WO2017149856A1 - 酢酸製造方法 - Google Patents

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WO2017149856A1
WO2017149856A1 PCT/JP2016/084116 JP2016084116W WO2017149856A1 WO 2017149856 A1 WO2017149856 A1 WO 2017149856A1 JP 2016084116 W JP2016084116 W JP 2016084116W WO 2017149856 A1 WO2017149856 A1 WO 2017149856A1
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WO
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acetic acid
concentration
acetic
acetic anhydride
distillation column
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清水雅彦
齋藤隆二
三浦裕幸
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株式会社ダイセル
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    • C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C07C51/38—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups by decarboxylation
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    • C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
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    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/08—Acetic acid

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing acetic acid.
  • this application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2016-038582 dated March 1, 2016, and uses all the contents described in the application.
  • acetic acid synthesis method suitable for use in the industrial production of acetic acid, for example, a carbonylation method of methanol is known. According to this synthesis method, methanol as a raw material and carbon monoxide react in the presence of a predetermined catalyst to produce acetic acid.
  • An acetic acid production plant used for acetic acid production using a carbonylation method of methanol is composed of a plurality of units, and includes, for example, a reaction tank, a flash evaporation tank, a delow boiling tower, and a dehydration tower.
  • acetic acid is produced through the following processes in each unit, for example.
  • the reaction tank acetic acid is continuously generated from methanol and carbon monoxide as raw materials by a carbonylation reaction of methanol.
  • the reaction liquid containing acetic acid generated in the reaction tank is received from the reaction tank, so-called flash evaporation treatment is performed, and the vapor of crude acetic acid is taken out from the reaction liquid.
  • a distillation process is performed mainly for removing components having a boiling point lower than that of acetic acid from the crude acetic acid. Extracted.
  • a distillation process is mainly performed to remove water from the acetic acid stream, and a liquid acetic acid stream further enriched in acetic acid is extracted from the dehydration tower.
  • Such an acetic acid production technique is described in, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2 below.
  • JP 11-315046 A JP-T-2001-505199
  • acetic anhydride may be contained in the product acetic acid obtained.
  • the acetic anhydride concentration in the product acetic acid is low.
  • the present invention has been conceived under such circumstances, and an object thereof is to provide a method for producing acetic acid suitable for obtaining high-purity product acetic acid.
  • the method for producing acetic acid provided by the first aspect of the present invention comprises an acetic anhydride equilibrium concentration comprising at least 90% by mass of acetic acid, acetic anhydride, and water in the course of obtaining product acetic acid.
  • acetic anhydride equilibrium concentration comprising at least 90% by mass of acetic acid, acetic anhydride, and water in the course of obtaining product acetic acid.
  • a measure for reducing the acetic anhydride equilibrium concentration to be lower than the acetic anhydride concentration by increasing the water concentration and / or lowering the temperature is included.
  • the acetic anhydride equilibrium concentration refers to the hydrolysis reaction of acetic anhydride in the acetic acid solution under the temperature and pressure conditions (ie, the reaction in which acetic anhydride and water generate acetic acid) and the The acetic anhydride concentration of the acetic acid solution when the reverse reaction reaches an equilibrium state.
  • the hydrolysis reaction of acetic anhydride is an exothermic reaction, and the reverse reaction is an endothermic reaction.
  • the acetic anhydride reduction measure of this method the acetic acid solution having an acetic acid concentration of 90% by mass or more and the acetic anhydride equilibrium concentration being higher than the acetic anhydride concentration is increased in water concentration, decreased in temperature, or increased in water concentration. And the temperature is lowered.
  • the acetic anhydride equilibrium concentration is made lower than the acetic anhydride concentration for the acetic acid solution having a high concentration.
  • the hydrolysis reaction of acetic anhydride proceeds so that the acetic anhydride concentration decreases toward the acetic anhydride equilibrium concentration.
  • This method including the above-mentioned measures for reducing acetic anhydride in the process of obtaining product acetic acid is suitable for reducing the acetic anhydride concentration of the acetic acid solution obtained or the product acetic acid, and thus, obtaining high-purity product acetic acid. Suitable for.
  • the method for producing acetic acid provided by the second aspect of the present invention comprises an acetic anhydride equilibrium concentration comprising at least acetic acid having a concentration of 90% by mass or more, acetic anhydride, and water in the course of obtaining product acetic acid.
  • an acetic acid solution in a state lower than the acetic acid concentration a measure for further lowering the acetic anhydride equilibrium concentration by increasing the water concentration and / or decreasing the temperature (acetic anhydride reducing measure) is included.
  • the acetic acid solution having an acetic acid concentration of 90% by mass or more and an acetic anhydride equilibrium concentration lower than the acetic anhydride concentration is increased in water concentration, decreased in temperature, or increased in water concentration. And the temperature is lowered.
  • the acetic anhydride equilibrium concentration is further lowered with respect to the acetic acid solution having a high concentration.
  • the hydrolysis reaction of acetic anhydride easily proceeds so that the acetic anhydride concentration decreases toward the acetic anhydride equilibrium concentration.
  • This method including the above-mentioned measures for reducing acetic anhydride in the process of obtaining product acetic acid is suitable for reducing the acetic anhydride concentration of the acetic acid solution obtained or the product acetic acid, and thus, obtaining high-purity product acetic acid. Suitable for.
  • the method for producing acetic acid provided by the third aspect of the present invention comprises an acetic anhydride equilibrium concentration comprising at least 90% by mass of acetic acid, acetic anhydride, and water in the course of obtaining product acetic acid.
  • the reaction rate of hydrolysis of acetic anhydride is increased by increasing the temperature or increasing the temperature and the water concentration.
  • Includes measures acetic anhydride reduction measures).
  • an acetic acid solution in which the acetic acid concentration is 90% by mass or more and the acetic anhydride equilibrium concentration is lower than the acetic anhydride concentration is maintained while maintaining the state. Temperature and water concentration increases. The temperature rise and the water concentration increase for the acetic acid solution have an advantageous effect on the reaction rate increase in the hydrolysis of acetic anhydride in terms of reaction kinetics.
  • the reaction rate of hydrolysis of acetic anhydride increases while maintaining the state where the acetic anhydride equilibrium concentration is lower than the acetic anhydride concentration.
  • the hydrolysis reaction of acetic anhydride is accelerated so that the concentration decreases toward the acetic anhydride equilibrium concentration.
  • This method including the above-mentioned measures for reducing acetic anhydride in the process of obtaining product acetic acid is suitable for reducing the acetic anhydride concentration of the acetic acid solution obtained or the product acetic acid, and thus, obtaining high-purity product acetic acid. Suitable for.
  • a catalyst for promoting the hydrolysis of acetic anhydride is preferably present in the acetic acid solution.
  • Such catalysts preferably include Bronsted acids, Lewis acids, corrosive metals, ion exchange resins, or sulfonic acids.
  • the amount of catalyst present in the acetic acid solution is preferably 0.01 to 10,000 ppm. “Ppm” means “ppm by mass”.
  • the water concentration of the acetic acid solution is, for example, 7 ppm or more, and the temperature of the acetic acid solution is, for example, 17 ° C. or more.
  • the acetic acid solution has a water concentration of 2000 ppm or more and 180 ° C. or less, a water concentration of 1000 ppm or more and 170 ° C. or less, The concentration is 500 ppm or more and 120 ° C. or less, the water concentration is 200 ppm or more and 100 ° C. or less, the water concentration is 80 ppm or more and 60 ° C.
  • the residence time of the acetic acid solution after the acetic anhydride reducing measure is, for example, 1 second or longer, preferably 30 seconds or longer, more preferably 1 minute or longer, More preferably 5 minutes or more, more preferably 10 minutes or more, more preferably 30 minutes or more, more preferably 60 minutes or more, more preferably 900 minutes or more, more preferably 1300 minutes or more, more preferably 1400 minutes or more, more Preferably it is 2800 minutes or more.
  • the residence time of the acetic acid solution after the measure for reducing acetic anhydride means that the acetic acid solution is used in the piping of the acetic acid production apparatus, for example, in order to advance the reduction of the acetic anhydride concentration triggered by the measure in the acetic acid solution, This is the time for holding in the distillation column, buffer tank, and product tank.
  • These structures are suitable for reducing the concentration of acetic anhydride in the acetic acid solution by allowing the hydrolysis reaction of acetic anhydride to proceed.
  • the method for producing acetic acid according to the first to third aspects of the present invention preferably further includes at least a reaction step, a first distillation step, a second distillation step, and a third distillation step, and a reaction tank. And an acetic acid production apparatus including at least a first distillation column, a second distillation column, and a third distillation column.
  • acetic acid is generated from a raw material mixture containing methanol and carbon monoxide by a carbonylation reaction of methanol in a reaction vessel.
  • the crude acetic acid stream containing acetic acid produced in the reaction step is subjected to distillation treatment to obtain a first acetic acid stream enriched in acetic acid than the crude acetic acid stream.
  • the first acetic acid stream is distilled in the second distillation column to obtain a second acetic acid stream enriched in acetic acid than the first acetic acid stream.
  • the second acetic acid stream is distilled in the third distillation column to obtain a third acetic acid stream enriched in acetic acid than the second acetic acid stream.
  • the above-mentioned acetic anhydride reduction measure is performed about the acetic acid flow after the 2nd distillation column in an acetic acid manufacturing apparatus.
  • the acetic acid production apparatus for carrying out this method comprises a reaction tank, a first distillation column, a second distillation column subsequent thereto, and a third distillation column subsequent thereto.
  • a flash evaporation tank may be disposed between the reaction tank and the first distillation column.
  • the acetic acid production apparatus may also be provided with a product tank for storing the produced product acetic acid. According to this method, in the acetic acid stream after the second distillation column of such an acetic acid production apparatus, the above-mentioned measures for reducing acetic anhydride according to the first to third aspects of the present invention are performed.
  • the present method comprising further distillation treatment in the third distillation column is suitable for achieving high purity in the resulting product acetic acid.
  • the acetic anhydride concentration of the acetic acid stream flowing through the apparatus can vary depending on the temperature and pressure conditions in which the acetic acid stream is placed and the composition of the acetic acid stream.
  • the above-mentioned measures for reducing acetic anhydride are carried out with respect to the acetic acid stream or acetic acid solution having a relatively advanced degree of purification through the second distillation column. This configuration is suitable for reducing the acetic anhydride concentration of the resulting product acetic acid, and thus suitable for obtaining high purity product acetic acid.
  • FIG. 1 shows an overall schematic configuration of an acetic acid production apparatus X for executing an acetic acid production method according to an embodiment of the present invention.
  • the acetic acid production apparatus X includes a reaction tank 1, an evaporation tank 2, a distillation tower 3, a decanter 4, a distillation tower 5, a distillation tower 6, an ion exchange resin tower 7, a scrubber system 8, a condenser 1a, 2a, 3a, 5a, 6a, a heat exchanger 2b, and lines 11 to 46 are provided so that acetic acid can be continuously produced.
  • the reaction process in the reaction tank 1, the evaporation tank 2, the distillation tower 3, the distillation tower 5, the distillation tower 6, and the ion exchange resin tower 7, as described below, the reaction process, the flash evaporation process
  • the first distillation step, the second distillation step, the third distillation step, and the adsorption removal step are performed.
  • the reaction tank 1 is a unit for performing a reaction process.
  • This reaction step is a step for continuously generating acetic acid by a reaction (methanol carbonylation reaction) represented by the following reaction formula (1).
  • the reaction tank 1 contains a reaction mixture that is continuously stirred by, for example, a stirrer.
  • the reaction mixture contains methanol and carbon monoxide as raw materials, a catalyst, a cocatalyst, water, acetic acid for production, and various by-products, and the liquid phase and the gas phase are in an equilibrium state.
  • the raw materials in the reaction mixture are liquid methanol and gaseous carbon monoxide.
  • Methanol is continuously supplied at a predetermined flow rate to the reaction tank 1 through a line 11 from a methanol storage section (not shown).
  • Carbon monoxide is continuously supplied at a predetermined flow rate from the carbon monoxide reservoir outside the figure to the reaction tank 1 via the line 12.
  • the catalyst in the reaction mixture is for accelerating the carbonylation reaction of methanol.
  • a rhodium catalyst or an iridium catalyst can be used as the catalyst.
  • the rhodium catalyst for example, the formula [Rh (CO) 2 I 2 ] - rhodium complex represented by the can be used.
  • the iridium catalyst for example, the formula [Ir (CO) 2 I 2 ] - iridium complex represented by the can be used.
  • the concentration of the catalyst in the reaction mixture is, for example, 200 to 5000 ppm with respect to the entire liquid phase of the reaction mixture.
  • the cocatalyst is an iodide for assisting the action of the above-described catalyst.
  • the iodide as the promoter for example, methyl iodide or ionic iodide is used.
  • Methyl iodide can exhibit an action of promoting the catalytic action of the above-described catalyst.
  • the concentration of methyl iodide is, for example, 1 to 20% by mass with respect to the entire liquid phase of the reaction mixture.
  • the ionic iodide is an iodide that generates iodine ions in the reaction solution, and can exhibit an effect of stabilizing the above-described catalyst and an effect of suppressing side reactions.
  • ionic iodide examples include lithium iodide, sodium iodide, and potassium iodide.
  • concentration of ionic iodide in the reaction mixture is, for example, 1 to 25% by mass with respect to the total liquid phase of the reaction mixture.
  • Water in the reaction mixture is a component necessary for generating acetic acid in the reaction mechanism of the carbonylation reaction of methanol, and is also a component necessary for solubilization of water-soluble components in the reaction system.
  • the concentration of water in the reaction mixture is, for example, 0.1 to 15% by mass with respect to the entire liquid phase of the reaction mixture.
  • the water concentration in the reaction mixture is preferably 15% by mass or less in order to suppress the energy required for water removal during the purification process of acetic acid and promote the efficiency of acetic acid production.
  • a predetermined flow rate of water may be continuously supplied to the reaction tank 1.
  • Acetic acid in the reaction mixture includes acetic acid that is charged in advance in the reaction tank 1 before the operation of the acetic acid production apparatus X, and acetic acid that is generated as a main product of methanol carbonylation reaction. Such acetic acid can function as a solvent in the reaction system.
  • the concentration of acetic acid in the reaction mixture is, for example, 50 to 90% by mass, preferably 60 to 80% by mass, based on the entire liquid phase of the reaction mixture.
  • Examples of main by-products contained in the reaction mixture include methyl acetate. This methyl acetate can be generated by the reaction of acetic acid and methanol. The concentration of methyl acetate in the reaction mixture is, for example, 0.1 to 30% by mass with respect to the entire liquid phase of the reaction mixture.
  • Examples of by-products contained in the reaction mixture include hydrogen iodide. This hydrogen iodide is generated when the above-described catalyst or promoter is used due to the reaction mechanism of the carbonylation reaction of methanol. The concentration of hydrogen iodide in the reaction mixture is, for example, 0.01 to 2% by mass with respect to the entire liquid phase of the reaction mixture.
  • the reaction mixture can also include acetic anhydride as a by-product.
  • the concentration of acetic anhydride in the reaction mixture is, for example, from 0 to 5000 ppm, for example from 0.01 to 3000 ppm, for example from 0.1 to 1000 ppm, based on the entire liquid phase of the reaction mixture.
  • by-products include hydrogen, methane, carbon dioxide, acetaldehyde, propionic acid, and alkyl iodides such as hexyl iodide.
  • the reaction temperature is set to 150 to 250 ° C., for example, and the reaction pressure as the total pressure is set to 2.0 to 3.5 MPa (absolute pressure), for example.
  • the carbon monoxide partial pressure is set to, for example, 0.5 to 1.8 MPa (absolute pressure), preferably 0.8 to 1.5 MPa (absolute pressure).
  • the vapor in the reaction tank 1 includes, for example, carbon monoxide, hydrogen, methane, carbon dioxide, acetic acid, methyl acetate, methyl iodide, hydrogen iodide, acetaldehyde, dimethyl ether, and water.
  • This steam can be extracted from the reaction vessel 1 through the line 13. It is possible to control the pressure in the reaction tank 1 by adjusting the amount of steam extracted. For example, the pressure in the reaction tank 1 is maintained constant.
  • the steam extracted from the reaction tank 1 is introduced into the condenser 1a.
  • the condenser 1a cools and partially condenses the vapor from the reaction tank 1, thereby dividing it into a condensed component and a gas component.
  • the condensate contains, for example, acetic acid, methyl acetate, methyl iodide, acetaldehyde, dimethyl ether, water, and the like, and is introduced from the condenser 1a into the reaction tank 1 via the line 14 and recycled.
  • the gas component includes, for example, carbon monoxide, hydrogen, methane, carbon dioxide, and the like, and is supplied from the condenser 1a to the scrubber system 8 via the line 15. In the scrubber system 8, useful components (for example, carbon monoxide) are separated and recovered from the gas from the condenser 1a.
  • a wet method is used for the separation and recovery, which is performed using an absorption liquid for collecting useful components in the gas component.
  • a pressure fluctuation adsorption method may be used.
  • the useful component separated and recovered is, for example, introduced from the scrubber system 8 into the reaction tank 1 via a recycle line (not shown) and recycled.
