CS196308B2 - Process for continuous preparation of anhydrous solutions of perpropionic acid in benzene - Google Patents

Description

Vynález se týká zlepšeného kontinuálního postupu pro přípravu bezvodých roztoků perpropionové kyseliny v benzenu z peroxidu vodíku a kyseliny propionová.

Perkarboxylové kyseliny mají značný význam při přeměně olefinů na epoxidy (D. Swern: Organic Peroxides, Wiley 1971, díl II, str. 360) a cyklických ketonů na laktony (Houben-Wey: Methoden der organischen Chemie díl IV/2, str. 708). Snadno připravitelné, například podle německých patentů č. 1 165 576 a č. 1 170 926, vodné roztoky perkarboxylových kyselin s 2 až 4 atomy uhlíku nejsou pro přítomnost vody pro tuto reakci ve všech případech vhodné, neboť voda štěpí kruh při reakci vzniklého produktu. Proto jsou velmi významné bezvodé roztoky perkarboxylových kyselin.

Syntéza bezvodých nebo téměř bezvodých

H*

H_ZO^R-COOH ---2 roztoků perkarboxylových kyselin v organických rozpouštědlech je známa (viz Ullmann: Enzyklopádie der Techn. Chem., Erganzungsband 1970, Neue Verfahren, str. 181, a Swern: Organic Peroxides I, 1970, str. 313). Mohou se připravit například autooxidací aldehydů v bezvodém médiu, například v esterech karboxylových kyselin.

Tato metoda má tu nevýhodu, že při tomto postupu mohou vznikat výbušné meziprodukty a že aldehydu odpovídající karboxylová kyselina po reakci perkarboxylové kyseliny, například s olefinem, odpadá jako meziprodukt.

Dále se získají roztoky perkarboxylových kyselin v organických rozpouštědlech reakcí peroxidu vodíku s karboxylovými kyselinami v přítomnosti kyselého katalyzátoru podle rovnice 1

O

H_zo*R-'éooH (и

Může se také pracovat tak, že se nejprve připraví bezvodý roztok peroxidu vodíku v organickém rozpouštědle a ten se pak v přítomnosti kyselého katalyzátoru nechá reajestliže se reakce provádí v přítomnosti organického rozpouštědla a voda se azeotropicky oddestiluje (DAS č. 1043 316, USA patent č. 2 877 266 a DOS č. 1917 032).

govat s karboxylovou kyselinou (DOS číslo 2 038 318).

Dále se mohou roztoky perkarboxylových kyselin v organických rozpouštědlech připravit diskontinuální nebo kontinuální extrakcí čistých vodných roztoků perkarboxylových kyselin organickými rozpouštědly, například estery karboxylových kyselin, estery fosforečných kyselin a chlorovanými nebo aromatickými uhlovodíky, a azeotropickým vysušením získaného extraktu nebo přímo azeotropickým odvodněním vodného roztoku perkarboxylové kyseliny. Přitom se část použitého organického rozpouštědla používá pro ředění perkarboxylové kyseliny (DOS Č. 2 141155, DOS č. 2 145 604, DOS č. 2 141156).

Jiný postup pro přípravu bezvodých roztoků perkarboxylových kyselin spočívá v tom, že podle rovnice 1 vzniklá rovnovážná směs peroxidu vodíku, karboxylové kyseliny, vody a perkarboxylové kyseliny, která popřípadě ještě obsahuje kyselý katalyzátor, že extrahuje organickými rozpouštědlem (DOS č. 2 141156, DOS č. 1 048 569 a DOS č. 1 618 625).

Přitom se extrakce za účelem získání bezvodých roztoků perkarboxylových kyselin může provádět vícestupňové nebo také jednostupňově. V každém případě se vylévá rafinát, který z hlediska přípravy perkarboxylové kyseliny obsahuje ještě značné množství peroxidu vodíku a popřípadě kyselý katalyzátor, které tím přicházejí nazmar.

Známý je však také postup, podle kterého se odpadající rafináty mohou dále zpracovat tak, že se v něm přítomné podíly peroxidu vodíku nebo kyselého katalyzátoru získají zpět a mohou se znovu použít pro reakci peroxidu vodíku s karboxylovou kyselinou.

Tak se v řafinátu obsažený nezreagovaný peroxid vodíku může známým způsobem rozložit. a kyselý katalyzátor se může izolovat zpět (DOS č. 2 312 281).

Podle jiného postupu se peroxid vodíku nechá nejprve reagovat s karboxylovou kyselinou s 2i až 4 atomy uhlíku v přítomnosti kyselého katalyzátoru podle rovnice 1, přičemž imolární poměr peroxidu vodíku ke karboxylové kyselině je 0,5 až 30:1. Reakční směs se protiproudně extrahuje organickým rozpouštědlem a popřípadě vodou ještě zpracovaný extrakt se pak suší azeotropickou destilací. Rafinát odpadávající při extrakci reakční směsi organickým rozpouštědlem obsahuje jak nezreagovaný peroxid vodíku, tak také kyselý katalysátor. Ty se mohou isolovat zpět a znovu použít pro reakci tak, že se rafinát vede do odparovací jednotky a za sníženého tlaku, voda dodaná s výchozími látkami a voda vzniklá při reakci podle rovnice 1 se oddestiluje a takto zahuštěný rafinát se vede zpět do reakce peroxidu vodíku s karboxylovou kyselinou. V mnoha případech však také stačí pouze část řafinátu zpracovávat tímto způsobem.

