JPS596303B2 - 過カルボン酸溶液の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、過酸化水素とプロピオン酸とから出発して、
ベンゼン中の過プロピオン酸の無水溶液を製造するため
の改善された連続的方法に関する。

過カルボン酸は、エポキシドを与えるオレフインの反応
（Ｄ．Ｓｗｅｒｎｓ６ＯｒｐｌｌｃＰｅｒＯｘｉｄｅｓ
ｌＷｌｌｅｙｌ９７ｌ、ＶＯｌ．、Ｐａｇｅ３６Ｏ．）
及びラクトンを与える環状ケトンの反応〔ＨＯｕｄｅｎ
−ＷｅｙビＭｅｔｈＯｄｅｎｄｅｒＯｍｇ仰１ｓｃｈｅ
ｎＣｈｅｍｉｅ″（ＭｅｔｈＯｄｓＯｆＯｒｇａｎｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）ＶＯｌｕｍｅ／２、停匁７０８〕
においてますます重要になつてきた。

しかしながら、例えば西ドイツ特許明細書第１１６５５
７６号及び第１１７０９２６号に従つて容易に入手し得
る、２〜４個の炭素原子を有する過カルボン酸の水性溶
液は、水の存在によりすべての場合においてこれらの反
応に適する訳ではない。

何故ならば、水は反応において得られた生成物における
環の開環を促進するからである。他方、過カルボン酸の
無水溶液は優秀な結果を与える（１０ｃ．ｃｉｔ参照）
。有機溶媒中の過カルボン酸の無水又は実質的無水溶液
の合成は公知である〔Ｕｌｌｍａｎ、Ｅ岡紹０？Ｄｉｅ
ｄｅｒＴｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ（Ｅｎｃｙ
ｃｌＯｐｅｄｉａＯｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ）、ＳｕｐｐｌｅｍｅｎｔａｒｙｖＯｌｕｎｅ
ｌ９７Ｏ，．ＮｅｕｅＶｅｒｆａｈｒｅｎ（ＮｅｗＰｒ
Ｏｃｅｓｓｅｓ）、Ｐａｇｅｌ８ｌｅｔ．ｓｅｑ．及び
Ｓｗｅｒｎ，．ＯｒｇａｎｉｃＰｅｒｃＤｃｉｄｅｓｌ
ｌｌ９７Ｏ、Ｐａｇｅ３ｌ３ｅｔ．ｓｅｑ．）。

これらの溶液は、例えば、無水媒体中、例えばカルボン
酸エステル中のアルデヒドの自動酸化により得ることが
できる。この方法は、爆発性中間体生成物がこのプロセ
スにおいて生成し得ること及び該アルデヒドに対応する
カルボン酸が、例えばオレフインと該過酸の反応後副生
物として得られるという欠点を有する。

過カルボン酸の有機溶液はまた、式（１）に従つて、酸
触媒の存在におけるカルボン酸と過酸化水素の反応によ
つても得られ、その際反応は有機溶媒の存在において行
ないそして水は共沸蒸溜によつて除去する〔ＤＴＡＳ（
西ドイツ公告公報）第１０４３３１６号、米国特許明細
書第２８７７２６６号及びＤＴＯＳ（西ドイツ公開公報
）第１９１７０３２号〕。

しかしながら、有機溶媒中の過酸化水素の無水溶液を先
ず製造し次いでこのものを酸触媒の存在においてカルボ
ン酸と反応させることもまた可能である〔ＤＴＯＳ（西
ドイツ公開公報）第２０３８３１８号］。

更に、過カルボン酸の有機溶液は、有機溶媒例えばカル
ボン酸エステル、リン酸エステル及び塩素化又は芳香族
炭化水素により純粋な水性過カルボン酸溶液を断続的又
は連続的に抽出し、そして、得られる抽出液をこの後共
沸的に脱水することにより、或いは該水性過カルボン酸
溶液を共沸的に脱水することのみにより、製造すること
ができる。

この場合に、使用する有機溶媒の一部を過カルボン酸を
希釈するために使用することができる〔ＤＴＯＳ（西ド
イツ公開公報）第２１４１１５５号、ＤＴＯＳ〔西ドイ
ツ公開公報）第２１４５６０４号及びＤＴＯＳ（西ドイ
ツ公開公報）第２１４１１５６号］。

過カルボン酸の無水溶液の他の製造方法は、過酸化水素
、カルボン酸、水及び過カルボン酸から式（１）に従つ
て起こる且つ場合により未だ酸触媒を含有している平衡
混合物を有機溶媒で抽出すること、に基づいている〔Ｄ
ＴＯＳ（西ドイツ公開公報）第２１４１１５６号、ＤＴ
ＡＳ（西ドイツ公告公報）第１０４８５６９号及びＤＴ
ＯＳ（西ドイツ公開公報）第１６１８６２５号〕。

これらの方法においては、無水過カルボン酸溶液を得る
ための抽出はいくつかの段階又一段階において行なう。

すべての場合に、該過酸の全製造に関する、そして相当
な量の過酸化水素及び多分酸触媒を未だ含有している、
ラフイネート（Ｒａｆｆｉ皿Ｔｅｓ）は廃棄されそして
これらの物質はこの故に損失される。

しかしながら、得られるラフイネート中に含有されてい
る過酸化水素又は酸触媒の量を回収しそしてそれらを過
酸化水素とカルボン酸との反応へと再循環させるために
該ラフイネートを処理することができる方法もまた開示
された。

故に、該ラフイネート中に含有されている未反応の過酸
化水素を公知の方法により分解しそして酸触媒を回収す
ることができる〔ＤＴＯＳ（西ドイツ公開公報）第２３
１２２８１号〕。

