CS196308B2 - Process for continuous preparation of anhydrous solutions of perpropionic acid in benzene - Google Patents
Process for continuous preparation of anhydrous solutions of perpropionic acid in benzene Download PDFInfo
- Publication number
- CS196308B2 CS196308B2 CS762785A CS278576A CS196308B2 CS 196308 B2 CS196308 B2 CS 196308B2 CS 762785 A CS762785 A CS 762785A CS 278576 A CS278576 A CS 278576A CS 196308 B2 CS196308 B2 CS 196308B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- hydrogen peroxide
- water
- acid
- benzene
- reaction
- Prior art date
Links
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 114
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- CZPZWMPYEINMCF-UHFFFAOYSA-N propaneperoxoic acid Chemical compound CCC(=O)OO CZPZWMPYEINMCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 5
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 229
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 88
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 44
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 40
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 30
- 239000000284 extract Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 claims abstract description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 67
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 40
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 32
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 10
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 claims description 8
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 5
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 abstract description 11
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 abstract description 3
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 17
- -1 carboxylic acid carboxylic acid Chemical class 0.000 description 13
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 12
- SCKXCAADGDQQCS-UHFFFAOYSA-N Performic acid Chemical compound OOC=O SCKXCAADGDQQCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 11
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 9
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 7
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 7
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 229910001093 Zr alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 3
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 3
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001362 Ta alloys Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 230000008542 thermal sensitivity Effects 0.000 description 2
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 2
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001257 Nb alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000003997 cyclic ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N formic acid Substances OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- FHHJDRFHHWUPDG-UHFFFAOYSA-N peroxysulfuric acid Chemical compound OOS(O)(=O)=O FHHJDRFHHWUPDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 1
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C409/00—Peroxy compounds
- C07C409/24—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a >C=O group and hydrogen, i.e. peroxy acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
- C07C407/003—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Vynález se týká zlepšeného kontinuálního postupu pro přípravu bezvodých roztoků perpropionové kyseliny v benzenu z peroxidu vodíku a kyseliny propionová.
Perkarboxylové kyseliny mají značný význam při přeměně olefinů na epoxidy (D. Swern: Organic Peroxides, Wiley 1971, díl II, str. 360) a cyklických ketonů na laktony (Houben-Wey: Methoden der organischen Chemie díl IV/2, str. 708). Snadno připravitelné, například podle německých patentů č. 1 165 576 a č. 1 170 926, vodné roztoky perkarboxylových kyselin s 2 až 4 atomy uhlíku nejsou pro přítomnost vody pro tuto reakci ve všech případech vhodné, neboť voda štěpí kruh při reakci vzniklého produktu. Proto jsou velmi významné bezvodé roztoky perkarboxylových kyselin.
Syntéza bezvodých nebo téměř bezvodých
H*
HZO^R-COOH ---2 roztoků perkarboxylových kyselin v organických rozpouštědlech je známa (viz Ullmann: Enzyklopádie der Techn. Chem., Erganzungsband 1970, Neue Verfahren, str. 181, a Swern: Organic Peroxides I, 1970, str. 313). Mohou se připravit například autooxidací aldehydů v bezvodém médiu, například v esterech karboxylových kyselin.
Tato metoda má tu nevýhodu, že při tomto postupu mohou vznikat výbušné meziprodukty a že aldehydu odpovídající karboxylová kyselina po reakci perkarboxylové kyseliny, například s olefinem, odpadá jako meziprodukt.
Dále se získají roztoky perkarboxylových kyselin v organických rozpouštědlech reakcí peroxidu vodíku s karboxylovými kyselinami v přítomnosti kyselého katalyzátoru podle rovnice 1
O
Hzo*R-'éooH (и
Může se také pracovat tak, že se nejprve připraví bezvodý roztok peroxidu vodíku v organickém rozpouštědle a ten se pak v přítomnosti kyselého katalyzátoru nechá reajestliže se reakce provádí v přítomnosti organického rozpouštědla a voda se azeotropicky oddestiluje (DAS č. 1043 316, USA patent č. 2 877 266 a DOS č. 1917 032).
govat s karboxylovou kyselinou (DOS číslo 2 038 318).
Dále se mohou roztoky perkarboxylových kyselin v organických rozpouštědlech připravit diskontinuální nebo kontinuální extrakcí čistých vodných roztoků perkarboxylových kyselin organickými rozpouštědly, například estery karboxylových kyselin, estery fosforečných kyselin a chlorovanými nebo aromatickými uhlovodíky, a azeotropickým vysušením získaného extraktu nebo přímo azeotropickým odvodněním vodného roztoku perkarboxylové kyseliny. Přitom se část použitého organického rozpouštědla používá pro ředění perkarboxylové kyseliny (DOS Č. 2 141155, DOS č. 2 145 604, DOS č. 2 141156).
Jiný postup pro přípravu bezvodých roztoků perkarboxylových kyselin spočívá v tom, že podle rovnice 1 vzniklá rovnovážná směs peroxidu vodíku, karboxylové kyseliny, vody a perkarboxylové kyseliny, která popřípadě ještě obsahuje kyselý katalyzátor, že extrahuje organickými rozpouštědlem (DOS č. 2 141156, DOS č. 1 048 569 a DOS č. 1 618 625).
Přitom se extrakce za účelem získání bezvodých roztoků perkarboxylových kyselin může provádět vícestupňové nebo také jednostupňově. V každém případě se vylévá rafinát, který z hlediska přípravy perkarboxylové kyseliny obsahuje ještě značné množství peroxidu vodíku a popřípadě kyselý katalyzátor, které tím přicházejí nazmar.
Známý je však také postup, podle kterého se odpadající rafináty mohou dále zpracovat tak, že se v něm přítomné podíly peroxidu vodíku nebo kyselého katalyzátoru získají zpět a mohou se znovu použít pro reakci peroxidu vodíku s karboxylovou kyselinou.
Tak se v řafinátu obsažený nezreagovaný peroxid vodíku může známým způsobem rozložit. a kyselý katalyzátor se může izolovat zpět (DOS č. 2 312 281).