Peroxid spotřebovaný při reakci podle rovnice 1 se po zahuštění řafinátu doplní. Při tomto postupu jsou výtěžky perkarboxylové kyseliny 87 až 90,5 %, vztaženo na použitý peroxid vodíku (DOS č. 2 262 970).

Vynález je založen na překvapivém nálezu při přípravě roztoku perpropionové kyseliny v benzenu reakcí peroxidu vodíku s propionovou kyselinou, při kterém se za bezpečného provedení postupu, to jest za nevýbušných reakčních podmínek, umožňuje podstatné zlepšení výtěžku perpropionové kyseliny.

Předmětem vynálezu je způsob kontinuální přípravy bezvodých roztoků kyseliny perpropionové v benzenu reakcí peroxidu vodíku s propionovou kyselinou v přítomnosti kyseliny sírové, extrakcí reakční směsi benzenem a získáním téměř bezvodého roztoku perpropionové kyseliny jako extraktu, následným zpracováním tohoto extraktů vodou a zpětným zavedením vodné fáze po dodatečném zpracování do extrakce reakční směsi, odvodněním dodatečně zpracovaného benzenového extraktu azeotropickou destilací, oddestilováním vody za sníženého tlaku z celého množství vodného řafinátu extrakce, zavedením takto zahuštěného rafinátu do reakčního stupně a doplněním vodným peroxidem vodíku, kyselinou propionovou a kyselinou sírovou v množství dostačujícím pro obnovení výchozího složení reakční směsi, kterýžto způsob spočívá v tom, že se reakce peroxidu vodíku s propionovou kyselinou v přítomnosti kyseliny sírové provádí při výchozím molárním poměru peroxidu vodíku к propionové kyselině 0,8 až 1,4 : 1, teplotě reakce 20 až 60 °C a hmotnostním poměru peroxidu vodíku, počítáno na 100 %, к vodě na počátku reakce s kyselinou propionovou 1 :1 až 1,22 :1, přičemž koncentrace kyseliny sírové v reakční směsi je 10 až 40 % hmot., reakční směs vzniklá výše uvedenou reakcí se extrahuje benzenem, získaný extrakt se alespoň ve třech stupních dodatečně extrahuje 0,5 až 10 % obj., vztaženo na objem benzenové fáze, vody, popřípadě vody obsahující 0,5 až 5 % hmot, peroxidu vodíku, přičemž v prvním stupni se extrahuje vodnou, peroxid vodíku obsahující fází, která odpadá při azeotropickém odvodnění benzenového extraktu, popřípadě za přidání čerstvé vody pro úpravu koncentrace peroxidu vodíku na výše uvedenou koncentraci, v druhém a třetím stupni, popřípadě v dalších stupních se protiproudně extrahuje čerstvou vodou, která se zavádí do systému v třetím, popřípadě posledním stupni, a která opouští druhý stupeň obohacena peroxidem vodíku, přičemž se vodné fáze z prvého a druhého stupně, zavádějí zpět do extrakce reakční směsi а к řafinátu, který odpadá při extrakci reakční směsi, se přidává vodný 30 až 90% (hmot.) peroxid vodíku, přičemž se použije 50 až 100 % celkového množství peroxidu vodíku nutného pro udržování reakce a vzniklá směs se vede přímo do odpařovací jednotky, ve které se ve stacionárním stavu postupu uvede ve styk s vodným roztokem peroxidu vodíku, který vzniká během reakce, a pro následnou extrakci použité množství vody se oddestiluje za sníženého tlaku 1,33 až 33,32 kPa, s výhodou 6,6 až

19,9 kPa, přičemž doba pobytu spodku v destilační jednotce je 3 až 30 minut při teplotě spodku v destilační koloně 40 až 120 °C a destilační zbytek této odpařovací jednotky, skládající se z peroxidu vodíku, kyseliny sírové a vody, se vede zpět do reakce s kyselinou propionovou, přičemž 0,5 až 25 proč. hmot, rafinátu extrakce se vypouští a v něm obsažený peroxid vodíku se isoluje a zavádí zpět do postupu a vypuštěné množství kyseliny sírové se doplňuje.

Kombinací výše uvedených opatření podle. vynálezu se dosáhne značného zvýšení výtěžku perkarboxylové kyseliny. Navíc se opatřeními podle vynálezu odstraní možnost tvorby reakčních směsí náchylných к explozi.