他の方法に従えば、水性過酸化水素を、式（１）に従つ
て、酸触媒の存在において、２〜４個の炭素原子を有す
るカルボン酸と先ず反応させ、その際使用する過酸化水
素／カルボン酸のモル比は０．５〜３０：１とすること
ができる。

反応混合物を有機溶媒で向流にて抽出し、そして、必要
に応じて、水で後処理された抽出液を共沸蒸溜により脱
水する。反応混合物を有機溶媒で抽出する際に得られる
ラフイネートは、未反応過酸化水素及び酸触媒の両方を
含有する。これらは、該ラフイネートを蒸発装置（Ｅｖ
ａｐＯｒａｔＯｒｕｎｉｔ）に供給しそして出発物質と
共に導入された水及び式（１）に従う反応により生成さ
れた水を減圧下に溜去しそしてこのようにして再濃縮さ
れたラフイネートをカルボン酸と過酸化水素との反応に
再循環させることによつて、反応へ回収され且つ再循環
されることができる。多くの場合に、前記した方法にお
いてラフイネートの一部のみ処理すれば十分である。式
（１）の反応に従つて消費された過酸化水素は該ラフイ
ネートの再濃縮により補充される。この方法によれば、
過カルボンの収率は、使用する過酸化水素に対して８７
〜９０．５％である〔ＤＴＯＳ（西ドイツ公開公報）第
２２６２９７０号］。本発明は、過酸化水素とプロピオ
ン酸との反応によるベンゼン中の過プロピオン酸溶液の
製造における多くの驚くべき発見に基づいており、その
発見は該方法を安全に、即ち爆発防止（ＥｘｐｌＯｓｉ
ＯｎｐｒＯＯｆ凍件下に行なうことを可能ならしめ、そ
して過プロピオン酸の収率における実質的改善をもたら
す。

過酸化水素を硫酸の存在においてプロピオン酸と反応さ
せ、該反応混合物をベンゼンで抽出しそして過プロピオ
ン酸の実質的無水溶液を抽出物として単離し、この抽出
物を水で後処理しそしてこの後処理からの水性相を反応
混合物の抽出に戻し、該後処理されたベンゼン抽出物を
共沸蒸溜によつて脱水し、該抽出からの全体の水性ラフ
イネートから減圧下に水を溜去し、このようにして濃縮
されたラフイネートを反応工程に再循環し、そして反応
混合物の最初の状態が復元されるような水性過酸化水素
及びプロピオン酸の量で補充する、ことによりベンゼン
中の過プロピオン酸の無水溶液を連続的に製造するため
の本発明方法は、該反応混合物を公知の方法でベンゼン
で抽出しそして得られる抽出物を、水で又は過酸化水素
を含有する水で少なくとも三段階において後処理し、そ
の際、公知方法において行われるベンゼン抽出物の共沸
脱水から得られる過酸化水素含有水性相を、必要に応じ
て新たな水を加えて、第一段階における処理に対して使
用し；そして第二及び第三段階又は更にその後の段階に
おける処理は、新たな水を最終段階に導入じ、最終段階
からの水性相を順次その前の段階に導入して向流におい
て行ない、過酸化水素を伴なう水性相が第二段階から出
てゆき、そして第一及び第二段階からの水性相を反応混
合物の抽出へ再循環させる、ことを特徴とする。

そして、本発明方法は、好ましくは （ａ）硫酸の存在における過酸化水素とプロピオン酸と
の反応を、使用する過酸化水素：プロピオン酸のモル比
０．８〜１．４：１で行ない、該反応温度を最高６０℃
に制限し且つプロピオン酸と ５の反応開始前における
過酸化水素（１００％）：水の重量比を最大１．２に制
限し、反応混合物中の硫酸の濃度を１０〜４０重量％と
し、（ｂ）該反応混合物を公知方法においてベンゼンで
抽出しそして得られる抽出物を、水で又は過酸 １化水
素を含有する水で少なくとも３段階において後処理し、
その際、公知方法において行なわれるベンゼン抽出物の
共沸脱水から得られる、過酸化水素含有水性相を、必要
に応じて新しい水を加えて、第一段階における処理に対
して使 １用しそして第二段階及び第三段階又は更にそ
の後の段階における処理は、新たな水を最終段階に導入
しそして最終段階からの水性相を順次その前の段階に導
入するようにして向流において行ない、過酸化水素を伴
なう水性相が第二段階 ｊから出てゆき、そして第一及
び第二段階からの水性相を反応混合物の抽出へと再循環
させ、（ｃ）反応を維持するのに必要な水性過酸化水素
の量の全部又は一部を、反応混合物の抽出に際して得ら
れるラフイネートの全部又は一部と共に、蒸発装置に直
接供給し、該装置により、水性過酸化水素溶液と共に該
方法の定常状態において導入された水の量、該反応中に
生成された水の量及び後の抽出のために使用された水の
量を減圧下に溜去し、その際該濃縮を、全体又は部分的
にタンタル、ジルコニウム、ジルコニウム合金又はタン
タル合金から成る精溜装置中で、該精溜装置の液溜め（
Ｓｕｍｐ）ＶＣおける滞溜時間３〜３０分で且つ液溜め
温度４０〜１２０℃で行ない、そしてこの蒸発装置の液
溜めにおいて得られた過酸化水素、硫酸及び水の混合物
を反応工程（４）に再循環し、そして（ｄ）反応溶液の
抽出からのラフイネートの一部を連続的又は断続的に抜
き出し、その中に含まれた過酸化水素を大巾に回収し且
つ該方法へと再循環させそして抜き出しにより除去され
た硫酸の量を補充する。

