakcji nadtlenku wodoru z kwasem pro- pionowym, badano ich zachowanie sie przy ter¬ micznym obciazeniu i czesciowym, okreslonym zamknieciu oraz zachowanie przy narazeniu na dzialanie detonacyjnego uderzenia przenoszonego ladunku.Sposób okreslania wrazliwosci substancji zdol¬ nych do wybuchania na obciazenia termiczne, umozliwiajacy uzyskanie zróznicowanych, porów¬ nywalnych wartosci liczbowych^ polega na ogrze¬ waniu substancji w stalowej lusce, zamknietej plyta z dysza o okreslonym otworze. Stalowa lus¬ ka jest wykonana z blachy glebokotlocznej i ma wewnetrzna srednice 24 mm, dlugosc 75 mm i gru¬ bosc scian 0,5 mm. U otwartego konca luska ma kolnierz oporowy. Luska ta jest zamknieta kolo¬ wa plyta dyszowa z otworem. Stosuje sie plyty dyszowe o nastepujacych srednicach cylindryczne¬ go otworu dla odplywu gazów powstalych przy rozkladzie substancji: 1 ; 1,5 ; 2 ; 2,5 ; 3 ; 3,5 ; 4 ; ; 6 ; 8 ; 10 ; 12 ; 14 ; 16 i 20 mm. W stalowych luskach umieszcza sie substancje poddawane ba¬ daniu, przy czym, w celu unikniecia inicjowania katalitycznego rozkladu, sciany stalowej luski mo¬ ga miec powloke z polietylenu lub podobnego two¬ rzywa. Objetosc próbki substancji wynosi okolo 27 ml. W celu spowodowania termicznego obcia¬ zenia doprowadza sie z 4 palników Teclu cieplo w ilosci srednio 2,4 kcal/sekunde. Przy 3 próbach powinien nastapic co najmniej jeden wybuch, przy czym luska ulega rozpadowi na 3 lub wieksza licz¬ be czesci („srednica graniczna"). Obliczona w ten sposób srednica graniczna jest miara termicznej wrazliwosci badanej substancji. Im wieksza jest graniczna srednica, tym wieksza jest termiczna wrazliwosc. Wartosci 2—2,5 mm sa uwazane za wielkosci przejsciowe do zakresu niebezpiecznego.W zamieszczonej nizej tablicy podano wyniki badan mieszanin reakcyjnych opisanym wyzej spo¬ sobem.W celu uzyskania dalszych danych o niebezpie¬ czenstwie wybuchu mieszanin reakcyjnych bada¬ no zachowanie sie tych mieszanin przy wysta¬ wieniu ich na dzialanie detonacyjnego uderzenia przenoszonego ladunku w zamknieciu. W tym celu po okolo 940 ml mieszanin reakcyjnych zamknie¬ tych w stalowej rurze o srednicy 5,8 cm wysta¬ wiono na dzialanie detonacyjnego uderzenia prze¬ noszonego ladunku 50 g heksogenu z 5% wosku.W omawianym przypadku zaostrzono jeszcze wa¬ runki w ten sposób, ze temperature podwyzszono do 60°C i mieszaniny reakcyjne gazowano tlenem, stosujac kwarcowe kamienie powleczone palladem Do badan stosowano ciagnione rury stalowe bez szwu, o srednicy 5,8 cm, o grubosci scian 5 mm i dlugosci 500 mm, majace naspawane dno. Otwar¬ ty koniec zamykano kolpakiem przymocowanym srubami, majacymi wewnatrz dodatkowy ladunek.Kolpak ma otwór dla elektrycznego zapalnika ze splonka zapalajaca.Metoda ta umozliwia uzyskiwanie wyraznej oce¬ ny zdolnosci wybuchowej substancji, a przy tym okresla, czy zainicjowany wybuch byl przenoszo¬ ny calkowicie albo czesciowo lub nie byl wcale przenoszony dalej i czy rura zostala rozerwana na odlamki. Badane mieszaniny reakcyjne wytwarza¬ no z nadtlenku wodoru o podanym stezeniu, przy uzyciu bezwodnego kwasu propionowego i stezo¬ nego kwasu siarkowego. Zawartosc kwasu siarko¬ wego wynosila 30% wagowych w odniesieniu do mieszaniny wodnego nadtlenku wodoru i kwasu propionowego. Wyniki badan ze stalowa luska i z rura stalowa o srednicy 5,8 cm podano w naste¬ pujacej tablicy Jak widac z tablicy, do zakresu w którym gro- zi wybuch, dochodzi sie, gdy stosunek wagowy nadtlenku wodoru do wody w wyjsciowym nad¬ tlenku wodoru ograniczy sie najwyzej do 1,22, ale stosunek molowy nadtlenku wodoru do kwa^ ao 40 45 50 55 6099 319 13 su propionowego w produkcie wyjsciowym pod¬ wyzszy do 1,4—1,5. 14 Wagowy stosunek 1 nadtlenku wodoru do wody w wyjsciowym nadtlenku wodoru 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,22 1,22 1,22 1,22 1,22 | 1,22 Tablica Molowy stosunek nadtlenku wodoru do kwasu pro¬ pionowego w produ¬ kcie wyj¬ sciowym 0,5 0,8 1,0 1,2 1,5 0,8 1,0 1,2 1,3 1,4 1,5 Grani¬ czna srednica stalowej luski (mm) 1,5 - 2 — 2,5 2 2 2,5 - — 4 ,6 cm stalowa1 rura z przeno¬ szonym ladun¬ kiem brak wybuchu brak wybuchu brak wybuchu brak wybuchu pelny wybuch brak wybuchu 1 brak wybuchu brak wybuchu brak wybuchu pelny wybuch pelny^wybuch l PL PL