  • the processing in the scrubber system 8 and the subsequent recycling to the reaction vessel 1 are the same for the gas components described later supplied to the scrubber system 8 from other capacitors.
  • acetic acid is continuously produced in the reaction tank 1 when the apparatus is in operation.
  • a reaction mixture containing such acetic acid is continuously withdrawn from the reaction tank 1 at a predetermined flow rate and introduced into the next evaporation tank 2 through a line 16.
  • the evaporation tank 2 is a unit for performing a flash evaporation process.
  • This flash evaporation process is a process for dividing the reaction mixture continuously introduced into the evaporation tank 2 into vapor and residual liquid by partially evaporating. Evaporation may be caused by reducing the pressure of the reaction mixture without heating, or evaporation may be caused by reducing the pressure while heating the reaction mixture.
  • the temperature of the vapor is, for example, 100 to 260 ° C.
  • the temperature of the remaining liquid is, for example, 80 to 200 ° C.
  • the pressure in the tank is, for example, 50 to 1000 kPa (absolute pressure).
  • the ratio of the vapor and the residual liquid separated in the flash evaporation step is, for example, 10/90 to 50/50 (vapor / residual liquid) by weight.
  • the vapor generated in this step includes, for example, acetic acid, acetic anhydride, methyl acetate, methyl iodide, water, hydrogen iodide, methanol, acetaldehyde, dimethyl ether, propionic acid, and the like, and continuously from the evaporation tank 2 to the line 17. Extracted. Part of the steam extracted from the evaporation tank 2 is continuously introduced into the condenser 2a, and the other part of the steam is continuously introduced into the next distillation column 3 as a crude acetic acid stream.
  • the concentration of acetic acid in the crude acetic acid stream is, for example, 50 to 85% by mass, preferably 55 to 75% by mass.
  • the residual liquid produced in this step contains the catalyst and cocatalyst contained in the reaction mixture, and acetic acid, acetic anhydride, methyl acetate, methyl iodide, water, etc. that remain without volatilization in this step.
  • the refrigerant is introduced into the heat exchanger 2b through the line 18 from the evaporation tank 2.
  • the condenser 2a cools and partially condenses the vapor from the evaporation tank 2 to divide it into a condensed component and a gas component.
  • the condensate contains, for example, acetic acid, methanol, methyl acetate, methyl iodide, acetaldehyde, dimethyl ether, water, and the like, and is introduced into the reaction tank 1 from the condenser 2a via the lines 19 and 20 and recycled.
  • the gas component includes, for example, carbon monoxide and hydrogen, and is supplied from the condenser 2a to the scrubber system 8 via lines 21 and 15.
  • the acetic acid formation reaction in the above reaction process is an exothermic reaction, and a part of the heat accumulated in the reaction mixture is transferred to the vapor generated from the reaction mixture in the flash evaporation process.
  • the condensate generated by the cooling of the condenser 2a with respect to the steam is recycled to the reaction tank 1. That is, in the acetic acid production apparatus X, the heat generated by the carbonylation reaction of methanol is efficiently removed by the capacitor 2a.
  • the heat exchanger 2b cools the remaining liquid from the evaporation tank 2.
  • the residual liquid whose temperature has been lowered is continuously introduced from the heat exchanger 2b into the reaction tank 1 through the lines 22 and 20, and is recycled. That is, in the acetic acid production apparatus X, the heat generated by the carbonylation reaction of methanol is efficiently removed by the heat exchanger 2b.
  • the distillation column 3 is a unit for performing the first distillation step, and is positioned as a so-called deboiling tower in this embodiment.
  • the first distillation step is a step for purifying acetic acid in the steam by distillation treatment of the steam continuously introduced into the distillation column 3.
  • the distillation column 3 consists of rectification towers, such as a plate tower and a packed tower, for example.
  • the theoretical plate is, for example, 5 to 50 plates
  • the reflux ratio is, for example, 0.5 to 3000 depending on the number of theoretical plates.
  • the column top pressure is set to, for example, 80 to 160 kPa (gauge pressure), and the column bottom pressure is higher than the column top pressure, for example, 85 to 180 kPa (gauge pressure). Is done.
  • the column top temperature is set to, for example, 90 to 130 ° C. lower than the boiling point of acetic acid at the set column top pressure
  • the column bottom temperature is, for example, The temperature is the same as or higher than the boiling point of acetic acid at the set tower bottom pressure, and is set to 120 to 160 ° C.
  • the steam extracted from the top of the distillation column 3 contains more components having a lower boiling point than that of acetic acid (low-boiling components) compared to the above-mentioned bottoms from the distillation column 3, such as methyl acetate and iodide. Including methyl, hydrogen iodide, acetaldehyde, methanol, dimethyl ether, and water. This vapor also contains acetic acid.
  • acetic acid low-boiling components
  • the condenser 3a cools and partially condenses the steam from the distillation tower 3, thereby separating it into a condensed component and a gas component.
  • the condensate contains, for example, methyl acetate, methanol, methyl iodide, hydrogen iodide, acetaldehyde, dimethyl ether, water, acetic acid, and the like, and is continuously introduced from the capacitor 3a to the decanter 4 through the line 26.
  • the condensed component introduced into the decanter 4 is separated into an aqueous phase and an organic phase.
  • the aqueous phase includes water and, for example, methyl acetate, methyl iodide, hydrogen iodide, acetaldehyde, dimethyl ether, methanol, and acetic acid.
  • the organic phase includes, for example, methyl acetate, acetaldehyde, dimethyl ether, methyl iodide, hydrogen iodide, methanol, and acetic acid.
  • a part of the aqueous phase is refluxed to the distillation column 3 via the line 27, and the other part of the aqueous phase is introduced into the reaction tank 1 via the lines 27 and 20 and recycled, Part of the phase is introduced into the reactor 1 via lines 28 and 20 and recycled, and the other part of the organic phase is introduced via line 28 to an unillustrated unit for acetaldehyde removal.
  • a part of the condensate produced by cooling in the condenser 3a is recycled to the reaction tank 1 via the decanter 4, in the acetic acid production apparatus X, heat is efficiently removed in the condenser 3a. It becomes.
  • the gas content generated in the capacitor 3a includes, for example, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, nitrogen, methane, acetic acid, methyl acetate, methanol, water, acetaldehyde, dimethyl ether, methyl iodide, and hydrogen iodide. It is supplied from the capacitor 3a to the scrubber system 8 via lines 29 and 15. Methyl iodide, hydrogen iodide, and other condensable gas components in the gas component that has reached the scrubber system 8 are absorbed by the absorbent in the scrubber system 8. In the scrubber system 8, methyl iodide is generated by the reaction of hydrogen iodide in the absorbing solution with methanol or methyl acetate. Then, a liquid component containing useful components such as methyl iodide is introduced or recycled from the scrubber system 8 through a recycle line (not shown) to be reused.
  • a recycle line not shown
  • the bottoms extracted from the bottom of the distillation column 3 contains a larger amount of components having a higher boiling point than acetic acid (high-boiling components) compared to the above overhead stream from the distillation column 3, such as propionic acid, anhydrous Acetic acid and the above-mentioned catalyst and cocatalyst accompanied by droplets are included.
  • the bottoms include acetic acid, methyl iodide, methyl acetate, water and the like.
  • a part of such bottoms is continuously introduced into the evaporation tank 2 via the line 24 and recycled, and the other part of the bottoms passes through the lines 24 and 20. Then, it is continuously introduced into the reaction tank 1 and recycled.
  • the first acetic acid stream continuously withdrawn from the distillation tower 3 as a side stream is richer in acetic acid than the crude acetic acid stream continuously introduced into the distillation tower 3. That is, the acetic acid concentration in the first acetic acid stream is higher than the acetic acid concentration in the crude acetic acid stream.
  • the acetic acid concentration of the first acetic acid stream is, for example, 90 to 99.9% by mass as long as it is higher than the acetic acid concentration of the crude acetic acid stream.
  • the first acetic acid stream also contains, for example, methyl acetate, methanol, methyl iodide, acetic anhydride, water, acetaldehyde, dimethyl ether, and hydrogen iodide in addition to acetic acid.
  • the extraction position of the first acetic acid stream from the distillation tower 3 is lower than the introduction position of the crude acetic acid stream into the distillation tower 3 in the height direction of the distillation tower 3.
  • the first acetic acid stream from the distillation column 3 is continuously introduced into the next distillation column 5 via the line 25 at a predetermined flow rate.
  • the distillation column 5 is a unit for performing the second distillation step, and is positioned as a so-called dehydration column in this embodiment.
  • the second distillation step is a step for further purifying acetic acid by subjecting the first acetic acid stream continuously introduced into the distillation column 5 to a distillation treatment.
  • the distillation column 5 is composed of a rectifying column such as a plate column and a packed column.
  • the theoretical plate is, for example, 5 to 50 plates
  • the reflux ratio is, for example, 0.5 to 3000 depending on the number of theoretical plates.
  • the column top pressure is set to, for example, 150 to 250 kPa (gauge pressure), and the column bottom pressure is higher than the column top pressure, for example, 160 to 290 kPa (gauge pressure). Is done.
  • the column top temperature is, for example, a temperature higher than the boiling point of water at the set column top pressure and lower than the boiling point of acetic acid and set to 130 to 155 ° C.
  • the bottom temperature is, for example, a temperature equal to or higher than the boiling point of acetic acid at a set tower bottom pressure and is set to 150 to 180 ° C.
  • the vapor extracted from the top of the distillation column 5 contains a component having a lower boiling point than that of acetic acid (low boiling point component) in comparison with the above-mentioned bottoms from the distillation column 5, such as water, methyl acetate, Including methanol, methyl iodide, hydrogen iodide, dimethyl ether, and acetaldehyde.
  • a component having a lower boiling point than that of acetic acid (low boiling point component) in comparison with the above-mentioned bottoms from the distillation column 5, such as water, methyl acetate, Including methanol, methyl iodide, hydrogen iodide, dimethyl ether, and acetaldehyde.
  • Such steam is continuously introduced into the condenser 5a via the line 30.
  • the condenser 5a cools and partially condenses the steam from the distillation column 5, thereby separating it into a condensed component and a gas component.
  • the condensate includes, for example, water, methyl acetate, methanol, methyl iodide, hydrogen iodide, dimethyl ether, and acetaldehyde.
  • a part of the condensate is continuously refluxed from the condenser 5a to the distillation column 5 via the line 33.
  • the other part of the condensate is continuously introduced from the condenser 5a into the reaction tank 1 via the lines 33 and 34 and recycled. Thereby, in the acetic acid manufacturing apparatus X, heat removal is efficiently performed by the condenser 5a.
  • the gas generated in the condenser 5a includes, for example, water, methyl acetate, methanol, methyl iodide, hydrogen iodide, dimethyl ether, acetaldehyde, and the like, and is supplied from the condenser 5a to the scrubber system 8 through lines 35 and 15. Supplied.
  • Methyl iodide, hydrogen iodide, and other condensable gas components in the gas components reaching the scrubber system 8 are absorbed by the absorbing solution in the scrubber system 8, and hydrogen iodide and methanol or methyl acetate in the absorbing solution are absorbed.
  • Methyl iodide is produced by the reaction with, and a liquid containing useful components such as methyl iodide is introduced or recycled from the scrubber system 8 through the recycle line (not shown) into the reaction tank 1 and recycled. Used.
  • the bottoms extracted from the bottom of the distillation column 5 contains a larger amount of components having a higher boiling point than acetic acid (high-boiling components) compared to the above overhead stream from the distillation column 5, such as propionic acid, anhydrous Acetic acid and the above-mentioned catalyst and cocatalyst accompanied by droplets are included.
  • This bottoms also contains acetic acid.
  • Such bottoms reaches the line 32 via the line 31 and is continuously introduced into the next distillation column 6 in a second acetic acid stream.
  • a side stream is continuously withdrawn from the distillation column 5 to the line 32, the side stream and the bottoms from the distillation column 5 merge to form a second acetic acid stream, and continuously to the next distillation column 6. Will be introduced.
  • the second acetic acid stream is richer in acetic acid than the first acetic acid stream continuously introduced into the distillation column 5. That is, the acetic acid concentration of the second acetic acid stream is higher than the acetic acid concentration of the first acetic acid stream.
  • the acetic acid concentration of the second acetic acid stream is, for example, 99.1 to 99.99% by mass as long as it is higher than the acetic acid concentration of the first acetic acid stream.
  • the second acetic acid stream also contains, for example, methyl acetate, methyl iodide, water, acetic anhydride, hydrogen iodide and the like in addition to acetic acid.
  • the side stream extraction position from the distillation column 5 is lower than the position where the first acetic acid stream is introduced into the distillation column 5 in the height direction of the distillation column 5.
  • the line 25 is used. At least one selected from the group consisting of methanol, methyl acetate, and potassium hydroxide is added to the first acetic acid stream before being introduced into the distillation column 5 from the line 36 that is a supply line connected to the line 25. Can be supplied or added.
  • Ppb shall mean “mass ppb”.
  • the additive component is prepared, for example, in the form of an aqueous solution.
  • the amount added can be determined based on, for example, compositional analysis of a sample sampled from the first acetic acid stream flowing through line 25.
  • the corrosive iodine is a component that flows through each unit of the acetic acid production apparatus X along with acetic acid as a main product in the reaction tank 1 and acts as a strong acid to cause corrosion of the acetic acid production apparatus X. Such reduction of corrosive iodine is preferable for suppressing the corrosion of the acetic acid production apparatus X.
  • corrosive iodine means iodine that is in the state of forming hydrogen iodide, and iodine that is dissociated from the counter ion (iodine ion), and corrosive iodine concentration is the concentration of these iodines. It shall mean the total.
  • Such corrosive iodine concentration can be determined by performing coulometric titration using a silver nitrate aqueous solution as a titrant for a liquid containing corrosive iodine (iodine of hydrogen iodide, iodine ions) to be quantified. .
  • an automatic titrator (trade name “COM-1600”, manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) can be used.
  • the hydrogen iodide concentration that forms part of the corrosive iodine concentration can be determined, for example, by subtracting the iodine ion concentration determined based on the concentration of metal ions in the liquid from the corrosive iodine concentration (this is This is a derivation method assuming that the counter ion of the metal ion in the liquid is iodine ion).
  • the metal ions in the liquid are a trace amount of metal ions derived from the components contained in the raw material mixture and a trace amount of metal ions released from the corrosion of the components of the apparatus, and are Fe, Ni, Cr, Co, Mo. , Mn, Al, Zn, Zr, and the like.
  • the metal ion concentration can be identified by, for example, ICP emission spectroscopy.
  • the supply of methanol to the first acetic acid stream tends to reduce hydrogen iodide in the first acetic acid stream.
  • both chemical reactions shown in the following reaction formula (2) that is, a reaction in which methyl iodide and water are generated from methanol and hydrogen iodide, and
  • the concentration of hydrogen iodide in the first acetic acid stream can be reduced so that the reverse reaction reaches equilibrium. Reduction of the hydrogen iodide concentration in the first acetic acid stream tends to reduce the iodine ion concentration in the first acetic acid stream.
  • the supply of methyl acetate to the first acetic acid stream tends to reduce hydrogen iodide in the first acetic acid stream.
  • both chemical reactions represented by the following reaction formula (3) that is, methyl iodide and acetic acid are generated from methyl acetate and hydrogen iodide.
  • the concentration of hydrogen iodide in the first acetic acid stream can be reduced so that the reaction and vice versa reach equilibrium.
  • the supply of potassium hydroxide to the first acetic acid stream tends to reduce hydrogen iodide in the first acetic acid stream.
  • both chemical reactions shown in the following reaction formula (4) that is, potassium iodide and water from potassium hydroxide and hydrogen iodide.
  • the hydrogen iodide concentration in the first acetic acid stream can be reduced so that the reaction in which the reaction occurs and the reverse reaction reach equilibrium.
  • the chemical equilibrium is greatly biased toward the right side in the reaction formula (4).
  • Such addition measures to the first acetic acid stream before introduction into the distillation column 5 reduce the amount of hydrogen iodide present in the distillation column 5 in which the first acetic acid stream is subjected to distillation treatment, for example, at the top of the column. It contributes to suppressing the concentration of hydrogen iodide and hence the concentration of corrosive iodine.
  • the suppression of the corrosive iodine concentration in the distillation column 5 is suitable for suppressing the corrosion in the distillation column 5.
  • the above-mentioned addition measure reduces the concentration of hydrogen iodide contained in the first acetic acid stream from the distillation column 3 and suppresses the corrosive iodine concentration of the second acetic acid stream from the distillation column 5 to, for example, 100 ppb or less. This is preferable.
  • the suppression of the corrosive iodine concentration in the second acetic acid stream is suitable for suppressing the corrosion of each unit downstream from the distillation column 5 in the acetic acid production apparatus X.
  • the first acetic acid stream introduced into the distillation column 5 via the line 25 and subjected to the second distillation step as described above is, for example, acetic acid, acetic anhydride, and water having a concentration of 90% by mass or more. including.
  • the acetic anhydride equilibrium concentration of the first acetic acid stream (acetic acid solution) flowing through the line 25 is higher than the acetic anhydride concentration
  • the distillation column 5 increases the water concentration and / or lowers the temperature of the first acetic acid stream.