Je známo, že vodný peroxid vodíku, zejména v koncentrované formě, může tvořit s organickými sloučeninami výbušné směsi nebo směsi náchylné к explozi. Rovněž tak reakční směsi, jaké se tvoří při reakci peroxidu vodíku s kyselinou propionovou v přítomnosti kyseliny sírové podle rovnice 1, jsou výbušné a náchylné к explozi. S překvapením bylo však nalezeno, že při termickém namáhání reakčních směsí za částečného, definovaného uzavření ocelového pouzdra a při namáhání reakční směsi detonačním nárazem přenášecí nálože v uzavřené ocelové trubce [Explosivstoffe 9, 4 (1961)], nejsou směsi vzniklé podle rovnice 1 náchylné к explozi, jestliže výchozí molární poměr peroxidu vodíku ke kyselině propionové je 0,8 až 1,4:1, reakční teplota je maximálmě 60 °C a hmotnostní poměr peroxidu vodíku (100 % hmot.) к vodě na počátku reakce s kyselinou propionovou je maximálně 1,22 : 1, přičemž koncentrace kyseliny sírové v reakční směsi js 10 až 40 % hmot. Zvýšením molárního poměru peroxidu vodíku ke kyselině propionové například z 1,3 na 1,5 : 1, za použití stejné koncentrace peroxidu vodíku se získají již reakční směsi, které při 60 °C vykazují vlastnosti brisantní trhaviny.

Reakční teplota při přípravě reakční směsi se běžně pohybuje v rozmezí 20 až 60 °C, s výhodou 30 až 40 °C. Výchozí sloučeniny, peroxid vodíku, kyselina propionová a kyselina sírová, se používají v běžných obchodních koncentracích. Peroxid vodíku se používá ve vodném roztoku v koncentraci 30 až 90 % hmot., s výhodou 50 až 70 °/o hmot. Kyselina propionová se s výhodou používá v čisté formě a kyselina sírová v koncentraci 95 až 96 %.

Reakční směs se běžně známým způsobem prptiprqudně extrahuje benzenem. Získaný extrakt, který kromě benzenu obsahuje kyselinu perpropionovou, kyselinu propionovou, peroxid vodíku, vodu a stopy kyseliny sírové, se pro oddělení peroxidu vodíku zpracuje s vodou nebo s vodou obsahující peroxid vodíku.

Extrakt obsahuje obecně 0,2 až 1 % peroxidu vodíku. Následné zpracování se s výhodou provádí ve vhodné exťrakční aparatuře, a to alespoň ve třech stupních, přičemž pro první stupeň se používá mísička a odlučovač, pro další stupně další mísičky a odlučovače nebo jiný vhodný extraktor. První stupeň se s výhodou provádí vodnou fází, která odpadá při azeotropickém odvodňování benzenového extraktu, a která obsahuje malá množství peroxidu vodíku, popřípadě za přídavku čerstvé vody. Vyloučený vodný rafinát, obsahující peroxid vodíku z prvého stupně, se zavádí zpět do extrakce reakční směsí. Orgamická fáze prvého stupně se v druhém a třetím stupni, resp. v dalších stupních protiproudně extrahuje čerstvou vodou, která se zavádí do systému v třetím, resp. posledním stupni, a která opouští druhý stupeň obohacená peroxidem vodíku, přičemž se vodné fáze zavádějí do extrakce reakční směsi.

Jak v prvém stupni, tak také v posledním stupni se 0,5 až 10 °/o obj. vody, resp. vody obsahující peroxid vodíku, vztaženo na benzenovou fázi, použije pro dodatečné zpracování. Poměr vody získané z azeotropického odvodnění benzenového extraktu к čisté vodě v prvém stupni je 1 až 10 : 1. Koncentrace peroxidu vodíku ve vodné fázi získané azeotropickým odvodněním může být 0,5 až 5 % hmot. Provedení následného zpracování postupem podle vynálezu umožňuje použití při azeotropickém odvodnění benzenového extraktu odpadající vodné fáze, obsahující peroxid vodíku, a také zpětné získání tam získaného peroxidu vodíku.

Rafinát odpadávající při extrakci reakční směsi, který se v podstatě skládá z vody, peroxidu vodíku a kyseliny sírové, se zahustí známým způsobem destilací (DOS čísio 2 262 970).

Množství vodného peroxidu vodíku nutné pro udržování reakce se podle vynálezu zcela nebo částečně zavádí spolu s celkovým množstvím nebo částí rafinátu extrakce reakční směsi zpět do rektifikační jednotky, která se obecně skládá z odpařováku, kolony a chladiče.