Podle jiného postupu se peroxid vodíku nechá nejprve reagovat s karboxylovou kyselinou s 2i až 4 atomy uhlíku v přítomnosti kyselého katalyzátoru podle rovnice 1, přičemž imolární poměr peroxidu vodíku ke karboxylové kyselině je 0,5 až 30:1. Reakční směs se protiproudně extrahuje organickým rozpouštědlem a popřípadě vodou ještě zpracovaný extrakt se pak suší azeotropickou destilací. Rafinát odpadávající při extrakci reakční směsi organickým rozpouštědlem obsahuje jak nezreagovaný peroxid vodíku, tak také kyselý katalysátor. Ty se mohou isolovat zpět a znovu použít pro reakci tak, že se rafinát vede do odparovací jednotky a za sníženého tlaku, voda dodaná s výchozími látkami a voda vzniklá při reakci podle rovnice 1 se oddestiluje a takto zahuštěný rafinát se vede zpět do reakce peroxidu vodíku s karboxylovou kyselinou. V mnoha případech však také stačí pouze část řafinátu zpracovávat tímto způsobem.
Peroxid spotřebovaný při reakci podle rovnice 1 se po zahuštění řafinátu doplní. Při tomto postupu jsou výtěžky perkarboxylové kyseliny 87 až 90,5 %, vztaženo na použitý peroxid vodíku (DOS č. 2 262 970).
Vynález je založen na překvapivém nálezu při přípravě roztoku perpropionové kyseliny v benzenu reakcí peroxidu vodíku s propionovou kyselinou, při kterém se za bezpečného provedení postupu, to jest za nevýbušných reakčních podmínek, umožňuje podstatné zlepšení výtěžku perpropionové kyseliny.
Předmětem vynálezu je způsob kontinuální přípravy bezvodých roztoků kyseliny perpropionové v benzenu reakcí peroxidu vodíku s propionovou kyselinou v přítomnosti kyseliny sírové, extrakcí reakční směsi benzenem a získáním téměř bezvodého roztoku perpropionové kyseliny jako extraktu, následným zpracováním tohoto extraktů vodou a zpětným zavedením vodné fáze po dodatečném zpracování do extrakce reakční směsi, odvodněním dodatečně zpracovaného benzenového extraktu azeotropickou destilací, oddestilováním vody za sníženého tlaku z celého množství vodného řafinátu extrakce, zavedením takto zahuštěného rafinátu do reakčního stupně a doplněním vodným peroxidem vodíku, kyselinou propionovou a kyselinou sírovou v množství dostačujícím pro obnovení výchozího složení reakční směsi, kterýžto způsob spočívá v tom, že se reakce peroxidu vodíku s propionovou kyselinou v přítomnosti kyseliny sírové provádí při výchozím molárním poměru peroxidu vodíku к propionové kyselině 0,8 až 1,4 : 1, teplotě reakce 20 až 60 °C a hmotnostním poměru peroxidu vodíku, počítáno na 100 %, к vodě na počátku reakce s kyselinou propionovou 1 :1 až 1,22 :1, přičemž koncentrace kyseliny sírové v reakční směsi je 10 až 40 % hmot., reakční směs vzniklá výše uvedenou reakcí se extrahuje benzenem, získaný extrakt se alespoň ve třech stupních dodatečně extrahuje 0,5 až 10 % obj., vztaženo na objem benzenové fáze, vody, popřípadě vody obsahující 0,5 až 5 % hmot, peroxidu vodíku, přičemž v prvním stupni se extrahuje vodnou, peroxid vodíku obsahující fází, která odpadá při azeotropickém odvodnění benzenového extraktu, popřípadě za přidání čerstvé vody pro úpravu koncentrace peroxidu vodíku na výše uvedenou koncentraci, v druhém a třetím stupni, popřípadě v dalších stupních se protiproudně extrahuje čerstvou vodou, která se zavádí do systému v třetím, popřípadě posledním stupni, a která opouští druhý stupeň obohacena peroxidem vodíku, přičemž se vodné fáze z prvého a druhého stupně, zavádějí zpět do extrakce reakční směsi а к řafinátu, který odpadá při extrakci reakční směsi, se přidává vodný 30 až 90% (hmot.) peroxid vodíku, přičemž se použije 50 až 100 % celkového množství peroxidu vodíku nutného pro udržování reakce a vzniklá směs se vede přímo do odpařovací jednotky, ve které se ve stacionárním stavu postupu uvede ve styk s vodným roztokem peroxidu vodíku, který vzniká během reakce, a pro následnou extrakci použité množství vody se oddestiluje za sníženého tlaku 1,33 až 33,32 kPa, s výhodou 6,6 až
19,9 kPa, přičemž doba pobytu spodku v destilační jednotce je 3 až 30 minut při teplotě spodku v destilační koloně 40 až 120 °C a destilační zbytek této odpařovací jednotky, skládající se z peroxidu vodíku, kyseliny sírové a vody, se vede zpět do reakce s kyselinou propionovou, přičemž 0,5 až 25 proč. hmot, rafinátu extrakce se vypouští a v něm obsažený peroxid vodíku se isoluje a zavádí zpět do postupu a vypuštěné množství kyseliny sírové se doplňuje.
Kombinací výše uvedených opatření podle. vynálezu se dosáhne značného zvýšení výtěžku perkarboxylové kyseliny. Navíc se opatřeními podle vynálezu odstraní možnost tvorby reakčních směsí náchylných к explozi.
Je známo, že vodný peroxid vodíku, zejména v koncentrované formě, může tvořit s organickými sloučeninami výbušné směsi nebo směsi náchylné к explozi. Rovněž tak reakční směsi, jaké se tvoří při reakci peroxidu vodíku s kyselinou propionovou v přítomnosti kyseliny sírové podle rovnice 1, jsou výbušné a náchylné к explozi. S překvapením bylo však nalezeno, že při termickém namáhání reakčních směsí za částečného, definovaného uzavření ocelového pouzdra a při namáhání reakční směsi detonačním nárazem přenášecí nálože v uzavřené ocelové trubce [Explosivstoffe 9, 4 (1961)], nejsou směsi vzniklé podle rovnice 1 náchylné к explozi, jestliže výchozí molární poměr peroxidu vodíku ke kyselině propionové je 0,8 až 1,4:1, reakční teplota je maximálmě 60 °C a hmotnostní poměr peroxidu vodíku (100 % hmot.) к vodě na počátku reakce s kyselinou propionovou je maximálně 1,22 : 1, přičemž koncentrace kyseliny sírové v reakční směsi js 10 až 40 % hmot. Zvýšením molárního poměru peroxidu vodíku ke kyselině propionové například z 1,3 na 1,5 : 1, za použití stejné koncentrace peroxidu vodíku se získají již reakční směsi, které při 60 °C vykazují vlastnosti brisantní trhaviny.