  • a measure for making the acetic anhydride equilibrium concentration lower than the acetic anhydride concentration (first acetic anhydride reducing measure) can be performed.
  • the acetic anhydride equilibrium concentration is a chemical reaction represented by the following reaction formula (5) in the acetic acid solution under the temperature and pressure conditions in which the acetic acid solution is placed (hydrolysis reaction of acetic anhydride and its reverse reaction) Is the acetic anhydride concentration of the acetic acid solution when is in an equilibrium state.
  • the hydrolysis reaction of acetic anhydride that is, the reaction in which acetic acid is generated from acetic anhydride and water is an exothermic reaction.
  • the above reverse reaction that is, the reaction of acetic anhydride and water from acetic acid is an endothermic reaction.
  • the water concentration is increased, the temperature is decreased, or the water concentration is increased. And the temperature is lowered.
  • the acetic anhydride equilibrium concentration of the high concentration acetic acid solution is made lower than the acetic anhydride concentration in the distillation column 5.
  • the hydrolysis reaction of acetic anhydride proceeds so that the acetic anhydride concentration decreases toward the acetic anhydride equilibrium concentration.
  • the concentration of acetic anhydride of the product acetic acid obtained by this method is determined. Suitable for reducing and therefore suitable for obtaining high purity product acetic acid.
  • the distillation column 5 increases the water concentration and / or lowers the temperature of the first acetic acid stream.
  • measures for further lowering the acetic anhydride equilibrium concentration (second acetic anhydride reduction measures) can be taken.
  • the second measure for reducing acetic anhydride the acetic acid solution in which the acetic acid concentration is 90% by mass or more and the acetic anhydride equilibrium concentration is lower than the acetic anhydride concentration, the water concentration is increased, the temperature is decreased, or the water concentration is decreased. Rise and fall occur.
  • the acetic anhydride equilibrium concentration of the high concentration acetic acid solution is further lowered in the distillation column 5.
  • the hydrolysis reaction of acetic anhydride easily proceeds so that the acetic anhydride concentration decreases toward the acetic anhydride equilibrium concentration.
  • the concentration of acetic anhydride of the product acetic acid obtained by this method is determined. Suitable for reducing and therefore suitable for obtaining high purity product acetic acid.
  • the distillation column 5 is as long as the state is maintained for the first acetic acid stream.
  • a measure for increasing the reaction rate of hydrolysis of acetic anhydride (third acetic anhydride reduction measure) can be performed.
  • the temperature is increased while maintaining the state, or Temperature rise and water concentration increase.
  • the temperature rise and the water concentration increase for the acetic acid solution have an advantageous effect on the reaction rate increase in the hydrolysis of acetic anhydride in terms of reaction kinetics.
  • the reaction rate of hydrolysis of acetic anhydride increases while maintaining the state where the acetic anhydride equilibrium concentration is lower than the acetic anhydride concentration. Then, the hydrolysis reaction of acetic anhydride is accelerated so that the acetic anhydride concentration decreases toward the acetic anhydride equilibrium concentration.
  • the concentration of acetic anhydride of the product acetic acid obtained by this method is determined. Suitable for reducing and therefore suitable for obtaining high purity product acetic acid.
  • the increase in the water concentration in the first to third acetic anhydride reducing measures described above is caused by the fact that the first acetic acid stream introduced into the distillation column 5 is supplied with water and / or water from the line 37 that is a supply line connected to the distillation column 5. Or it can carry out by adding methanol. Addition of methanol can increase the water concentration in the acetic acid stream through a reaction in which methyl acetate and water are produced from acetic acid and methanol.
  • the addition of methanol to the acetic acid stream is a means capable of reducing hydrogen iodide as described above with respect to the above reaction formula (2), as well as a means capable of increasing the water concentration, and consequently a means capable of reducing the acetic anhydride concentration.
  • the addition position of water and / or methanol (connection position of the line 37 with respect to the distillation column 5) is the first acetic acid flow introduction position (connection of the line 25 with respect to the distillation column 5). Position) lower.
  • the water concentration of the first acetic acid stream being distilled in the distillation tower 5 which is a dehydrating tower is lower in the lower part of the distillation tower 5, and the configuration in which the addition position is lower than the first acetic acid stream introduction position is the first acetic acid stream.
  • the amount of water and / or methanol added can be determined based on, for example, composition analysis of a sample sampled from the first acetic acid stream flowing through line 25. Further, the water concentration of the first acetic acid stream in the distillation column 5 can be increased by weakening the cooking at the bottom of the distillation column 5.
  • the cooking in the distillation tower can be performed using, for example, a reboiler for heating the solution to be distilled.
  • a reboiler for heating the solution to be distilled.
  • the reflux amount or the reflux ratio in the distillation column 5 is reduced, so that the separation efficiency of the distillation column 5 which is a dehydration column, that is, the water separation ability is lowered.
  • the water concentration of the acetic acid solution such as the bottom liquid in the inner and lower region increases.
  • the water concentration of the acetic acid solution is, for example, 7 to 2500 ppm.
  • the water concentration of the acetic acid solution is preferably 2500 ppm or less in order to suppress the energy required for water removal during the purification process of acetic acid and increase the efficiency of acetic acid production.
  • the temperature of the first acetic acid stream can be lowered by lowering the temperature in the distillation column 5.
  • the temperature of the first acetic acid stream in the distillation column 5 can be lowered by lowering the bottom temperature of the distillation column 5.
  • the temperature increase of the first acetic acid stream in the third acetic anhydride reduction measure described above can be performed by increasing the temperature inside the distillation column 5.
  • the temperature of the first acetic acid stream in the distillation column 5 can be increased by raising the bottom temperature of the distillation column 5.
  • the temperature of the acetic acid solution is equal to or higher than the melting point of acetic acid, for example, 17 ° C. or higher. For example, it is 180 ° C. or lower.
  • the temperature in the column of the distillation column 5 can be controlled by adjusting the pressure in the column or adjusting the intensity of cooking at the bottom of the column.
  • the state of the first acetic acid stream (acetic acid solution) realized by the first to third acetic anhydride reducing measures described above is preferably water depending on the acetic anhydride concentration of 1 to 300 ppm of the acetic acid solution.
  • the concentration is 2000 ppm or more and 180 ° C. or less, the water concentration is 1000 ppm or more and 170 ° C. or less, the water concentration is 500 ppm or more and 120 ° C. or less, or the water concentration is 200 ppm or more and 100 ° C.
  • the water concentration is 80 ppm or more and 60 ° C. or less, the water concentration is 40 ppm or more and 50 ° C. or less, or the water concentration is 12 ppm or more and 30 ° C.
  • the residence time of the first acetic acid stream (acetic acid solution) after the first to third acetic anhydride reduction measures is, for example, 1 second or longer, preferably 30 seconds or longer, more preferably 1 minute or longer, More preferably 5 minutes or more, more preferably 10 minutes or more, more preferably 30 minutes or more, more preferably 60 minutes or more, more preferably 900 minutes or more, more preferably 1300 minutes or more, more preferably 1400 minutes or more, more Preferably it is 2800 minutes or more.
  • the residence time of the first acetic acid stream (acetic acid solution) after the measure for reducing acetic anhydride is, for example, the total amount of liquid (for example, unit of “m 3 ” held inside while being sequentially changed in the distillation column 5 in operation. Is divided by the net flow rate of acetic acid passing through the distillation column 5 (for example, expressed in units of “m 3 / h”).
  • the above-described configuration of the water concentration, temperature, and residence time in the acetic anhydride reduction measure for the first acetic acid stream allows the hydrolysis reaction of acetic anhydride to proceed in the first acetic acid stream (acetic acid solution) in the distillation column 5. It is suitable for reducing the acetic anhydride concentration.
  • a catalyst for promoting hydrolysis of acetic anhydride is preferably present in the first acetic acid stream (acetic acid solution).
  • acetic acid solution for example, a Bronsted acid, a Lewis acid, or a corrosive metal that can act to promote hydrolysis of acetic anhydride is present in the first acetic acid stream.
  • the solution containing the catalyst to be used can be added to the first acetic acid stream in the distillation column 5 via the line 37 which is a replenishment line.
  • the catalyst when a catalyst capable of promoting the hydrolysis of acetic anhydride is generated and accumulated in the distillation column 5, the catalyst can be used.
  • the corrosive metal generated and accumulated in the distillation column 5 and other distillation columns of the acetic acid production apparatus X include Fe, Ni, Cr, Mo, Mn, Li, Co, Zr, Zn, and Al.
  • the amount of catalyst present in the acetic acid solution is preferably 0.01 to 10,000 ppm. From the viewpoint of enjoying sufficient catalytic action, the amount of the catalyst in the acetic acid solution is preferably 0.1 ppm or more, more preferably 1 ppm or more, and more preferably 10 ppm or more.
  • the temperature of the acetic acid solution is, for example, 180 ° C. or lower, preferably 170 ° C. or lower, more preferably 160 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. Below, it is 120 degrees C or less more preferably, More preferably, it is 40 degrees C or less.
  • the residence time of the acetic acid solution is, for example, 1 second or longer, preferably 10 seconds or longer, more preferably 30 seconds or longer, more preferably 1 More than a minute.
  • the catalyst when a catalyst is used in the first to third acetic anhydride reduction measures described above, the catalyst can exert a catalytic function in an acetic acid stream until it is removed in the course of the acetic acid purification process by the acetic acid production apparatus X. It will be.
  • the second acetic acid stream flowing through the lines 31 and 32 between the distillation column 5 and the distillation column 6 in the acetic acid production apparatus X includes, for example, acetic acid having a concentration of 90% by mass or more, acetic anhydride, and water.
  • acetic anhydride equilibrium concentration of the second acetic acid stream (acetic acid solution) flowing through lines 31 and 32 is higher than the acetic anhydride concentration, in lines 31 and 32, for the second acetic acid stream, an increase in water concentration and / or Alternatively, it is possible to take measures (first acetic anhydride reduction measure) for lowering the temperature to lower the acetic anhydride equilibrium concentration to a state lower than the acetic anhydride concentration.
  • this first acetic anhydride reduction measure for an acetic acid solution in which the acetic acid concentration is 90 mass% or more and the acetic anhydride equilibrium concentration is higher than the acetic anhydride concentration, the water concentration is increased, the temperature is decreased, or the water concentration is Rise and fall occur.
  • the acetic anhydride equilibrium concentration of the high concentration acetic acid solution is made lower than the acetic anhydride concentration in the lines 31 and 32.
  • the hydrolysis reaction of acetic anhydride proceeds so that the acetic anhydride concentration decreases toward the acetic anhydride equilibrium concentration.
  • the concentration of acetic anhydride of the product acetic acid obtained by this method is determined. Suitable for reducing and therefore suitable for obtaining high purity product acetic acid.
  • the acetic anhydride equilibrium concentration of the second acetic acid stream (acetic acid solution) flowing through lines 31 and 32 is lower than the acetic anhydride concentration, in lines 31 and 32, for the second acetic acid stream.
  • measures second acetic anhydride reduction measure
  • the acetic anhydride equilibrium concentration of the high concentration acetic acid solution is further lowered in the lines 31 and 32.
  • the hydrolysis reaction of acetic anhydride easily proceeds so that the acetic anhydride concentration decreases toward the acetic anhydride equilibrium concentration.
  • the concentration of acetic anhydride of the product acetic acid obtained by this method is determined. Suitable for reducing and therefore suitable for obtaining high purity product acetic acid.
  • the lines 31 and 32 maintain this state for the second acetic acid stream.
  • a measure for increasing the reaction rate of hydrolysis of acetic anhydride (third acetic anhydride reducing measure) can be performed.
  • the acetic anhydride concentration tends to decrease as long as the state is maintained.
  • the acetic acid concentration is 90% by mass or more and the acetic anhydride equilibrium concentration is lower than the acetic anhydride concentration in order to increase the reaction rate of acetic anhydride hydrolysis and promote the tendency.
  • the temperature is increased or the temperature is increased and the water concentration is increased while maintaining the state.
  • the temperature rise and the water concentration increase for the acetic acid solution have an advantageous effect on the reaction rate increase in the hydrolysis of acetic anhydride in terms of reaction kinetics.
  • the increase in the water concentration in the first to third acetic anhydride reduction measures for the second acetic acid stream can be performed by adding water from the line 38 which is a supply line connected to the line 31.
  • the amount of water added can be determined based on, for example, composition analysis of a sample sampled from the second acetic acid stream flowing through lines 31 and 32.
  • the water concentration of the acetic acid solution is, for example, 7 to 2500 ppm.
  • the water concentration of the acetic acid solution is preferably 2500 ppm or less in order to suppress the energy required for water removal during the purification process of acetic acid and increase the efficiency of acetic acid production.
  • the temperature drop in the first and second acetic anhydride reduction measures for the second acetic acid stream can be performed using a cooler (not shown) or a condenser (not shown) provided in the lines 31 and 32.
  • the cooler is, for example, a heat exchanger configured for cooling (the same applies to a cooler described later).
  • the temperature increase in the third acetic anhydride reduction measure for the second acetic acid stream can be performed using a heater (not shown) provided in the lines 31 and 32.
  • the heater is, for example, a heat exchanger configured for heating (the same applies to the heater described later).
  • the temperature of the acetic acid solution is equal to or higher than the melting point of acetic acid, for example, 17 ° C. or higher. Somewhere, for example, 180 ° C. or less.
  • the state of the second acetic acid stream (acetic acid solution) realized by the first to third acetic anhydride reduction measures for the second acetic acid stream depends on the acetic anhydride concentration of, for example, 1 to 300 ppm of the acetic acid solution.
  • the water concentration is 2000 ppm or more and 180 ° C. or less, the water concentration is 1000 ppm or more and 170 ° C. or less, the water concentration is 500 ppm or more and 120 ° C. or less, or the water concentration is 200 ppm. Or 100 ° C. or less, water concentration 80 ppm or more and 60 ° C. or less, water concentration 40 ppm or more and 50 ° C.
  • the residence time of the second acetic acid stream (acetic acid solution) after the first to third acetic anhydride reduction measures with respect to the second acetic acid stream is, for example, 1 second or more, preferably 30 seconds or more, more preferably 1 Minutes or more, more preferably 5 minutes or more, more preferably 10 minutes or more, more preferably 30 minutes or more, more preferably 60 minutes or more, more preferably 900 minutes or more, more preferably 1300 minutes or more, more preferably 1400 minutes. As mentioned above, More preferably, it is 2800 minutes or more.
  • the residence time of the second acetic acid stream (acetic acid solution) after the measure for reducing acetic anhydride is, for example, distillation after the acetic acid solution passes through the location where the measure is performed (for example, the location where the line 38 is connected) in lines 31 and 32
  • the time required for introduction into the tower 6 shall be said.
  • a relatively long residence time can be realized, for example, by arranging a buffer tank in the middle of the line 32.
  • the residence time of the second acetic acid flow after the measure for reducing acetic anhydride includes the time for the acetic acid solution to remain in the tank.
  • the above configuration of water concentration, temperature and residence time in the acetic anhydride reduction measure for the second acetic acid stream reduces the acetic anhydride concentration by proceeding with the hydrolysis reaction of acetic anhydride in the second acetic acid stream (acetic acid solution). This is preferable.
  • a catalyst for promoting the hydrolysis of acetic anhydride is preferably present in the second acetic acid stream (acetic acid solution).
  • acetic acid solution for example, a Bronsted acid, Lewis acid, or corrosive metal that may act to promote hydrolysis of acetic anhydride is present in the second acetic acid stream.
  • the solution containing the catalyst to be used can be added to the second acetic acid stream in the lines 31 and 32 via the line 38 as a replenishment line.
  • the amount of catalyst present in the acetic acid solution is preferably 0.01 to 10,000 ppm.
  • the amount of the catalyst in the acetic acid solution is preferably 0.1 ppm or more, more preferably 1 ppm or more, and more preferably 10 ppm or more.
  • the temperature of the acetic acid solution is, for example, 180 ° C. or less, preferably 170 ° C. or less, more preferably 160 ° C. or less, more preferably Is 140 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower.
  • the residence time of the acetic acid solution is, for example, 1 second or more, preferably 10 seconds or more, more preferably 30 seconds or more, more Preferably it is 1 minute or more.
  • the catalyst functions in the acetic acid stream until it is removed during the acetic acid purification process by the acetic acid production apparatus X. It can be demonstrated.
  • the distillation column 6 is a unit for performing the third distillation step, and is positioned as a so-called dehigh boiling tower in this embodiment.
  • the third distillation step is a step for further purifying acetic acid by subjecting the second acetic acid stream continuously introduced into the distillation column 6 to a distillation treatment.
  • the distillation column 6 is composed of a rectification column such as a plate column and a packed column, for example.
  • a plate column is employed as the distillation column 6, the theoretical plate is, for example, 5 to 50 plates, and the reflux ratio is, for example, 0.5 to 3000 depending on the number of theoretical plates.
  • the column top pressure is set to, for example, ⁇ 100 to 150 kPa (gauge pressure), and the column bottom pressure is higher than the column top pressure, for example, ⁇ 90 to 180 kPa (gauge pressure).
  • the column top temperature is set to, for example, 50 to 150 ° C., which is higher than the boiling point of water at the set column top pressure and lower than the boiling point of acetic acid.