Tak se může podstatná část čerstvého, při postupu nutného peroxidu vodíku, například alespoň 50 % hmot, tohoto množství rafinátu přidávat před destilačním odstraňováním vody a zbylý čerstvý peroxid vodíku se může přidávat к zahuštěnému proudu rafinátu. v

S výhodou sa pracuje tak, že se 50 až % hmot, čerstvého peroxidu vodíku přidá к rafinátu extrakce před zahuštěním, zatímco zbylých 25 až 50 % hmot, množství při postupu nutného čerstvého peroxidu vodíku se přidává к rafinátu po zahuš196 3 'OB tění. Přitom se může zase podíl čerstvého peroxidu vodíku přidávaný před zahušťováním rafinátu smísit s rafinátem před vstupem do destilační jednotky nebo se oba proudy zavádějí odděleně ve vhodném místě do destilační jednotky. Množství čerstvého peroxidu vodíku, které se do rafinátu nepřidává před zahuštěním, se však s výhodou přidává také přímo do reakce s kyselinou propionovou. V tomto případě, jakož i v případě přidávání části čerstvého peroxidu vodíku k zahuštěnému rafinátu, musí mít samozřejmě částečné proudy čerstvého ' peroxidu vodíku, pokud se používají jako vodné roztoky, stejné koncentrace, které odpovídajícím ' způsobem změní koncentraci H2O2 a kyselého katalyzátoru v zahuštěném rafinátu, aby pro reakci s propionovou kyselinou nutné množství H2O2, kyselého katalyzátoru a vody zůstalo zachováno, což se s výhodou provádí tak, že se množství vody, které se po zahuštění přidává s rafinátem, nebo .které se zavede do postupu jako částečný proud čerstvého peroxidu vodíku, zaváděný přímo do reakce s kyselinou propionovou, destilačně odstraní, což se 's výhodou provádí v destilační jednotce pro zahušťování rafinátu.

Rovněž tak je však také možné zavádět do postupu částečné proudy čerstvého peroxidu vodíku, které mají různou koncentraci H2O2. Tak se může například 70 '% hmot, nutného množství čerstvého peroxidu vodíku přidávat k rafinátu extrakce před zahuštěním jako 50% ' (hmot.) vodný roztok, zatímco zbylých 30 % čerstvého peroxidu vodíku se může použít jako výše koncentrovaný vodný roztok H2O2, například jako 70% (hmot.) roztok.

Ve výhodné formě provedení postupu se pracuje tak, že množství čerstvého Η2Ό2, které se k rafinátu extrakce přidává před destilačním odstraněním vody, je 75 až 95 proč. hmot, celkového čerstvého peroxidu vodíku a zbylýcih 5 až 25 % hmot, ' čerstvého H2O2 ,se přidává k zahuštěnému rafinátu. Nejvýhodněji se postup provádí tak, že se čerstvý peroxid vodíku do postupu přidává v celkovém množství k rafinátu extrakce před zahuštěním 'v destilační jednotce.

V destilační jednotce 'se oddestilovává za sníženého tlaku voda, jak ' vzniklá během reakce, tak která byla použita s peroxidem vodíku, a která byla použita pro následovně zpracování extraktu. Jako · materiál pro rektiflkační jednotku se místo nerezavějících ocelí používají materiály zcela nebo částečně z tantalu, zirkonu nebo běžné obchodní zirkonové nebo 'tantalové slitiny. Jako tantal se zde může použít obchodně dostupný tantalový plech a jako tantalová slitina především jeho slitina se zirkonem. Jako zirkon přichází v prvé ' řadě v úvahu technický zirkon s obsahem hafnia od 1 do 5 %. Obchodně běžné slitiny zirkonu jsou takové, které obsahují odpovídající množství cínu, železa, chrómu a niklu (např. Zircaloy 2 , resp. Zircaloy 4 ) nebo slitiny s niobem. Zirkon je však v těchto slitinách obecně hlavním podílem.

Doba pobytu destilačního spodku v koloně je 3 až ' 30 minut, teplota spodku v koloně je 40 až 120 °C, s výhodou 60 až 85 °C. Tlak je 1,33 až 33,32 kPa, s výhodou 6,6 až 19,9 kPa.

Při dlouhém kontinuálním provádění postupu dochází však po určité ' době ' k obohacení nečistot ve vodném roztoku peroxidu vodíku obsahujícím kyselinu sírovou, odpadávaijícím jako rafinát při extrakci reakční směsi, které . způsobují rozklad perpropionové kyseliny a peroxidu vodíku. Aby se 'koncentrace nečistot ' udržovala na konstantní hladině, je nutné část rafinátu kontinuálně nebo diskontinuálně odvádět. Podíl za hodinu odváděného rafinátu se řídí podle ztrát aktivního kyslíku za jednotku času a tento ' se musí čas od času stanovovat. Odváděný rafinát se nevylévá vzhledem k ztrátám peroxidu vodíku ' s tím ' vázaným. Odváděný rafinát ' se ' pro zpětné získání peroxidu vodíku' zavádí do jednotky pro zpětné získávání peroxidu vodíku. Tato sestává z předehřívače, kolony a chladiče. Destilační kolona obsahuje ve spodní části kloboučkové dno bez odtoku ze dna, takže pouze páry mohou odcházet do vrchní části kolony, zpětný tok se však shromažďuje na kloboučkovém dně. Pro oddělení peroxidu vodíku z odváděného roztoku obsahujícího kyselinu sírovou se tento zahřeje v předehřívači a zavádí se pod kloboučkové . dno bez odtoku ze dna kolony pracující ve vakuu. Současně se do destilačního zbytku zavádí vodní pára. Na hlavě kolony se kondensuje voda za mírného refluxu. Přítomný peroxid vodíku se obohacuje ve vrchní části kolony a odebírá se jako vodný roztok z kloboučkového dna bez' odtoku ze dna. Takto získaný peroxid vodíku se obecně zředí, například na koncentraci 10 až 20 % hmot., a jako takový se použije v postupu a zavádí se do stupně, kde se provádí zahuštění. Jako destilační zbytek v koloně odpadávající zředěná kyselina ' sírová se vylévá.

