JPS596303B2 - 過カルボン酸溶液の製造方法 - Google Patents
過カルボン酸溶液の製造方法Info
- Publication number
- JPS596303B2 JPS596303B2 JP51047901A JP4790176A JPS596303B2 JP S596303 B2 JPS596303 B2 JP S596303B2 JP 51047901 A JP51047901 A JP 51047901A JP 4790176 A JP4790176 A JP 4790176A JP S596303 B2 JPS596303 B2 JP S596303B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogen peroxide
- water
- reaction
- aqueous
- extraction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C409/00—Peroxy compounds
- C07C409/24—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a >C=O group and hydrogen, i.e. peroxy acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
- C07C407/003—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、過酸化水素とプロピオン酸とから出発して、
ベンゼン中の過プロピオン酸の無水溶液を製造するため
の改善された連続的方法に関する。
ベンゼン中の過プロピオン酸の無水溶液を製造するため
の改善された連続的方法に関する。
過カルボン酸は、エポキシドを与えるオレフインの反応
(D.Swerns6OrpllcPerOxides
lWlleyl97l、VOl.、Page36O.)
及びラクトンを与える環状ケトンの反応〔HOuden
−WeyビMethOdenderOmg仰1sche
nChemie″(MethOdsOfOrganic
Chemistry)VOlume/2、停匁708〕
においてますます重要になつてきた。
(D.Swerns6OrpllcPerOxides
lWlleyl97l、VOl.、Page36O.)
及びラクトンを与える環状ケトンの反応〔HOuden
−WeyビMethOdenderOmg仰1sche
nChemie″(MethOdsOfOrganic
Chemistry)VOlume/2、停匁708〕
においてますます重要になつてきた。
しかしながら、例えば西ドイツ特許明細書第11655
76号及び第1170926号に従つて容易に入手し得
る、2〜4個の炭素原子を有する過カルボン酸の水性溶
液は、水の存在によりすべての場合においてこれらの反
応に適する訳ではない。
76号及び第1170926号に従つて容易に入手し得
る、2〜4個の炭素原子を有する過カルボン酸の水性溶
液は、水の存在によりすべての場合においてこれらの反
応に適する訳ではない。
何故ならば、水は反応において得られた生成物における
環の開環を促進するからである。他方、過カルボン酸の
無水溶液は優秀な結果を与える(10c.cit参照)
。有機溶媒中の過カルボン酸の無水又は実質的無水溶液
の合成は公知である〔Ullman、E岡紹0?Die
derTechnischenChemie(Ency
clOpediaOfIndustrialChemi
stry)、SupplementaryvOlune
l97O,.NeueVerfahren(NewPr
Ocesses)、Pagel8let.seq.及び
Swern,.OrganicPercDcidesl
ll97O、Page3l3et.seq.)。
環の開環を促進するからである。他方、過カルボン酸の
無水溶液は優秀な結果を与える(10c.cit参照)
。有機溶媒中の過カルボン酸の無水又は実質的無水溶液
の合成は公知である〔Ullman、E岡紹0?Die
derTechnischenChemie(Ency
clOpediaOfIndustrialChemi
stry)、SupplementaryvOlune
l97O,.NeueVerfahren(NewPr
Ocesses)、Pagel8let.seq.及び
Swern,.OrganicPercDcidesl
ll97O、Page3l3et.seq.)。
これらの溶液は、例えば、無水媒体中、例えばカルボン
酸エステル中のアルデヒドの自動酸化により得ることが
できる。この方法は、爆発性中間体生成物がこのプロセ
スにおいて生成し得ること及び該アルデヒドに対応する
カルボン酸が、例えばオレフインと該過酸の反応後副生
物として得られるという欠点を有する。
酸エステル中のアルデヒドの自動酸化により得ることが
できる。この方法は、爆発性中間体生成物がこのプロセ
スにおいて生成し得ること及び該アルデヒドに対応する
カルボン酸が、例えばオレフインと該過酸の反応後副生
物として得られるという欠点を有する。
過カルボン酸の有機溶液はまた、式(1)に従つて、酸
触媒の存在におけるカルボン酸と過酸化水素の反応によ
つても得られ、その際反応は有機溶媒の存在において行
ないそして水は共沸蒸溜によつて除去する〔DTAS(
西ドイツ公告公報)第1043316号、米国特許明細
書第2877266号及びDTOS(西ドイツ公開公報
)第1917032号〕。
触媒の存在におけるカルボン酸と過酸化水素の反応によ
つても得られ、その際反応は有機溶媒の存在において行
ないそして水は共沸蒸溜によつて除去する〔DTAS(
西ドイツ公告公報)第1043316号、米国特許明細
書第2877266号及びDTOS(西ドイツ公開公報
)第1917032号〕。
しかしながら、有機溶媒中の過酸化水素の無水溶液を先
ず製造し次いでこのものを酸触媒の存在においてカルボ
ン酸と反応させることもまた可能である〔DTOS(西
ドイツ公開公報)第2038318号]。
ず製造し次いでこのものを酸触媒の存在においてカルボ
ン酸と反応させることもまた可能である〔DTOS(西
ドイツ公開公報)第2038318号]。
更に、過カルボン酸の有機溶液は、有機溶媒例えばカル
ボン酸エステル、リン酸エステル及び塩素化又は芳香族
炭化水素により純粋な水性過カルボン酸溶液を断続的又
は連続的に抽出し、そして、得られる抽出液をこの後共
沸的に脱水することにより、或いは該水性過カルボン酸
溶液を共沸的に脱水することのみにより、製造すること
ができる。
ボン酸エステル、リン酸エステル及び塩素化又は芳香族
炭化水素により純粋な水性過カルボン酸溶液を断続的又
は連続的に抽出し、そして、得られる抽出液をこの後共
沸的に脱水することにより、或いは該水性過カルボン酸
溶液を共沸的に脱水することのみにより、製造すること
ができる。
この場合に、使用する有機溶媒の一部を過カルボン酸を
希釈するために使用することができる〔DTOS(西ド
イツ公開公報)第2141155号、DTOS〔西ドイ
ツ公開公報)第2145604号及びDTOS(西ドイ
ツ公開公報)第2141156号]。
希釈するために使用することができる〔DTOS(西ド
イツ公開公報)第2141155号、DTOS〔西ドイ
ツ公開公報)第2145604号及びDTOS(西ドイ
ツ公開公報)第2141156号]。
過カルボン酸の無水溶液の他の製造方法は、過酸化水素
、カルボン酸、水及び過カルボン酸から式(1)に従つ
て起こる且つ場合により未だ酸触媒を含有している平衡
混合物を有機溶媒で抽出すること、に基づいている〔D
TOS(西ドイツ公開公報)第2141156号、DT
AS(西ドイツ公告公報)第1048569号及びDT
OS(西ドイツ公開公報)第1618625号〕。
、カルボン酸、水及び過カルボン酸から式(1)に従つ
て起こる且つ場合により未だ酸触媒を含有している平衡
混合物を有機溶媒で抽出すること、に基づいている〔D
TOS(西ドイツ公開公報)第2141156号、DT
AS(西ドイツ公告公報)第1048569号及びDT
OS(西ドイツ公開公報)第1618625号〕。
これらの方法においては、無水過カルボン酸溶液を得る
ための抽出はいくつかの段階又一段階において行なう。
ための抽出はいくつかの段階又一段階において行なう。
すべての場合に、該過酸の全製造に関する、そして相当
な量の過酸化水素及び多分酸触媒を未だ含有している、
ラフイネート(Raffi皿Tes)は廃棄されそして
これらの物質はこの故に損失される。
な量の過酸化水素及び多分酸触媒を未だ含有している、
ラフイネート(Raffi皿Tes)は廃棄されそして
これらの物質はこの故に損失される。
しかしながら、得られるラフイネート中に含有されてい
る過酸化水素又は酸触媒の量を回収しそしてそれらを過
酸化水素とカルボン酸との反応へと再循環させるために
該ラフイネートを処理することができる方法もまた開示
された。
る過酸化水素又は酸触媒の量を回収しそしてそれらを過
酸化水素とカルボン酸との反応へと再循環させるために
該ラフイネートを処理することができる方法もまた開示
された。
故に、該ラフイネート中に含有されている未反応の過酸
化水素を公知の方法により分解しそして酸触媒を回収す
ることができる〔DTOS(西ドイツ公開公報)第23
12281号〕。
化水素を公知の方法により分解しそして酸触媒を回収す
ることができる〔DTOS(西ドイツ公開公報)第23
12281号〕。
他の方法に従えば、水性過酸化水素を、式(1)に従つ
て、酸触媒の存在において、2〜4個の炭素原子を有す
るカルボン酸と先ず反応させ、その際使用する過酸化水
素/カルボン酸のモル比は0.5〜30:1とすること
ができる。
て、酸触媒の存在において、2〜4個の炭素原子を有す
るカルボン酸と先ず反応させ、その際使用する過酸化水