ことを特徴としている。

前記した本発明に従う手段（Ｍｅａｓｕｒｅｓ）の組）
合せによつて、過カルボン酸の収率における著しい増加
が達成される。

更に、爆発性反応混合物の生成…ａ）に従う本発明の方
法によつて確実に避けられる。水性過酸化水素は、特に
濃縮された形態において、爆発する能力を有する及び爆
発の危険を与える混合物を、有機化合物と共に生成する
ことができる。

予期される如く、式（１）に従つて硫酸の存在において
過酸化水素とプロピオン酸との反応により生成されるよ
うな反応混合物もまた、爆発する能力を有し及び爆発の
危険を与える。しかしながら、驚くべきことに、該混合
物を鋼ボンベ（ＳｔｅｅｌｌＯｍｂ沖において、よく区
画された部分的封入（Ｐｒｔｉａｌｌｗｅｌ．ｌ−Ｄｅ
ｆｉｎｅｄｅｎｃｌＯｓｕｒｅ）の条件下で、熱にさら
す時及び反応混合物を鋼管中に封入して伝爆薬（Ｐｒｉ
ｍｅｒｃｈａｒｇｅ）のテトネーシヨン衝撃にさらす場
合に〔（ＥｘｐｌＯｓｉｖｓｔＯｆｆｅ且、４（１９６
１）〕、式（１）に従つて生成される如き反応混合物は
、使用する過酸化水素：プロピオン酸のモル比を０．８
〜１．４：１に制限し、反応温度を最高６０℃に制限し
そしてプロピオン酸との反応の開始前における過酸化水
素（１００重量％）：水の重量比を最大１．２に制限し
、反応混合物中の硫酸濃度を１０〜４０重量％とする場
合には、もはや爆発の危険を与えない。

使用するモル比が例えば１．３〜１．５にずれた場合に
、６０℃での比較試験により示される如く高爆破薬の性
質を示す反応混合物をもたらす。反応混合物の製造にお
ける反応温度は、一般に２０℃乃至６０℃の間であり、
好ましくは３０℃〜４０℃である。

出発物質の過酸化水素、プロピオン酸及び硫酸は通常の
商業的濃度で使用される。過酸化水素は３０〜９０重量
％、好ましくは５０〜７０重量％の濃度の水性溶液とし
て使用する。プロピオン酸は純粋な形態で使用するのが
好ましくそして硫酸は９５〜９６％濃度の生成物として
使用するのが好ましい。反応混合物はベンゼンで向流に
おいて公知方法で抽出する。

得られる抽出物は、ベンゼンの他に過プロピオン酸、プ
ロピオン酸、過酸化水素、水及び痕跡の硫酸を含有して
おり、このものは過酸化水素を分離するために水で又は
過酸化水素を含有する水で後処理する。該抽出物は一般
に０．２〜１％の過酸化水素を含有する。

後処理は、特に三段階で使用する適当な抽出装置中で行
なうのが好適であり、その際第一段階に対してはミキサ
ー沈降装置（Ｍｉｘｅｒ−Ｓｅｔｔｌｅｒ）を使用する
。更にミキサー沈降装置又は他の適当な抽出装置を下記
の段階に対して使用することができる。

第一段階は、ベンゼン抽出物の共沸脱水から得られる且
つ少量の過酸化水素を含有する水性相で、必要に応じて
新たな水を加えて、処理するのが好ましい。第一段階か
らの、過酸化水素を含有している得られる水性ラフイネ
ートは、反応混合物の抽出に再循環する。第一段階から
の有機相は、第二段階において、第三段階からの水性相
により向流で抽出される。新たな水は第三又は最終段階
で該システムに入りそして過酸化水素を伴つて第二段階
から出て行く。第二段階からの水性相は反応混合物の抽
出に再循環される。第一段階及び最終段階の両方におい
て、ベンゼン相に対して０．５〜１０容量％の、水又は
過酸化水素を含有する水を、後処理のために使用する。

ベンゼン抽出物の共沸脱水から出てくる水対新たな水の
割合は第１段階において１〜１０：１である。共沸脱水
からの水性相における過酸化水素の濃度は０．５〜５重
量％とすることができる。本発明の方法に従つて後処理
することにより、ベンゼン抽出液の共沸脱水から得られ
た過酸化水素を含有する水性相を使用することが可能と
なり、かくしてその中に含有される過酸化水素を回収す
ることが可能となる。反応混合物の抽出から得られ且つ
実質的に水、過酸化水素及び硫酸から成るラフイネート
は公知の方法において蒸溜により再濃縮される〔ＤＴＯ
Ｓ（西ドイツ公開公報）第２２６２９７０号］。

本発明の方法に従つて、反応を維持するに必要な水性過
酸化水素の量のすべて又は一部は、反応混合物の抽出か
らのラフイネートの全量又は一部と共に、一般に再沸器
、カラム及びコンデンサーから成る精溜装置に供給され
る。かくして、該方法において必要とされる新たな過酸
化水素の相当な部分、例えばこの量の５０重量％を蒸溜
による水の除去に先立ちラフイネートに加えそして残り
の新たな過酸化水素５０％を濃縮されたラフイネート流
れに加えることができる。

フ該方法は、新たな過酸化水素の５０〜７５重量％を濃
縮に先立ち抽出からのラフイネートに加え、他方該方法
において必要とされる新たな過酸化水素の残りの量２５
〜５０重量％を濃縮後のラフイネートに加えるような方
法で、行なうことができる。