Destilační kolona pracuje za ' tlaku 3,32 až 33,32 kPa. Teplota v předehřívači pro kolonu je 30 až 120 °C, s výhodou 80 až 100 °C.

Při tomto způsobu zpětného získávání peroxidu vodíku se část kyseliny sírové vylévá a musí se tedy doplnit. Toho lze dosíci přímo přidáním do odpařovací jednotky nebo přidáním k rafinátu extrakce reakční směsi před odpařováním nebo po odpařování v odpařovací jednotce. Rovněž tak je možné doplňované množství kyseliny sírové přidávat do roztoku peroxidu vodíku zaváděného do odpařovací jednotky.

Vynález je blíže objasněn následujícími příklady v souladu s připojeným' výkresem,' přičemž příklad . 2 uvádí výhody použití zir196308 kónu oproti nerez, oceli v rektlfikační jednotce pro zpracování rafinátu.

Příklad 1

Reakčním systémem 1, sestávajícím z dvoustupňové kaskády kotlů opatřených míchadly, se při kontinuálním provozu za hodinu čerpá 20,12 kg (δ 271 mol) kyseliny propionové (99,6 °/o hmot.), potrubím 3 a potrubím 2 29,94 kg vodného roztoku obsahujícího průměrně 29,4 % hmot, peroxidu vodíku (й 259 mol), 33,0 °/o hmot. kyseliny sírové a 7,5 % hmot. Caroovy kyseliny. Molární poměr peroxidu vodíku ke kyselině propionové je 1,03 : 1, přičemž peroxid vázaný v Caroově kyselině se počítá jako volný H2O2.

Při průměrné době pobytu 26 minut v míchané kotlové kaskádě a při teplotě reakce 35 °C kyselina propionové zreaguje z 57,4 % na_; kyselinu perproplonovou. Reakční směs (50,06 kg za hodinu), odváděná potrubím 4 obsahuje v průměru 28,0 % hmot, perpropionové kyseliny, 17,1 % hmot, kyseliny propionové, 7,0 °/o hmot, peroxidu vodíku,

19,7 % hmot, kyseliny sírové, 4,5 % hmot. Caroovy kyseliny a 23,7 % hmot. vody. Tato reakční směs se spolu se spojenými vodnými fázemi, přiváděnými potrubím 14 z extrakčního systému 12, vedou zpět do extrakčního systému 5.

Jako extrakční systém 5 se používá pulsující sítová kolona s 60 patry, délky 6 m o průměru 72 mm. Jako extrakční činidlo se za hodinu zavádí do kolony 45,74 kg benzenu potrubím 6, obsahující 0,11 °/o hmot, kyseliny propionové a 0,12 % hmot. vody.

Na horním konci kolony se za hodinu odebírá potrubím 11 74,27 kg benzenového extraktu, který v průměru obsahuje 22,3 % hmot, perpropionové kyseliny, 13,8 % hmot, kyseliny propionové, 0,54 % hmot, peroxidu vodíku, 0,86 % hmot, vody, jakož i stopy kyseliny sírové.

Vodný rafinát extrakce se odvádí potrubím 7 ze spodního konce kolony v množství 29,18 kg. Tento rafinát obsahuje v průměru 11,7 °/o hmot, peroxidu vodíku, 33,8 % hmot, kyseliny sírové, 7,7 % hmot. Caroovy kyseliny, jakož i 0,09 % hmot, perpropionové kyseliny a 0,06 % hmot, kyseliny propionové.

Menší částečný proud rafinátu z potrubí 7b [ 0,88 kg/h (= 3,0 %) ] se zpracuje odděleně.

Hlavní množství rafinátu z potrubí 7a,

28,3 kg/h, se znovu zpracuje pro novou reakci s propionovou kyselinou tak, že se spolu s 10,98 kg/h 50% vodného peroxidu vodíku (δ 161,4 mol/h, H2O2) z potrubí 9 dále 0,52 kg/h 17% (hmot.) vodného peroxidu vodíku z potrubí 35 a 0,37 kg/h kyseliny sírové (95,9% hmot.) z potrubí 36, jako doplněk za ztráty H2SO1, odvedené potrubím 7b, vede do destilační jednotky 8 a takto ¹⁰ získaná směs se zahustí oddestilováním vody.