素/カルボン酸のモル比は0.5〜30:1とすること
ができる。
反応混合物を有機溶媒で向流にて抽出し、そして、必要
に応じて、水で後処理された抽出液を共沸蒸溜により脱
水する。反応混合物を有機溶媒で抽出する際に得られる
ラフイネートは、未反応過酸化水素及び酸触媒の両方を
含有する。これらは、該ラフイネートを蒸発装置(Ev
apOratOrunit)に供給しそして出発物質と
共に導入された水及び式(1)に従う反応により生成さ
れた水を減圧下に溜去しそしてこのようにして再濃縮さ
れたラフイネートをカルボン酸と過酸化水素との反応に
再循環させることによつて、反応へ回収され且つ再循環
されることができる。多くの場合に、前記した方法にお
いてラフイネートの一部のみ処理すれば十分である。式
(1)の反応に従つて消費された過酸化水素は該ラフイ
ネートの再濃縮により補充される。この方法によれば、
過カルボンの収率は、使用する過酸化水素に対して87
〜90.5%である〔DTOS(西ドイツ公開公報)第
2262970号]。本発明は、過酸化水素とプロピオ
ン酸との反応によるベンゼン中の過プロピオン酸溶液の
製造における多くの驚くべき発見に基づいており、その
発見は該方法を安全に、即ち爆発防止(ExplOsi
OnprOOf凍件下に行なうことを可能ならしめ、そ
して過プロピオン酸の収率における実質的改善をもたら
す。
に応じて、水で後処理された抽出液を共沸蒸溜により脱
水する。反応混合物を有機溶媒で抽出する際に得られる
ラフイネートは、未反応過酸化水素及び酸触媒の両方を
含有する。これらは、該ラフイネートを蒸発装置(Ev
apOratOrunit)に供給しそして出発物質と
共に導入された水及び式(1)に従う反応により生成さ
れた水を減圧下に溜去しそしてこのようにして再濃縮さ
れたラフイネートをカルボン酸と過酸化水素との反応に
再循環させることによつて、反応へ回収され且つ再循環
されることができる。多くの場合に、前記した方法にお
いてラフイネートの一部のみ処理すれば十分である。式
(1)の反応に従つて消費された過酸化水素は該ラフイ
ネートの再濃縮により補充される。この方法によれば、
過カルボンの収率は、使用する過酸化水素に対して87
〜90.5%である〔DTOS(西ドイツ公開公報)第
2262970号]。本発明は、過酸化水素とプロピオ
ン酸との反応によるベンゼン中の過プロピオン酸溶液の
製造における多くの驚くべき発見に基づいており、その
発見は該方法を安全に、即ち爆発防止(ExplOsi
OnprOOf凍件下に行なうことを可能ならしめ、そ
して過プロピオン酸の収率における実質的改善をもたら
す。
過酸化水素を硫酸の存在においてプロピオン酸と反応さ
せ、該反応混合物をベンゼンで抽出しそして過プロピオ
ン酸の実質的無水溶液を抽出物として単離し、この抽出
物を水で後処理しそしてこの後処理からの水性相を反応
混合物の抽出に戻し、該後処理されたベンゼン抽出物を
共沸蒸溜によつて脱水し、該抽出からの全体の水性ラフ
イネートから減圧下に水を溜去し、このようにして濃縮
されたラフイネートを反応工程に再循環し、そして反応
混合物の最初の状態が復元されるような水性過酸化水素
及びプロピオン酸の量で補充する、ことによりベンゼン
中の過プロピオン酸の無水溶液を連続的に製造するため
の本発明方法は、該反応混合物を公知の方法でベンゼン
で抽出しそして得られる抽出物を、水で又は過酸化水素
を含有する水で少なくとも三段階において後処理し、そ
の際、公知方法において行われるベンゼン抽出物の共沸
脱水から得られる過酸化水素含有水性相を、必要に応じ
て新たな水を加えて、第一段階における処理に対して使
用し;そして第二及び第三段階又は更にその後の段階に
おける処理は、新たな水を最終段階に導入じ、最終段階
からの水性相を順次その前の段階に導入して向流におい
て行ない、過酸化水素を伴なう水性相が第二段階から出
てゆき、そして第一及び第二段階からの水性相を反応混
合物の抽出へ再循環させる、ことを特徴とする。
せ、該反応混合物をベンゼンで抽出しそして過プロピオ
ン酸の実質的無水溶液を抽出物として単離し、この抽出
物を水で後処理しそしてこの後処理からの水性相を反応
混合物の抽出に戻し、該後処理されたベンゼン抽出物を
共沸蒸溜によつて脱水し、該抽出からの全体の水性ラフ
イネートから減圧下に水を溜去し、このようにして濃縮
されたラフイネートを反応工程に再循環し、そして反応
混合物の最初の状態が復元されるような水性過酸化水素
及びプロピオン酸の量で補充する、ことによりベンゼン
中の過プロピオン酸の無水溶液を連続的に製造するため
の本発明方法は、該反応混合物を公知の方法でベンゼン
で抽出しそして得られる抽出物を、水で又は過酸化水素
を含有する水で少なくとも三段階において後処理し、そ
の際、公知方法において行われるベンゼン抽出物の共沸
脱水から得られる過酸化水素含有水性相を、必要に応じ
て新たな水を加えて、第一段階における処理に対して使
用し;そして第二及び第三段階又は更にその後の段階に
おける処理は、新たな水を最終段階に導入じ、最終段階
からの水性相を順次その前の段階に導入して向流におい
て行ない、過酸化水素を伴なう水性相が第二段階から出
てゆき、そして第一及び第二段階からの水性相を反応混
合物の抽出へ再循環させる、ことを特徴とする。
そして、本発明方法は、好ましくは
(a)硫酸の存在における過酸化水素とプロピオン酸と
の反応を、使用する過酸化水素:プロピオン酸のモル比
0.8〜1.4:1で行ない、該反応温度を最高60℃
に制限し且つプロピオン酸と 5の反応開始前における
過酸化水素(100%):水の重量比を最大1.2に制
限し、反応混合物中の硫酸の濃度を10〜40重量%と
し、(b)該反応混合物を公知方法においてベンゼンで
抽出しそして得られる抽出物を、水で又は過酸 1化水
素を含有する水で少なくとも3段階において後処理し、
その際、公知方法において行なわれるベンゼン抽出物の
共沸脱水から得られる、過酸化水素含有水性相を、必要
に応じて新しい水を加えて、第一段階における処理に対
して使 1用しそして第二段階及び第三段階又は更にそ
の後の段階における処理は、新たな水を最終段階に導入
しそして最終段階からの水性相を順次その前の段階に導
入するようにして向流において行ない、過酸化水素を伴
なう水性相が第二段階 jから出てゆき、そして第一及
び第二段階からの水性相を反応混合物の抽出へと再循環
させ、(c)反応を維持するのに必要な水性過酸化水素
の量の全部又は一部を、反応混合物の抽出に際して得ら
れるラフイネートの全部又は一部と共に、蒸発装置に直
接供給し、該装置により、水性過酸化水素溶液と共に該
方法の定常状態において導入された水の量、該反応中に
生成された水の量及び後の抽出のために使用された水の
量を減圧下に溜去し、その際該濃縮を、全体又は部分的
にタンタル、ジルコニウム、ジルコニウム合金又はタン
タル合金から成る精溜装置中で、該精溜装置の液溜め(
Sump)VCおける滞溜時間3〜30分で且つ液溜め
温度40〜120℃で行ない、そしてこの蒸発装置の液
溜めにおいて得られた過酸化水素、硫酸及び水の混合物
を反応工程(4)に再循環し、そして(d)反応溶液の
抽出からのラフイネートの一部を連続的又は断続的に抜
き出し、その中に含まれた過酸化水素を大巾に回収し且
つ該方法へと再循環させそして抜き出しにより除去され
た硫酸の量を補充する。
の反応を、使用する過酸化水素:プロピオン酸のモル比
0.8〜1.4:1で行ない、該反応温度を最高60℃
に制限し且つプロピオン酸と 5の反応開始前における
過酸化水素(100%):水の重量比を最大1.2に制
限し、反応混合物中の硫酸の濃度を10〜40重量%と
し、(b)該反応混合物を公知方法においてベンゼンで
抽出しそして得られる抽出物を、水で又は過酸 1化水
素を含有する水で少なくとも3段階において後処理し、
その際、公知方法において行なわれるベンゼン抽出物の
共沸脱水から得られる、過酸化水素含有水性相を、必要
に応じて新しい水を加えて、第一段階における処理に対
して使 1用しそして第二段階及び第三段階又は更にそ
の後の段階における処理は、新たな水を最終段階に導入
しそして最終段階からの水性相を順次その前の段階に導
入するようにして向流において行ない、過酸化水素を伴
なう水性相が第二段階 jから出てゆき、そして第一及
び第二段階からの水性相を反応混合物の抽出へと再循環
させ、(c)反応を維持するのに必要な水性過酸化水素
の量の全部又は一部を、反応混合物の抽出に際して得ら
れるラフイネートの全部又は一部と共に、蒸発装置に直
接供給し、該装置により、水性過酸化水素溶液と共に該
方法の定常状態において導入された水の量、該反応中に
生成された水の量及び後の抽出のために使用された水の
量を減圧下に溜去し、その際該濃縮を、全体又は部分的
にタンタル、ジルコニウム、ジルコニウム合金又はタン
タル合金から成る精溜装置中で、該精溜装置の液溜め(
Sump)VCおける滞溜時間3〜30分で且つ液溜め
温度40〜120℃で行ない、そしてこの蒸発装置の液
溜めにおいて得られた過酸化水素、硫酸及び水の混合物
を反応工程(4)に再循環し、そして(d)反応溶液の
抽出からのラフイネートの一部を連続的又は断続的に抜
き出し、その中に含まれた過酸化水素を大巾に回収し且
つ該方法へと再循環させそして抜き出しにより除去され
た硫酸の量を補充する。
ことを特徴としている。
前記した本発明に従う手段(Measures)の組)
合せによつて、過カルボン酸の収率における著しい増加
が達成される。
合せによつて、過カルボン酸の収率における著しい増加
が達成される。
更に、爆発性反応混合物の生成…a)に従う本発明の方
法によつて確実に避けられる。水性過酸化水素は、特に
濃縮された形態において、爆発する能力を有する及び爆
発の危険を与える混合物を、有機化合物と共に生成する
ことができる。
法によつて確実に避けられる。水性過酸化水素は、特に