Claims (8)

1. Zastrzezenia patent owe' 1. Ciagly sposób wytwarzania bezwodnych roz¬ tworów kwasu nadpropionowego w benzenie przez reakcje nadtlenku wodoru z kwasem propiono- wym w obecnosci kwasu siarkowego, ekstrakcje mieszaniny reakcyjnej benzenem i uzyskanie jako wyciagu roztworu kwasu nadpropionowego w znacznym stopniu pozbawionego wody, dodatkowo traktowanie tego ekstraktu woda i zawracanie wodnej fazy z tego dodatkowego traktowania do ekstrakcji mieszaniny reakcyjnej, odwodnienie benzenowego wyciagu po tym traktowaniu na drodze azeotropowej destylacji, oddestylowanie pod zmniejszonym cisnieniem wody z calej ilosci wodnego rafinatu z ekstrakcji, zawracanie tak ste¬ zonego rafinatu do stopnia reakcji i uzupelnianie taka iloscia wodnego nadtlenku wodoru i kwasu propionowego, aby przywrócic reakcyjnej miesza¬ ninie jej stan wyjsciowy, znamienny tym, ze re¬ akcje nadtlenku wodoru z kwasem propionowym prowadzi sie w obecnosci kwasu siarkowego, przy molowym stosunku nadtlenku wodoru do kwasu propionowego w wyjsciowym produkcie wynosza¬ cym 0,8—1,4 : 1, w temperaturze wynoszacej naj¬ wyzej 60°C i przy stosunku wagowym nadtlenku wodoru (100% wagowych) do wody wynoszacym przed rozpoczeciem reakcji z kwasem propiono¬ wym najwyzej 1,2, przy czym stezenie kwasu siar¬ kowego w mieszaninie reakcyjnej wynosi 10—40% wagowych, mieszanine reakcyjna ekstrahuje sie w znany sposób benzenem, otrzymany wyciag trak¬ tuje nastepnie co najmniej w 3 stopniach woda lub woda zawierajaca nadtlenek wodoru, przy czym 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 w pierwszym stopniu stosuje sie wodna faze za¬ wierajaca nadtlenek wodoru, otrzymana przy azeo- trópowym odwadnianiu w znany sposób benzeno¬ wego wyciagu, ewentualnie z dodatkiem swiezej wody, a w drugim i trzecim stopniu albo w dal¬ szych stopniach wyciag traktuje sie w przeciwpra- dzie swieza woda, wprowadzana do ukladu w trze¬ cim lubostatnim stopniu i która odplywajac z drugie¬ go stopnia zawiera nadtlenek wodoru, przy czym wodne fazy z pierwszego i drugiego stopnia za¬ wraca sie do ekstrakcji mieszaniny reakcyjnej i konieczna do utrzymaaia reakcji ilosc wodnego nadtlenku wodoru w calosci lub czesciowo razem z caloscia albo z czescia rafinatu otrzymywanego w czasie ekstrakcji mieszaniny reakcyjnej wpro¬ wadza sie bezposrednio do urzadzenia wyparnego, w którym pod zmniejszonym cisnieniem odparo¬ wuje sie wode wprowadzona w stacjonarnym sta¬ nie procesu wraz z wodnym roztworem nadtlenku wodoru i wode utworzona w czasie reakcji oraz wode uzyta po procesie estrakcji, przy czasie przebywania w blotnej strefie aparatu rektyfika¬ cyjnego wynoszacym 3—30 minut i utrzymujac temperature fazy blotnej 40—120°C,-po czym mie¬ szanine otrzymywana jako faze blotna z tego apa¬ ratu, skladajaca sie z nadtlenku wodoru, kwasu siarkowego i wody zawraca sie do pierwszego eta- s. puj a czesc rafinatu otrzymanego podczas ekstrak¬ cji roztworu reakcyjnego odprowadza sie w spo¬ sób ciagly lub nieciagly, odzyskuje w znacznej mierze zawarty w nim nadtlenek wodoru i zawra¬ ca do procesu, aj usuniety przy tym odprowadze¬ niu kwas siarkowy uzupelnia sie.

2. JSpos^b wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zarówno do ekstrakcji w pierwszym stopniu jak , i do ekstrakcji przeciwpradowej dodaje sie po 0,5—10% objetosciowych wody czystej, albo wody zawierajacej H202; w odniesieniu do objetosci fa¬ zy benzenowej.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze roztwór nadtlenku wodoru przed wprowadzeniem do urzadzenia wyparnego miesza sie z rafinatem.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wode oddestylowuje sie pod cisnieniem 10—250 tor.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny lym, ze oddestylowuje sie pod cisnieniem 50—150 tor.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze odprowadzona czesc rafinatu albo produktu blot¬ nego wprowadza sie do urzadzenia do odzyskiwa¬ nia, a oddestylowany pod zmniejszonym cisnieniem wodny nadtlenek wodoru zawraca sie do etapu stezania.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze co najmniej 50% wagowych ilosci wodnego nad¬ tlenku wodoru niezbednej do utrzymywania reakcji wprowadza sie razem z rafinatem do urzadzenia wyparnego.

8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 50—75% wagowych ilosci wodnego nadtlenku wo¬ doru niezbednej do utrzymania reakcji wprowa¬ dza sie razem z rafinatem do urzadzenia wypar¬ nego.99 319 a. 2- 36 -Xr- gA to- 4\ i—i 11) r^\ ;5 -U 5 —uJ /? —u T ¦3 7~f 7a 5 -6 74^ 7b f7x 16 _L 37 .39 dd0 35^ i 7 OZGraf. Lz. 1485 naklad 95+ 17 egz. Cena 45 zl PL PL