Reakční teplota při přípravě reakční směsi se běžně pohybuje v rozmezí 20 až 60 °C, s výhodou 30 až 40 °C. Výchozí sloučeniny, peroxid vodíku, kyselina propionová a kyselina sírová, se používají v běžných obchodních koncentracích. Peroxid vodíku se používá ve vodném roztoku v koncentraci 30 až 90 % hmot., s výhodou 50 až 70 °/o hmot. Kyselina propionová se s výhodou používá v čisté formě a kyselina sírová v koncentraci 95 až 96 %.
Reakční směs se běžně známým způsobem prptiprqudně extrahuje benzenem. Získaný extrakt, který kromě benzenu obsahuje kyselinu perpropionovou, kyselinu propionovou, peroxid vodíku, vodu a stopy kyseliny sírové, se pro oddělení peroxidu vodíku zpracuje s vodou nebo s vodou obsahující peroxid vodíku.
Extrakt obsahuje obecně 0,2 až 1 % peroxidu vodíku. Následné zpracování se s výhodou provádí ve vhodné exťrakční aparatuře, a to alespoň ve třech stupních, přičemž pro první stupeň se používá mísička a odlučovač, pro další stupně další mísičky a odlučovače nebo jiný vhodný extraktor. První stupeň se s výhodou provádí vodnou fází, která odpadá při azeotropickém odvodňování benzenového extraktu, a která obsahuje malá množství peroxidu vodíku, popřípadě za přídavku čerstvé vody. Vyloučený vodný rafinát, obsahující peroxid vodíku z prvého stupně, se zavádí zpět do extrakce reakční směsí. Orgamická fáze prvého stupně se v druhém a třetím stupni, resp. v dalších stupních protiproudně extrahuje čerstvou vodou, která se zavádí do systému v třetím, resp. posledním stupni, a která opouští druhý stupeň obohacená peroxidem vodíku, přičemž se vodné fáze zavádějí do extrakce reakční směsi.
Jak v prvém stupni, tak také v posledním stupni se 0,5 až 10 °/o obj. vody, resp. vody obsahující peroxid vodíku, vztaženo na benzenovou fázi, použije pro dodatečné zpracování. Poměr vody získané z azeotropického odvodnění benzenového extraktu к čisté vodě v prvém stupni je 1 až 10 : 1. Koncentrace peroxidu vodíku ve vodné fázi získané azeotropickým odvodněním může být 0,5 až 5 % hmot. Provedení následného zpracování postupem podle vynálezu umožňuje použití při azeotropickém odvodnění benzenového extraktu odpadající vodné fáze, obsahující peroxid vodíku, a také zpětné získání tam získaného peroxidu vodíku.
Rafinát odpadávající při extrakci reakční směsi, který se v podstatě skládá z vody, peroxidu vodíku a kyseliny sírové, se zahustí známým způsobem destilací (DOS čísio 2 262 970).
Množství vodného peroxidu vodíku nutné pro udržování reakce se podle vynálezu zcela nebo částečně zavádí spolu s celkovým množstvím nebo částí rafinátu extrakce reakční směsi zpět do rektifikační jednotky, která se obecně skládá z odpařováku, kolony a chladiče.
Tak se může podstatná část čerstvého, při postupu nutného peroxidu vodíku, například alespoň 50 % hmot, tohoto množství rafinátu přidávat před destilačním odstraňováním vody a zbylý čerstvý peroxid vodíku se může přidávat к zahuštěnému proudu rafinátu. v
S výhodou sa pracuje tak, že se 50 až % hmot, čerstvého peroxidu vodíku přidá к rafinátu extrakce před zahuštěním, zatímco zbylých 25 až 50 % hmot, množství při postupu nutného čerstvého peroxidu vodíku se přidává к rafinátu po zahuš196 3 'OB tění. Přitom se může zase podíl čerstvého peroxidu vodíku přidávaný před zahušťováním rafinátu smísit s rafinátem před vstupem do destilační jednotky nebo se oba proudy zavádějí odděleně ve vhodném místě do destilační jednotky. Množství čerstvého peroxidu vodíku, které se do rafinátu nepřidává před zahuštěním, se však s výhodou přidává také přímo do reakce s kyselinou propionovou. V tomto případě, jakož i v případě přidávání části čerstvého peroxidu vodíku k zahuštěnému rafinátu, musí mít samozřejmě částečné proudy čerstvého ' peroxidu vodíku, pokud se používají jako vodné roztoky, stejné koncentrace, které odpovídajícím ' způsobem změní koncentraci H2O2 a kyselého katalyzátoru v zahuštěném rafinátu, aby pro reakci s propionovou kyselinou nutné množství H2O2, kyselého katalyzátoru a vody zůstalo zachováno, což se s výhodou provádí tak, že se množství vody, které se po zahuštění přidává s rafinátem, nebo .které se zavede do postupu jako částečný proud čerstvého peroxidu vodíku, zaváděný přímo do reakce s kyselinou propionovou, destilačně odstraní, což se 's výhodou provádí v destilační jednotce pro zahušťování rafinátu.
Rovněž tak je však také možné zavádět do postupu částečné proudy čerstvého peroxidu vodíku, které mají různou koncentraci H2O2. Tak se může například 70 '% hmot, nutného množství čerstvého peroxidu vodíku přidávat k rafinátu extrakce před zahuštěním jako 50% ' (hmot.) vodný roztok, zatímco zbylých 30 % čerstvého peroxidu vodíku se může použít jako výše koncentrovaný vodný roztok H2O2, například jako 70% (hmot.) roztok.
Ve výhodné formě provedení postupu se pracuje tak, že množství čerstvého Η2Ό2, které se k rafinátu extrakce přidává před destilačním odstraněním vody, je 75 až 95 proč. hmot, celkového čerstvého peroxidu vodíku a zbylýcih 5 až 25 % hmot, ' čerstvého H2O2 ,se přidává k zahuštěnému rafinátu. Nejvýhodněji se postup provádí tak, že se čerstvý peroxid vodíku do postupu přidává v celkovém množství k rafinátu extrakce před zahuštěním 'v destilační jednotce.