濃縮された形態において、爆発する能力を有する及び爆
発の危険を与える混合物を、有機化合物と共に生成する
ことができる。
予期される如く、式(1)に従つて硫酸の存在において
過酸化水素とプロピオン酸との反応により生成されるよ
うな反応混合物もまた、爆発する能力を有し及び爆発の
危険を与える。しかしながら、驚くべきことに、該混合
物を鋼ボンベ(SteellOmb沖において、よく区
画された部分的封入(Prtiallwel.l−De
finedenclOsure)の条件下で、熱にさら
す時及び反応混合物を鋼管中に封入して伝爆薬(Pri
mercharge)のテトネーシヨン衝撃にさらす場
合に〔(ExplOsivstOffe且、4(196
1)〕、式(1)に従つて生成される如き反応混合物は
、使用する過酸化水素:プロピオン酸のモル比を0.8
〜1.4:1に制限し、反応温度を最高60℃に制限し
そしてプロピオン酸との反応の開始前における過酸化水
素(100重量%):水の重量比を最大1.2に制限し
、反応混合物中の硫酸濃度を10〜40重量%とする場
合には、もはや爆発の危険を与えない。
過酸化水素とプロピオン酸との反応により生成されるよ
うな反応混合物もまた、爆発する能力を有し及び爆発の
危険を与える。しかしながら、驚くべきことに、該混合
物を鋼ボンベ(SteellOmb沖において、よく区
画された部分的封入(Prtiallwel.l−De
finedenclOsure)の条件下で、熱にさら
す時及び反応混合物を鋼管中に封入して伝爆薬(Pri
mercharge)のテトネーシヨン衝撃にさらす場
合に〔(ExplOsivstOffe且、4(196
1)〕、式(1)に従つて生成される如き反応混合物は
、使用する過酸化水素:プロピオン酸のモル比を0.8
〜1.4:1に制限し、反応温度を最高60℃に制限し
そしてプロピオン酸との反応の開始前における過酸化水
素(100重量%):水の重量比を最大1.2に制限し
、反応混合物中の硫酸濃度を10〜40重量%とする場
合には、もはや爆発の危険を与えない。
使用するモル比が例えば1.3〜1.5にずれた場合に
、60℃での比較試験により示される如く高爆破薬の性
質を示す反応混合物をもたらす。反応混合物の製造にお
ける反応温度は、一般に20℃乃至60℃の間であり、
好ましくは30℃〜40℃である。
、60℃での比較試験により示される如く高爆破薬の性
質を示す反応混合物をもたらす。反応混合物の製造にお
ける反応温度は、一般に20℃乃至60℃の間であり、
好ましくは30℃〜40℃である。
出発物質の過酸化水素、プロピオン酸及び硫酸は通常の
商業的濃度で使用される。過酸化水素は30〜90重量
%、好ましくは50〜70重量%の濃度の水性溶液とし
て使用する。プロピオン酸は純粋な形態で使用するのが
好ましくそして硫酸は95〜96%濃度の生成物として
使用するのが好ましい。反応混合物はベンゼンで向流に
おいて公知方法で抽出する。
商業的濃度で使用される。過酸化水素は30〜90重量
%、好ましくは50〜70重量%の濃度の水性溶液とし
て使用する。プロピオン酸は純粋な形態で使用するのが
好ましくそして硫酸は95〜96%濃度の生成物として
使用するのが好ましい。反応混合物はベンゼンで向流に
おいて公知方法で抽出する。
得られる抽出物は、ベンゼンの他に過プロピオン酸、プ
ロピオン酸、過酸化水素、水及び痕跡の硫酸を含有して
おり、このものは過酸化水素を分離するために水で又は
過酸化水素を含有する水で後処理する。該抽出物は一般
に0.2〜1%の過酸化水素を含有する。
ロピオン酸、過酸化水素、水及び痕跡の硫酸を含有して
おり、このものは過酸化水素を分離するために水で又は
過酸化水素を含有する水で後処理する。該抽出物は一般
に0.2〜1%の過酸化水素を含有する。
後処理は、特に三段階で使用する適当な抽出装置中で行
なうのが好適であり、その際第一段階に対してはミキサ
ー沈降装置(Mixer−Settler)を使用する
。更にミキサー沈降装置又は他の適当な抽出装置を下記
の段階に対して使用することができる。
なうのが好適であり、その際第一段階に対してはミキサ
ー沈降装置(Mixer−Settler)を使用する
。更にミキサー沈降装置又は他の適当な抽出装置を下記
の段階に対して使用することができる。
第一段階は、ベンゼン抽出物の共沸脱水から得られる且
つ少量の過酸化水素を含有する水性相で、必要に応じて
新たな水を加えて、処理するのが好ましい。第一段階か
らの、過酸化水素を含有している得られる水性ラフイネ
ートは、反応混合物の抽出に再循環する。第一段階から
の有機相は、第二段階において、第三段階からの水性相
により向流で抽出される。新たな水は第三又は最終段階
で該システムに入りそして過酸化水素を伴つて第二段階
から出て行く。第二段階からの水性相は反応混合物の抽
出に再循環される。第一段階及び最終段階の両方におい
て、ベンゼン相に対して0.5〜10容量%の、水又は
過酸化水素を含有する水を、後処理のために使用する。
つ少量の過酸化水素を含有する水性相で、必要に応じて
新たな水を加えて、処理するのが好ましい。第一段階か
らの、過酸化水素を含有している得られる水性ラフイネ
ートは、反応混合物の抽出に再循環する。第一段階から
の有機相は、第二段階において、第三段階からの水性相
により向流で抽出される。新たな水は第三又は最終段階
で該システムに入りそして過酸化水素を伴つて第二段階
から出て行く。第二段階からの水性相は反応混合物の抽
出に再循環される。第一段階及び最終段階の両方におい
て、ベンゼン相に対して0.5〜10容量%の、水又は
過酸化水素を含有する水を、後処理のために使用する。
ベンゼン抽出物の共沸脱水から出てくる水対新たな水の
割合は第1段階において1〜10:1である。共沸脱水
からの水性相における過酸化水素の濃度は0.5〜5重
量%とすることができる。本発明の方法に従つて後処理
することにより、ベンゼン抽出液の共沸脱水から得られ
た過酸化水素を含有する水性相を使用することが可能と
なり、かくしてその中に含有される過酸化水素を回収す
ることが可能となる。反応混合物の抽出から得られ且つ
実質的に水、過酸化水素及び硫酸から成るラフイネート
は公知の方法において蒸溜により再濃縮される〔DTO
S(西ドイツ公開公報)第2262970号]。
割合は第1段階において1〜10:1である。共沸脱水
からの水性相における過酸化水素の濃度は0.5〜5重
量%とすることができる。本発明の方法に従つて後処理
することにより、ベンゼン抽出液の共沸脱水から得られ
た過酸化水素を含有する水性相を使用することが可能と
なり、かくしてその中に含有される過酸化水素を回収す
ることが可能となる。反応混合物の抽出から得られ且つ
実質的に水、過酸化水素及び硫酸から成るラフイネート
は公知の方法において蒸溜により再濃縮される〔DTO
S(西ドイツ公開公報)第2262970号]。
本発明の方法に従つて、反応を維持するに必要な水性過
酸化水素の量のすべて又は一部は、反応混合物の抽出か
らのラフイネートの全量又は一部と共に、一般に再沸器
、カラム及びコンデンサーから成る精溜装置に供給され
る。かくして、該方法において必要とされる新たな過酸
化水素の相当な部分、例えばこの量の50重量%を蒸溜
による水の除去に先立ちラフイネートに加えそして残り
の新たな過酸化水素50%を濃縮されたラフイネート流
れに加えることができる。
酸化水素の量のすべて又は一部は、反応混合物の抽出か
らのラフイネートの全量又は一部と共に、一般に再沸器
、カラム及びコンデンサーから成る精溜装置に供給され
る。かくして、該方法において必要とされる新たな過酸
化水素の相当な部分、例えばこの量の50重量%を蒸溜
による水の除去に先立ちラフイネートに加えそして残り
の新たな過酸化水素50%を濃縮されたラフイネート流
れに加えることができる。
フ該方法は、新たな過酸化水素の50〜75重量%を濃
縮に先立ち抽出からのラフイネートに加え、他方該方法
において必要とされる新たな過酸化水素の残りの量25
〜50重量%を濃縮後のラフイネートに加えるような方
法で、行なうことができる。
縮に先立ち抽出からのラフイネートに加え、他方該方法
において必要とされる新たな過酸化水素の残りの量25
〜50重量%を濃縮後のラフイネートに加えるような方
法で、行なうことができる。
ラフイネート濃縮の前に加えるべき新たな過酸化水素の
部分を、蒸溜装置に入る前にラフイネートと混合するか
、又は両方の流れを適当な場所で別々に蒸溜装置に導入
することが可能である。濃縮の前にではなくラフイネー
トに加えられる新たな過酸化水素の量は(a)に従うプ
ロピオン酸との反応に直接導入することもできる。この
場合において、新たな過酸化水素の一部を濃縮したラフ
イネートに加える場合におけると同様に、H2O2及び
酸触媒の濃度は濃縮したラフイネート中で対応して変え
なければならない(水性溶液として該方法において使用
される新たな過酸化水素の部分的流れが同じ濃度を有す
る限りは)該濃度のこの変動は、プロピオン酸との反応
のためのH2O2酸触媒及び水の必要量の比を保持する
ために行なわなければならない。
部分を、蒸溜装置に入る前にラフイネートと混合するか
、又は両方の流れを適当な場所で別々に蒸溜装置に導入
することが可能である。濃縮の前にではなくラフイネー
トに加えられる新たな過酸化水素の量は(a)に従うプ
ロピオン酸との反応に直接導入することもできる。この
場合において、新たな過酸化水素の一部を濃縮したラフ
イネートに加える場合におけると同様に、H2O2及び
酸触媒の濃度は濃縮したラフイネート中で対応して変え
なければならない(水性溶液として該方法において使用
される新たな過酸化水素の部分的流れが同じ濃度を有す
る限りは)該濃度のこの変動は、プロピオン酸との反応
のためのH2O2酸触媒及び水の必要量の比を保持する
ために行なわなければならない。
このことは、濃縮後のラフイネートに加えられる又はプ