  • the bottom temperature is, for example, a temperature higher than the boiling point of acetic acid at the set tower bottom pressure and is set to 70 to 180 ° C.
  • connection position of the line 41 to the distillation column 6 is changed from the connection position of the line 32 to the distillation column 6 in place of the configuration above the connection position of the line 32 as shown in the figure. It may be below and may be the same as the connection position of the line 32 to the distillation column 6.
  • the vapor extracted from the top of the distillation column 6 contains more components having a lower boiling point than that of acetic acid (low-boiling components) as compared with the above-mentioned bottoms from the distillation column 6, such as hydrogen iodide and acetic acid. Including methyl, methyl iodide, water, acetaldehyde, formic acid, crotonaldehyde and the like. This vapor also contains acetic acid. Such steam is continuously introduced into the condenser 6a via the line 39.
  • the condenser 6a cools and partially condenses the vapor from the distillation column 6 to divide it into a condensed component and a gas component.
  • the condensate includes, for example, acetic acid and hydrogen iodide. At least a part of the condensate is continuously refluxed from the condenser 6a to the distillation column 6 via the line 42. A part of the condensate (distillate) can be recycled to the first acetic acid stream in the line 25 before being introduced into the distillation column 5 from the condenser 6a through the lines 42 and 43. is there. Further, a part of the distillate from the condenser 6a can be supplied to the scrubber system 8 and used as an absorbing liquid in the system.
  • hydrogen iodide or the like in the distillate is separated as a gas component, the gas component is discharged out of the apparatus, and a liquid component containing useful components is recycled from the scrubber system 8 (not shown). It is introduced into the reaction tank 1 through or recycled, and reused.
  • the useful components include acetic acid and methyl iodide.
  • the methyl iodide includes methyl iodide produced by the reaction of hydrogen iodide in the absorbing solution with methanol or methyl acetate.
  • a part of the distillate from the condenser 6a may be led to various pumps (not shown) operating in the apparatus via a line not shown and used as a sealing liquid for the pump.
  • the gas generated in the condenser 6a includes, for example, carbon monoxide, hydrogen, carbon dioxide, methane, nitrogen, hydrogen iodide, and the like, and is supplied from the condenser 6a to the scrubber system 8 through lines 44 and 15. .
  • the bottoms extracted from the bottom of the distillation column 6 via the line 40 contains more components having higher boiling points than acetic acid (high-boiling components) compared to the overhead stream from the distillation column 6, for example, Including propionic acid.
  • the bottoms extracted from the bottom of the distillation column 6 via the line 40 are corrosive metals released from the inner walls of the constituent members of the acetic acid production apparatus X, iodine derived from corrosive iodine, and Also includes compounds with corrosive metals.
  • Such bottoms are discharged out of the acetic acid production apparatus X in this embodiment. Instead, a part of the bottoms may be discharged out of the apparatus, and the other part of the bottoms may be recycled to the line 25.
  • the side stream continuously extracted from the distillation column 6 to the line 41 is continuously introduced into the next ion exchange resin column 7 as a third acetic acid stream.
  • This third acetic acid stream is richer in acetic acid than the second acetic acid stream continuously introduced into the distillation column 6. That is, the acetic acid concentration in the third acetic acid stream is higher than the acetic acid concentration in the second acetic acid stream.
  • the acetic acid concentration of the third acetic acid stream is, for example, 99.8 to 99.999% by mass as long as it is higher than the acetic acid concentration of the second acetic acid stream.
  • the position for extracting the side stream from the distillation column 6 is higher than the position for introducing the second acetic acid stream into the distillation column 6 in the height direction of the distillation column 6.
  • the side stream extraction position from the distillation column 6 is lower than the introduction position of the second acetic acid stream into the distillation column 6 in the height direction of the distillation column 6.
  • the acetic acid production apparatus X in order to suppress the concentration of corrosive iodine in the second acetic acid stream in the distillation column 6, a part of the distillate from the top of the distillation column 6 is introduced into the distillation column 5.
  • the first acetic acid stream can be recycled via lines 42 and 43.
  • the corrosive iodine contained in the liquid stream recycled to the first acetic acid stream out of the distillate from the top of the distillation column 6 is the second distillation step in the distillation column 5 and the distillation column.
  • the third distillation step at 6 is again performed.
  • the purification path starting from the distillation column 5 includes a channel in which hydrogen iodide is reduced by a reaction in which methyl iodide is generated from hydrogen iodide and methanol or methyl acetate in the scrubber system 8, and corrosiveness.
  • a channel in which a chemical species containing iodine derived from iodine is discharged out of the apparatus through the scrubber system 8 is included.
  • the purification path starting from the distillation column 6 includes a channel in which hydrogen iodide is reduced by a reaction in which methyl iodide is generated from hydrogen iodide and methanol or methyl acetate in the scrubber system 8, and corrosiveness.
  • a channel for discharging the above compound of iodine and corrosive metal derived from iodine from the distillation column 6 via the line 40 is included.
  • the corrosive iodine is contained in the liquid stream recycled from the distillation column 5 to the reaction vessel 1, the corrosive iodine is based on the distillation columns 5 and 6 with a channel that can be converted to methyl iodide.
  • the third acetic acid stream flowing through the line 41 between the distillation column 6 and the ion exchange resin column 7 in the acetic acid production apparatus X includes, for example, acetic acid having a concentration of 90% by mass or more, acetic anhydride, and water.
  • acetic anhydride equilibrium concentration of the third acetic acid stream (acetic acid solution) flowing through the line 41 is higher than the acetic anhydride concentration, in the line 41, the water concentration is increased and / or the temperature is decreased for the third acetic acid stream.
  • a measure for making the acetic anhydride equilibrium concentration lower than the acetic anhydride concentration (first acetic anhydride reducing measure) can be performed.
  • this first acetic anhydride reduction measure for an acetic acid solution in which the acetic acid concentration is 90 mass% or more and the acetic anhydride equilibrium concentration is higher than the acetic anhydride concentration, the water concentration is increased, the temperature is decreased, or the water concentration is Rise and fall occur.
  • the acetic anhydride equilibrium concentration of the high concentration acetic acid solution is made lower than the acetic anhydride concentration in the line 41.
  • the hydrolysis reaction of acetic anhydride proceeds so that the acetic anhydride concentration decreases toward the acetic anhydride equilibrium concentration.
  • the concentration of acetic anhydride of the product acetic acid obtained by this method is determined. Suitable for reducing and therefore suitable for obtaining high purity product acetic acid.
  • acetic anhydride equilibrium concentration of the third acetic acid stream (acetic acid solution) flowing through the line 41 is lower than the acetic anhydride concentration, in the line 41, the water concentration is increased and / or the temperature is decreased for the third acetic acid stream.
  • second acetic anhydride reducing measure a measure for further lowering the acetic anhydride equilibrium concentration.
  • the acetic anhydride equilibrium concentration of the high concentration acetic acid solution is further lowered in the line 41.
  • the hydrolysis reaction of acetic anhydride easily proceeds so that the acetic anhydride concentration decreases toward the acetic anhydride equilibrium concentration.
  • the concentration of acetic anhydride of the product acetic acid obtained by this method is determined. Suitable for reducing and therefore suitable for obtaining high purity product acetic acid.
  • the line 41 increases the third acetic acid stream as long as the state is maintained.
  • a measure for increasing the reaction rate of hydrolysis of acetic anhydride by increasing the temperature or raising the temperature and water concentration can be performed.
  • the acetic anhydride concentration tends to decrease as long as the state is maintained.
  • the acetic acid concentration is 90% by mass or more and the acetic anhydride equilibrium concentration is lower than the acetic anhydride concentration in order to increase the reaction rate of hydrolysis of acetic anhydride and promote the tendency.
  • the temperature is increased or the temperature is increased and the water concentration is increased while maintaining the state.
  • the temperature rise and the water concentration increase for the acetic acid solution have an advantageous effect on the reaction rate increase in the hydrolysis of acetic anhydride in terms of reaction kinetics.
  • the reaction rate of hydrolysis of acetic anhydride is maintained while maintaining the state where the acetic anhydride equilibrium concentration is lower than the acetic anhydride concentration.
  • the acetic anhydride hydrolysis reaction is accelerated so that the acetic anhydride concentration increases and decreases toward the acetic anhydride equilibrium concentration.
  • the concentration of acetic anhydride of the product acetic acid obtained by this method is determined. Suitable for reducing and therefore suitable for obtaining high purity product acetic acid.
  • the increase in the water concentration in the first to third acetic anhydride reduction measures for the third acetic acid stream can be performed by adding water from the line 45 which is a supply line connected to the line 41.
  • the amount of water added can be determined based on, for example, composition analysis of a sample sampled from the third acetic acid stream flowing through the line 41.
  • the water concentration of the acetic acid solution is, for example, 7 to 2500 ppm.
  • the water concentration of the acetic acid solution is preferably 2500 ppm or less in order to suppress the energy required for water removal during the purification process of acetic acid and increase the efficiency of acetic acid production.
  • the temperature drop in the first and second acetic anhydride reduction measures for the third acetic acid stream can be performed using a cooler (not shown) or a condenser (not shown) provided in the line 41.
  • the temperature increase in the third acetic anhydride reduction measure for the third acetic acid stream can be performed using a heater (not shown) provided in the line 41.
  • the temperature of the acetic acid solution is equal to or higher than the melting point of acetic acid, for example, 17 ° C. or higher. Somewhere, for example, 180 ° C. or less.
  • the state of the third acetic acid stream (acetic acid solution) realized by the above-mentioned first to third acetic anhydride reduction measures for the third acetic acid stream depends on the acetic anhydride concentration of, for example, 1 to 300 ppm of the acetic acid solution.
  • the water concentration is 2000 ppm or more and 180 ° C. or less
  • the water concentration is 1000 ppm or more and 170 ° C. or less
  • the water concentration is 500 ppm or more and 120 ° C. or less
  • the water concentration is 200 ppm.
  • the residence time of the third acetic acid stream (acetic acid solution) after the first to third acetic anhydride reduction measures with respect to the third acetic acid stream is, for example, 1 second or more, preferably 30 seconds or more, more preferably 1 Minutes or more, more preferably 5 minutes or more, more preferably 10 minutes or more, more preferably 30 minutes or more, more preferably 60 minutes or more, more preferably 900 minutes or more, more preferably 1300 minutes or more, more preferably 1400 minutes. As mentioned above, More preferably, it is 2800 minutes or more.
  • the residence time of the third acetic acid stream (acetic acid solution) after the measure for reducing acetic anhydride is, for example, the ion exchange resin after the acetic acid solution passes through the place where the measure is performed (for example, the place where the line 45 is connected) in line 41.
  • the time required for introduction into the tower 7 shall be said.
  • a relatively long residence time can be realized, for example, by arranging a buffer tank in the middle of the line 41.
  • the residence time of the third acetic acid flow after the acetic anhydride reduction measure includes the time that the acetic acid solution remains in the tank.
  • the above configuration of water concentration, temperature and residence time in the acetic anhydride reduction measure for the third acetic acid stream reduces the acetic anhydride concentration by proceeding with the hydrolysis reaction of acetic anhydride in the third acetic acid stream (acetic acid solution). This is preferable.
  • a catalyst for promoting hydrolysis of acetic anhydride is preferably present in the third acetic acid stream (acetic acid solution).
  • acetic acid solution acetic acid solution
  • a Bronsted acid, Lewis acid, or corrosive metal that may act to promote hydrolysis of acetic anhydride is present in the third acetic acid stream.
  • the solution containing the catalyst to be used can be added to the third acetic acid stream in the line 41 via the line 45 serving as a replenishment line.
  • the amount of catalyst present in the acetic acid solution is preferably 0.01 to 10,000 ppm.
  • the amount of the catalyst in the acetic acid solution is preferably 0.1 ppm or more, more preferably 1 ppm or more, and more preferably 10 ppm or more.
  • the temperature of the acetic acid solution is, for example, 180 ° C. or lower, preferably 170 ° C. or lower, more preferably 160 ° C. or lower, more preferably Is 140 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower.
  • the residence time of the acetic acid solution is, for example, 1 second or more, preferably 10 seconds or more, more preferably 30 seconds or more, more Preferably it is 1 minute or more.
  • the catalyst functions in the acetic acid stream until it is removed during the acetic acid purification process by the acetic acid production apparatus X. It can be demonstrated.
  • the ion exchange resin tower 7 is a unit for performing an adsorption removal process.
  • This adsorption removing step is a step for further purifying acetic acid by adsorbing and removing mainly alkyl iodide (eg, hexyl iodide) contained in the third acetic acid stream continuously introduced into the ion exchange resin tower 7. is there.
  • alkyl iodide eg, hexyl iodide
  • an ion exchange resin for example, a cation exchange resin in which a part of the detachable protons in the sulfonic acid group, carboxyl group, phosphonic acid group or the like as an exchange group is substituted with a metal such as silver or copper.
  • a third acetic acid stream flows through the inside of the ion exchange resin tower 7 filled with such an ion exchange resin, and in the flow process, the alkyl iodide in the third acetic acid stream is passed. And the like are adsorbed on the ion exchange resin and removed from the third acetic acid stream.
  • the internal temperature is, for example, 18 to 100 ° C.
  • the flow rate of the acetic acid stream is, for example, 3 to 15 bed volumes / h.
  • the fourth acetic acid flows from the lower end of the ion exchange resin column 7 to the line 46.
  • the flow is derived continuously.
  • the acetic acid concentration in the fourth acetic acid stream is higher than the acetic acid concentration in the third acetic acid stream. That is, the fourth acetic acid stream is richer in acetic acid than the third acetic acid stream that is continuously introduced into the ion exchange resin tower 7.
  • the acetic acid concentration of the fourth acetic acid stream is, for example, 99.9 to 99.999% by mass or more as long as it is higher than the acetic acid concentration of the third acetic acid stream.
  • this fourth acetic acid stream can be stored in a product tank (not shown).
  • an additional distillation tower may be provided as a unit for performing further distillation treatment on the fourth acetic acid stream taken out from the ion exchange resin tower 7.
  • the distillation column includes, for example, a rectification column such as a plate column and a packed column.
  • a plate column is employed as the distillation column, the theoretical plate has, for example, 5 to 50 plates, and the reflux ratio is, for example, 0.5 to 3000 depending on the number of theoretical plates.
  • the column top pressure is set to, for example, -195 to 150 kPa (gauge pressure), and the column bottom pressure is higher than the column top pressure, for example, -190 to 180 kPa (gauge pressure).
  • the column top temperature is set to 50 to 150 ° C., for example, higher than the boiling point of water and lower than the boiling point of acetic acid at the set column top pressure.
  • the bottom temperature is, for example, a temperature higher than the boiling point of acetic acid at the set tower bottom pressure and is set to 70 to 180 ° C.
  • the treatment for the fourth acetic acid stream from the ion exchange resin column 7 can be performed as follows.
  • the fourth acetic acid stream from the ion exchange resin tower 7 is continuously introduced through the line 46 to the additional distillation tower subsequent to the ion exchange resin tower 7.
  • steam as an overhead stream containing a small amount of low-boiling components is continuously extracted.
  • This steam is divided into a condensate and a gas by a predetermined condenser.
  • a part of the condensate is continuously refluxed to the distillation column, another part of the condensate is recycled to the reaction tank 1, and the gas part is supplied to the scrubber system 8.
  • the bottoms containing a small amount of high-boiling components are continuously withdrawn. Recycled into the stream.
  • a side stream (liquid) is continuously withdrawn as a fifth acetic acid stream from a height position between the top of the column and the bottom of the column in the distillation column.
  • the fifth acetic acid stream is richer in acetic acid than the fourth acetic acid stream that is continuously introduced into the additional distillation column.
  • such a fifth acetic acid stream can be stored in a product tank (not shown).
  • the fourth acetic acid stream to be introduced from the ion exchange resin tower 7 to the additional distillation tower via the line 46 includes, for example, acetic acid, acetic anhydride, and water having a concentration of 90% by mass or more.
  • acetic anhydride equilibrium concentration of such fourth acetic acid stream acetic acid solution
  • acetic anhydride concentration upstream of the additional distillation column in the line 46, for the fourth acetic acid stream. It is possible to perform a measure (first acetic anhydride reduction measure) to bring the equilibrium concentration of acetic anhydride lower than the acetic anhydride concentration by lowering the temperature.
  • this first acetic anhydride reduction measure for an acetic acid solution in which the acetic acid concentration is 90 mass% or more and the acetic anhydride equilibrium concentration is higher than the acetic anhydride concentration, the water concentration is increased, the temperature is decreased, or the water concentration is Rise and fall occur.
  • the acetic anhydride equilibrium concentration of the high concentration acetic acid solution is made lower than the acetic anhydride concentration upstream of the additional distillation column in the line 46.
  • the hydrolysis reaction of acetic anhydride proceeds so that the acetic anhydride concentration decreases toward the acetic anhydride equilibrium concentration.
  • the concentration of acetic anhydride of the product acetic acid obtained by this method is determined. Suitable for reducing and therefore suitable for obtaining high purity product acetic acid.
  • the line 46 At the upstream side of the additional distillation column, the fourth acetic acid stream is subjected to measures for further lowering the acetic anhydride equilibrium concentration by raising the water concentration and / or lowering the temperature (second acetic anhydride reduction measure). Can do.