ラフイネート濃縮の前に加えるべき新たな過酸化水素の
部分を、蒸溜装置に入る前にラフイネートと混合するか
、又は両方の流れを適当な場所で別々に蒸溜装置に導入
することが可能である。濃縮の前にではなくラフイネー
トに加えられる新たな過酸化水素の量は（ａ）に従うプ
ロピオン酸との反応に直接導入することもできる。この
場合において、新たな過酸化水素の一部を濃縮したラフ
イネートに加える場合におけると同様に、Ｈ２Ｏ２及び
酸触媒の濃度は濃縮したラフイネート中で対応して変え
なければならない（水性溶液として該方法において使用
される新たな過酸化水素の部分的流れが同じ濃度を有す
る限りは）該濃度のこの変動は、プロピオン酸との反応
のためのＨ２Ｏ２酸触媒及び水の必要量の比を保持する
ために行なわなければならない。

このことは、濃縮後のラフイネートに加えられる又はプ
ロピオン酸との反応に直接加えられる新たな過酸化水素
の部分的流れと共に該方法中に導入される水の量を蒸溜
によつて除去するような方法で行なうのが有利である。
これはラフイネートの濃縮のために使用する蒸溜装置に
おいて達成するのが好ましい。しかしながら、Ｈ，Ｏ２
の種々の濃度を有する新たな過酸化水素の部分的流れを
、該方法中へ導入することもまた可能である。かくして
、例えば、新たな過酸化水素の必要量の７０重量％を抽
出からのラフイネートに濃縮に先立ち５０重量％水溶液
の形態で加えることが可能であり、他方新たな過酸化水
素の残りの３０重量％をより高度に濃縮されたＨ，Ｏ２
の水性溶液として、例えば、７０重量％溶液として導入
される。本発明の好ましい態様においては、該方法は、
蒸溜による水の除去に先立ち抽出のラフイネートに加え
られる新たなＨ２Ｏ２の量が新たな過酸化水素の全量の
７５〜９５重量％となるようにそして新たなＨ２Ｏ２の
残りの５〜２５重量％を濃縮されたラフイネートに加え
るように行なう。

特に好ましい態様においては、該方法は、新たな過酸化
水素を、その全量を蒸溜装置における濃縮に先立ち抽出
からのラフイネートに加えることにより導入するように
行なわれる。精溜装置において、反応中に生成された水
、過酸化水素と共に導入された水及び抽出物の後処理に
対して使用された水を、減圧下に溜去する。ステンレス
鋼の代りに、タンタル、ジルコニウム或いは商業的に入
手し得るジルコニウム又はタンタル合金を、精溜装置の
全体又は一部に対する材質として使用する。

これに関連して、タンタルは、商業的に入手し得るシー
トタンタル、及びジルコニウムとの合金を包含するタン
タル合金を、包含するものとして理解されるべきである
。使用し得るジルコニウムは、中でも、約１〜５％のハ
フニウム含有量を有する工業用ジルコニウムである。商
業的に入手し得るジルコニウム合金は適当な量のスズ、
鉄、クロム及びニツケルを含有するもの〔例えば、ジル
カロイ（ＺｉｒｃａｌＯｙ）２８又はジルカロイ（Ｚｉ
ｒｃａｌＯｙ）４８］又はニオブを含有する合金である
。しかしながらジルコニウムは一般に該合金の主要な成
分である。蒸発装置の液溜め中の滞溜時間は３〜３０分
に制限しそして液溜め温度は４０〜１２０℃、好ましく
は６０〜８５℃に制限する。

圧力は１０〜２５０ｕＨｇ１好ましくは５０〜１５０ｍ
ｎＨｇである。この方法を長期的に操業した際に、或る
時間後に、反応混合物の抽出からのラフイネートとして
得られる硫酸を含有する水性過酸化水素溶液中に、不純
物が蓄積しそしてこれらの不純物は過プロピオン酸及び
過酸化水素の分解を促進する。

不純物の濃度を一定水準に保持するために、連続的又は
断続的にラフイネートの一部を抜き出すことが必要であ
る。時間当り抜き出されるラフイネートの分量（Ｆｒａ
ｃｔｉＯｎ）よ単位時間当りの活性酸素の損失に依存し
そして場合場合に応じて決定しなければならない。一般
に、抜き出したラフイネートはそれに関連した過酸化水
素の損失の故に、すてることはできない。抜き出された
ラフイネートに含まれた過酸化水素を回収するために、
このものを過酸化水素に対する回収装置へと通す。この
装置は予感器、カラム及びコンデンサーから成る。蒸溜
カラムは、その下方の部分に、流下管（ＤＯｗｎｃＯｍ
ｅｒ）を持たない泡鐘トレーを有し、その結果蒸気がカ
ラムの上方部へ流れ去ることができる間に還流は泡鐘ト
レー上に集まる。硫酸を含有する抜き出した溶液から過
酸化水素を分離するために、この溶液を予熱器において
加熱しそして、流下管のない泡鐘トレーの下方において
、真空下に操作するカラムに供給する。同時に、水蒸気
をカラムの液溜めにおいて送り込む。カラムの頂部で主
として水が凝縮しそして少量の還流をカラムに通す。追
い出された過酸化水素はカラムの上部で濃縮されそして
流下管のない泡鐘トレーから水性溶液として抜き出す。
このようにして回収された過酸化水素は一般に該方法に
おいて使用されるものより希薄であり、例えば１０〜２
０重量％であるので、この過酸化水素は（ｃ）に従つて
再濃縮へと通される。カラムの液溜めに集まる希薄硫酸
は廃棄する。蒸溜カラムは２５〜２５０Ｗ１ＬＨｇの圧
力で操作する。

カラムに対する予熱器の温度は３０〜１２０℃、好まし
くは８０〜１００℃である。この型の過酸化水素回収の
場合、硫酸の一部が損失されるのでこれを補充しなけれ
ばならない。このことは、蒸発装置へ直接添加すること
又は蒸発装置の上流又は下流で反応混合物の抽出からの
ラフイネートに添加することの何れかにより行なうこと
ができる。補充されるべき硫酸の量を、蒸発装置に入る
前に、供給される過酸化水素に加えることが可能である
。下記の実施例により本発明を説明する。