ロピオン酸との反応に直接加えられる新たな過酸化水素
の部分的流れと共に該方法中に導入される水の量を蒸溜
によつて除去するような方法で行なうのが有利である。
これはラフイネートの濃縮のために使用する蒸溜装置に
おいて達成するのが好ましい。しかしながら、H,O2
の種々の濃度を有する新たな過酸化水素の部分的流れを
、該方法中へ導入することもまた可能である。かくして
、例えば、新たな過酸化水素の必要量の70重量%を抽
出からのラフイネートに濃縮に先立ち50重量%水溶液
の形態で加えることが可能であり、他方新たな過酸化水
素の残りの30重量%をより高度に濃縮されたH,O2
の水性溶液として、例えば、70重量%溶液として導入
される。本発明の好ましい態様においては、該方法は、
蒸溜による水の除去に先立ち抽出のラフイネートに加え
られる新たなH2O2の量が新たな過酸化水素の全量の
75〜95重量%となるようにそして新たなH2O2の
残りの5〜25重量%を濃縮されたラフイネートに加え
るように行なう。
ロピオン酸との反応に直接加えられる新たな過酸化水素
の部分的流れと共に該方法中に導入される水の量を蒸溜
によつて除去するような方法で行なうのが有利である。
これはラフイネートの濃縮のために使用する蒸溜装置に
おいて達成するのが好ましい。しかしながら、H,O2
の種々の濃度を有する新たな過酸化水素の部分的流れを
、該方法中へ導入することもまた可能である。かくして
、例えば、新たな過酸化水素の必要量の70重量%を抽
出からのラフイネートに濃縮に先立ち50重量%水溶液
の形態で加えることが可能であり、他方新たな過酸化水
素の残りの30重量%をより高度に濃縮されたH,O2
の水性溶液として、例えば、70重量%溶液として導入
される。本発明の好ましい態様においては、該方法は、
蒸溜による水の除去に先立ち抽出のラフイネートに加え
られる新たなH2O2の量が新たな過酸化水素の全量の
75〜95重量%となるようにそして新たなH2O2の
残りの5〜25重量%を濃縮されたラフイネートに加え
るように行なう。
特に好ましい態様においては、該方法は、新たな過酸化
水素を、その全量を蒸溜装置における濃縮に先立ち抽出
からのラフイネートに加えることにより導入するように
行なわれる。精溜装置において、反応中に生成された水
、過酸化水素と共に導入された水及び抽出物の後処理に
対して使用された水を、減圧下に溜去する。ステンレス
鋼の代りに、タンタル、ジルコニウム或いは商業的に入
手し得るジルコニウム又はタンタル合金を、精溜装置の
全体又は一部に対する材質として使用する。
水素を、その全量を蒸溜装置における濃縮に先立ち抽出
からのラフイネートに加えることにより導入するように
行なわれる。精溜装置において、反応中に生成された水
、過酸化水素と共に導入された水及び抽出物の後処理に
対して使用された水を、減圧下に溜去する。ステンレス
鋼の代りに、タンタル、ジルコニウム或いは商業的に入
手し得るジルコニウム又はタンタル合金を、精溜装置の
全体又は一部に対する材質として使用する。
これに関連して、タンタルは、商業的に入手し得るシー
トタンタル、及びジルコニウムとの合金を包含するタン
タル合金を、包含するものとして理解されるべきである
。使用し得るジルコニウムは、中でも、約1〜5%のハ
フニウム含有量を有する工業用ジルコニウムである。商
業的に入手し得るジルコニウム合金は適当な量のスズ、
鉄、クロム及びニツケルを含有するもの〔例えば、ジル
カロイ(ZircalOy)28又はジルカロイ(Zi
rcalOy)48]又はニオブを含有する合金である
。しかしながらジルコニウムは一般に該合金の主要な成
分である。蒸発装置の液溜め中の滞溜時間は3〜30分
に制限しそして液溜め温度は40〜120℃、好ましく
は60〜85℃に制限する。
トタンタル、及びジルコニウムとの合金を包含するタン
タル合金を、包含するものとして理解されるべきである
。使用し得るジルコニウムは、中でも、約1〜5%のハ
フニウム含有量を有する工業用ジルコニウムである。商
業的に入手し得るジルコニウム合金は適当な量のスズ、
鉄、クロム及びニツケルを含有するもの〔例えば、ジル
カロイ(ZircalOy)28又はジルカロイ(Zi
rcalOy)48]又はニオブを含有する合金である
。しかしながらジルコニウムは一般に該合金の主要な成
分である。蒸発装置の液溜め中の滞溜時間は3〜30分
に制限しそして液溜め温度は40〜120℃、好ましく
は60〜85℃に制限する。
圧力は10〜250uHg1好ましくは50〜150m
nHgである。この方法を長期的に操業した際に、或る
時間後に、反応混合物の抽出からのラフイネートとして
得られる硫酸を含有する水性過酸化水素溶液中に、不純
物が蓄積しそしてこれらの不純物は過プロピオン酸及び
過酸化水素の分解を促進する。
nHgである。この方法を長期的に操業した際に、或る
時間後に、反応混合物の抽出からのラフイネートとして
得られる硫酸を含有する水性過酸化水素溶液中に、不純
物が蓄積しそしてこれらの不純物は過プロピオン酸及び
過酸化水素の分解を促進する。
不純物の濃度を一定水準に保持するために、連続的又は
断続的にラフイネートの一部を抜き出すことが必要であ
る。時間当り抜き出されるラフイネートの分量(Fra
ctiOn)よ単位時間当りの活性酸素の損失に依存し
そして場合場合に応じて決定しなければならない。一般
に、抜き出したラフイネートはそれに関連した過酸化水
素の損失の故に、すてることはできない。抜き出された
ラフイネートに含まれた過酸化水素を回収するために、
このものを過酸化水素に対する回収装置へと通す。この
装置は予感器、カラム及びコンデンサーから成る。蒸溜
カラムは、その下方の部分に、流下管(DOwncOm
er)を持たない泡鐘トレーを有し、その結果蒸気がカ
ラムの上方部へ流れ去ることができる間に還流は泡鐘ト
レー上に集まる。硫酸を含有する抜き出した溶液から過
酸化水素を分離するために、この溶液を予熱器において
加熱しそして、流下管のない泡鐘トレーの下方において
、真空下に操作するカラムに供給する。同時に、水蒸気
をカラムの液溜めにおいて送り込む。カラムの頂部で主
として水が凝縮しそして少量の還流をカラムに通す。追
い出された過酸化水素はカラムの上部で濃縮されそして
流下管のない泡鐘トレーから水性溶液として抜き出す。
このようにして回収された過酸化水素は一般に該方法に
おいて使用されるものより希薄であり、例えば10〜2
0重量%であるので、この過酸化水素は(c)に従つて
再濃縮へと通される。カラムの液溜めに集まる希薄硫酸
は廃棄する。蒸溜カラムは25〜250W1LHgの圧
力で操作する。
断続的にラフイネートの一部を抜き出すことが必要であ
る。時間当り抜き出されるラフイネートの分量(Fra
ctiOn)よ単位時間当りの活性酸素の損失に依存し
そして場合場合に応じて決定しなければならない。一般
に、抜き出したラフイネートはそれに関連した過酸化水
素の損失の故に、すてることはできない。抜き出された
ラフイネートに含まれた過酸化水素を回収するために、
このものを過酸化水素に対する回収装置へと通す。この
装置は予感器、カラム及びコンデンサーから成る。蒸溜
カラムは、その下方の部分に、流下管(DOwncOm
er)を持たない泡鐘トレーを有し、その結果蒸気がカ
ラムの上方部へ流れ去ることができる間に還流は泡鐘ト
レー上に集まる。硫酸を含有する抜き出した溶液から過
酸化水素を分離するために、この溶液を予熱器において
加熱しそして、流下管のない泡鐘トレーの下方において
、真空下に操作するカラムに供給する。同時に、水蒸気
をカラムの液溜めにおいて送り込む。カラムの頂部で主
として水が凝縮しそして少量の還流をカラムに通す。追
い出された過酸化水素はカラムの上部で濃縮されそして
流下管のない泡鐘トレーから水性溶液として抜き出す。
このようにして回収された過酸化水素は一般に該方法に
おいて使用されるものより希薄であり、例えば10〜2
0重量%であるので、この過酸化水素は(c)に従つて
再濃縮へと通される。カラムの液溜めに集まる希薄硫酸
は廃棄する。蒸溜カラムは25〜250W1LHgの圧
力で操作する。
カラムに対する予熱器の温度は30〜120℃、好まし
くは80〜100℃である。この型の過酸化水素回収の
場合、硫酸の一部が損失されるのでこれを補充しなけれ
ばならない。このことは、蒸発装置へ直接添加すること
又は蒸発装置の上流又は下流で反応混合物の抽出からの
ラフイネートに添加することの何れかにより行なうこと
ができる。補充されるべき硫酸の量を、蒸発装置に入る
前に、供給される過酸化水素に加えることが可能である
。下記の実施例により本発明を説明する。
くは80〜100℃である。この型の過酸化水素回収の
場合、硫酸の一部が損失されるのでこれを補充しなけれ
ばならない。このことは、蒸発装置へ直接添加すること
又は蒸発装置の上流又は下流で反応混合物の抽出からの
ラフイネートに添加することの何れかにより行なうこと
ができる。補充されるべき硫酸の量を、蒸発装置に入る
前に、供給される過酸化水素に加えることが可能である
。下記の実施例により本発明を説明する。
参考例1はラフイネートを処理するための精溜装置にお
けるステンレス鋼にまさるジルコニウムの使用の際の利
点を示す。実施例 1 1時間当りでプロピオン酸(99.8重量%濃度、生成
物流れ3)20.12kg(△271モル)と平均して
過酸化水素29.4重量%(△259モル)、硫酸33
.0重量%及び力ロー酸7.5重量%を含有する水性溶
液(生成物流れ2)29.94kgとを、連続操作にお
いて、ポンプで送り込み、二段階の攪拌釜カスケード(
Stirredkattlecascade)から成る
反応システム1を通す。
けるステンレス鋼にまさるジルコニウムの使用の際の利
点を示す。実施例 1 1時間当りでプロピオン酸(99.8重量%濃度、生成
物流れ3)20.12kg(△271モル)と平均して