  • the acetic acid solution in which the acetic acid concentration is 90% by mass or more and the acetic anhydride equilibrium concentration is lower than the acetic anhydride concentration the water concentration is increased, the temperature is decreased, or the water concentration is decreased. Rise and fall occur.
  • the acetic anhydride equilibrium concentration of the high concentration acetic acid solution is further lowered on the upstream side of the additional distillation column in the line 46.
  • the hydrolysis reaction of acetic anhydride easily proceeds so that the acetic anhydride concentration decreases toward the acetic anhydride equilibrium concentration.
  • the concentration of acetic anhydride of the product acetic acid obtained by this method is determined. Suitable for reducing and therefore suitable for obtaining high purity product acetic acid.
  • the line 46 In the upstream side of the additional distillation column, the rate of hydrolysis of acetic anhydride is increased by raising the temperature or raising the temperature and increasing the water concentration as long as the state of the fourth acetic acid stream is maintained. Measures for raising (third acetic anhydride reduction measure) can be performed. In an acetic acid solution in which the acetic anhydride equilibrium concentration is lower than the acetic anhydride concentration, the acetic anhydride concentration tends to decrease as long as the state is maintained.
  • the acetic acid concentration is 90% by mass or more and the acetic anhydride equilibrium concentration is lower than the acetic anhydride concentration in order to increase the reaction rate of hydrolysis of acetic anhydride and promote the tendency.
  • the temperature is increased or the temperature is increased and the water concentration is increased while maintaining the state.
  • the temperature rise and the water concentration increase for the acetic acid solution have an advantageous effect on the reaction rate increase in the hydrolysis of acetic anhydride in terms of reaction kinetics.
  • the acetic anhydride equilibrium concentration is maintained while the acetic anhydride equilibrium concentration is kept lower than the acetic anhydride concentration.
  • the reaction rate of decomposition is increased, and the hydrolysis reaction of acetic anhydride is accelerated so that the acetic anhydride concentration decreases toward the acetic anhydride equilibrium concentration.
  • the concentration of acetic anhydride of the product acetic acid obtained by this method is determined. Suitable for reducing and therefore suitable for obtaining high purity product acetic acid.
  • the increase in water concentration in the first to third acetic anhydride reduction measures for the fourth acetic acid stream between the ion exchange resin column 7 and the additional distillation column is connected to the upstream side of the additional distillation column in line 46. This can be done by adding water to the fourth acetic acid stream via a predetermined replenishment line.
  • the water concentration of the acetic acid solution is, for example, 7 to 2500 ppm.
  • the water concentration of the acetic acid solution is preferably 2500 ppm or less in order to suppress the energy required for water removal during the purification process of acetic acid and increase the efficiency of acetic acid production.
  • the temperature drop in the first and second acetic anhydride reduction measures for the fourth acetic acid stream can be performed using a cooler (not shown) provided in the line 46.
  • the temperature increase in the third acetic anhydride reduction measure for the fourth acetic acid stream can be performed using a heater (not shown) provided in the line 46.
  • the temperature of the acetic acid solution is equal to or higher than the melting point of acetic acid, for example, 17 ° C. or higher. Somewhere, for example, 180 ° C. or less.
  • the state of the fourth acetic acid stream (acetic acid solution) realized by the first to third acetic anhydride reduction measures for the fourth acetic acid stream depends on the acetic anhydride concentration of 1 to 300 ppm of the acetic acid solution, for example.
  • the water concentration is 2000 ppm or more and 180 ° C. or less
  • the water concentration is 1000 ppm or more and 170 ° C. or less
  • the water concentration is 500 ppm or more and 120 ° C. or less
  • the water concentration is 200 ppm.
  • the residence time of the fourth acetic acid stream (acetic acid solution) after the first to third acetic anhydride reduction measures with respect to the fourth acetic acid stream is, for example, 1 second or more, preferably 30 seconds or more, more preferably 1 Minutes or more, more preferably 5 minutes or more, more preferably 10 minutes or more, more preferably 30 minutes or more, more preferably 60 minutes or more, more preferably 900 minutes or more, more preferably 1300 minutes or more, more preferably 1400 minutes. As mentioned above, More preferably, it is 2800 minutes or more.
  • the residence time of the fourth acetic acid stream (acetic acid solution) after the measure for reducing acetic anhydride is, for example, required until the acetic acid solution passes through the place where the measure is performed in line 46 and is introduced into the additional distillation column. It shall be time.
  • a relatively long residence time can be realized, for example, by arranging a buffer tank in the middle of the line 46. When a buffer tank is arranged in the middle of the fourth acetic acid flow area of the line 46, the residence time of the fourth acetic acid flow after the acetic anhydride reduction measure includes the time that the acetic acid solution stays in the tank.
  • the above configuration of water concentration, temperature, and residence time in the acetic anhydride reduction measure for the fourth acetic acid stream reduces the acetic anhydride concentration by proceeding with the hydrolysis reaction of acetic anhydride in the fourth acetic acid stream (acetic acid solution). This is preferable.
  • the catalyst for promoting the hydrolysis of acetic anhydride is preferably used as the fourth acetic acid.
  • the catalyst for promoting the hydrolysis of acetic anhydride is preferably used as the fourth acetic acid.
  • the catalyst for promoting the hydrolysis of acetic anhydride is preferably used as the fourth acetic acid.
  • the first to third measures for reducing acetic anhydride for example, Bronsted acid, Lewis acid, corrosive metal, ion exchange resin, or sulfonic acid that can show an action of promoting hydrolysis of acetic anhydride is added to the fourth acetic acid stream.
  • the sulfonic acids include RSO 3 H (R is an alkyl group) and salts thereof.
  • the solution containing the catalyst to be utilized is added to the fourth acetic acid stream in line 46 via the replenishment line described above with respect to the water addition of the first to third acetic anhydride reduction measures for the fourth acetic acid stream. It is possible. Moreover, in this embodiment, when the ion exchange resin piece containing the sulfonic acids etc. which make the exchange group in the ion exchange resin material in the ion exchange resin tower 7 flows out into the line 46 with the 4th acetic acid stream from the ion exchange resin tower 7. Can also utilize the said ion exchange resin piece containing sulfonic acids etc. as a catalyst. The amount of catalyst present in the acetic acid solution is preferably 0.01 to 10,000 ppm.
  • the amount of the catalyst in the acetic acid solution is preferably 0.1 ppm or more, more preferably 1 ppm or more, and more preferably 10 ppm or more.
  • the temperature of the acetic acid solution is, for example, 180 ° C. or less. The temperature is preferably 170 ° C. or lower, more preferably 160 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, and more preferably 40 ° C. or lower.
  • the residence time of the acetic acid solution is, for example, 1 second or more, preferably 10 seconds or more, more preferably 30 seconds or more, more Preferably it is 1 minute or more.
  • the catalyst functions in the acetic acid stream until it is removed during the acetic acid purification process by the acetic acid production apparatus X. It can be demonstrated.
  • a predetermined acetic acid stream can be stored in a product tank (not shown) from the ion exchange resin tower 7 or from an additional distillation tower subsequent to the ion exchange resin tower 7.
  • the acetic acid stream to be introduced into the product tank contains, for example, acetic acid, acetic anhydride and water with a concentration of 90% by weight or more.
  • the acetic anhydride equilibrium concentration of such an acetic acid stream (acetic acid solution) is higher than the acetic anhydride concentration, the acetic acid stream (acetic acid solution) flowing through the product tank introduction line can be increased in water concentration and / or cooled.
  • first acetic anhydride reducing measure a measure for making the acetic anhydride equilibrium concentration lower than the acetic anhydride concentration.
  • first acetic anhydride reduction measure for an acetic acid solution in which the acetic acid concentration is 90 mass% or more and the acetic anhydride equilibrium concentration is higher than the acetic anhydride concentration, the water concentration is increased, the temperature is decreased, or the water concentration is Rise and fall occur.
  • the acetic anhydride reduction measure the acetic acid solution flowing through the product tank introduction line is brought into a state where the acetic anhydride equilibrium concentration is lower than the acetic anhydride concentration.
  • the hydrolysis reaction of acetic anhydride proceeds so that the acetic anhydride concentration decreases toward the acetic anhydride equilibrium concentration.
  • the concentration of acetic anhydride of the product acetic acid obtained by this method is determined. Suitable for reducing and therefore suitable for obtaining high purity product acetic acid.
  • the acetic anhydride equilibrium concentration of the acetic acid stream (acetic acid solution) to be introduced into the product tank is lower than the acetic anhydride concentration
  • the acetic acid solution flowing through the product tank introduction line is increased in water concentration and / or
  • a measure for further lowering the acetic anhydride equilibrium concentration (second acetic anhydride reducing measure) can be performed.
  • the second measure for reducing acetic anhydride the acetic acid solution in which the acetic acid concentration is 90% by mass or more and the acetic anhydride equilibrium concentration is lower than the acetic anhydride concentration, the water concentration is increased, the temperature is decreased, or the water concentration is decreased. Rise and fall occur.
  • the acetic anhydride equilibrium concentration of the high concentration acetic acid solution flowing through the product tank introduction line is further lowered.
  • the hydrolysis reaction of acetic anhydride easily proceeds so that the acetic anhydride concentration decreases toward the acetic anhydride equilibrium concentration.
  • the concentration of acetic anhydride of the product acetic acid obtained by this method is determined. Suitable for reducing and therefore suitable for obtaining high purity product acetic acid.
  • acetic anhydride equilibrium concentration of the acetic acid stream (acetic acid solution) to be introduced into the product tank is lower than the acetic anhydride concentration, the acetic acid solution flowing through the product tank introduction line is maintained as long as the state is maintained.
  • a measure for increasing the reaction rate of hydrolysis of acetic anhydride (third acetic anhydride reduction measure) can be performed by raising the temperature or raising the temperature and increasing the water concentration.
  • the temperature is increased while maintaining the state, or Temperature rise and water concentration increase.
  • the temperature rise and the water concentration increase for the acetic acid solution have an advantageous effect on the reaction rate increase in the hydrolysis of acetic anhydride in terms of reaction kinetics.
  • the reaction of hydrolysis of acetic anhydride is carried out while maintaining the state where the acetic anhydride equilibrium concentration is lower than the acetic anhydride concentration in the high concentration acetic acid solution flowing through the product tank introduction line.
  • the rate is increased and the hydrolysis reaction of acetic anhydride is accelerated so that the acetic anhydride concentration decreases towards the acetic anhydride equilibrium concentration.
  • the concentration of acetic anhydride of the product acetic acid obtained by this method is determined. Suitable for reducing and therefore suitable for obtaining high purity product acetic acid.
  • the increase in the water concentration in the first to third acetic anhydride reduction measures with respect to the acetic acid stream flowing through the product tank introduction line is caused by water in the acetic acid stream flowing through the product tank introduction line via a predetermined replenishment line.
  • the amount of water added can be determined, for example, based on a compositional analysis of a sample sampled from the acetic acid stream flowing through the product tank introduction line.
  • the water concentration of the acetic acid solution is, for example, 7 to 3000 ppm, preferably 50 to 2000 ppm, more preferably 100 to 1500 ppm, more preferably 200 to 1000 ppm.
  • the cooling of the acetic acid flow in the first and second acetic anhydride reduction measures described above with respect to the acetic acid flow flowing through the product tank introduction line can be performed using a cooler or a condenser provided in the product tank introduction line.
  • the temperature increase of the acetic acid stream in the third acetic anhydride reduction measure with respect to the acetic acid stream in the product tank introduction line can be performed using a heater provided in the product tank introduction line.
  • the temperature of the acetic acid solution is equal to or higher than the melting point of acetic acid, for example, 17 ° C.
  • the temperature is 180 ° C. or lower.
  • the acetic anhydride concentration of, for example, 1 to 300 ppm of the acetic acid solution
  • the water concentration is 2000 ppm or more and 180 ° C. or less
  • the water concentration is 1000 ppm or more and 170 ° C. or less
  • the water concentration is 500 ppm or more and 120 ° C. or less
  • the concentration is 200 ppm or more and 100 ° C. or less
  • the water concentration is 80 ppm or more and 60 ° C. or less
  • the water concentration is 40 ppm or more and 50 ° C.
  • the residence time of the acetic acid stream (acetic acid solution) after the first to third acetic anhydride reduction measures with respect to the acetic acid stream in the product tank introduction line is, for example, 1 second or more, preferably 30 seconds or more, more preferably Is 1 minute or more, more preferably 5 minutes or more, more preferably 10 minutes or more, more preferably 30 minutes or more, more preferably 60 minutes or more, more preferably 900 minutes or more, more preferably 1300 minutes or more, more preferably 1400 minutes or more, more preferably 2800 minutes or more.
  • the residence time of the acetic acid stream after the first to third acetic anhydride reduction measures between the additional distillation column after the ion exchange resin column 7 and the product tank is, for example, the measure in the product tank introduction line. It means the time from when the acetic acid solution passes through the replenishment line connecting point to the time when the acetic acid solution is taken out from the product tank as product acetic acid, and includes the time during which the acetic acid solution continues to be stored in the product tank.
  • These structures are suitable for reducing the concentration of acetic anhydride in the acetic acid solution taken out from the product tank as product acetic acid by allowing the hydrolysis reaction of acetic anhydride to proceed.
  • the acetic acid production method in the acetic acid production apparatus X as described above, in addition to the purification in the distillation towers 3 and 5, the purification in the distillation tower 6 and the ion exchange resin tower 7, or the distillation tower 6 and the ion exchange resin.
  • a plurality of purification steps, including purification in column 7 and additional distillation column, are carried out continuously for the acetic acid produced in reaction vessel 1.
  • Such an acetic acid production method is suitable for achieving high purity in the obtained product acetic acid.
  • the acetic anhydride concentration of the acetic acid stream flowing through the acetic acid production apparatus X can vary depending on the temperature and pressure conditions in which the acetic acid stream is placed and the composition of the acetic acid stream.
  • the first, second, or third acetic anhydride reduction measures described above are performed on the acetic acid stream or acetic acid solution that has undergone a relatively high degree of purification through the distillation column 5.
  • Such a configuration is suitable for reducing the acetic anhydride concentration of the resulting product acetic acid, and is therefore suitable for obtaining high purity product acetic acid.
  • this acetic acid manufacturing method is suitable for obtaining high-purity product acetic acid.
  • Examples 1 to 24 500 ml of acetic acid solutions according to Examples 1 to 24 having the compositions shown in the respective columns before the tests according to Examples 1 to 24 in Tables 1 to 4 were prepared.
  • the acetic acid solutions according to Examples 8 and 21 to 24 have a composition corresponding to product acetic acid.
  • the acetic acid solutions according to Examples 14 to 17 were prepared by adding Amberlyst (manufactured by Organo Corporation) as a cation exchange resin to an acetic acid solution having a composition corresponding to product acetic acid. And the reaction test was done about the acetic acid solution which concerns on each Example.
  • the temperature condition, pressure condition, and holding time in the reaction test of the acetic acid solution according to each example are as shown in Tables 1 to 4 (the pressure is expressed as “atmospheric pressure” or kPa (gauge pressure )).
  • the acetic acid solutions of Examples 1 to 4 were subjected to a reaction test in a 500 ml flask under a nitrogen atmosphere and under total reflux conditions.
  • the acetic acid solutions of Examples 5, 6, 19, and 20 were subjected to a reaction test under a nitrogen atmosphere and sealed conditions in a 500 ml pressure vessel of an autoclave apparatus.
  • reaction tests were performed in a 500 ml flask under a nitrogen atmosphere and under a sealed condition.
  • the acetic acid solution that has undergone the reaction test is used at the end of the holding time (Examples 1 to 4, 7 to 18, 21 to 24) or at the end of the pressure release of the autoclave after the holding time (Examples 5, 6, and 19, 20) and cooled to 20 ° C. by passing through a glass capacitor in about 10 seconds. After cooling, composition analysis was performed on the acetic acid solution. The results of the composition analysis regarding these examples are shown in Table 1 (Examples 1 to 7), Table 2 (Examples 8 to 14), Table 3 (Examples 15 to 21), and Table 4 (Examples 22 to 24). In the column after the test.
  • the acetic acid solutions of Comparative Examples 5 and 6 were subjected to a reaction test in a nitrogen atmosphere and under sealed conditions in a 500 ml pressure vessel of an autoclave apparatus.
  • the acetic acid solution that has undergone the reaction test is 10 seconds from the end of the holding time (Comparative Examples 1 to 4, 7 to 9) or from the end of the pressure release of the autoclave after the holding time (Comparative Examples 5 and 6). Cool to 20 ° C. by passing through a glass capacitor to the extent. After cooling, composition analysis was performed on the acetic acid solution. The results of the composition analysis are shown in the columns after the test in Table 4 (Comparative Examples 1 to 3) and Table 5 (Comparative Examples 4 to 9).
  • the acetic anhydride concentration was reduced after the test. It can be seen that under pressure conditions, the acetic anhydride equilibrium concentration is lower than the acetic anhydride concentration of 260 ppm (Examples 1 to 17, 19, 20) or the acetic anhydride concentration of 110 ppm (Examples 18, 21 to 24).