V destilační jednotce 'se oddestilovává za sníženého tlaku voda, jak ' vzniklá během reakce, tak která byla použita s peroxidem vodíku, a která byla použita pro následovně zpracování extraktu. Jako · materiál pro rektiflkační jednotku se místo nerezavějících ocelí používají materiály zcela nebo částečně z tantalu, zirkonu nebo běžné obchodní zirkonové nebo 'tantalové slitiny. Jako tantal se zde může použít obchodně dostupný tantalový plech a jako tantalová slitina především jeho slitina se zirkonem. Jako zirkon přichází v prvé ' řadě v úvahu technický zirkon s obsahem hafnia od 1 do 5 %. Obchodně běžné slitiny zirkonu jsou takové, které obsahují odpovídající množství cínu, železa, chrómu a niklu (např. Zircaloy 2 , resp. Zircaloy 4 ) nebo slitiny s niobem. Zirkon je však v těchto slitinách obecně hlavním podílem.
Doba pobytu destilačního spodku v koloně je 3 až ' 30 minut, teplota spodku v koloně je 40 až 120 °C, s výhodou 60 až 85 °C. Tlak je 1,33 až 33,32 kPa, s výhodou 6,6 až 19,9 kPa.
Při dlouhém kontinuálním provádění postupu dochází však po určité ' době ' k obohacení nečistot ve vodném roztoku peroxidu vodíku obsahujícím kyselinu sírovou, odpadávaijícím jako rafinát při extrakci reakční směsi, které . způsobují rozklad perpropionové kyseliny a peroxidu vodíku. Aby se 'koncentrace nečistot ' udržovala na konstantní hladině, je nutné část rafinátu kontinuálně nebo diskontinuálně odvádět. Podíl za hodinu odváděného rafinátu se řídí podle ztrát aktivního kyslíku za jednotku času a tento ' se musí čas od času stanovovat. Odváděný rafinát se nevylévá vzhledem k ztrátám peroxidu vodíku ' s tím ' vázaným. Odváděný rafinát ' se ' pro zpětné získání peroxidu vodíku' zavádí do jednotky pro zpětné získávání peroxidu vodíku. Tato sestává z předehřívače, kolony a chladiče. Destilační kolona obsahuje ve spodní části kloboučkové dno bez odtoku ze dna, takže pouze páry mohou odcházet do vrchní části kolony, zpětný tok se však shromažďuje na kloboučkovém dně. Pro oddělení peroxidu vodíku z odváděného roztoku obsahujícího kyselinu sírovou se tento zahřeje v předehřívači a zavádí se pod kloboučkové . dno bez odtoku ze dna kolony pracující ve vakuu. Současně se do destilačního zbytku zavádí vodní pára. Na hlavě kolony se kondensuje voda za mírného refluxu. Přítomný peroxid vodíku se obohacuje ve vrchní části kolony a odebírá se jako vodný roztok z kloboučkového dna bez' odtoku ze dna. Takto získaný peroxid vodíku se obecně zředí, například na koncentraci 10 až 20 % hmot., a jako takový se použije v postupu a zavádí se do stupně, kde se provádí zahuštění. Jako destilační zbytek v koloně odpadávající zředěná kyselina ' sírová se vylévá.
Destilační kolona pracuje za ' tlaku 3,32 až 33,32 kPa. Teplota v předehřívači pro kolonu je 30 až 120 °C, s výhodou 80 až 100 °C.
Při tomto způsobu zpětného získávání peroxidu vodíku se část kyseliny sírové vylévá a musí se tedy doplnit. Toho lze dosíci přímo přidáním do odpařovací jednotky nebo přidáním k rafinátu extrakce reakční směsi před odpařováním nebo po odpařování v odpařovací jednotce. Rovněž tak je možné doplňované množství kyseliny sírové přidávat do roztoku peroxidu vodíku zaváděného do odpařovací jednotky.
Vynález je blíže objasněn následujícími příklady v souladu s připojeným' výkresem,' přičemž příklad . 2 uvádí výhody použití zir196308 kónu oproti nerez, oceli v rektlfikační jednotce pro zpracování rafinátu.
Příklad 1
Reakčním systémem 1, sestávajícím z dvoustupňové kaskády kotlů opatřených míchadly, se při kontinuálním provozu za hodinu čerpá 20,12 kg (δ 271 mol) kyseliny propionové (99,6 °/o hmot.), potrubím 3 a potrubím 2 29,94 kg vodného roztoku obsahujícího průměrně 29,4 % hmot, peroxidu vodíku (й 259 mol), 33,0 °/o hmot. kyseliny sírové a 7,5 % hmot. Caroovy kyseliny. Molární poměr peroxidu vodíku ke kyselině propionové je 1,03 : 1, přičemž peroxid vázaný v Caroově kyselině se počítá jako volný H2O2.
Při průměrné době pobytu 26 minut v míchané kotlové kaskádě a při teplotě reakce 35 °C kyselina propionové zreaguje z 57,4 % na; kyselinu perproplonovou. Reakční směs (50,06 kg za hodinu), odváděná potrubím 4 obsahuje v průměru 28,0 % hmot, perpropionové kyseliny, 17,1 % hmot, kyseliny propionové, 7,0 °/o hmot, peroxidu vodíku,
19,7 % hmot, kyseliny sírové, 4,5 % hmot. Caroovy kyseliny a 23,7 % hmot. vody. Tato reakční směs se spolu se spojenými vodnými fázemi, přiváděnými potrubím 14 z extrakčního systému 12, vedou zpět do extrakčního systému 5.
Jako extrakční systém 5 se používá pulsující sítová kolona s 60 patry, délky 6 m o průměru 72 mm. Jako extrakční činidlo se za hodinu zavádí do kolony 45,74 kg benzenu potrubím 6, obsahující 0,11 °/o hmot, kyseliny propionové a 0,12 % hmot. vody.
Na horním konci kolony se za hodinu odebírá potrubím 11 74,27 kg benzenového extraktu, který v průměru obsahuje 22,3 % hmot, perpropionové kyseliny, 13,8 % hmot, kyseliny propionové, 0,54 % hmot, peroxidu vodíku, 0,86 % hmot, vody, jakož i stopy kyseliny sírové.
Vodný rafinát extrakce se odvádí potrubím 7 ze spodního konce kolony v množství 29,18 kg. Tento rafinát obsahuje v průměru 11,7 °/o hmot, peroxidu vodíku, 33,8 % hmot, kyseliny sírové, 7,7 % hmot. Caroovy kyseliny, jakož i 0,09 % hmot, perpropionové kyseliny a 0,06 % hmot, kyseliny propionové.
Menší částečný proud rafinátu z potrubí 7b [ 0,88 kg/h (= 3,0 %) ] se zpracuje odděleně.