過酸化水素29.4重量%(△259モル)、硫酸33
.0重量%及び力ロー酸7.5重量%を含有する水性溶
液(生成物流れ2)29.94kgとを、連続操作にお
いて、ポンプで送り込み、二段階の攪拌釜カスケード(
Stirredkattlecascade)から成る
反応システム1を通す。
過酸化水素対プロピオン酸のモル比は1.03:1であ
り、力ロー酸に結合した過酸化水素は遊離H2O2とし
で計算する。
り、力ロー酸に結合した過酸化水素は遊離H2O2とし
で計算する。
攪拌釜カスケード中28分の平均滞溜時間で且つ35℃
の反応温度で、プロピオン酸57.4%を過プロピオン
酸に転換する。反応混合物(50.06kg/Hr、生
成物流れ4)は、平均して、過プロピオン酸28.0重
量%、プロピオン酸17.1重量%、過酸化水素7.0
重量%、硫酸19.7重量%、力ロー酸4.5重量%及
び水23.7重量%を含有する。この反応混合物を、抽
出装置12からの合液した水性相(生成物流れ14)と
共に、抽出システム5に供給する。60個のトレー、長
さ6m及び直径7211を有する脈動シーブトレーカラ
ム(PulsedsievetraycOlumn)を
抽出システム5として使用する。
の反応温度で、プロピオン酸57.4%を過プロピオン
酸に転換する。反応混合物(50.06kg/Hr、生
成物流れ4)は、平均して、過プロピオン酸28.0重
量%、プロピオン酸17.1重量%、過酸化水素7.0
重量%、硫酸19.7重量%、力ロー酸4.5重量%及
び水23.7重量%を含有する。この反応混合物を、抽
出装置12からの合液した水性相(生成物流れ14)と
共に、抽出システム5に供給する。60個のトレー、長
さ6m及び直径7211を有する脈動シーブトレーカラ
ム(PulsedsievetraycOlumn)を
抽出システム5として使用する。
プロピオン酸0.11重量%及び水0.12重量%を含
有するベンゼン(生成物流れ6)45.74kg/Hr
を抽出剤として該カラム中に供給する。平均して、過プ
ロピオン酸22,3重量%、プロピオン酸13.8重量
%、過酸化水素0.54重量%、水0.86重量%及び
痕跡量の硫酸を含有するベンゼン抽出物(生成物流れ1
1)74.27kg/Hrを該カラムの上端で抜き出す
。該抽出からの水性ラフイネート(生成物流れ7)を2
9.18kg/Hrの量でカラムの下端で抜き出す。
有するベンゼン(生成物流れ6)45.74kg/Hr
を抽出剤として該カラム中に供給する。平均して、過プ
ロピオン酸22,3重量%、プロピオン酸13.8重量
%、過酸化水素0.54重量%、水0.86重量%及び
痕跡量の硫酸を含有するベンゼン抽出物(生成物流れ1
1)74.27kg/Hrを該カラムの上端で抜き出す
。該抽出からの水性ラフイネート(生成物流れ7)を2
9.18kg/Hrの量でカラムの下端で抜き出す。
このラフイネートは、平均して、過酸化水素11.7重
量%、硫酸33.8重量%、力ロー酸7.7重量%並び
に過プロピオン酸0.09重量%及びプロピオン酸0.
06重量%を含有する。該ラフイネートの小部分的流れ
(生成物流れ7b)0.88kg/Hr(会3.0%)
を抜き出しそして別個に処理する。
量%、硫酸33.8重量%、力ロー酸7.7重量%並び
に過プロピオン酸0.09重量%及びプロピオン酸0.
06重量%を含有する。該ラフイネートの小部分的流れ
(生成物流れ7b)0.88kg/Hr(会3.0%)
を抜き出しそして別個に処理する。
ラフイネートの大部分(生成物流れ7a)28.31<
g/Hrは、それを、50%濃度の水性過酸化水素10
.98kg/Hr(金161.4モル/HrのH2O2
供給、生成物流れ9)、更に別の17重量%濃度の水性
過酸化水素0.521<g/Hr(生成物流れ35)及
び硫酸0.37kg/Hr(95.9重量%濃度、生成
物流れ36、生成物流れ7b中に含有されたH2SO4
の損失に対する補充として)と共に蒸溜装置へと通過さ
せ、かくして得られた混合物を水の溜去により再濃縮す
ることによつて、プロピオン酸との新たな反応のために
再構成する。
g/Hrは、それを、50%濃度の水性過酸化水素10
.98kg/Hr(金161.4モル/HrのH2O2
供給、生成物流れ9)、更に別の17重量%濃度の水性
過酸化水素0.521<g/Hr(生成物流れ35)及
び硫酸0.37kg/Hr(95.9重量%濃度、生成
物流れ36、生成物流れ7b中に含有されたH2SO4
の損失に対する補充として)と共に蒸溜装置へと通過さ
せ、かくして得られた混合物を水の溜去により再濃縮す
ることによつて、プロピオン酸との新たな反応のために
再構成する。
蒸溜装置8は充填したカラム(長さ=4m1直径=15
0W1Lsコンデンサー及びジルコニウム(6商業的グ
レード)から作られた流下薄膜式蒸発器(FalllD
gfilmevapOratOr)から成る。生成物流
れ7a19、35及び36の混合物を該蒸発装置に直接
通過させる。5511Hgの圧力、76〜78℃の液溜
め温度、38〜39℃の頂部温度、0.55の還流比〔
還流/抜き取り(t娃ヒ0ff)〕及び約12分の液溜
め中の滞留時間で、1時間当り水10.21kgを溜去
する。
0W1Lsコンデンサー及びジルコニウム(6商業的グ
レード)から作られた流下薄膜式蒸発器(FalllD
gfilmevapOratOr)から成る。生成物流
れ7a19、35及び36の混合物を該蒸発装置に直接
通過させる。5511Hgの圧力、76〜78℃の液溜
め温度、38〜39℃の頂部温度、0.55の還流比〔
還流/抜き取り(t娃ヒ0ff)〕及び約12分の液溜
め中の滞留時間で、1時間当り水10.21kgを溜去
する。
この溜出物(生成物流れ10)は過酸化水素0.04重
量%並びに過プロピオン酸0.25重量%及びプロピオ
ン酸0.16重量%を含有する。過酸化水素29.4重
量%、硫酸33.0重量%及び力ロー酸7.5重量%を
含有する水性溶液29.94kg/Hr(生成物流れ2
)を該カラムの液溜めから抜き出す。
量%並びに過プロピオン酸0.25重量%及びプロピオ
ン酸0.16重量%を含有する。過酸化水素29.4重
量%、硫酸33.0重量%及び力ロー酸7.5重量%を
含有する水性溶液29.94kg/Hr(生成物流れ2
)を該カラムの液溜めから抜き出す。
それを20℃に冷却した後、この混合物を反応システム
1に送り返す。水性サイクルから抜き出されたラフイネ
ート(生成物流れ7b)0.881<g/Hrを蒸溜装
置37中で処理する。
1に送り返す。水性サイクルから抜き出されたラフイネ
ート(生成物流れ7b)0.881<g/Hrを蒸溜装
置37中で処理する。
これは充填したカラム(長さ=4m1直径=10011
)から成り、このものは、中心部に設けられた供給部の
上部に、側流を抜き出すための抜き取りせき(Ta]C
e−0ffweir?有する。このカラムは50m1H
gの圧力、38℃の頂部温度及び0.1の還流比で運転
する。1時間当り5.5kgの水蒸気を液溜めの上部に
吹き込む。
)から成り、このものは、中心部に設けられた供給部の
上部に、側流を抜き出すための抜き取りせき(Ta]C
e−0ffweir?有する。このカラムは50m1H
gの圧力、38℃の頂部温度及び0.1の還流比で運転
する。1時間当り5.5kgの水蒸気を液溜めの上部に
吹き込む。
17重量%濃度の水性過酸化水素0.521<g/Hr
を側流としてカラムから抜き出し(生成物流れ35)そ
して蒸溜装置8に供給する。
を側流としてカラムから抜き出し(生成物流れ35)そ
して蒸溜装置8に供給する。
更に、過酸化水素0.04重量%を伴う水4.96kf
1/Hr− (生成物流れ40)が溜出物として得られ
そして過酸化水素1.2重量%、硫酸34.7重量%及
び力ロー酸5.6重量%を含有する水性溶液0.90k
g/Hr(生成物流れ41)が液溜め中に得られる。抽
出力ラム5から抜き出されたベンゼン抽出物(生成物流
れ11)を次の抽出システム12へと通過させる。
1/Hr− (生成物流れ40)が溜出物として得られ
そして過酸化水素1.2重量%、硫酸34.7重量%及
び力ロー酸5.6重量%を含有する水性溶液0.90k
g/Hr(生成物流れ41)が液溜め中に得られる。抽
出力ラム5から抜き出されたベンゼン抽出物(生成物流
れ11)を次の抽出システム12へと通過させる。
該抽出システムは一つの面内に配列された3段階一組の
ミキサーー沈降装置(Mixer−Settlers)
として設計されそして各々は分離器を伴うミキシングポ
ンプから成る。新たな水0.78kg/Hr(生成物流
れ13)及び共沸蒸溜16からの水性相2.92kg/
Hr(生成物流れ38)と共に、該ベンゼン抽出物(生
成物流れ11)を第一段階のミキシングポンプに供給す
る。
ミキサーー沈降装置(Mixer−Settlers)
として設計されそして各々は分離器を伴うミキシングポ
ンプから成る。新たな水0.78kg/Hr(生成物流
れ13)及び共沸蒸溜16からの水性相2.92kg/
Hr(生成物流れ38)と共に、該ベンゼン抽出物(生
成物流れ11)を第一段階のミキシングポンプに供給す
る。
軽い相として第一の分離器から抜出されるベンゼン溶液
を、第二のミキサー沈降器装置を通過させた後、新たな
水0.93kg/Hrと共に第三段階のミキシングポン
プに供給する。この段階において分離した水性相は第二
の段階に供給される。第一段階及び第二段階において得
られた水性相を合液し(生成物流れ14)そして7.6
5kg/Hrの量において、抽出力ラム5に送り返す。
を、第二のミキサー沈降器装置を通過させた後、新たな
水0.93kg/Hrと共に第三段階のミキシングポン
プに供給する。この段階において分離した水性相は第二
の段階に供給される。第一段階及び第二段階において得
られた水性相を合液し(生成物流れ14)そして7.6
5kg/Hrの量において、抽出力ラム5に送り返す。
これらの合液した水性相は、平均して、過酸化水素3.