  • the acetic acid solutions having the pre-test compositions of Examples 1 to 3 have an acetic anhydride equilibrium concentration lower than the acetic anhydride concentration of 260 ppm under the conditions of 118 ° C. and atmospheric pressure. From comparison of Examples 1 to 3 in which the water concentration and acetic anhydride concentration in the pre-test composition are the same, it can be seen that the longer the retention time in the reaction test, the lower the acetic anhydride concentration after the test.
  • the pre-test compositions in Examples 7 and 8 have the same water concentration and acetic anhydride concentration, but propionic acid, methyl acetate, formic acid, hydrogen iodide, iodine ion, methyl iodide, Concentrations of hexyl iodide and potassium are significantly different.
  • the temperature conditions (40 ° C.), pressure conditions (atmospheric pressure), and holding time (240 minutes) of the reaction tests of Examples 7 and 8 are the same. From the comparison of Examples 7 and 8, under the conditions of 40 ° C. and atmospheric pressure, the difference in composition or concentration between each acetic acid solution of the pre-test composition of Examples 7 and 8 is the reaction of hydrolysis of acetic anhydride. It can be understood that there is no significant effect on speed.
  • the reaction test temperature was relatively low at 28 ° C. (Example 18) or 17 ° C. (Examples 21 and 22), and the water concentration before the test was relatively low at 12 ppm. It can be seen that the acetic anhydride concentration can be significantly reduced by ensuring a sufficiently long retention time in the reaction test even when the reaction temperature is low.
  • the retention time of the reaction test is 1300 minutes
  • the degree of reduction in acetic anhydride concentration is higher in Example 18 where the temperature of the reaction test is higher than in Example 21.
  • the temperature of the reaction test is 17 ° C.
  • the degree of reduction in acetic anhydride concentration is greater in Example 22, which has a longer retention time in the reaction test, than in Example 21.
  • the results of Examples 18, 21, and 22 show that when the reaction test temperature is 17 ° C., the progress of the hydrolysis reaction of acetic anhydride is slower than that when the temperature condition is 28 ° C. This indicates that the equilibrium concentration is low.
  • Example 19 In comparison between Example 19 and Example 5, it can be seen that the pressure condition of the reaction test does not significantly affect the degree of reduction of the acetic anhydride concentration. Further, from the results of Example 20, it can be seen that even when the temperature of the reaction test is as relatively high as 170 ° C., the acetic anhydride concentration can be reduced if the water concentration before the test is sufficiently high.
  • Example 23 From the results of Example 23, even when the temperature of the reaction test is relatively high at 50 ° C., the acetic anhydride concentration is significant as long as the water concentration is at least 40 ppm with respect to the acetic anhydride concentration of 110 ppm in the pre-test composition. It can be seen that it can be reduced. From the results of Example 24, even when the temperature of the reaction test is relatively high at 60 ° C., the acetic anhydride concentration is significant if the water concentration is at least 80 ppm relative to the acetic anhydride concentration of 110 ppm in the pre-test composition. It can be seen that it can be reduced.
  • the acetic acid solutions having the pre-test compositions of Comparative Example 1 and Comparative Examples 7 to 9 are in a state where the acetic anhydride equilibrium concentration is higher than the acetic anhydride concentration of 10 ppm under the conditions of 118 ° C. and atmospheric pressure.
  • the comparison between Comparative Example 1 and Comparative Examples 7 to 9 having the same water concentration (500 ppm) and acetic anhydride concentration (10 ppm) in the pre-test composition shows that the catalyst component is not contained in the acetic acid solution (Comparative Example 1). It can be seen that the increase in acetic anhydride concentration is suppressed more when the acetic acid solution contains the catalyst components (Fe, Ni, Cr, Mo, Mn, Li, amberlist) (Comparative Examples 7 to 9). .
  • Example 3 and Comparative Example 1 differ only in acetic anhydride concentration.
  • the temperature conditions (118 ° C.), pressure conditions (atmospheric pressure), and holding time (30 minutes) of the reaction test of Example 3 and Comparative Example 1 are the same.
  • the acetic anhydride concentration was reduced. Therefore, the acetic acid solution of the composition before the test of Example 3 had an acetic anhydride equilibrium concentration of 118 ° C. and atmospheric pressure. It can be seen that the acetic anhydride concentration is lower than 260 ppm.
  • a method for producing acetic acid which includes a measure for reducing acetic anhydride to increase the reaction rate of hydrolysis of acetic anhydride by increasing the temperature or raising the temperature and increasing the water concentration.
  • Appendix 4 The method for producing acetic acid according to any one of appendices 1 to 3, wherein in the measure for reducing acetic anhydride, a catalyst for promoting hydrolysis of acetic anhydride is present in the acetic acid solution.
  • the catalyst includes a Bronsted acid, a Lewis acid, a corrosive metal, an ion exchange resin, or a sulfonic acid.
  • [Appendix 6] The method for producing acetic acid according to appendix 4 or 5, wherein the catalyst is present in the acetic acid solution in an amount of 0.01 to 10,000 ppm.
  • [Appendix 7] The method for producing acetic acid according to any one of appendices 1 to 6, wherein in the acetic anhydride reduction measure, the acetic acid solution has a water concentration of 2000 ppm or more and 180 ° C. or less.
  • [Appendix 8] The acetic acid production method according to any one of appendices 1 to 6, wherein in the acetic anhydride reduction measure, the acetic acid solution has a water concentration of 1000 ppm or more and 170 ° C. or less.
  • Appendix 11 The method for producing acetic acid according to any one of Appendixes 1 to 6, wherein in the acetic anhydride reduction measure, the acetic acid solution has a water concentration of 80 ppm or more and 60 ° C. or less.
  • Appendix 12 The method for producing acetic acid according to any one of appendices 1 to 6, wherein in the acetic anhydride reduction measure, the acetic acid solution has a water concentration of 40 ppm or more and 50 ° C. or less.
  • [Supplementary Note 13] The acetic acid production method according to any one of Supplementary notes 1 to 6, wherein in the acetic anhydride reduction measure, the acetic acid solution has a water concentration of 12 ppm or more and 30 ° C. or less.
  • [Supplementary Note 14] The acetic acid production method according to any one of Supplementary notes 1 to 13, wherein a residence time of the acetic acid solution after the measure for reducing acetic anhydride is 30 seconds or more.
  • [Supplementary note 15] The acetic acid production method according to any one of Supplementary notes 1 to 13, wherein a residence time of the acetic acid solution after the measure for reducing acetic anhydride is 1 minute or more.
  • [Supplementary Note 16] The method for producing acetic acid according to any one of Supplementary notes 1 to 13, wherein a residence time of the acetic acid solution after the measure for reducing acetic anhydride is 5 minutes or more.
  • Appendix 17 The method for producing acetic acid according to any one of appendices 1 to 13, wherein a residence time of the acetic acid solution after the measure for reducing acetic anhydride is 10 minutes or more.
  • [Supplementary Note 18] The acetic acid production method according to any one of Supplementary notes 1 to 13, wherein a residence time of the acetic acid solution after the measure for reducing acetic anhydride is 30 minutes or more.
  • Appendix 22 The method for producing acetic acid according to any one of appendices 1 to 13, wherein a residence time of the acetic acid solution after the measure for reducing acetic anhydride is 1400 minutes or more.
  • Appendix 23 The method for producing acetic acid according to any one of appendices 1 to 13, wherein a residence time of the acetic acid solution after the measure for reducing acetic anhydride is 2800 minutes or more.
  • reaction tank of the acetic acid production apparatus including at least a reaction tank, a first distillation tower, a second distillation tower, and a third distillation tower, a carbonyl of methanol from a raw material mixture containing methanol and carbon monoxide
  • a reaction step for producing acetic acid by the oxidization reaction A first distillation step for subjecting the crude acetic acid stream containing acetic acid produced in the reaction step to a distillation treatment in the first distillation column to obtain a first acetic acid stream enriched in acetic acid rather than the crude acetic acid stream; , A second distillation step for obtaining a second acetic acid stream enriched in acetic acid rather than the first acetic acid stream by subjecting the first acetic acid stream to distillation in the second distillation column; A third distillation step for subjecting the second acetic acid stream to distillation in the third distillation column to obtain a third acetic acid stream enriched in acetic acid rather than the

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Abstract

本発明の酢酸製造方法では、例えば、酢酸製造装置（Ｘ）の蒸留塔（５）以降において、濃度９０質量％以上の酢酸と、無水酢酸と、水とを少なくとも含んで無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より高い状態にある酢酸溶液について、水濃度の上昇および／または降温を行うことによって無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にするための無水酢酸低減措置を行う。このような酢酸製造方法は、高純度の製品酢酸を得るのに適する。