参考例１はラフイネートを処理するための精溜装置にお
けるステンレス鋼にまさるジルコニウムの使用の際の利
点を示す。実施例 １ １時間当りでプロピオン酸（９９．８重量％濃度、生成
物流れ３）２０．１２ｋｇ（△２７１モル）と平均して
過酸化水素２９．４重量％（△２５９モル）、硫酸３３
．０重量％及び力ロー酸７．５重量％を含有する水性溶
液（生成物流れ２）２９．９４ｋｇとを、連続操作にお
いて、ポンプで送り込み、二段階の攪拌釜カスケード（
Ｓｔｉｒｒｅｄｋａｔｔｌｅｃａｓｃａｄｅ）から成る
反応システム１を通す。

過酸化水素対プロピオン酸のモル比は１．０３：１であ
り、力ロー酸に結合した過酸化水素は遊離Ｈ２Ｏ２とし
で計算する。

攪拌釜カスケード中２８分の平均滞溜時間で且つ３５℃
の反応温度で、プロピオン酸５７．４％を過プロピオン
酸に転換する。反応混合物（５０．０６ｋｇ／Ｈｒ、生
成物流れ４）は、平均して、過プロピオン酸２８．０重
量％、プロピオン酸１７．１重量％、過酸化水素７．０
重量％、硫酸１９．７重量％、力ロー酸４．５重量％及
び水２３．７重量％を含有する。この反応混合物を、抽
出装置１２からの合液した水性相（生成物流れ１４）と
共に、抽出システム５に供給する。６０個のトレー、長
さ６ｍ及び直径７２１１を有する脈動シーブトレーカラ
ム（ＰｕｌｓｅｄｓｉｅｖｅｔｒａｙｃＯｌｕｍｎ）を
抽出システム５として使用する。

プロピオン酸０．１１重量％及び水０．１２重量％を含
有するベンゼン（生成物流れ６）４５．７４ｋｇ／Ｈｒ
を抽出剤として該カラム中に供給する。平均して、過プ
ロピオン酸２２，３重量％、プロピオン酸１３．８重量
％、過酸化水素０．５４重量％、水０．８６重量％及び
痕跡量の硫酸を含有するベンゼン抽出物（生成物流れ１
１）７４．２７ｋｇ／Ｈｒを該カラムの上端で抜き出す
。該抽出からの水性ラフイネート（生成物流れ７）を２
９．１８ｋｇ／Ｈｒの量でカラムの下端で抜き出す。

このラフイネートは、平均して、過酸化水素１１．７重
量％、硫酸３３．８重量％、力ロー酸７．７重量％並び
に過プロピオン酸０．０９重量％及びプロピオン酸０．
０６重量％を含有する。該ラフイネートの小部分的流れ
（生成物流れ７ｂ）０．８８ｋｇ／Ｈｒ（会３．０％）
を抜き出しそして別個に処理する。

ラフイネートの大部分（生成物流れ７ａ）２８．３１＜
ｇ／Ｈｒは、それを、５０％濃度の水性過酸化水素１０
．９８ｋｇ／Ｈｒ（金１６１．４モル／ＨｒのＨ２Ｏ２
供給、生成物流れ９）、更に別の１７重量％濃度の水性
過酸化水素０．５２１＜ｇ／Ｈｒ（生成物流れ３５）及
び硫酸０．３７ｋｇ／Ｈｒ（９５．９重量％濃度、生成
物流れ３６、生成物流れ７ｂ中に含有されたＨ２ＳＯ４
の損失に対する補充として）と共に蒸溜装置へと通過さ
せ、かくして得られた混合物を水の溜去により再濃縮す
ることによつて、プロピオン酸との新たな反応のために
再構成する。

蒸溜装置８は充填したカラム（長さ＝４ｍ１直径＝１５
０Ｗ１Ｌｓコンデンサー及びジルコニウム（６商業的グ
レード）から作られた流下薄膜式蒸発器（ＦａｌｌｌＤ
ｇｆｉｌｍｅｖａｐＯｒａｔＯｒ）から成る。生成物流
れ７ａ１９、３５及び３６の混合物を該蒸発装置に直接
通過させる。５５１１Ｈｇの圧力、７６〜７８℃の液溜
め温度、３８〜３９℃の頂部温度、０．５５の還流比〔
還流／抜き取り（ｔ娃ヒ０ｆｆ）〕及び約１２分の液溜
め中の滞留時間で、１時間当り水１０．２１ｋｇを溜去
する。

この溜出物（生成物流れ１０）は過酸化水素０．０４重
量％並びに過プロピオン酸０．２５重量％及びプロピオ
ン酸０．１６重量％を含有する。過酸化水素２９．４重
量％、硫酸３３．０重量％及び力ロー酸７．５重量％を
含有する水性溶液２９．９４ｋｇ／Ｈｒ（生成物流れ２
）を該カラムの液溜めから抜き出す。

それを２０℃に冷却した後、この混合物を反応システム
１に送り返す。水性サイクルから抜き出されたラフイネ
ート（生成物流れ７ｂ）０．８８１＜ｇ／Ｈｒを蒸溜装
置３７中で処理する。

これは充填したカラム（長さ＝４ｍ１直径＝１００１１
）から成り、このものは、中心部に設けられた供給部の
上部に、側流を抜き出すための抜き取りせき（Ｔａ］Ｃ
ｅ−０ｆｆｗｅｉｒ？有する。このカラムは５０ｍ１Ｈ
ｇの圧力、３８℃の頂部温度及び０．１の還流比で運転
する。１時間当り５．５ｋｇの水蒸気を液溜めの上部に
吹き込む。