8重量%、過プロピオン酸33.7重量%、プロピオン
酸21.8重量%、ベンゼン10.0重量%及び少量の
硫酸を含有する。平均して、過プロピオン酸19.7重
量%、プロピオン酸12.1重量%、過酸化水素0.1
9重量%及び水4.0重量%を含有するベンゼン溶液7
1.25kg/Hr(生成物流れ15)を、該第三段階
の分離器から、軽い相として抜き出しそして安定剤の溶
液と共に、共沸蒸溜16に供給する。商業的に入手し得
る部分エステル化されたポリリン酸のNa塩を安定剤と
して使用しそしてプロピオン酸中の1.5重量%濃度溶
液(0.11kg/Hr、生成物流れ39)として加え
る。
8重量%、過プロピオン酸33.7重量%、プロピオン
酸21.8重量%、ベンゼン10.0重量%及び少量の
硫酸を含有する。平均して、過プロピオン酸19.7重
量%、プロピオン酸12.1重量%、過酸化水素0.1
9重量%及び水4.0重量%を含有するベンゼン溶液7
1.25kg/Hr(生成物流れ15)を、該第三段階
の分離器から、軽い相として抜き出しそして安定剤の溶
液と共に、共沸蒸溜16に供給する。商業的に入手し得
る部分エステル化されたポリリン酸のNa塩を安定剤と
して使用しそしてプロピオン酸中の1.5重量%濃度溶
液(0.11kg/Hr、生成物流れ39)として加え
る。
蒸溜装置16は充填したカラム(長さ=3m、直径=2
0010、流下薄膜式蒸発器、コンデンサー及び該カラ
ム頂部の溜出物を相分離させるための分離器から成る。
0010、流下薄膜式蒸発器、コンデンサー及び該カラ
ム頂部の溜出物を相分離させるための分離器から成る。
?成物流れ(15)はカラムの下部に供給される。30
0uHgの圧力及びカラムの頂部温度46〜48℃で、
1時間当り水性相2.92kg及びベンゼン相約54k
gが溜出物として得られる。
0uHgの圧力及びカラムの頂部温度46〜48℃で、
1時間当り水性相2.92kg及びベンゼン相約54k
gが溜出物として得られる。
ベンゼン相を還流として該カラムに戻し、一方、過酸化
水素0.82重量%、過プロピオン酸1.10重量%及
びプロピオン酸0.34重量%を含有する水性相(生成
物流れ38)は、抽出システム12の第一段階に通す。
プロピオン酸12.67重量%、過酸化水素0.16重
量%、水0.1重量%以下及び前記安定剤をも含有する
、過プロピオン酸のベンゼン溶液68.25kg(20
.49重量%−155.2モル)(生成物流れ17)が
、この共沸蒸溜からの液溜め生成物として得られる。該
乾燥したベンゼン溶液中の過プロピオン酸の収率は該プ
ロセスに仕込まれた(生成物流れ9)過酸化水素の量に
対して96.1%である。参考例 1この参考例1は、
本発明方法の工程(c)において用いられる精留装置の
ジルコニウム合金が過酸化水素の回収に有利な素材であ
ることを示すものである。
水素0.82重量%、過プロピオン酸1.10重量%及
びプロピオン酸0.34重量%を含有する水性相(生成
物流れ38)は、抽出システム12の第一段階に通す。
プロピオン酸12.67重量%、過酸化水素0.16重
量%、水0.1重量%以下及び前記安定剤をも含有する
、過プロピオン酸のベンゼン溶液68.25kg(20
.49重量%−155.2モル)(生成物流れ17)が
、この共沸蒸溜からの液溜め生成物として得られる。該
乾燥したベンゼン溶液中の過プロピオン酸の収率は該プ
ロセスに仕込まれた(生成物流れ9)過酸化水素の量に
対して96.1%である。参考例 1この参考例1は、
本発明方法の工程(c)において用いられる精留装置の
ジルコニウム合金が過酸化水素の回収に有利な素材であ
ることを示すものである。
下記の寸法のジルコニウム管を実験のために使用した。
11.2X1.75X700111管の容量は39.5
dであつた。
dであつた。
その材質は下記の組成を有していた:の混合物を、平均
30分の滞留時間で80℃にて該管を通過させた。
30分の滞留時間で80℃にて該管を通過させた。
前記の条件下に、仕込み量に対して活性酸素の平均損失
は0.68%であつた。
は0.68%であつた。
比較参考例 1
ジルコニウムの代りにステンレス鋼(材料番号腐1.4
571)を使用した。
571)を使用した。
管の直径は911であり、容量は114dであつた。使
用した混合物は前記したものと同じ組成を有していた。
しかしながら、この場合には、80℃で且つ平均滞留時
間30分で活性酸素の損失は平均して9.5%であつた
。参考例 2 物質の爆発の危険を評価するための種々の方法がある。
用した混合物は前記したものと同じ組成を有していた。
しかしながら、この場合には、80℃で且つ平均滞留時
間30分で活性酸素の損失は平均して9.5%であつた
。参考例 2 物質の爆発の危険を評価するための種々の方法がある。
本発明に対しては、よく区画された部分的封入(Prt
ial.well−DefinedenclOsure
)の条件下に熱にさらされた反応混合物の挙動及び伝爆
薬(Primercharge)のデトネーシヨン衝撃
にさらされた際の挙動が、硫酸の存在における過酸化水
素とプロピオン酸の反応により形成される反応混合物の
爆発の危険を評価するために用いられた。区分された比
較数値として表わされる、熱にさらすことに対する爆発
性物質の鋭敏度を決定する方法は、よく区画されたオリ
フイスを有するノズルプレートによりふさがれている鋼
ボンベ中で該成形シート金属から加工されそして内径2
4m11長さ7511及び肉厚0.5mmを有する。
ial.well−DefinedenclOsure
)の条件下に熱にさらされた反応混合物の挙動及び伝爆
薬(Primercharge)のデトネーシヨン衝撃
にさらされた際の挙動が、硫酸の存在における過酸化水
素とプロピオン酸の反応により形成される反応混合物の
爆発の危険を評価するために用いられた。区分された比
較数値として表わされる、熱にさらすことに対する爆発
性物質の鋭敏度を決定する方法は、よく区画されたオリ
フイスを有するノズルプレートによりふさがれている鋼
ボンベ中で該成形シート金属から加工されそして内径2
4m11長さ7511及び肉厚0.5mmを有する。
その開口端において、該ボンベはカラー(COllar
)を備えつけている。該ボンベは、穴(BOre)を備
えた円形ノズルプレートによりふさがれている。分解に
よつて生成されるガスのための円筒状出口オリフイスに
対して下記の直径を有するノズルプレートを使用する.
1;1.5;2;3;3.5;4;5;6;8;10;
12;14;16及び20m1IL0調査されるべき物
質を該鋼ボンベ中に導入し、そして接触的分解の開始を
防止するために、鋼ボンベの壁はポリエチレンのコーテ
イング又は同様なものを備え付けることができる。
)を備えつけている。該ボンベは、穴(BOre)を備
えた円形ノズルプレートによりふさがれている。分解に
よつて生成されるガスのための円筒状出口オリフイスに
対して下記の直径を有するノズルプレートを使用する.