Destilační jednotka 8 se skládá z náplňové kolony (délka 4 m, průměr 150 mm), chladiče a z odpařováku se stékajícím filmem, vyrobeného ze zirkonu. Směs z potrubí 7a, 9, 36 a 35 se přímo zavádí do odpařováku. Přitom se při tlaku 7,31 kPa a teplotě destilačního zbytku 76 až 78 °C a teplotě v hlavě 38 až 39 °C a refluxním poměru 0,55 (reflux/odběr) a době pobytu destilačního zbytku asi 12 minut, oddestiluje za hodinu

10,21 kg vody. Tento destilát, odváděný potrubím 10, obsahuje 0,04 % hmot, peroxidu vodíku, jakož i 0,25 % hmot, perpropionové kyseliny a 0,16 % hmot, propionové kyseliny.

Ze spodku kolony se za hodinu odebírá potrubím 2 29,94 kg vodného roztoku, který obsahuje 29,4 % hmot, peroxidu vodíku, 33,0 % hmot, kyseliny sírové a 7,5 % hmot. Caroovy kyseliny. Tato směs se pak ochladí na 20 °C a zavede zpět do reakčního systému 1.

Rafinát odebíraný z vodného cirkulačního proudu (potrubí 7b) 0,88 kg/h se zpracuje v destilační jednotce 37. Tato sestává z náplňové kolony (délka 4 m, průměr 100 milimetrů), která má ve středu připojeného přívodu odtokovou přírubu pro odebírání postranního proudu. Kolona pracuje při tlaku 6,65 kPa, teplotě na hlavě 38 °C a refluxním poměru 0,1. Nad destilačním zbytkem se za hodinu odebírá 5,5 kg vodní páry. Z kolony se postranním potrubím odebírá za hodinu 0,52 kg 17% vodného peroxidu vodíku potrubím 35 a zavádí do destllační jednotky 8. Kromě toho jako destilát odpadává 4,96 kg/h vody, obsahující 0,04 % hmot, peroxidu vodíku (odvádí se potrubím 40), a destilační zbytky tvoří za hodinu 0,90 kg vodného roztoku (odvádí se potrubím 41) obsahujícího 1,2 % hmot, peroxidu vodíku, 34,7 % hmot, kyseliny sírové a 5,6 proč. hmot. Caroovy kyseliny.

Benzenový extrakt odebíraný z extrakční kolony 5, potrubím 11 se zavádí do dalšího extrakčního systému 12, který sestává z třístupňové, do roviny uspořádané baterie mísíce a odlučovače, sestávající vždy z jednoho mísícího čerpadla a následujícího odlučovače.

Do mísícího čerpadla prvého stupně se zavádí benzenový extrakt potrubím 11, spolu s 0,78 kg/h čerstvé vody z potrubí 13 a

2,92 kg/h vodné fáze z potrubí 38 a z azeotropické destilační jednotky 16. Benzenový roztok, který se jako lehčí fáze odebírá v prvém odlučovači, se po průchodu druhou jednotkou mísiče a odlučovače zavádí spolu s 0,93 kg/h čerstvé vody do mísícího čerpadla třetího stupně. V třetím stupni odloučená vodná fáze se zavádí do druhého stupně.

Vodná fáze odpadávající v prvém a druhém stupni se spojí a v množství 7,65 kg/h se ' zavádějí potrubím 14 do extrakční kolony 5. Tyto spojené vodné fáze obsahují v průměru 3,8 % hmot, peroxidu vodíku, 33,7 proč. hmot, perpropionové kyseliny, 21,8 % hmot, propionové kyseliny, 10,0 % hmot, benzenu a malé množství kyseliny sírové.

Z odlučovače třetího stupně se za hodinu jako ' lehká fáze odebírá potrubím 15 71,25 kilogramu benzenového roztoku, které v průměru obsahuje 19,7 % hmot, perpropionové kyseliny, 12,1 % hmot, propionové kyseliny, 0,19 % hmot, peroxidu vodíku a 4,0 proč. hmot, vody a spolu s roztokem stabilizátoru se zavádí do azeotropické destilační jednotky 16.

Jako stabilizátor se používá obchodní sodná sůl částečně esterifikované polyfosforečné kyseliny, jako 15% (hmot.) roztok v kyselině propionové (0,11 kg/h), přiváděná potrubím 39.

Destilační jednotka - 16 se skládá z náplňové kolony (délka 3 m, průměr 200 mm), odpařováku se stékajícím filmem a chladiče, jakož i odlučovače fází destilátu na hlavě kolony. Potrubí 15 je zavedeno do spodní části kolony. Při tlaku 39,9 kPa a teplotě na hlavě kolony 46 až 48 °C se za hodinu získá 2,92 kg vodné fáze a asi 54 kg benzenové fáze. Benzenová fáze se vrací jako ' reflux do kolony, zatímco vodná fáze, obsahující 0,82 % hmot, peroxidu vodíku, 1,10 proč. hmot, perpropionové kyseliny a 0,34 proč. hmot, propionové kyseliny, se zavádí potrubím 38 do prvého stupně extrakčního systému 12.