Hlavní množství rafinátu z potrubí 7a,
28,3 kg/h, se znovu zpracuje pro novou reakci s propionovou kyselinou tak, že se spolu s 10,98 kg/h 50% vodného peroxidu vodíku (δ 161,4 mol/h, H2O2) z potrubí 9 dále 0,52 kg/h 17% (hmot.) vodného peroxidu vodíku z potrubí 35 a 0,37 kg/h kyseliny sírové (95,9% hmot.) z potrubí 36, jako doplněk za ztráty H2SO1, odvedené potrubím 7b, vede do destilační jednotky 8 a takto 10 získaná směs se zahustí oddestilováním vody.
Destilační jednotka 8 se skládá z náplňové kolony (délka 4 m, průměr 150 mm), chladiče a z odpařováku se stékajícím filmem, vyrobeného ze zirkonu. Směs z potrubí 7a, 9, 36 a 35 se přímo zavádí do odpařováku. Přitom se při tlaku 7,31 kPa a teplotě destilačního zbytku 76 až 78 °C a teplotě v hlavě 38 až 39 °C a refluxním poměru 0,55 (reflux/odběr) a době pobytu destilačního zbytku asi 12 minut, oddestiluje za hodinu
10,21 kg vody. Tento destilát, odváděný potrubím 10, obsahuje 0,04 % hmot, peroxidu vodíku, jakož i 0,25 % hmot, perpropionové kyseliny a 0,16 % hmot, propionové kyseliny.
Ze spodku kolony se za hodinu odebírá potrubím 2 29,94 kg vodného roztoku, který obsahuje 29,4 % hmot, peroxidu vodíku, 33,0 % hmot, kyseliny sírové a 7,5 % hmot. Caroovy kyseliny. Tato směs se pak ochladí na 20 °C a zavede zpět do reakčního systému 1.
Rafinát odebíraný z vodného cirkulačního proudu (potrubí 7b) 0,88 kg/h se zpracuje v destilační jednotce 37. Tato sestává z náplňové kolony (délka 4 m, průměr 100 milimetrů), která má ve středu připojeného přívodu odtokovou přírubu pro odebírání postranního proudu. Kolona pracuje při tlaku 6,65 kPa, teplotě na hlavě 38 °C a refluxním poměru 0,1. Nad destilačním zbytkem se za hodinu odebírá 5,5 kg vodní páry. Z kolony se postranním potrubím odebírá za hodinu 0,52 kg 17% vodného peroxidu vodíku potrubím 35 a zavádí do destllační jednotky 8. Kromě toho jako destilát odpadává 4,96 kg/h vody, obsahující 0,04 % hmot, peroxidu vodíku (odvádí se potrubím 40), a destilační zbytky tvoří za hodinu 0,90 kg vodného roztoku (odvádí se potrubím 41) obsahujícího 1,2 % hmot, peroxidu vodíku, 34,7 % hmot, kyseliny sírové a 5,6 proč. hmot. Caroovy kyseliny.
Benzenový extrakt odebíraný z extrakční kolony 5, potrubím 11 se zavádí do dalšího extrakčního systému 12, který sestává z třístupňové, do roviny uspořádané baterie mísíce a odlučovače, sestávající vždy z jednoho mísícího čerpadla a následujícího odlučovače.
Do mísícího čerpadla prvého stupně se zavádí benzenový extrakt potrubím 11, spolu s 0,78 kg/h čerstvé vody z potrubí 13 a
2,92 kg/h vodné fáze z potrubí 38 a z azeotropické destilační jednotky 16. Benzenový roztok, který se jako lehčí fáze odebírá v prvém odlučovači, se po průchodu druhou jednotkou mísiče a odlučovače zavádí spolu s 0,93 kg/h čerstvé vody do mísícího čerpadla třetího stupně. V třetím stupni odloučená vodná fáze se zavádí do druhého stupně.
Vodná fáze odpadávající v prvém a druhém stupni se spojí a v množství 7,65 kg/h se ' zavádějí potrubím 14 do extrakční kolony 5. Tyto spojené vodné fáze obsahují v průměru 3,8 % hmot, peroxidu vodíku, 33,7 proč. hmot, perpropionové kyseliny, 21,8 % hmot, propionové kyseliny, 10,0 % hmot, benzenu a malé množství kyseliny sírové.
Z odlučovače třetího stupně se za hodinu jako ' lehká fáze odebírá potrubím 15 71,25 kilogramu benzenového roztoku, které v průměru obsahuje 19,7 % hmot, perpropionové kyseliny, 12,1 % hmot, propionové kyseliny, 0,19 % hmot, peroxidu vodíku a 4,0 proč. hmot, vody a spolu s roztokem stabilizátoru se zavádí do azeotropické destilační jednotky 16.
Jako stabilizátor se používá obchodní sodná sůl částečně esterifikované polyfosforečné kyseliny, jako 15% (hmot.) roztok v kyselině propionové (0,11 kg/h), přiváděná potrubím 39.
Destilační jednotka - 16 se skládá z náplňové kolony (délka 3 m, průměr 200 mm), odpařováku se stékajícím filmem a chladiče, jakož i odlučovače fází destilátu na hlavě kolony. Potrubí 15 je zavedeno do spodní části kolony. Při tlaku 39,9 kPa a teplotě na hlavě kolony 46 až 48 °C se za hodinu získá 2,92 kg vodné fáze a asi 54 kg benzenové fáze. Benzenová fáze se vrací jako ' reflux do kolony, zatímco vodná fáze, obsahující 0,82 % hmot, peroxidu vodíku, 1,10 proč. hmot, perpropionové kyseliny a 0,34 proč. hmot, propionové kyseliny, se zavádí potrubím 38 do prvého stupně extrakčního systému 12.
Jako destilační zbytek se při této azeotroplcké destilaci získává za hodinu 68,25 kg benzenového roztoku perpropionové kyseliny (20,49 % hmot. = 155,2 mol), který kromě toho obsahuje 12,67 % hmot, kyseliny propionové, 0,16 % hmot, peroxidu vodíku, méně než 0,1 % hmot, vody a výše uvedený stabilizátor. Destilační zbytek se odvádí potrubím 17.
Výtěžek perpropionové kyseliny v bezvodém benzenovém roztoku je 96,1 -%, vztaženo na použité množství peroxidu vodíku z potrubí 9.