Description

酢酸製造方法
　本発明は、酢酸を製造する方法に関する。また、本願は、２０１６年３月１日付の日本出願 特願２０１６－０３８５８２号に基づく優先権を主張し、当該出願に記載されている全ての内容を援用するものである。
　酢酸の工業的製造に利用するのに適した酢酸合成法としては、例えば、メタノールのカルボニル化法が知られている。この合成法によると、原料たるメタノールと一酸化炭素とが所定の触媒の存在下で反応し、酢酸が生成する。
　メタノールのカルボニル化法を利用した酢酸製造に使用される酢酸製造プラントは、複数のユニットからなり、例えば、反応槽、フラッシュ蒸発槽、脱低沸塔、および脱水塔を具備する。このような酢酸製造プラントにおいては、各ユニットでの例えば次のような過程を経て、酢酸が製造される。反応槽では、メタノールのカルボニル化反応によって、原料たるメタノールと一酸化炭素から酢酸が連続的に生成する。フラッシュ蒸発槽では、反応槽で生成した酢酸を含む反応液を反応槽から受けていわゆるフラッシュ蒸発処理がなされ、反応液から粗酢酸の蒸気が取り出される。脱低沸塔では、酢酸よりも沸点の低い成分を粗酢酸から除去することを主な目的とする蒸留処理がなされ、当該脱低沸塔からは、酢酸が富化された液状の酢酸流が抜き取られる。脱水塔では、その酢酸流から主に水分を除去するための蒸留処理がなされ、当該脱水塔からは、酢酸が更に富化された液状の酢酸流が抜き取られる。このような酢酸製造技術については、例えば、下記の特許文献１および特許文献２に記載されている。
特開平１１－３１５０４６号公報 特表２００１－５０５１９９号公報
　例えば上述のようなカルボニル化法を利用した酢酸製造においては、得られる製品酢酸に無水酢酸が含まれる場合がある。製品酢酸の高純度化のためには、製品酢酸中の無水酢酸濃度は低い方が好ましい。本発明は、このような事情のもとで考え出されたものであって、高純度の製品酢酸を得るのに適した酢酸製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の第１の側面により提供される酢酸製造方法は、製品酢酸を得るまでの過程において、濃度９０質量％以上の酢酸と、無水酢酸と、水とを少なくとも含んで無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より高い状態にある酢酸溶液について、水濃度の上昇および／または降温を行うことによって無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にするための措置（無水酢酸低減措置）を含む。本発明において、無水酢酸平衡濃度とは、酢酸溶液のおかれた温度条件と圧力条件にて当該酢酸溶液中で無水酢酸の加水分解反応（即ち、無水酢酸と水から酢酸の生ずる反応）とその逆反応が平衡状態に至ったときの、当該酢酸溶液の無水酢酸濃度をいう。無水酢酸の加水分解反応は発熱反応であり、前記の逆反応は吸熱反応である。
　本方法の無水酢酸低減措置においては、酢酸濃度が９０質量％以上であり且つ無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より高い状態にある酢酸溶液について、水濃度の上昇、降温、または、水濃度の上昇と降温が行われる。このような無水酢酸低減措置を経ることによって、高濃度の当該酢酸溶液について、無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態とされる。この状態とされた酢酸溶液では、その無水酢酸濃度が無水酢酸平衡濃度に向かって低減するように無水酢酸の加水分解反応が進むこととなる。製品酢酸を得るまでの過程において以上のような無水酢酸低減措置を含む本方法は、得られる酢酸溶液ないし製品酢酸の無水酢酸濃度を低減するのに適し、従って、高純度の製品酢酸を得るのに適する。
　本発明の第２の側面により提供される酢酸製造方法は、製品酢酸を得るまでの過程において、濃度９０質量％以上の酢酸と、無水酢酸と、水とを少なくとも含んで無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にある酢酸溶液について、水濃度の上昇および／または降温を行うことによって無水酢酸平衡濃度を更に低くするための措置（無水酢酸低減措置）を含む。
　本方法の無水酢酸低減措置においては、酢酸濃度が９０質量％以上であり且つ無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にある酢酸溶液について、水濃度の上昇、降温、または、水濃度の上昇と降温が行われる。このような無水酢酸低減措置を経ることによって、高濃度の当該酢酸溶液について、無水酢酸平衡濃度が更に低い状態とされる。この状態とされた酢酸溶液では、その無水酢酸濃度が無水酢酸平衡濃度に向かって低減するように無水酢酸の加水分解反応が進みやすくなる。製品酢酸を得るまでの過程において以上のような無水酢酸低減措置を含む本方法は、得られる酢酸溶液ないし製品酢酸の無水酢酸濃度を低減するのに適し、従って、高純度の製品酢酸を得るのに適する。
　本発明の第３の側面により提供される酢酸製造方法は、製品酢酸を得るまでの過程において、濃度９０質量％以上の酢酸と、無水酢酸と、水とを少なくとも含んで無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にある酢酸溶液について、当該状態が維持される限りで、昇温、または、昇温と水濃度の上昇を行うことによって、無水酢酸の加水分解の反応速度を上昇させるための措置（無水酢酸低減措置）を含む。
　本方法の無水酢酸低減措置においては、酢酸濃度が９０質量％以上であり且つ無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にある酢酸溶液について、その状態を維持しつつ、昇温、または、昇温と水濃度の上昇が行われる。酢酸溶液についての昇温や水濃度の上昇は、反応速度論上、無水酢酸の加水分解における反応速度の上昇にとって有利に作用する。このような無水酢酸低減措置を経ることによって、高濃度の当該酢酸溶液においては、無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態が維持されつつ無水酢酸の加水分解の反応速度が上昇し、無水酢酸濃度が無水酢酸平衡濃度に向かって低減するように無水酢酸の加水分解反応が促進される。製品酢酸を得るまでの過程において以上のような無水酢酸低減措置を含む本方法は、得られる酢酸溶液ないし製品酢酸の無水酢酸濃度を低減するのに適し、従って、高純度の製品酢酸を得るのに適する。
　本発明の第１から第３の側面における無水酢酸低減措置では、好ましくは、無水酢酸の加水分解を促進するための触媒を酢酸溶液中に存在させる。そのような触媒は、好ましくは、ブレンステッド酸、ルイス酸、腐食金属、イオン交換樹脂、またはスルホン酸類を含む。酢酸溶液中の触媒の存在量は、好ましくは０．０１～１００００ｐｐｍである。「ｐｐｍ」とは「質量ｐｐｍ」を意味するものとする。これらの構成は、酢酸溶液において、無水酢酸の加水分解反応を進行させて無水酢酸濃度を低減するうえで、好適である。
　本発明の第１から第３の側面における無水酢酸低減措置では、酢酸溶液の水濃度は例えば７ｐｐｍ以上とし、また、酢酸溶液の温度は例えば１７℃以上とする。好ましくは、第１から第３の側面における無水酢酸低減措置では、酢酸溶液について、水濃度は２０００ｐｐｍ以上とし且つ１８０℃以下とするか、水濃度は１０００ｐｐｍ以上とし且つ１７０℃以下とするか、水濃度は５００ｐｐｍ以上とし且つ１２０℃以下とするか、水濃度は２００ｐｐｍ以上とし且つ１００℃以下とするか、水濃度は８０ｐｐｍ以上とし且つ６０℃以下とするか、水濃度は４０ｐｐｍ以上とし且つ５０℃以下とするか、或は、水濃度は１２ｐｐｍ以上とし且つ３０℃以下とする。これらの構成は、酢酸溶液において、無水酢酸の加水分解反応を進行させて無水酢酸濃度を低減するうえで、好適である。
　本発明の第１から第３の側面における無水酢酸低減措置では、無水酢酸低減措置後の酢酸溶液の滞留時間は、例えば１秒以上であり、好ましくは３０秒以上、より好ましくは１分以上、より好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上、より好ましくは６０分以上、より好ましくは９００分以上、より好ましくは１３００分以上、より好ましくは１４００分以上、より好ましくは２８００分以上である。本発明において、無水酢酸低減措置後の酢酸溶液の滞留時間とは、酢酸溶液における当該措置を契機とする無水酢酸濃度の低減を進行させるために当該酢酸溶液を例えば酢酸製造装置における配管内や、蒸留塔内、バッファータンク内、製品タンク内に保持する時間である。これらの構成は、酢酸溶液において、無水酢酸の加水分解反応を進行させて無水酢酸濃度を低減するうえで、好適である。
　本発明の第１から第３の側面における酢酸製造方法は、好ましくは、更に、反応工程と、第１蒸留工程と、第２蒸留工程と、第３蒸留工程とを少なくとも含み、且つ、反応槽と、第１蒸留塔と、第２蒸留塔と、第３蒸留塔とを少なくとも含む酢酸製造装置を使用して行われる。反応工程では、反応槽において、メタノールおよび一酸化炭素を含む原料混合物からメタノールのカルボニル化反応によって酢酸を生成させる。第１蒸留工程では、第１蒸留塔において、反応工程で生成した酢酸を含む粗酢酸流を蒸留処理し、当該粗酢酸流よりも酢酸の富化された第１酢酸流を得る。第２蒸留工程では、第２蒸留塔において、第１酢酸流を蒸留処理し、当該第１酢酸流よりも酢酸の富化された第２酢酸流を得る。第３蒸留工程では、第３蒸留塔において、第２酢酸流を蒸留処理し、当該第２酢酸流よりも酢酸の富化された第３酢酸流を得る。そして、酢酸製造装置における第２蒸留塔以降の酢酸流について、上述の無水酢酸低減措置を行う。
　本方法を実行するための酢酸製造装置は、反応槽、第１蒸留塔、これより後段の第２蒸留塔、および、これより後段の第３蒸留塔を具備する。酢酸製造装置には、反応槽と第１蒸留塔の間にフラッシュ蒸発槽が配設され得る。酢酸製造装置には、製造される製品酢酸を貯留するための製品タンクも配設され得る。本方法によると、このような酢酸製造装置の第２蒸留塔以降にある酢酸流において、本発明の第１から第３の側面に係る上述の無水酢酸低減措置が行われる。第１および第２蒸留塔での各蒸留処理に加えて、第３蒸留塔での更なる蒸留処理を含む本方法は、得られる製品酢酸において高い純度を実現するのに適する。また、装置内を通流する酢酸流の無水酢酸濃度は、酢酸流のおかれる温度条件および圧力条件ならびに酢酸流の組成に応じて変動し得るところ、本方法では、第２蒸留塔に至って又は第２蒸留塔を経て比較的に精製の程度が進んだ酢酸流ないし酢酸溶液について上述の無水酢酸低減措置が行われる。当該構成は、得られる製品酢酸の無水酢酸濃度を低減するのに適し、従って、高純度の製品酢酸を得るのに適する。
本発明の一の実施形態たる酢酸製造方法を実行するための酢酸製造装置の全体概略構成を表す。
　図１は、本発明の一の実施形態たる酢酸製造方法を実行するための酢酸製造装置Ｘの全体概略構成を表す。酢酸製造装置Ｘは、反応槽１と、蒸発槽２と、蒸留塔３と、デカンタ４と、蒸留塔５と、蒸留塔６と、イオン交換樹脂塔７と、スクラバーシステム８と、コンデンサ１ａ，２ａ，３ａ，５ａ，６ａと、熱交換器２ｂと、ライン１１～４６とを少なくとも備え、酢酸を連続的に製造可能に構成されている。本実施形態の酢酸製造方法では、反応槽１、蒸発槽２、蒸留塔３、蒸留塔５、蒸留塔６、およびイオン交換樹脂塔７において、以下に説明するように、反応工程、フラッシュ蒸発工程、第１蒸留工程、第２蒸留工程、第３蒸留工程、および吸着除去工程が行われる。
　反応槽１は、反応工程を行うためのユニットである。この反応工程は、下記の反応式（１）で示される反応（メタノールのカルボニル化反応）によって酢酸を連続的に生成させるための工程である。酢酸製造装置Ｘの定常稼働状態において、反応槽１内には、例えば撹拌機によって撹拌され続ける反応混合物が存在する。反応混合物は、原料たるメタノールおよび一酸化炭素と、触媒と、助触媒と、水と、製造目的の酢酸と、各種の副生成物とを含み、液相と気相とが平衡状態にある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　反応混合物中の原料は、液体状のメタノールおよび気体状の一酸化炭素である。メタノールは、図外のメタノール貯留部からライン１１を介して反応槽１に対して所定の流量で連続的に供給される。一酸化炭素は、図外の一酸化炭素貯留部からライン１２を介して反応槽１に対して所定の流量で連続的に供給される。
　反応混合物中の触媒は、メタノールのカルボニル化反応を促進するためのものである。触媒としては、例えばロジウム触媒やイリジウム触媒を使用することができる。ロジウム触媒としては、例えば、化学式［Ｒｈ(ＣＯ)2Ｉ2]-で表されるロジウム錯体を使用することができる。イリジウム触媒としては、例えば、化学式［Ｉｒ(ＣＯ)2Ｉ2]-で表されるイリジウム錯体を使用することができる。反応混合物中の触媒の濃度は、反応混合物の液相全体に対して例えば２００～５０００ｐｐｍである。
　助触媒は、上述の触媒の作用を補助するためのヨウ化物である。助触媒としてのヨウ化物としては、例えばヨウ化メチルやイオン性ヨウ化物が使用される。ヨウ化メチルは、上述の触媒の触媒作用を促進する作用を示し得る。ヨウ化メチルの濃度は、反応混合物の液相全体に対して例えば１～２０質量％である。イオン性ヨウ化物は、反応液中でヨウ素イオンを生じさせるヨウ化物であり、上述の触媒を安定化させる作用や、副反応を抑制する作用を示し得る。イオン性ヨウ化物としては、例えばヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、およびヨウ化カリウムが挙げられる。反応混合物中のイオン性ヨウ化物の濃度は、反応混合物の液相全体に対して例えば１～２５質量％である。
　反応混合物中の水は、メタノールのカルボニル化反応の反応機構上、酢酸を生じさせるのに必要な成分であり、また、反応系の水溶性成分の可溶化のためにも必要な成分である。反応混合物中の水の濃度は、反応混合物の液相全体に対して例えば０．１～１５質量％である。反応混合物中の水濃度は、酢酸の精製過程での水の除去に要するエネルギーを抑制して酢酸製造の効率化を進めるうえでは１５質量％以下が好ましい。水濃度を制御するために、反応槽１に対して所定流量の水を連続的に供給してもよい。
　反応混合物中の酢酸は、酢酸製造装置Ｘの稼働前に反応槽１内に予め仕込まれた酢酸、および、メタノールのカルボニル化反応の主生成物として生じる酢酸を含む。このような酢酸は、反応系では溶媒として機能し得る。反応混合物中の酢酸の濃度は、反応混合物の液相全体に対し、例えば５０～９０質量％であり、好ましくは６０～８０質量％である。
　反応混合物に含まれる主な副生成物としては、例えば酢酸メチルが挙げられる。この酢酸メチルは、酢酸とメタノールとの反応によって生じ得る。反応混合物中の酢酸メチルの濃度は、反応混合物の液相全体に対して例えば０．１～３０質量％である。反応混合物に含まれる副生成物としては、ヨウ化水素も挙げられる。このヨウ化水素は、メタノールのカルボニル化反応の反応機構上、上述のような触媒や助触媒が使用される場合に生じる。反応混合物中のヨウ化水素の濃度は、反応混合物の液相全体に対して例えば０．０１～２質量％である。反応混合物には副生成物として無水酢酸も含まれうる。反応混合物中の無水酢酸の濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば０～５０００ｐｐｍであり、例えば０．０１～３０００ｐｐｍであり、例えば０．１～１０００ｐｐｍである。また、副生成物としては、例えば、水素、メタン、二酸化炭素、アセトアルデヒド、プロピオン酸、および、ヨウ化ヘキシル等のヨウ化アルキルも、挙げられる。
　以上のような反応混合物が存在する反応槽１内において、反応温度は例えば１５０～２５０℃に設定され、全体圧力としての反応圧力は例えば２．０～３．５ＭＰａ（絶対圧）に設定され、一酸化炭素分圧は、例えば０．５～１．８ＭＰａ（絶対圧）、好ましくは０．８～１．５ＭＰａ（絶対圧）に設定される。
　装置稼働時の反応槽１内では、酢酸の連続的生成とともに各種の気相成分が発生し続けて蒸気の総体積が増大する傾向にある。反応槽１内の蒸気には、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、酢酸、酢酸メチル、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、アセトアルデヒド、ジメチルエーテル、および水などが含まれる。この蒸気については、反応槽１内からライン１３を介して抜き取ることが可能である。蒸気の抜き取り量の調節によって、反応槽１内の圧力を制御することが可能であり、例えば、反応槽１内の圧力は一定に維持される。反応槽１内から抜き取られた蒸気は、コンデンサ１ａへと導入される。
　コンデンサ１ａは、反応槽１からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって、凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば、酢酸、酢酸メチル、ヨウ化メチル、アセトアルデヒド、ジメチルエーテル、および水などを含み、コンデンサ１ａからライン１４を介して反応槽１へと導入され、リサイクルされる。ガス分は、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、および二酸化炭素などを含み、コンデンサ１ａからライン１５を介してスクラバーシステム８へと供給される。スクラバーシステム８では、コンデンサ１ａからのガス分から有用成分（例えば一酸化炭素）が分離回収される。この分離回収には、本実施形態では、ガス分中の有用成分を捕集するための吸収液を使用して行う湿式法が利用される。分離回収には、圧力変動吸着法を利用してもよい。分離回収された有用成分は、例えば、スクラバーシステム８からリサイクルライン（図示略）を介して反応槽１へと導入され、リサイクルされる。スクラバーシステム８での処理およびその後の反応槽１へのリサイクルについては、他のコンデンサからスクラバーシステム８へと供給される後記のガス分についても同様である。
　装置稼働時の反応槽１内では、上述のように、酢酸が連続的に生成する。そのような酢酸を含む反応混合物が、連続的に、反応槽１内から所定の流量で抜き取られてライン１６を介して次の蒸発槽２へと導入される。
　蒸発槽２は、フラッシュ蒸発工程を行うためのユニットである。このフラッシュ蒸発工程は、蒸発槽２に連続的に導入される反応混合物を、部分的に蒸発させることによって蒸気と残液分とに分けるための工程である。反応混合物を加熱することなく減圧することによって蒸発を生じさせてもよいし、反応混合物を加熱しつつ減圧することによって蒸発を生じさせてもよい。フラッシュ蒸発工程において、蒸気の温度は例えば１００～２６０℃であり、残液分の温度は例えば８０～２００℃であり、槽内圧力は例えば５０～１０００ｋＰａ（絶対圧）である。また、フラッシュ蒸発工程にて分離される蒸気および残液分の割合に関しては、重量比で例えば１０／９０～５０／５０（蒸気／残液分）である。本工程で生じる蒸気は、例えば、酢酸、無水酢酸、酢酸メチル、ヨウ化メチル、水、ヨウ化水素、メタノール、アセトアルデヒド、ジメチルエーテル、およびプロピオン酸などを含み、蒸発槽２内からライン１７に連続的に抜き取られる。蒸発槽２内から抜き取られた蒸気の一部はコンデンサ２ａへと連続的に導入され、当該蒸気の他の一部は粗酢酸流として次の蒸留塔３へと連続的に導入される。粗酢酸流の酢酸濃度は、例えば５０～８５質量％であり、好ましくは５５～７５質量％である。本工程で生ずる残液分は、反応混合物に含まれていた触媒および助触媒や、本工程では揮発せずに残存する酢酸、無水酢酸、酢酸メチル、ヨウ化メチル、および水などを含み、連続的に蒸発槽２からライン１８を介して熱交換器２ｂへと導入される。
　コンデンサ２ａは、蒸発槽２からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって、凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば、酢酸、メタノール、酢酸メチル、ヨウ化メチル、アセトアルデヒド、ジメチルエーテル、および水などを含み、コンデンサ２ａからライン１９,２０を介して反応槽１へと導入され、リサイクルされる。ガス分は、例えば一酸化炭素および水素などを含み、コンデンサ２ａからライン２１,１５を介してスクラバーシステム８へと供給される。上述の反応工程での酢酸の生成反応は発熱反応であるところ、反応混合物に蓄積する熱の一部は、フラッシュ蒸発工程において、反応混合物から生じた蒸気に移行する。この蒸気についてのコンデンサ２ａでの冷却によって生じた凝縮分が反応槽１へとリサイクルされる。すなわち、酢酸製造装置Ｘにおいては、メタノールのカルボニル化反応で生じる熱がコンデンサ２ａにて効率よく除去されることとなる。
　熱交換器２ｂは、蒸発槽２からの残液分を冷却する。降温した残液分は、連続的に熱交換器２ｂからライン２２,２０を介して反応槽１へと導入され、リサイクルされる。すなわち、酢酸製造装置Ｘにおいては、メタノールのカルボニル化反応で生じる熱が熱交換器２ｂにて効率よく除去されることとなる。
　蒸留塔３は、第１蒸留工程を行うためのユニットであり、本実施形態ではいわゆる脱低沸塔に位置付けられる。第１蒸留工程は、蒸留塔３に連続的に導入される蒸気を蒸留処理して蒸気中の酢酸を精製するための工程である。また、蒸留塔３は、例えば、棚段塔および充填塔などの精留塔よりなる。蒸留塔３として棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば５～５０段であり、還流比は理論段数に応じて例えば０．５～３０００である。第１蒸留工程にある蒸留塔３の内部において、塔頂圧力は例えば８０～１６０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定され、塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば８５～１８０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定される。第１蒸留工程にある蒸留塔３の内部において、塔頂温度は、例えば、設定塔頂圧力での酢酸の沸点より低い温度であって９０～１３０℃に設定され、塔底温度は、例えば、設定塔底圧力での酢酸の沸点と同程度または当該沸点より高い温度であって、１２０～１６０℃に設定される。