Jako destilační zbytek se při této azeotroplcké destilaci získává za hodinu 68,25 kg benzenového roztoku perpropionové kyseliny (20,49 % hmot. = 155,2 mol), který kromě toho obsahuje 12,67 % hmot, kyseliny propionové, 0,16 % hmot, peroxidu vodíku, méně než 0,1 % hmot, vody a výše uvedený stabilizátor. Destilační zbytek se odvádí potrubím 17.

Výtěžek perpropionové kyseliny v bezvodém benzenovém roztoku je 96,1 -%, vztaženo na použité množství peroxidu vodíku z potrubí 9.

Příklad 2

Pro postup byla použita zirkonová trubka rozměrů 11,2 x 1,75 x 700 mm a objem trubky byl 39,5 cm³. Materiál měl toto složení:

zirkon + hafnium aaespoň 99,2 % hafnium maaimáhiě 9,, % železo + chrom 9,z2 %

Trubkou se při střední době pobytu 30 minut vede při 80 °C směs o složení:

31.5 % hmot, peroxidu vodíku,

35.5 % hmot, kyseliny sírové a 33,0 % hmot. vody.

Za podmínek výše . jmenovaných jsou ,prů12 měrné ztráty aktivního kyslíku 0,68 - %, vztaženo na násadu.

Srovnávací příklad:

Místo zirkonu se použije nerezavějící ocel (výrobek č. 1.4571). Průměr trubky 9 mm, obsah 114 cm³. Použitá směs měla stejné složení, jaké bylo popsáno výše. Při 80 °C a střední době . pobytu 30 minut byly však ztráty aktivního kyslíku 9,5 %.

Příklad 3

Pro posouzení náchylnosti látek k explozi se používají různé - metody. Při vynálezu se pro posouzení náchylnosti k explozi ' u reakční směsi, která vzniká reakcí peroxidu vodíku s kyselinou propionovou v přítomnosti kyseliny sírové, používá chování při termickém namáhání za částečného, definovaného uzavření a chování při namáhání reakční směsi detonačním nárazem přenášecí nálože.

Postup pro stanovení citlivosti výbušných látek proti termickému namáhání, který vede k různým srovnatelným hodnotám, je zahřívání látek v ocelovém pouzdře, které je opatřeno vstřikovací destičkou s definovaným otvorem. Ocelové pouzdro je vyrobeno ' z hlubokotažného plechu a má vnitřní průměr 24 mm, délku 75 mm a tloušťku stěny O,5 mm. Na otevřeném konci je pouzdro opatřeno nákružkem. Pouzdro je pak uzavřeno kruhovou vstřikovací destičkou s vrtáním. Byly použity vstřikovací destičky s následujícími průměry pro válcové otvory pro únik rozkladných plynů: 1; 1,5; 2; 2,5; 3; 3,5; 4; 5; 6; 8; 10; 12; 14; 16 a 20 mm. Do ocelového pouzdra ' se umístí sledované látky, přičemž pro zabránění katalytického rozkladu se stěny ocelového pouzdra potáhnou vrstvou polyethylenu nebo obdobného materiálu. Objem vzorku látky je asi 27 mililitrů. Pro termické namáhání se ze čtyř Tecluho kahanů zavádí do středu teplo 10,05 kj/s. Při třech pokusech musí proběhnout alespoň jedna exploze, přičemž še pouzdro roztrhne na 3 nebo více dílů („mezní průměr“). Takto stanovený mezní průměr je hodnotou termické citlivosti sledovaných látek. Cím vyšší je mezní průměr, tím vyšší je termická citlivost. Hodnoty 2 až 2,5 mm jsou přechodové hodnoty -pro nebezpečné oblasti.

V dále uvedené tabulce jsou uvedeny výsledky pokusů s reakčními směsmi podle výše popsaného postupu.

Aby - se získaly další data o náchylnosti reakčních směsí k explozi, bylo sledováno chování reakčních směsí ipři namáhání reakční směsi detonačním nárazem přenášecí náloží za uzavření. Za tím účelem se asi 940 ml reakční směsi, uzavřené v ocelové trubce o průměru 5 cm, vystaví detonačnímu nárazu přenášecí - nálože, složené z- 50 g hexogOnu s 5 % vosku. V uvedeném přípa19630Й dě se podmínky ještě tak zostří, že teplota se zvýší na 60 °C a reakční směsi se nasytí kyslíkem a přidá se do nich paládium nanesené na kysličníku křemičitém. Pokusy se provedou v bezešvých ocelových trubkách 5 cm v průměru s 5mm stěnou o délce 500 mm s navařeným dnem. Na otevřený konec se našroubuje hlavice, na kterou se upevní nálož. Hlavice má vrtání pro elektrický zapalovač s rozbuškou. Tato metoda poskytuje jasné výsledky o náchylnosti látek к explozi, přičemž se udává, zda řízená exploze zcela nebo částečně probíhá dále nebo zda neprobíhá dále vůbec. Sledované reakční směsi se připraví z peroxidu uvedené koncentrace za použití bezvodé kyseliny propionové a koncentrované kyseliny sírové. Podíl kyseliny sírové je 30 % hmot., vztaženo na směs vodného peroxidu vodíku a kyseliny propionové.