1;1.5;2;3;3.5;4;5;6;8;10;
12;14;16及び20m1IL0調査されるべき物
質を該鋼ボンベ中に導入し、そして接触的分解の開始を
防止するために、鋼ボンベの壁はポリエチレンのコーテ
イング又は同様なものを備え付けることができる。
物質試料の容量は約27m1である。4個のテクルーバ
ーナ一(Teclu−Burners)から平均して2
.4Kca1/Secの量の熱を供給することにより試
料を熱にさらす。
ーナ一(Teclu−Burners)から平均して2
.4Kca1/Secの量の熱を供給することにより試
料を熱にさらす。
3回試験して、少なくとも一回の爆発が起らなければな
らないそしてボンベは3個又はそれより多くの部分に割
れる〔”限界直径1C11mitir1gdiamet
er7)]。
らないそしてボンベは3個又はそれより多くの部分に割
れる〔”限界直径1C11mitir1gdiamet
er7)]。
このようにして決定された限界直径は試験された物質の
熱鋭敏性の目安と見なされるべきである。限界直径が大
きければ大きい程、熱鋭敏性は高い。2〜2.511の
値は危険域への変り目の値と見なされるべきである。
熱鋭敏性の目安と見なされるべきである。限界直径が大
きければ大きい程、熱鋭敏性は高い。2〜2.511の
値は危険域への変り目の値と見なされるべきである。
前記方法によつて反応混合物に関して行なわれた調査の
結果は下記の表に示される。
結果は下記の表に示される。
反応混合物の爆発の危険に関して更にデータを得るため
に、封入(EnclOsure)の条件下に、伝爆薬の
デトネーシヨン衝撃にさらされた時の反応混合物の挙動
を調べた。
に、封入(EnclOsure)の条件下に、伝爆薬の
デトネーシヨン衝撃にさらされた時の反応混合物の挙動
を調べた。
この目的のために、反応混合物約940m1を、2イン
チ(5.08c!n)の鋼管中に封入して、ワツクス5
%を含有するサイクロナイト50Vの伝爆薬のデトネー
シヨン衝撃にさらした。この場合に、温度を60℃に上
昇せしめ、そして反応混合物を、パラジウムで被覆した
石英粒子(q醒Rtzpabble)を加えて酸素ガス
で処理することにより、条件を更に強化した。肉厚51
1及び長さ50011を有し且つ融着した(Welde
d−0n)基部を有する継ぎ目のない引抜きグ鋼管を実
験のために使用した。ふたを開孔端にねじ込みそして補
助装填物(狙Illarycharge)をふたの内側
に固定した。ふたは雷管(DetOnatOr)を有す
る電気ヒユーズのための穴を有する。この方法は、物質
の爆発性に関して明瞭な結果を与え、その結果、誘起さ
れた爆発が完全に伝達されるか、部分的に伝達されるか
又は全然伝達されないが、或いは該管が破片に砕解する
かどうかが指示される。試験した反応混合物は、無水プ
ロピオン酸及び濃硫酸を使用して指示された濃度の過酸
化水素から製造した。硫酸の割合は、水性過酸化水素及
びプロピオン酸の混合物に対して、30重量%であつた
。鋼ボンベ試験及びグ鋼管試験の結果を下記の表に示す
。
チ(5.08c!n)の鋼管中に封入して、ワツクス5
%を含有するサイクロナイト50Vの伝爆薬のデトネー
シヨン衝撃にさらした。この場合に、温度を60℃に上
昇せしめ、そして反応混合物を、パラジウムで被覆した
石英粒子(q醒Rtzpabble)を加えて酸素ガス
で処理することにより、条件を更に強化した。肉厚51
1及び長さ50011を有し且つ融着した(Welde
d−0n)基部を有する継ぎ目のない引抜きグ鋼管を実
験のために使用した。ふたを開孔端にねじ込みそして補
助装填物(狙Illarycharge)をふたの内側
に固定した。ふたは雷管(DetOnatOr)を有す
る電気ヒユーズのための穴を有する。この方法は、物質
の爆発性に関して明瞭な結果を与え、その結果、誘起さ
れた爆発が完全に伝達されるか、部分的に伝達されるか
又は全然伝達されないが、或いは該管が破片に砕解する
かどうかが指示される。試験した反応混合物は、無水プ
ロピオン酸及び濃硫酸を使用して指示された濃度の過酸
化水素から製造した。硫酸の割合は、水性過酸化水素及
びプロピオン酸の混合物に対して、30重量%であつた
。鋼ボンベ試験及びグ鋼管試験の結果を下記の表に示す
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 過酸化水素と硫酸の存在においてプロピオン酸と反
応させ;該反応混合物をベンゼンで抽出しそして過プロ
ピオン酸の実質的無水溶液を抽出物として単離し:この
抽出物を水で後処理しそしてこの後処理からの水性相を
反応混合物の抽出に戻し;該後処理されたベンゼン抽出
物を共沸蒸溜によつて脱水し;前記抽出からの全体の水
性ラフイネートから減圧下に水を溜去し;このようにし
て濃縮されたラフイネートを反応工程に再循環し、そし
て反応混合物の最初の状態を復元する量の水性過酸化水
素及びプロピオン酸を補充することによつてベンゼン中
の過プロピオン酸の無水溶液を連続的に製造する方法に
おいて、該反応混合物を公知の方法でベンゼンで抽出し
そして得られる抽出物を、水で又は過酸化水素を含有す
る水で少なくとも三段階において後処理し、その際、公
知の方法において行われるベンゼン抽出物の共沸脱水か
ら得られる過酸化水素含有水性相を、必要に応じて新た
な水を加えて、第一段階における処理に対して使用し;
そして第二及び第三段階又は更にその後の段階における
処理は、新たな水を最終段階に導入し、最終段階からの
水性相を順次その前の段階に導入して向流において行な
い、過酸化水素を伴なう水性相が第二段階から出てゆき
、そして第一及び第二段階からの水性相を反応混合物の
抽出へ再循環させる、ことを特徴とする、過プロピオン
酸の無水溶液の連続的製造法。 2 該第一段階における抽出及び該向流抽出に対して、
各々の場合に、ベンゼン相を基準として純粋な水又はH
_2O_2を含有する水0.5〜10容量%を使用する
ことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の方法。 3 過酸化水素を硫酸の存在においてプロピオン酸と反
応させ;該反応混合物をベンゼンで抽出しそして過プロ
ピオン酸の実質的無水溶液を抽出物として単離し;この
抽出物を水で後処理しそしてこの後処理からの水性相を
反応混合物の抽出に戻し;該後処理されたベンゼン抽出
物を共沸蒸溜によつて脱水し;前記抽出からの全体の水
性ラフイネートから減圧下に水を溜去し;このようにし
て濃縮されたラフイネートを反応工程に再循環し、そし
て反応混合物の最初の状態を復元する量の水性過酸化水
素及びプロピオン酸を補充することによつてベンゼン中
の過プロピオン酸の無水溶液を連続的に製造する方法に
おいて、(a)硫酸の存在におけるプロピオン酸と過酸
化水素との反応を、過酸化水素:プロピオン酸のモル比
0.8〜1.4:1で行ない、該反応温度を最高60℃
に制限し且つプロピオン酸との反応開始前における過酸
化水素(100重量%):水の重量比を最大1.2に制
限し、反応混合物中の硫酸の濃度を10〜40重量%と
し、(b)該反応混合物を公知の方法でベンゼンで抽出
しそして得られる抽出物を、水で又は過酸化水素を含有
する水で少なくとも三段階において後処理し、その際、
公知方法において行われるベンゼン抽出物の共沸脱水か
ら得られる過酸化水素含有水性相を、必要に応じて新た
な水を加えて、第一段階における処理に対して使用し;
そして第二及び第三段階又は更にその後の段階における
処理は、新たな水を最終段階に導入しそして最終段階か
らの水性相を順次その前の段階に導入して向流において
行ない、過酸化水素を伴なう水性相が第二段階から出て
ゆき、そして第一及び第二段階からの水性相を反応混合
物の抽出へ再循環させ、(c)反応を維持するのに必要
な水性過酸化水素の量の全部又は一部を、反応混合物の
抽出に際して得られるラフイネートの全部又は一部と共
に、蒸発装置に直接供給し、該装置により、水性過酸化
水素溶液と共に該方法の定常状態において導入された水
の量、反応中に生成された水の量及び続いての抽出のた
めに使用された水の量を減圧下に溜去し、その際該濃縮
を、全体又は部分的にタンタル又はタンタル合金或いは
ジルコニウム又はジルコニウム合金から成る精溜装置に
おいて、該精溜装置の液溜めにおける滞溜時間3〜30
分で且つ液溜め温度40〜120℃で行ない、そしてそ
の蒸発装置の液溜めにおいて得られた過酸化水素、硫酸
及び水の混合物を反応工程(a)に再循環させ、そして
(d)反応溶液の抽出からのラフイネートの一部を連続
的又は断続的に抜き出し、該ラフイネート中に含まれた
過酸化水素を大巾に回収しそして該方法へと再循環させ
且つ抜き出しにより除去された硫酸の量を補充する、こ
とを特徴とする、過プロピオン酸の無水溶液の連続的製
造方法。 4 該第一段階における抽出及び該向流抽出に対して、
各々の場合に、ベンゼン相を基準として純粋な水又はH
_2O_2を含有する水0.5〜10容量%を使用する
ことを特徴とする特許請求の範囲第3項記載の方法。 5 該過酸化水素溶液を、該蒸発装置中に入る前に該ラ
フイネートと混合することを特徴とする特許請求の範囲
第1〜2項の何れかに記載の方法。 6 該水を10〜250mHg下に溜去することを特徴
とする特許請求の範囲第3〜5項の何れかに記載の方法
。 7 該水を50〜150mHgで溜去することを特徴と
する特許請求の範囲第3〜6項の何れかに記載の方法。 8 該精溜装置の構成材料として工業用ジルコニウムを
使用することを特徴とする特許請求の範囲第3〜7項の
何れかに記載の方法。 9 該精溜装置の構成材料としてスズ、鉄、クロム及び
ニッケルを含有する通常のジルコニウム合金を使用する
ことを特徴とする特許請求の範囲第3〜8項の何れかに
記載の方法。 10 該ラフイネートを工業用ジルコニウムから成る精
溜装置において液溜め温度60〜85℃で処理すること
を特徴とする特許請求の範囲第3〜9項の何れかに記載
の方法。 11 該ラフイネートの一部又は該液溜め生成物の一部
を抜き出し、予熱器、流下管のない泡鐘トレーを有する
カラム、及びコンデンサーから成る回収装置に供給しそ
して減圧下に留去された水性過酸化水素を再濃縮工程(
工程c)に再循環することを特徴とする特許請求の範囲
第3〜10項の何れかに記載の方法。 12 該反応を維持するのに必要な水性過酸化水素の量
の少なくとも50重量%を該ラフイネートと共に該蒸発
装置に供給する、ことを特徴とする特許請求の範囲第3
〜11項の何れか記載の方法。 13 該反応を維持するのに必要な水性過酸化水素の量
の少なくとも50〜70重量%を該ラフイネートと共に
該蒸発装置に供給する、ことを特徴とする特許請求の範
囲第3〜12項の何れか記載の方法。 14 該反応を維持するのに必要な水性過酸化水素の量
の少なくとも75〜95重量%を該ラフイネートと共に
該蒸発装置に供給する、ことを特徴とする特許請求の範
囲第3〜13項の何れか記載の方法。 15 該反応を維持するのに必要な水性過酸化水素のす
べてを該ラフイネートと共に該蒸発装置に供給する、こ
とを特徴とする特許請求の範囲第3〜14項の何れか記
載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2519289A DE2519289C3 (de) | 1975-04-30 | 1975-04-30 | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von wasserfreien Lösungen von Perpropionsäure in Benzol |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS51133221A JPS51133221A (en) | 1976-11-18 |
JPS596303B2 true JPS596303B2 (ja) | 1984-02-10 |
Family
ID=5945441
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP51047901A Expired JPS596303B2 (ja) | 1975-04-30 | 1976-04-28 | 過カルボン酸溶液の製造方法 |
Country Status (25)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4059619A (ja) |
JP (1) | JPS596303B2 (ja) |
AR (1) | AR209358A1 (ja) |
BE (1) | BE841199A (ja) |
BG (1) | BG27367A3 (ja) |
BR (1) | BR7602593A (ja) |
CA (1) | CA1080465A (ja) |
CS (1) | CS196308B2 (ja) |
DD (1) | DD125928A5 (ja) |
DE (1) | DE2519289C3 (ja) |
ES (1) | ES447424A1 (ja) |
FI (1) | FI63021C (ja) |
FR (1) | FR2309527A1 (ja) |
GB (1) | GB1550166A (ja) |
IE (1) | IE43099B1 (ja) |
IL (1) | IL49488A (ja) |
IT (1) | IT1059415B (ja) |
MX (1) | MX3441E (ja) |
NL (1) | NL7604543A (ja) |
NO (1) | NO141893C (ja) |
PL (1) | PL99319B1 (ja) |
RO (1) | RO72910A (ja) |