Příklad 2
Pro postup byla použita zirkonová trubka rozměrů 11,2 x 1,75 x 700 mm a objem trubky byl 39,5 cm3. Materiál měl toto složení:
zirkon + hafnium aaespoň 99,2 % hafnium maaimáhiě 9,, % železo + chrom 9,z2 %
Trubkou se při střední době pobytu 30 minut vede při 80 °C směs o složení:
31.5 % hmot, peroxidu vodíku,
35.5 % hmot, kyseliny sírové a 33,0 % hmot. vody.
Za podmínek výše . jmenovaných jsou ,prů12 měrné ztráty aktivního kyslíku 0,68 - %, vztaženo na násadu.
Srovnávací příklad:
Místo zirkonu se použije nerezavějící ocel (výrobek č. 1.4571). Průměr trubky 9 mm, obsah 114 cm3. Použitá směs měla stejné složení, jaké bylo popsáno výše. Při 80 °C a střední době . pobytu 30 minut byly však ztráty aktivního kyslíku 9,5 %.
Příklad 3
Pro posouzení náchylnosti látek k explozi se používají různé - metody. Při vynálezu se pro posouzení náchylnosti k explozi ' u reakční směsi, která vzniká reakcí peroxidu vodíku s kyselinou propionovou v přítomnosti kyseliny sírové, používá chování při termickém namáhání za částečného, definovaného uzavření a chování při namáhání reakční směsi detonačním nárazem přenášecí nálože.
Postup pro stanovení citlivosti výbušných látek proti termickému namáhání, který vede k různým srovnatelným hodnotám, je zahřívání látek v ocelovém pouzdře, které je opatřeno vstřikovací destičkou s definovaným otvorem. Ocelové pouzdro je vyrobeno ' z hlubokotažného plechu a má vnitřní průměr 24 mm, délku 75 mm a tloušťku stěny O,5 mm. Na otevřeném konci je pouzdro opatřeno nákružkem. Pouzdro je pak uzavřeno kruhovou vstřikovací destičkou s vrtáním. Byly použity vstřikovací destičky s následujícími průměry pro válcové otvory pro únik rozkladných plynů: 1; 1,5; 2; 2,5; 3; 3,5; 4; 5; 6; 8; 10; 12; 14; 16 a 20 mm. Do ocelového pouzdra ' se umístí sledované látky, přičemž pro zabránění katalytického rozkladu se stěny ocelového pouzdra potáhnou vrstvou polyethylenu nebo obdobného materiálu. Objem vzorku látky je asi 27 mililitrů. Pro termické namáhání se ze čtyř Tecluho kahanů zavádí do středu teplo 10,05 kj/s. Při třech pokusech musí proběhnout alespoň jedna exploze, přičemž še pouzdro roztrhne na 3 nebo více dílů („mezní průměr“). Takto stanovený mezní průměr je hodnotou termické citlivosti sledovaných látek. Cím vyšší je mezní průměr, tím vyšší je termická citlivost. Hodnoty 2 až 2,5 mm jsou přechodové hodnoty -pro nebezpečné oblasti.
V dále uvedené tabulce jsou uvedeny výsledky pokusů s reakčními směsmi podle výše popsaného postupu.
Aby - se získaly další data o náchylnosti reakčních směsí k explozi, bylo sledováno chování reakčních směsí ipři namáhání reakční směsi detonačním nárazem přenášecí náloží za uzavření. Za tím účelem se asi 940 ml reakční směsi, uzavřené v ocelové trubce o průměru 5 cm, vystaví detonačnímu nárazu přenášecí - nálože, složené z- 50 g hexogOnu s 5 % vosku. V uvedeném přípa19630Й dě se podmínky ještě tak zostří, že teplota se zvýší na 60 °C a reakční směsi se nasytí kyslíkem a přidá se do nich paládium nanesené na kysličníku křemičitém. Pokusy se provedou v bezešvých ocelových trubkách 5 cm v průměru s 5mm stěnou o délce 500 mm s navařeným dnem. Na otevřený konec se našroubuje hlavice, na kterou se upevní nálož. Hlavice má vrtání pro elektrický zapalovač s rozbuškou. Tato metoda poskytuje jasné výsledky o náchylnosti látek к explozi, přičemž se udává, zda řízená exploze zcela nebo částečně probíhá dále nebo zda neprobíhá dále vůbec. Sledované reakční směsi se připraví z peroxidu uvedené koncentrace za použití bezvodé kyseliny propionové a koncentrované kyseliny sírové. Podíl kyseliny sírové je 30 % hmot., vztaženo na směs vodného peroxidu vodíku a kyseliny propionové.
Výsledky pokusů v ocelovém pouzdře a pokusů v 5cm ocelové trubce jsou uvedeny v tabulce:
hmotnostní poměr peroxidu vodíku к vodě v použitém výchozím peroxidu vodíku výchozí molární poměr peroxidu vodíku ke kyselině propionové ocelové pouzdro mezní 5cm ocelová trubka průměr (mm) s prenášecí náloží
| 1,0 | 1 | 0,5 | 1 | 1,5 | |
| 1,0 | 1 | 0,8 | 1 | — | žádná exploze |
| 1,0 | 1 | 1,0 | 1 | 2 | žádná exploze |
| 1,0 | 1 | 1,2 | 1 | — | žádná exploze |
| 1,0 | 1 | 1,5 | 1 | 2,5 | úplná exploze |
| 1,22 | 1 | 0,8 | 1 | 2 | |
| 1,22 | 1 | 1,0 | 1 | 2 | žádná exploze |
| 1,22 | 1 | 1,2 | 1 | 2,5 | žádná exploze |
| 1,22 | 1 | 1,3 | 1 | — | žádná exploze |
| 1,22 | 1 | 1,4 | 1 | — | úplná exploze |
| 1,22 | 1 | 1,5 | 1 | 4 |
Jak je z tabulky patrné, směs dosáhne oblasti náchylné к explozi, jestliže hmotnostní poměr peroxidu vodíku : vodě v použitém peroxidu přestoupí 1,22 : 1, ale také jestliže molární poměr peroxidu vodíku ke kyselině propionové se zvýší na 1,4 až 1,5 :1.