１７重量％濃度の水性過酸化水素０．５２１＜ｇ／Ｈｒ
を側流としてカラムから抜き出し（生成物流れ３５）そ
して蒸溜装置８に供給する。

更に、過酸化水素０．０４重量％を伴う水４．９６ｋｆ
１／Ｈｒ− （生成物流れ４０）が溜出物として得られ
そして過酸化水素１．２重量％、硫酸３４．７重量％及
び力ロー酸５．６重量％を含有する水性溶液０．９０ｋ
ｇ／Ｈｒ（生成物流れ４１）が液溜め中に得られる。抽
出力ラム５から抜き出されたベンゼン抽出物（生成物流
れ１１）を次の抽出システム１２へと通過させる。

該抽出システムは一つの面内に配列された３段階一組の
ミキサーー沈降装置（Ｍｉｘｅｒ−Ｓｅｔｔｌｅｒｓ）
として設計されそして各々は分離器を伴うミキシングポ
ンプから成る。新たな水０．７８ｋｇ／Ｈｒ（生成物流
れ１３）及び共沸蒸溜１６からの水性相２．９２ｋｇ／
Ｈｒ（生成物流れ３８）と共に、該ベンゼン抽出物（生
成物流れ１１）を第一段階のミキシングポンプに供給す
る。

軽い相として第一の分離器から抜出されるベンゼン溶液
を、第二のミキサー沈降器装置を通過させた後、新たな
水０．９３ｋｇ／Ｈｒと共に第三段階のミキシングポン
プに供給する。この段階において分離した水性相は第二
の段階に供給される。第一段階及び第二段階において得
られた水性相を合液し（生成物流れ１４）そして７．６
５ｋｇ／Ｈｒの量において、抽出力ラム５に送り返す。

これらの合液した水性相は、平均して、過酸化水素３．
８重量％、過プロピオン酸３３．７重量％、プロピオン
酸２１．８重量％、ベンゼン１０．０重量％及び少量の
硫酸を含有する。平均して、過プロピオン酸１９．７重
量％、プロピオン酸１２．１重量％、過酸化水素０．１
９重量％及び水４．０重量％を含有するベンゼン溶液７
１．２５ｋｇ／Ｈｒ（生成物流れ１５）を、該第三段階
の分離器から、軽い相として抜き出しそして安定剤の溶
液と共に、共沸蒸溜１６に供給する。商業的に入手し得
る部分エステル化されたポリリン酸のＮａ塩を安定剤と
して使用しそしてプロピオン酸中の１．５重量％濃度溶
液（０．１１ｋｇ／Ｈｒ、生成物流れ３９）として加え
る。

蒸溜装置１６は充填したカラム（長さ＝３ｍ、直径＝２
００１０、流下薄膜式蒸発器、コンデンサー及び該カラ
ム頂部の溜出物を相分離させるための分離器から成る。

？成物流れ（１５）はカラムの下部に供給される。３０
０ｕＨｇの圧力及びカラムの頂部温度４６〜４８℃で、
１時間当り水性相２．９２ｋｇ及びベンゼン相約５４ｋ
ｇが溜出物として得られる。

ベンゼン相を還流として該カラムに戻し、一方、過酸化
水素０．８２重量％、過プロピオン酸１．１０重量％及
びプロピオン酸０．３４重量％を含有する水性相（生成
物流れ３８）は、抽出システム１２の第一段階に通す。
プロピオン酸１２．６７重量％、過酸化水素０．１６重
量％、水０．１重量％以下及び前記安定剤をも含有する
、過プロピオン酸のベンゼン溶液６８．２５ｋｇ（２０
．４９重量％−１５５．２モル）（生成物流れ１７）が
、この共沸蒸溜からの液溜め生成物として得られる。該
乾燥したベンゼン溶液中の過プロピオン酸の収率は該プ
ロセスに仕込まれた（生成物流れ９）過酸化水素の量に
対して９６．１％である。参考例 １この参考例１は、
本発明方法の工程（ｃ）において用いられる精留装置の
ジルコニウム合金が過酸化水素の回収に有利な素材であ
ることを示すものである。

下記の寸法のジルコニウム管を実験のために使用した。

１１．２Ｘ１．７５Ｘ７００１１１管の容量は３９．５
ｄであつた。

その材質は下記の組成を有していた：の混合物を、平均
３０分の滞留時間で８０℃にて該管を通過させた。

前記の条件下に、仕込み量に対して活性酸素の平均損失
は０．６８％であつた。

比較参考例 １ ジルコニウムの代りにステンレス鋼（材料番号腐１．４
５７１）を使用した。

管の直径は９１１であり、容量は１１４ｄであつた。使
用した混合物は前記したものと同じ組成を有していた。
しかしながら、この場合には、８０℃で且つ平均滞留時
間３０分で活性酸素の損失は平均して９．５％であつた
。参考例 ２ 物質の爆発の危険を評価するための種々の方法がある。

本発明に対しては、よく区画された部分的封入（Ｐｒｔ
ｉａｌ．ｗｅｌｌ−ＤｅｆｉｎｅｄｅｎｃｌＯｓｕｒｅ
）の条件下に熱にさらされた反応混合物の挙動及び伝爆
薬（Ｐｒｉｍｅｒｃｈａｒｇｅ）のデトネーシヨン衝撃
にさらされた際の挙動が、硫酸の存在における過酸化水
素とプロピオン酸の反応により形成される反応混合物の
爆発の危険を評価するために用いられた。区分された比
較数値として表わされる、熱にさらすことに対する爆発
性物質の鋭敏度を決定する方法は、よく区画されたオリ
フイスを有するノズルプレートによりふさがれている鋼
ボンベ中で該成形シート金属から加工されそして内径２
４ｍ１１長さ７５１１及び肉厚０．５ｍｍを有する。