SE (1) | SE405597B (ja) |
SU (1) | SU719497A3 (ja) |
ZA (1) | ZA762526B (ja) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS53105410A (en) * | 1976-03-02 | 1978-09-13 | Propylox Sa | Process for preparing peracid |
JPS54123338U (ja) * | 1978-02-17 | 1979-08-29 | ||
DE2856665A1 (de) * | 1978-12-29 | 1980-07-17 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von percarbonsaeureloesungen |
FR2464947A1 (fr) * | 1979-09-07 | 1981-03-20 | Ugine Kuhlmann | Procede de fabrication d'acides percarboxyliques |
DE3528002A1 (de) * | 1985-08-05 | 1987-02-05 | Degussa | Verfahren zur herstellung eines cycloaliphatischen diepoxids |
DE3528003A1 (de) * | 1985-08-05 | 1987-02-05 | Degussa | Verfahren zur herstellung eines cycloaliphatischen diepoxids |
DE3528004A1 (de) * | 1985-08-05 | 1987-02-05 | Degussa | Verfahren zur herstellung von cycloaliphatischen diepoxiden |
DE3528005A1 (de) * | 1985-08-05 | 1987-02-05 | Degussa | Verfahren zur herstellung von aliphatischen epoxiden |
DE3528007A1 (de) * | 1985-08-05 | 1987-02-05 | Degussa | Verfahren zur herstellung von epoxidierten polybutadienen |
DE102006032166B4 (de) * | 2006-07-12 | 2018-08-02 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Acylperoxiden |
CN106349140B (zh) * | 2016-10-26 | 2018-03-06 | 湖南聚仁化工新材料科技有限公司 | 一种制备无水过氧有机羧酸溶液的方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3247244A (en) * | 1962-05-24 | 1966-04-19 | Fmc Corp | Method for producing organic peroxyacids |
US3284491A (en) * | 1963-07-05 | 1966-11-08 | Pittsburgh Plate Glass Co | Preparation of a peracid in a single liquid phase |
HU162781B (ja) * | 1971-12-22 | 1973-04-28 |
-
1975
- 1975-04-30 DE DE2519289A patent/DE2519289C3/de not_active Expired
-
1976
- 1976-04-28 CA CA251,373A patent/CA1080465A/en not_active Expired
- 1976-04-28 IT IT49233/76A patent/IT1059415B/it active
- 1976-04-28 US US05/678,828 patent/US4059619A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-04-28 FR FR7612604A patent/FR2309527A1/fr active Granted
- 1976-04-28 SE SE7604890A patent/SE405597B/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-04-28 SU SU762351995A patent/SU719497A3/ru active
- 1976-04-28 MX MX100270U patent/MX3441E/es unknown
- 1976-04-28 IE IE901/76A patent/IE43099B1/en unknown
- 1976-04-28 NL NL7604543A patent/NL7604543A/xx not_active Application Discontinuation
- 1976-04-28 ES ES447424A patent/ES447424A1/es not_active Expired
- 1976-04-28 JP JP51047901A patent/JPS596303B2/ja not_active Expired
- 1976-04-28 BR BR2593/76A patent/BR7602593A/pt unknown
- 1976-04-28 PL PL1976189129A patent/PL99319B1/pl unknown
- 1976-04-28 NO NO761475A patent/NO141893C/no unknown
- 1976-04-28 BG BG7633056A patent/BG27367A3/xx unknown
- 1976-04-28 GB GB17186/76A patent/GB1550166A/en not_active Expired
- 1976-04-28 BE BE2054982A patent/BE841199A/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-04-28 AR AR263143A patent/AR209358A1/es active
- 1976-04-28 RO RO7685934A patent/RO72910A/ro unknown
- 1976-04-28 CS CS762785A patent/CS196308B2/cs unknown
- 1976-04-28 IL IL49488A patent/IL49488A/xx unknown
- 1976-04-28 ZA ZA762526A patent/ZA762526B/xx unknown
- 1976-04-28 FI FI761185A patent/FI63021C/fi not_active IP Right Cessation
- 1976-04-28 DD DD192561A patent/DD125928A5/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ZA762526B (en) | 1977-04-27 |
DE2519289B2 (de) | 1977-03-03 |
BR7602593A (pt) | 1976-11-23 |
NO141893B (no) | 1980-02-18 |
NL7604543A (nl) | 1976-11-02 |
BE841199A (fr) | 1976-10-28 |
IL49488A0 (en) | 1976-06-30 |
DE2519289A1 (de) | 1976-11-11 |
FI63021C (fi) | 1983-04-11 |
NO141893C (no) | 1980-06-04 |
FI761185A (ja) | 1976-10-31 |
CS196308B2 (en) | 1980-03-31 |
FR2309527B1 (ja) | 1980-08-22 |
AU1341976A (en) | 1977-11-03 |
NO761475L (ja) | 1976-11-02 |
IE43099L (en) | 1976-10-30 |
SE405597B (sv) | 1978-12-18 |
US4059619A (en) | 1977-11-22 |
AR209358A1 (es) | 1977-04-15 |
IL49488A (en) | 1979-07-25 |
PL99319B1 (pl) | 1978-07-31 |
ES447424A1 (es) | 1977-07-01 |
DD125928A5 (ja) | 1977-06-01 |
IE43099B1 (en) | 1980-12-17 |
RO72910A (ro) | 1981-08-17 |
GB1550166A (en) | 1979-08-08 |
IT1059415B (it) | 1982-05-31 |
FR2309527A1 (fr) | 1976-11-26 |
SE7604890L (sv) | 1976-10-31 |
SU719497A3 (ru) | 1980-02-29 |
DE2519289C3 (de) | 1983-06-16 |
BG27367A3 (en) | 1979-10-12 |
CA1080465A (en) | 1980-07-01 |
MX3441E (es) | 1980-11-25 |
JPS51133221A (en) | 1976-11-18 |
FI63021B (fi) | 1982-12-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4113747A (en) | Process for the preparation of propylene oxide | |
US2971010A (en) | Production of dicarboxylic acid anhydrides | |
JPS596303B2 (ja) | 過カルボン酸溶液の製造方法 | |
JP2003524640A (ja) | 無水ギ酸の製造方法 | |
US4137242A (en) | Process for the preparation of propylene oxide | |
KR100591625B1 (ko) | 포름 알데히드 함유 혼합물의 처리 | |
US2869989A (en) | Method for the recovery of hydrogen peroxide | |
US3210399A (en) | Method of preparing acrylonitrile free from acetonitrile | |
US2470222A (en) | Distillation of alcohols containing impurities less soluble in water | |
US2949343A (en) | Purifying hydrogen peroxide | |
JPS5828275B2 (ja) | 過カルボン酸の有機溶液の製造方法 | |
US2317455A (en) | Purifying benzoic acid | |
KR820001259B1 (ko) | 과프로피온산 용액의 제조방법 | |
US4344897A (en) | Process for the preparation of percarboxylic acid solutions | |
US3028219A (en) | Process for removing acetone from aqueous hydrazine solutions containing acetone | |
CA1097367A (en) | Process for the preparation of propylene oxide | |
EP0002598A1 (en) | Process for the purification of alkane dicarboxylic acids having at least 4 carbon atoms | |
JPS5827786B2 (ja) | 過カルボン酸溶液の製造方法 | |
JPS6316373B2 (ja) | ||
EP0000532B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Vinyloxiran | |
US4293494A (en) | Method for the purification of raw caprolactam which contains amides and other by-products | |
US3941838A (en) | Partial dehydration of cyclohexanone oxime | |
US3449415A (en) | Purification of formic acid and propionic acid | |
JPH053466B2 (ja) | ||
DE2519294C2 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung organischer Lösungen von Percarbonsäuren |