Výsledky pokusů v ocelovém pouzdře a pokusů v 5cm ocelové trubce jsou uvedeny v tabulce:

hmotnostní poměr peroxidu vodíku к vodě v použitém výchozím peroxidu vodíku výchozí molární poměr peroxidu vodíku ke kyselině propionové ocelové pouzdro mezní 5cm ocelová trubka průměr (mm) s prenášecí náloží

1,0	1	0,5	1	1,5
1,0	1	0,8	1	—	žádná exploze
1,0	1	1,0	1	2	žádná exploze
1,0	1	1,2	1	—	žádná exploze
1,0	1	1,5	1	2,5	úplná exploze
1,22	1	0,8	1	2
1,22	1	1,0	1	2	žádná exploze
1,22	1	1,2	1	2,5	žádná exploze
1,22	1	1,3	1	—	žádná exploze
1,22	1	1,4	1	—	úplná exploze
1,22	1	1,5	1	4

Jak je z tabulky patrné, směs dosáhne oblasti náchylné к explozi, jestliže hmotnostní poměr peroxidu vodíku : vodě v použitém peroxidu přestoupí 1,22 : 1, ale také jestliže molární poměr peroxidu vodíku ke kyselině propionové se zvýší na 1,4 až 1,5 :1.

Claims (2)

1. PŘEDMĚT VYNALEZU

   1. Způsob kontinuální přípravy bezvodých roztoků kyseliny perpropionové v benzenu reakcí peroxidu vodíku s propionovou kyselinou v přítomnosti kyseliny sírové, extrakcí reakční směsi benzenem a získáním téměř bezvodého roztoku perpropionové kyseliny jako extraktu, následným zpracováním tohoto extraktu vodou a zpětným zavedením vodné fáze po dodatečném zpracování do extrakce reakční směsi, odvodněním dodatečně zpracovaného benzenového extraktu azeotropickou destilací, oddestilováním vody za sníženého tlaku z celého množství vodného rafinátu extrakce, zavedením tak.to zahuštěného rafinátu do reakčního stupně a doplněním vodným peroxidem vodíku, kyselinou propionovou a kyselinou sírovou v množství dostačujícím pro obnovení výchozího složení reakční směsi, vyznačený tím, že se reakce peroxidu vodíku s propionovou kyselinou v přítomnosti kyseliny sírové provádí při výchozím molárním poměru peroxidu vodíku к propionové kyselině 0,8 až 1,4 : 1, teplotě reakce 20 až 60 °C a hmotnostním poměru peroxidu vodíku, počítáno na 100 %, к vodě na počátku reakce s kyselinou propionovou je 1: 1 až 1,22 :1, přičemž koncentrace kyseliny sírové v reakční směsi je 10 až 40 °/o hmot., reakční směs vzniklá výše uvedenou reakcí se extrahuje benzenem, získaný ex trakt se alespoň ve třech stupních dodatečně extrahuje 0,5 až 10 % obj., vztaženo na objem benzenové fáze, vody, popřípadě vody obsahující 0,5 až 5 % hmot, peroxidu vodíku, přičemž v prvním stupni se extrahuje vodnou fází obsahující peroxid vodíku, která odpadá při azeotropickém odvodnění benzenového extraktu, popřípadě za přidání čerstvé vody pro úpravu koncentrace peroxidu vodíku na výše uvedenou koncentraci, v druhém a třetím stupni, popřípadě v dalších stupních se protiproudně extrahuje čerstvou vodou, která se zavádí do systému v třetím, popřípadě posledním stupni, a která opouští druhý stupeň obohacená peroxidem vodíku, přičemž se vodné fáze z prvého a druhého stupně^zpět zavádějí do extrakce reakční směsi, ’а к rafinátu, který odpadá při extrakci reakční směsi, se přidává vodný 30 až 90% (hmot.) peroxid vodíku, přičemž se použije 50 až 100 % celkového množství peroxidu vodíku, nutného pro udržování reakce a vzniklá směs se vede přímo do odpařovaní jednotky, ve které se ve stacionárním stavu postupu uvede ve styk s vodným roztokem peroxidu vodíku, který vzniká během reakce a pro následnou extrakci použité množství vody se oddestiluje za sníženého tlaku 1,33 až 33,32 kPa, s výhodou 6,6 až 19,9 kPa, přičemž doba pobytu spodku v destilační jednotce je 3 až

   30 minut při teplotě spodku v destilační koloně 40 až 120 °C,. a destilační zbytek této odpařovací jednotky, skládající se z peroxidu vodíku, kyseliny sírové a vody, se vede zpět do reakce s kyselinou propionovou, přičemž 0,5 až 25 % hmot, rafinátu extrakce se vypouští a v něm obsažený peroxid vodíku se isoluje a zavádí zpět do postupu a vypuštěné množství kyseliny sírové se doplňuje.
2. 2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že zpracování rafinátu se provádí v rektifikační jednotce z technického zirkonu při teplotě destilačního zbytku 60 až 85 °C.