その開口端において、該ボンベはカラー（ＣＯｌｌａｒ
）を備えつけている。該ボンベは、穴（ＢＯｒｅ）を備
えた円形ノズルプレートによりふさがれている。分解に
よつて生成されるガスのための円筒状出口オリフイスに
対して下記の直径を有するノズルプレートを使用する．
１；１．５；２；３；３．５；４；５；６；８；１０；
１２；１４；１６及び２０ｍ１ＩＬ０調査されるべき物
質を該鋼ボンベ中に導入し、そして接触的分解の開始を
防止するために、鋼ボンベの壁はポリエチレンのコーテ
イング又は同様なものを備え付けることができる。

物質試料の容量は約２７ｍ１である。４個のテクルーバ
ーナ一（Ｔｅｃｌｕ−Ｂｕｒｎｅｒｓ）から平均して２
．４Ｋｃａ１／Ｓｅｃの量の熱を供給することにより試
料を熱にさらす。

３回試験して、少なくとも一回の爆発が起らなければな
らないそしてボンベは３個又はそれより多くの部分に割
れる〔”限界直径１Ｃ１１ｍｉｔｉｒ１ｇｄｉａｍｅｔ
ｅｒ７）］。

このようにして決定された限界直径は試験された物質の
熱鋭敏性の目安と見なされるべきである。限界直径が大
きければ大きい程、熱鋭敏性は高い。２〜２．５１１の
値は危険域への変り目の値と見なされるべきである。

前記方法によつて反応混合物に関して行なわれた調査の
結果は下記の表に示される。

反応混合物の爆発の危険に関して更にデータを得るため
に、封入（ＥｎｃｌＯｓｕｒｅ）の条件下に、伝爆薬の
デトネーシヨン衝撃にさらされた時の反応混合物の挙動
を調べた。