Claims (2)
- PŘEDMĚT VYNALEZU1. Způsob kontinuální přípravy bezvodých roztoků kyseliny perpropionové v benzenu reakcí peroxidu vodíku s propionovou kyselinou v přítomnosti kyseliny sírové, extrakcí reakční směsi benzenem a získáním téměř bezvodého roztoku perpropionové kyseliny jako extraktu, následným zpracováním tohoto extraktu vodou a zpětným zavedením vodné fáze po dodatečném zpracování do extrakce reakční směsi, odvodněním dodatečně zpracovaného benzenového extraktu azeotropickou destilací, oddestilováním vody za sníženého tlaku z celého množství vodného rafinátu extrakce, zavedením tak.to zahuštěného rafinátu do reakčního stupně a doplněním vodným peroxidem vodíku, kyselinou propionovou a kyselinou sírovou v množství dostačujícím pro obnovení výchozího složení reakční směsi, vyznačený tím, že se reakce peroxidu vodíku s propionovou kyselinou v přítomnosti kyseliny sírové provádí při výchozím molárním poměru peroxidu vodíku к propionové kyselině 0,8 až 1,4 : 1, teplotě reakce 20 až 60 °C a hmotnostním poměru peroxidu vodíku, počítáno na 100 %, к vodě na počátku reakce s kyselinou propionovou je 1: 1 až 1,22 :1, přičemž koncentrace kyseliny sírové v reakční směsi je 10 až 40 °/o hmot., reakční směs vzniklá výše uvedenou reakcí se extrahuje benzenem, získaný ex trakt se alespoň ve třech stupních dodatečně extrahuje 0,5 až 10 % obj., vztaženo na objem benzenové fáze, vody, popřípadě vody obsahující 0,5 až 5 % hmot, peroxidu vodíku, přičemž v prvním stupni se extrahuje vodnou fází obsahující peroxid vodíku, která odpadá při azeotropickém odvodnění benzenového extraktu, popřípadě za přidání čerstvé vody pro úpravu koncentrace peroxidu vodíku na výše uvedenou koncentraci, v druhém a třetím stupni, popřípadě v dalších stupních se protiproudně extrahuje čerstvou vodou, která se zavádí do systému v třetím, popřípadě posledním stupni, a která opouští druhý stupeň obohacená peroxidem vodíku, přičemž se vodné fáze z prvého a druhého stupně^zpět zavádějí do extrakce reakční směsi, ’а к rafinátu, který odpadá při extrakci reakční směsi, se přidává vodný 30 až 90% (hmot.) peroxid vodíku, přičemž se použije 50 až 100 % celkového množství peroxidu vodíku, nutného pro udržování reakce a vzniklá směs se vede přímo do odpařovaní jednotky, ve které se ve stacionárním stavu postupu uvede ve styk s vodným roztokem peroxidu vodíku, který vzniká během reakce a pro následnou extrakci použité množství vody se oddestiluje za sníženého tlaku 1,33 až 33,32 kPa, s výhodou 6,6 až 19,9 kPa, přičemž doba pobytu spodku v destilační jednotce je 3 až30 minut při teplotě spodku v destilační koloně 40 až 120 °C,. a destilační zbytek této odpařovací jednotky, skládající se z peroxidu vodíku, kyseliny sírové a vody, se vede zpět do reakce s kyselinou propionovou, přičemž 0,5 až 25 % hmot, rafinátu extrakce se vypouští a v něm obsažený peroxid vodíku se isoluje a zavádí zpět do postupu a vypuštěné množství kyseliny sírové se doplňuje.
- 2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že zpracování rafinátu se provádí v rektifikační jednotce z technického zirkonu při teplotě destilačního zbytku 60 až 85 °C.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2519289A DE2519289C3 (de) | 1975-04-30 | 1975-04-30 | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von wasserfreien Lösungen von Perpropionsäure in Benzol |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS196308B2 true CS196308B2 (en) | 1980-03-31 |
Family
ID=5945441
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS762785A CS196308B2 (en) | 1975-04-30 | 1976-04-28 | Process for continuous preparation of anhydrous solutions of perpropionic acid in benzene |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4059619A (cs) |
| JP (1) | JPS596303B2 (cs) |
| AR (1) | AR209358A1 (cs) |
| BE (1) | BE841199A (cs) |
| BG (1) | BG27367A3 (cs) |
| BR (1) | BR7602593A (cs) |
| CA (1) | CA1080465A (cs) |
| CS (1) | CS196308B2 (cs) |
| DD (1) | DD125928A5 (cs) |
| DE (1) | DE2519289C3 (cs) |
| ES (1) | ES447424A1 (cs) |
| FI (1) | FI63021C (cs) |
| FR (1) | FR2309527A1 (cs) |
| GB (1) | GB1550166A (cs) |
| IE (1) | IE43099B1 (cs) |
| IL (1) | IL49488A (cs) |
| IT (1) | IT1059415B (cs) |
| MX (1) | MX3441E (cs) |
| NL (1) | NL7604543A (cs) |
| NO (1) | NO141893C (cs) |
| PL (1) | PL99319B1 (cs) |
| RO (1) | RO72910A (cs) |
| SE (1) | SE405597B (cs) |
| SU (1) | SU719497A3 (cs) |
| ZA (1) | ZA762526B (cs) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53105410A (en) * | 1976-03-02 | 1978-09-13 | Propylox Sa | Process for preparing peracid |
| JPS54123338U (cs) * | 1978-02-17 | 1979-08-29 | ||
| DE2856665A1 (de) * | 1978-12-29 | 1980-07-17 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von percarbonsaeureloesungen |
| FR2464947A1 (fr) * | 1979-09-07 | 1981-03-20 | Ugine Kuhlmann | Procede de fabrication d'acides percarboxyliques |
| DE3528007A1 (de) * | 1985-08-05 | 1987-02-05 | Degussa | Verfahren zur herstellung von epoxidierten polybutadienen |
| DE3528002A1 (de) * | 1985-08-05 | 1987-02-05 | Degussa | Verfahren zur herstellung eines cycloaliphatischen diepoxids |
| DE3528004A1 (de) * | 1985-08-05 | 1987-02-05 | Degussa | Verfahren zur herstellung von cycloaliphatischen diepoxiden |
| DE3528003A1 (de) * | 1985-08-05 | 1987-02-05 | Degussa | Verfahren zur herstellung eines cycloaliphatischen diepoxids |
| DE3528005A1 (de) * | 1985-08-05 | 1987-02-05 | Degussa | Verfahren zur herstellung von aliphatischen epoxiden |
| DE102006032166B4 (de) * | 2006-07-12 | 2018-08-02 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Acylperoxiden |
| CN106349140B (zh) * | 2016-10-26 | 2018-03-06 | 湖南聚仁化工新材料科技有限公司 | 一种制备无水过氧有机羧酸溶液的方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3247244A (en) * | 1962-05-24 | 1966-04-19 | Fmc Corp | Method for producing organic peroxyacids |
| US3284491A (en) * | 1963-07-05 | 1966-11-08 | Pittsburgh Plate Glass Co | Preparation of a peracid in a single liquid phase |
| HU162781B (cs) * | 1971-12-22 | 1973-04-28 |
-
1975
- 1975-04-30 DE DE2519289A patent/DE2519289C3/de not_active Expired
-
1976
- 1976-04-28 BG BG033056A patent/BG27367A3/xx unknown
- 1976-04-28 RO RO7685934A patent/RO72910A/ro unknown
- 1976-04-28 DD DD192561A patent/DD125928A5/xx unknown
- 1976-04-28 SE SE7604890A patent/SE405597B/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-04-28 NO NO761475A patent/NO141893C/no unknown
- 1976-04-28 MX MX100270U patent/MX3441E/es unknown
- 1976-04-28 ES ES447424A patent/ES447424A1/es not_active Expired
- 1976-04-28 FI FI761185A patent/FI63021C/fi not_active IP Right Cessation
- 1976-04-28 BR BR2593/76A patent/BR7602593A/pt unknown
- 1976-04-28 FR FR7612604A patent/FR2309527A1/fr active Granted
- 1976-04-28 IE IE901/76A patent/IE43099B1/en unknown
- 1976-04-28 IL IL49488A patent/IL49488A/xx unknown
- 1976-04-28 BE BE2054982A patent/BE841199A/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-04-28 CA CA251,373A patent/CA1080465A/en not_active Expired
- 1976-04-28 US US05/678,828 patent/US4059619A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-04-28 IT IT49233/76A patent/IT1059415B/it active
- 1976-04-28 PL PL1976189129A patent/PL99319B1/pl unknown
- 1976-04-28 SU SU762351995A patent/SU719497A3/ru active
- 1976-04-28 NL NL7604543A patent/NL7604543A/xx not_active Application Discontinuation
- 1976-04-28 AR AR263143A patent/AR209358A1/es active
- 1976-04-28 GB GB17186/76A patent/GB1550166A/en not_active Expired
- 1976-04-28 CS CS762785A patent/CS196308B2/cs unknown
- 1976-04-28 JP JP51047901A patent/JPS596303B2/ja not_active Expired
- 1976-04-28 ZA ZA762526A patent/ZA762526B/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1080465A (en) | 1980-07-01 |
| DD125928A5 (cs) | 1977-06-01 |
| JPS51133221A (en) | 1976-11-18 |
| FR2309527B1 (cs) | 1980-08-22 |
| FR2309527A1 (fr) | 1976-11-26 |
| BE841199A (fr) | 1976-10-28 |
| SE405597B (sv) | 1978-12-18 |
| AR209358A1 (es) | 1977-04-15 |
| IT1059415B (it) | 1982-05-31 |
| FI63021B (fi) | 1982-12-31 |
| ZA762526B (en) | 1977-04-27 |
| FI761185A7 (cs) | 1976-10-31 |
| NL7604543A (nl) | 1976-11-02 |
| MX3441E (es) | 1980-11-25 |
| IE43099L (en) | 1976-10-30 |
| FI63021C (fi) | 1983-04-11 |
| US4059619A (en) | 1977-11-22 |
| IL49488A (en) | 1979-07-25 |
| IE43099B1 (en) | 1980-12-17 |
| SU719497A3 (ru) | 1980-02-29 |
| SE7604890L (sv) | 1976-10-31 |
| ES447424A1 (es) | 1977-07-01 |
| IL49488A0 (en) | 1976-06-30 |
| DE2519289B2 (de) | 1977-03-03 |
| GB1550166A (en) | 1979-08-08 |
| BR7602593A (pt) | 1976-11-23 |
| JPS596303B2 (ja) | 1984-02-10 |
| BG27367A3 (bg) | 1979-10-12 |
| DE2519289A1 (de) | 1976-11-11 |
| PL99319B1 (pl) | 1978-07-31 |
| RO72910A (ro) | 1981-08-17 |
| NO141893B (no) | 1980-02-18 |
| NO141893C (no) | 1980-06-04 |
| DE2519289C3 (de) | 1983-06-16 |
| NO761475L (cs) | 1976-11-02 |
| AU1341976A (en) | 1977-11-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4113747A (en) | Process for the preparation of propylene oxide | |
| CS196308B2 (en) | Process for continuous preparation of anhydrous solutions of perpropionic acid in benzene | |
| JPS5833859B2 (ja) | ベンゼンノ ニトロカホウ | |
| US4137242A (en) | Process for the preparation of propylene oxide | |
| JPH024223B2 (cs) | ||
| KR100591625B1 (ko) | 포름 알데히드 함유 혼합물의 처리 | |
| US4101570A (en) | Process for the production of percarboxylic acid solutions in organic solvents | |
| SU942589A3 (ru) | Способ получени надпропионовой кислоты | |
| JPH0333718B2 (cs) | ||
| CA1097367A (en) | Process for the preparation of propylene oxide | |
| CA1145356A (en) | Process for the preparation of percarboxylic acid solutions | |
| JPH0354656B2 (cs) | ||
| KR820001259B1 (ko) | 과프로피온산 용액의 제조방법 | |
| US3975441A (en) | Process for recovering purified 4-hydroxy-2,4,6-trimethyl-2,5-cyclohexadiene-1-one | |
| WO2021094538A1 (en) | A process for working up water containing 4,4'-dichlorodiphenyl sulfoxide and/or 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone as impurities | |
| US2821534A (en) | Liquid phase oxidation of organic compounds | |
| EP0000532B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Vinyloxiran | |
| US4089892A (en) | Process for the preparation of percarboxylic acid solutions | |
| JPS6026103B2 (ja) | ε−カプロラクタム及び硫安の回収方法 | |
| US2797249A (en) | Manufacture of oxygen-containing organic compounds | |
| SU584004A1 (ru) | Способ выделени капролактама | |
| US2860145A (en) | Preparation of dichloromaleic acid and dichloromaleic anhydride | |
| JPS5917110B2 (ja) | 過カルボン酸溶液の製造方法 | |
| JP2672145B2 (ja) | フロログルシンおよびレゾルシンの製造方法 | |
| JPS6110571A (ja) | グリシド−ルの精製方法 |