この目的のために、反応混合物約９４０ｍ１を、２イン
チ（５．０８ｃ！ｎ）の鋼管中に封入して、ワツクス５
％を含有するサイクロナイト５０Ｖの伝爆薬のデトネー
シヨン衝撃にさらした。この場合に、温度を６０℃に上
昇せしめ、そして反応混合物を、パラジウムで被覆した
石英粒子（ｑ醒Ｒｔｚｐａｂｂｌｅ）を加えて酸素ガス
で処理することにより、条件を更に強化した。肉厚５１
１及び長さ５００１１を有し且つ融着した（Ｗｅｌｄｅ
ｄ−０ｎ）基部を有する継ぎ目のない引抜きグ鋼管を実
験のために使用した。ふたを開孔端にねじ込みそして補
助装填物（狙Ｉｌｌａｒｙｃｈａｒｇｅ）をふたの内側
に固定した。ふたは雷管（ＤｅｔＯｎａｔＯｒ）を有す
る電気ヒユーズのための穴を有する。この方法は、物質
の爆発性に関して明瞭な結果を与え、その結果、誘起さ
れた爆発が完全に伝達されるか、部分的に伝達されるか
又は全然伝達されないが、或いは該管が破片に砕解する
かどうかが指示される。試験した反応混合物は、無水プ
ロピオン酸及び濃硫酸を使用して指示された濃度の過酸
化水素から製造した。硫酸の割合は、水性過酸化水素及
びプロピオン酸の混合物に対して、３０重量％であつた
。鋼ボンベ試験及びグ鋼管試験の結果を下記の表に示す
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 過酸化水素と硫酸の存在においてプロピオン酸と反
   応させ；該反応混合物をベンゼンで抽出しそして過プロ
   ピオン酸の実質的無水溶液を抽出物として単離し：この
   抽出物を水で後処理しそしてこの後処理からの水性相を
   反応混合物の抽出に戻し；該後処理されたベンゼン抽出
   物を共沸蒸溜によつて脱水し；前記抽出からの全体の水
   性ラフイネートから減圧下に水を溜去し；このようにし
   て濃縮されたラフイネートを反応工程に再循環し、そし
   て反応混合物の最初の状態を復元する量の水性過酸化水
   素及びプロピオン酸を補充することによつてベンゼン中
   の過プロピオン酸の無水溶液を連続的に製造する方法に
   おいて、該反応混合物を公知の方法でベンゼンで抽出し
   そして得られる抽出物を、水で又は過酸化水素を含有す
   る水で少なくとも三段階において後処理し、その際、公
   知の方法において行われるベンゼン抽出物の共沸脱水か
   ら得られる過酸化水素含有水性相を、必要に応じて新た
   な水を加えて、第一段階における処理に対して使用し；
   そして第二及び第三段階又は更にその後の段階における
   処理は、新たな水を最終段階に導入し、最終段階からの
   水性相を順次その前の段階に導入して向流において行な
   い、過酸化水素を伴なう水性相が第二段階から出てゆき
   、そして第一及び第二段階からの水性相を反応混合物の
   抽出へ再循環させる、ことを特徴とする、過プロピオン
   酸の無水溶液の連続的製造法。 ２ 該第一段階における抽出及び該向流抽出に対して、
   各々の場合に、ベンゼン相を基準として純粋な水又はＨ
   ＿２Ｏ＿２を含有する水０．５〜１０容量％を使用する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 過酸化水素を硫酸の存在においてプロピオン酸と反
   応させ；該反応混合物をベンゼンで抽出しそして過プロ
   ピオン酸の実質的無水溶液を抽出物として単離し；この
   抽出物を水で後処理しそしてこの後処理からの水性相を
   反応混合物の抽出に戻し；該後処理されたベンゼン抽出
   物を共沸蒸溜によつて脱水し；前記抽出からの全体の水
   性ラフイネートから減圧下に水を溜去し；このようにし
   て濃縮されたラフイネートを反応工程に再循環し、そし
   て反応混合物の最初の状態を復元する量の水性過酸化水
   素及びプロピオン酸を補充することによつてベンゼン中
   の過プロピオン酸の無水溶液を連続的に製造する方法に
   おいて、（ａ）硫酸の存在におけるプロピオン酸と過酸
   化水素との反応を、過酸化水素：プロピオン酸のモル比
   ０．８〜１．４：１で行ない、該反応温度を最高６０℃
   に制限し且つプロピオン酸との反応開始前における過酸
   化水素（１００重量％）：水の重量比を最大１．２に制
   限し、反応混合物中の硫酸の濃度を１０〜４０重量％と
   し、（ｂ）該反応混合物を公知の方法でベンゼンで抽出
   しそして得られる抽出物を、水で又は過酸化水素を含有
   する水で少なくとも三段階において後処理し、その際、
   公知方法において行われるベンゼン抽出物の共沸脱水か
   ら得られる過酸化水素含有水性相を、必要に応じて新た
   な水を加えて、第一段階における処理に対して使用し；
   そして第二及び第三段階又は更にその後の段階における
   処理は、新たな水を最終段階に導入しそして最終段階か
   らの水性相を順次その前の段階に導入して向流において
   行ない、過酸化水素を伴なう水性相が第二段階から出て
   ゆき、そして第一及び第二段階からの水性相を反応混合
   物の抽出へ再循環させ、（ｃ）反応を維持するのに必要
   な水性過酸化水素の量の全部又は一部を、反応混合物の
   抽出に際して得られるラフイネートの全部又は一部と共
   に、蒸発装置に直接供給し、該装置により、水性過酸化
   水素溶液と共に該方法の定常状態において導入された水
   の量、反応中に生成された水の量及び続いての抽出のた
   めに使用された水の量を減圧下に溜去し、その際該濃縮
   を、全体又は部分的にタンタル又はタンタル合金或いは
   ジルコニウム又はジルコニウム合金から成る精溜装置に
   おいて、該精溜装置の液溜めにおける滞溜時間３〜３０
   分で且つ液溜め温度４０〜１２０℃で行ない、そしてそ
   の蒸発装置の液溜めにおいて得られた過酸化水素、硫酸
   及び水の混合物を反応工程（ａ）に再循環させ、そして
   （ｄ）反応溶液の抽出からのラフイネートの一部を連続
   的又は断続的に抜き出し、該ラフイネート中に含まれた
   過酸化水素を大巾に回収しそして該方法へと再循環させ
   且つ抜き出しにより除去された硫酸の量を補充する、こ
   とを特徴とする、過プロピオン酸の無水溶液の連続的製
   造方法。 ４ 該第一段階における抽出及び該向流抽出に対して、
   各々の場合に、ベンゼン相を基準として純粋な水又はＨ
   ＿２Ｏ＿２を含有する水０．５〜１０容量％を使用する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 該過酸化水素溶液を、該蒸発装置中に入る前に該ラ
   フイネートと混合することを特徴とする特許請求の範囲
   第１〜２項の何れかに記載の方法。 ６ 該水を１０〜２５０ｍＨｇ下に溜去することを特徴
   とする特許請求の範囲第３〜５項の何れかに記載の方法
   。 ７ 該水を５０〜１５０ｍＨｇで溜去することを特徴と
   する特許請求の範囲第３〜６項の何れかに記載の方法。 ８ 該精溜装置の構成材料として工業用ジルコニウムを
   使用することを特徴とする特許請求の範囲第３〜７項の
   何れかに記載の方法。 ９ 該精溜装置の構成材料としてスズ、鉄、クロム及び
   ニッケルを含有する通常のジルコニウム合金を使用する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第３〜８項の何れかに
   記載の方法。 １０ 該ラフイネートを工業用ジルコニウムから成る精
   溜装置において液溜め温度６０〜８５℃で処理すること
   を特徴とする特許請求の範囲第３〜９項の何れかに記載
   の方法。 １１ 該ラフイネートの一部又は該液溜め生成物の一部
   を抜き出し、予熱器、流下管のない泡鐘トレーを有する
   カラム、及びコンデンサーから成る回収装置に供給しそ
   して減圧下に留去された水性過酸化水素を再濃縮工程（
   工程ｃ）に再循環することを特徴とする特許請求の範囲
   第３〜１０項の何れかに記載の方法。 １２ 該反応を維持するのに必要な水性過酸化水素の量
   の少なくとも５０重量％を該ラフイネートと共に該蒸発
   装置に供給する、ことを特徴とする特許請求の範囲第３
   〜１１項の何れか記載の方法。 １３ 該反応を維持するのに必要な水性過酸化水素の量
   の少なくとも５０〜７０重量％を該ラフイネートと共に
   該蒸発装置に供給する、ことを特徴とする特許請求の範
   囲第３〜１２項の何れか記載の方法。 １４ 該反応を維持するのに必要な水性過酸化水素の量
   の少なくとも７５〜９５重量％を該ラフイネートと共に
   該蒸発装置に供給する、ことを特徴とする特許請求の範
   囲第３〜１３項の何れか記載の方法。 １５ 該反応を維持するのに必要な水性過酸化水素のす
   べてを該ラフイネートと共に該蒸発装置に供給する、こ
   とを特徴とする特許請求の範囲第３〜１４項の何れか記
   載の方法。