　蒸留塔３に対しては、蒸発槽２からの粗酢酸流（蒸気）が連続的に導入されるところ、そのような蒸留塔３の塔内頂部からは、オーバーヘッド流としての蒸気がライン２３に連続的に抜き取られる。蒸留塔３の塔内底部からは、缶出液がライン２４に連続的に抜き取られる。蒸留塔３における塔内頂部と塔内底部との間の高さ位置からは、側流としての第１酢酸流（液体）がライン２５に連続的に抜き取られる。
　蒸留塔３の塔内頂部から抜き取られる蒸気は、酢酸よりも沸点の低い成分（低沸点成分）を蒸留塔３からの上記の缶出液と比較して多く含み、例えば、酢酸メチル、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、アセトアルデヒド、メタノール、ジメチルエーテル、および水などを含む。この蒸気には酢酸も含まれる。このような蒸気は、ライン２３を介してコンデンサ３ａへと連続的に導入される。
　コンデンサ３ａは、蒸留塔３からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって、凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば、酢酸メチル、メタノール、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、アセトアルデヒド、ジメチルエーテル、水、および酢酸などを含み、コンデンサ３ａからライン２６を介してデカンタ４へと連続的に導入される。デカンタ４に導入された凝縮分は水相と有機相とに分液される。水相には、水と、例えば酢酸メチル、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、アセトアルデヒド、ジメチルエーテル、メタノール、および酢酸などが含まれる。有機相には、例えば、酢酸メチル、アセトアルデヒド、ジメチルエーテル、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、メタノール、および酢酸などが含まれる。本実施形態では、水相の一部はライン２７を介して蒸留塔３に還流され、水相の他の一部は、ライン２７,２０を介して反応槽１に導入されてリサイクルされ、有機相の一部はライン２８,２０を介して反応槽１に導入されてリサイクルされ、有機相の他の一部はライン２８を介してアセトアルデヒド除去用の図外のユニットに導入される。コンデンサ３ａでの冷却によって生じた凝縮分がデカンタ４を経由してその一部が反応槽１へとリサイクルされるところ、酢酸製造装置Ｘにおいては、コンデンサ３ａにて効率よく除熱が行われることとなる。一方、コンデンサ３ａで生じるガス分は、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、窒素、メタン、酢酸、酢酸メチル、メタノール、水、アセトアルデヒド、ジメチルエーテル、ヨウ化メチル、およびヨウ化水素などを含み、コンデンサ３ａからライン２９,１５を介してスクラバーシステム８へと供給される。スクラバーシステム８に至ったガス分中のヨウ化メチル、ヨウ化水素、および他の凝縮性ガス成分は、スクラバーシステム８にて吸収液に吸収される。また、スクラバーシステム８では、吸収液中のヨウ化水素とメタノールまたは酢酸メチルとの反応によってヨウ化メチルが生じる。そして、当該ヨウ化メチル等の有用成分を含有する液分がスクラバーシステム８からリサイクルライン（図示略）を介して反応槽１へと導入ないしリサイクルされて再利用される。
　蒸留塔３の塔内底部から抜き取られる缶出液は、酢酸よりも沸点の高い成分（高沸点成分）を蒸留塔３からの上記のオーバーヘッド流と比較して多く含み、例えば、プロピオン酸、無水酢酸、および、飛沫同伴の上述の触媒や助触媒を含む。この缶出液には、酢酸、ヨウ化メチル、酢酸メチル、および水なども含まれる。本実施形態では、このような缶出液の一部は、ライン２４を介して蒸発槽２へと連続的に導入されてリサイクルされ、缶出液の他の一部は、ライン２４,２０を介して反応槽１へと連続的に導入されてリサイクルされる。
　蒸留塔３から側流として連続的に抜き取られる第１酢酸流は、蒸留塔３に連続的に導入される粗酢酸流よりも酢酸が富化されている。すなわち、第１酢酸流の酢酸濃度は粗酢酸流の酢酸濃度よりも高い。第１酢酸流の酢酸濃度は、粗酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて例えば９０～９９．９質量％である。また、第１酢酸流は、酢酸に加えて、例えば、酢酸メチル、メタノール、ヨウ化メチル、無水酢酸、水、アセトアルデヒド、ジメチルエーテル、およびヨウ化水素などを含む。本実施形態では、蒸留塔３からの第１酢酸流の抜き取り位置は、蒸留塔３の高さ方向において、蒸留塔３への粗酢酸流の導入位置よりも低い。蒸留塔３からの第１酢酸流は、所定の流量で連続的に、ライン２５を介して次の蒸留塔５へと導入される。
　蒸留塔５は、第２蒸留工程を行うためのユニットであり、本実施形態ではいわゆる脱水塔に位置付けられる。第２蒸留工程は、蒸留塔５に連続的に導入される第１酢酸流を蒸留処理して酢酸を更に精製するための工程である。また、蒸留塔５は、例えば、棚段塔および充填塔などの精留塔よりなる。蒸留塔５として棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば５～５０段であり、還流比は理論段数に応じて例えば０．５～３０００である。第２蒸留工程にある蒸留塔５の内部において、塔頂圧力は例えば１５０～２５０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定され、塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば１６０～２９０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定される。第２蒸留工程にある蒸留塔５の内部において、塔頂温度は、例えば、設定塔頂圧力での水の沸点より高く且つ酢酸の沸点より低い温度であって１３０～１５５℃に設定され、塔底温度は、例えば、設定塔底圧力での酢酸の沸点以上の温度であって１５０～１８０℃に設定される。
　蒸留塔５に対しては、蒸留塔３からの第１酢酸流（液体）が連続的に導入されるところ、そのような蒸留塔５の塔内頂部からは、オーバーヘッド流としての蒸気がライン３０に連続的に抜き取られる。蒸留塔５の塔内底部からは、缶出液がライン３１に連続的に抜き取られる。蒸留塔５における塔内頂部と塔内底部との間の高さ位置からは、側流（液体または気体）がライン３２に連続的に抜き取られてもよい。
　蒸留塔５の塔内頂部から抜き取られる蒸気は、酢酸よりも沸点の低い成分（低沸点成分）を蒸留塔５からの上記の缶出液と比較して多く含み、例えば、水、酢酸メチル、メタノール、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、ジメチルエーテル、およびアセトアルデヒドなどを含む。このような蒸気は、ライン３０を介してコンデンサ５ａへと連続的に導入される。
　コンデンサ５ａは、蒸留塔５からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって、凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば、水、酢酸メチル、メタノール、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、ジメチルエーテル、およびアセトアルデヒドなどを含む。凝縮分の一部は、コンデンサ５ａからライン３３を介して蒸留塔５へと連続的に還流される。凝縮分の他の一部は、コンデンサ５ａからライン３３,３４を介して反応槽１へと連続的に導入され、リサイクルされる。これにより、酢酸製造装置Ｘにおいては、コンデンサ５ａにて効率よく除熱が行われることとなる。また、コンデンサ５ａで生じるガス分は、例えば、水、酢酸メチル、メタノール、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、ジメチルエーテル、およびアセトアルデヒドなどを含み、コンデンサ５ａからライン３５,１５を介してスクラバーシステム８へと供給される。スクラバーシステム８に至ったガス分中のヨウ化メチル、ヨウ化水素、および他の凝縮性ガス成分は、スクラバーシステム８にて吸収液に吸収され、吸収液中のヨウ化水素とメタノールまたは酢酸メチルとの反応によってヨウ化メチルが生じ、そして、当該ヨウ化メチル等の有用成分を含有する液分がスクラバーシステム８からリサイクルライン（図示略）を介して反応槽１へと導入ないしリサイクルされて再利用される。
　蒸留塔５の塔内底部から抜き取られる缶出液は、酢酸よりも沸点の高い成分（高沸点成分）を蒸留塔５からの上記のオーバーヘッド流と比較して多く含み、例えば、プロピオン酸、無水酢酸、並びに、飛沫同伴の上述の触媒や助触媒などを含む。この缶出液には酢酸も含まれる。このような缶出液は、ライン３１を介してライン３２に至り、第２酢酸流をなして次の蒸留塔６に連続的に導入されることとなる。蒸留塔５からライン３２に側流が連続的に抜き取られる場合、その側流と蒸留塔５からの缶出液とは合流して第２酢酸流をなし、次の蒸留塔６に連続的に導入されることとなる。
　第２酢酸流は、蒸留塔５に連続的に導入される第１酢酸流よりも酢酸が富化されている。すなわち、第２酢酸流の酢酸濃度は第１酢酸流の酢酸濃度よりも高い。第２酢酸流の酢酸濃度は、第１酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて例えば９９．１～９９．９９質量％である。また、第２酢酸流は、酢酸に加えて、例えば、酢酸メチル、ヨウ化メチル、水、無水酢酸、およびヨウ化水素などを含む。本実施形態では、蒸留塔５からの側流の抜き取り位置は、蒸留塔５の高さ方向において、蒸留塔５への第１酢酸流の導入位置よりも低い。
　酢酸製造装置Ｘにおいては、蒸留塔５に導入される第１酢酸流や蒸留塔５から導出される第２酢酸流について腐食性ヨウ素の濃度を例えば１００ｐｐｂ以下に抑制するために、ライン２５を介して蒸留塔５に導入される前の第１酢酸流に対し、ライン２５に連結される補給ラインたるライン３６から、メタノール、酢酸メチル、および水酸化カリウムからなる群より選択される少なくとも一つを供給ないし添加することができる。「ｐｐｂ」とは「質量ｐｐｂ」を意味するものとする。当該添加成分は、例えば水溶液の態様で調製される。添加量は、例えば、ライン２５を通流する第１酢酸流からサンプリングされる試料の組成分析に基づいて決定することができる。腐食性ヨウ素とは、反応槽１での主生成物たる酢酸などに伴って酢酸製造装置Ｘの上記各ユニットを通流し、強酸として作用して酢酸製造装置Ｘの腐食を招く成分であるところ、そのような腐食性ヨウ素の低減は、酢酸製造装置Ｘの腐食を抑制するうえで好ましい。また、腐食性ヨウ素とは、ヨウ化水素をなす状態にあるヨウ素、および、カウンターイオンから解離した状態にあるヨウ素（ヨウ素イオン）をいうものとし、腐食性ヨウ素濃度とは、これらヨウ素の濃度の合計をいうものとする。このような腐食性ヨウ素濃度は、定量対象の腐食性ヨウ素（ヨウ化水素のヨウ素，ヨウ素イオン）を含む液体について、滴定剤として硝酸銀水溶液を使用して行う電量滴定を行うことによって求めることができる。そのような電量滴定には、例えば自動滴定装置（商品名「ＣＯＭ－１６００」，平沼産業株式会社製）を使用することができる。腐食性ヨウ素濃度の一部をなすヨウ化水素濃度については、例えば、液中の金属イオンの濃度に基づいて求められるヨウ素イオン濃度を腐食性ヨウ素濃度から減ずることによって求めることができる（これは、液中の金属イオンのカウンターイオンがヨウ素イオンであると仮定した場合の導出手法である）。液中の金属イオンは、原料混合物の含有成分に由来する微量の金属イオンや、装置の構成部材の腐食に由来して遊離する微量の金属イオンであって、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｚｒ等である。当該金属イオン濃度は、例えばＩＣＰ発光分光分析法によって同定することが可能である。
　第１酢酸流に対するメタノールの供給によって第１酢酸流中のヨウ化水素は減少する傾向がある。具体的には、第１酢酸流中では、メタノールが供給されると、下記の反応式（２）で示される両化学反応、即ち、メタノールとヨウ化水素からヨウ化メチルと水が生ずる反応およびその逆反応が、平衡状態に至るように、第１酢酸流中のヨウ化水素濃度が低減され得る。第１酢酸流中のヨウ化水素濃度の低減は、第１酢酸流中のヨウ素イオン濃度も低減させる傾向にある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　第１酢酸流に対する酢酸メチルの供給によって第１酢酸流中のヨウ化水素は減少する傾向がある。具体的には、第１酢酸流中では、酢酸メチルが供給されると、下記の反応式（３）で示される両化学反応、即ち、酢酸メチルとヨウ化水素からヨウ化メチルと酢酸が生ずる反応およびその逆反応が、平衡状態に至るように、第１酢酸流中のヨウ化水素濃度が低減され得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　第１酢酸流に対する水酸化カリウムの供給によって第１酢酸流中のヨウ化水素は減少する傾向がある。具体的には、第１酢酸流中では、水酸化カリウムが供給されると、下記の反応式（４）で示される両化学反応、即ち、水酸化カリウムとヨウ化水素からヨウ化カリウムと水が生ずる反応およびその逆反応が、平衡状態に至るように、第１酢酸流中のヨウ化水素濃度が低減され得る。当該化学平衡は、反応式（４）での右辺側に大きく偏っている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　蒸留塔５への導入前の第１酢酸流に対する以上のような添加措置は、第１酢酸流を蒸留処理する蒸留塔５内において、ヨウ化水素の存在量を低減し、例えば塔頂部でのヨウ化水素の濃縮ひいては腐食性ヨウ素の濃縮を抑制するのに資する。蒸留塔５内の腐食性ヨウ素濃度の抑制は、蒸留塔５内の腐食を抑制するうえで好適である。加えて、上記の添加措置は、蒸留塔３からの第１酢酸流に含まれるヨウ化水素の濃度を低減して蒸留塔５からの第２酢酸流の腐食性ヨウ素濃度を例えば１００ｐｐｂ以下に抑制するうえで、好ましい。第２酢酸流における腐食性ヨウ素濃度の抑制は、酢酸製造装置Ｘにおける蒸留塔５より後段にある各ユニットについて腐食を抑制するうえで好適である。
　酢酸製造装置Ｘにおいて、ライン２５を介して蒸留塔５に導入されて上述のような第２蒸留工程に付される第１酢酸流は、例えば濃度９０質量％以上の酢酸、無水酢酸、および水を含む。ライン２５を通流する第１酢酸流（酢酸溶液）の無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より高い状態にある場合、蒸留塔５では、第１酢酸流について、水濃度の上昇および／または降温を行うことによって無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にするための措置（第１の無水酢酸低減措置）を行うことができる。無水酢酸平衡濃度とは、酢酸溶液のおかれた温度条件と圧力条件にて当該酢酸溶液中で下記の反応式（５）で示される両化学反応（無水酢酸の加水分解反応とその逆反応）が平衡状態に至ったときの、当該酢酸溶液の無水酢酸濃度をいうものとする。無水酢酸の加水分解反応、即ち、無水酢酸と水から酢酸の生ずる反応は、発熱反応である。前記の逆反応、即ち、酢酸から無水酢酸と水の生ずる反応は、吸熱反応である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　第１の無水酢酸低減措置においては、酢酸濃度が９０質量％以上であり且つ無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より高い状態にある酢酸溶液について、水濃度の上昇、降温、または、水濃度の上昇と降温が行われる。このような無水酢酸低減措置を経ることによって、蒸留塔５内にて、高濃度の酢酸溶液は、無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態とされる。この状態とされた酢酸溶液では、その無水酢酸濃度が無水酢酸平衡濃度に向かって低減するように無水酢酸の加水分解反応が進むこととなる。酢酸製造装置Ｘによって実行される酢酸製造方法において、製品酢酸を得るまでの過程で以上のような第１の無水酢酸低減措置を含むという構成は、本方法によって得られる製品酢酸の無水酢酸濃度を低減するのに適し、従って、高純度の製品酢酸を得るのに適する。
　ライン２５を通流する第１酢酸流（酢酸溶液）の無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にある場合、蒸留塔５では、第１酢酸流について、水濃度の上昇および／または降温を行うことによって無水酢酸平衡濃度を更に低くするための措置（第２の無水酢酸低減措置）を行うことができる。この第２の無水酢酸低減措置においては、酢酸濃度が９０質量％以上であり且つ無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にある酢酸溶液について、水濃度の上昇、降温、または、水濃度の上昇と降温が行われる。このような無水酢酸低減措置を経ることによって、蒸留塔５内にて、高濃度の酢酸溶液は、無水酢酸平衡濃度が更に低い状態とされる。この状態とされた酢酸溶液では、その無水酢酸濃度が無水酢酸平衡濃度に向かって低減するように無水酢酸の加水分解反応が進みやすくなる。酢酸製造装置Ｘによって実行される酢酸製造方法において、製品酢酸を得るまでの過程で以上のような第２の無水酢酸低減措置を含むという構成は、本方法によって得られる製品酢酸の無水酢酸濃度を低減するのに適し、従って、高純度の製品酢酸を得るのに適する。
　ライン２５を通流する第１酢酸流（酢酸溶液）の無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にある場合、蒸留塔５では、第１酢酸流について、当該状態が維持される限りで、昇温、または、昇温と水濃度の上昇を行うことによって、無水酢酸の加水分解の反応速度を上昇させるための措置（第３の無水酢酸低減措置）を行うことができる。この第３の無水酢酸低減措置においては、酢酸濃度が９０質量％以上であり且つ無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にある酢酸溶液について、その状態を維持しつつ、昇温、または、昇温と水濃度の上昇が行われる。酢酸溶液についての昇温や水濃度の上昇は、反応速度論上、無水酢酸の加水分解における反応速度の上昇にとって有利に作用する。このような無水酢酸低減措置を経ることによって、蒸留塔５内の高濃度の酢酸溶液においては、無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態が維持されつつ無水酢酸の加水分解の反応速度が上昇し、無水酢酸濃度が無水酢酸平衡濃度に向かって低減するように無水酢酸の加水分解反応が促進される。酢酸製造装置Ｘによって実行される酢酸製造方法において、製品酢酸を得るまでの過程で以上のような第３の無水酢酸低減措置を含むという構成は、本方法によって得られる製品酢酸の無水酢酸濃度を低減するのに適し、従って、高純度の製品酢酸を得るのに適する。
　上述の第１から第３の無水酢酸低減措置における水濃度の上昇は、蒸留塔５に導入される第１酢酸流に対し、蒸留塔５に連結されている補給ラインたるライン３７から水および／またはメタノールを添加することによって行うことができる。メタノールの添加によると、当該酢酸流において、酢酸とメタノールから酢酸メチルと水が生じる反応を経て水濃度が上昇し得る。酢酸流に対するメタノールの添加は、上記反応式（２）に関して上述したようにヨウ化水素を低減し得る手段であるとともに、水濃度を上昇し得る手段、ひいては無水酢酸濃度を低減し得る手段でもある。本実施形態では、蒸留塔５の高さ方向において、水および／またはメタノールの添加位置（蒸留塔５に対するライン３７の連結位置）は、第１酢酸流導入位置（蒸留塔５に対するライン２５の連結位置）より低い。脱水塔たる蒸留塔５で蒸留処理されている第１酢酸流の水濃度は蒸留塔５内の下方ほど低いところ、当該添加位置が第１酢酸流導入位置より低いという構成は、第１酢酸流における水および／またはメタノールの添加による水濃度の上昇ひいては上述の無水酢酸低減措置を、効率よく行ううえで好適である。水および／またはメタノールの添加量は、例えば、ライン２５を通流する第１酢酸流からサンプリングされる試料の組成分析に基づいて決定することができる。また、蒸留塔５内の第１酢酸流の水濃度の上昇は、蒸留塔５において、塔底での炊きあげを弱くすることによっても行うことができる。蒸留塔における炊きあげは、例えば、蒸留対象の溶液を加熱するためのリボイラーを使用して行うことができる。蒸留塔５の塔底での炊きあげを弱くするほど、蒸留塔５における還流量ないし還流比が低減して脱水塔たる蒸留塔５の分離効率すなわち水分離能が低下し、その結果として、塔内下方領域にある塔底液など酢酸溶液の水濃度が上昇する傾向にある。上述の第１から第３の無水酢酸低減措置によって実現される第１酢酸流（酢酸溶液）の状態において、当該酢酸溶液の水濃度は例えば７～２５００ｐｐｍである。当該酢酸溶液の水濃度は、酢酸の精製過程での水の除去に要するエネルギーを抑制して酢酸製造の効率化を図るうえでは、２５００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。
　上述の第１および第２の無水酢酸低減措置における第１酢酸流の降温は、蒸留塔５の塔内温度を下げることによって行うことができる。例えば、蒸留塔５の塔底温度を下げることによって蒸留塔５内の第１酢酸流の降温を行うことができる。また、上述の第３の無水酢酸低減措置における第１酢酸流の昇温は、蒸留塔５の塔内温度を上げることによって行うことができる。例えば、蒸留塔５の塔底温度を上げることによって蒸留塔５内の第１酢酸流の昇温を行うことができる。上述の第１から第３の無水酢酸低減措置によって実現される第１酢酸流（酢酸溶液）の状態において、当該酢酸溶液の温度は、酢酸の融点以上であって例えば１７℃以上であるところ、例えば１８０℃以下である。蒸留塔５の塔内温度については、塔内圧力の調節や、塔底での炊きあげの強弱の調節によって、制御することができる。
　上述の第１から第３の無水酢酸低減措置によって実現される第１酢酸流（酢酸溶液）の状態については、当該酢酸溶液の例えば１～３００ｐｐｍである無水酢酸濃度に応じて、好ましくは、水濃度は２０００ｐｐｍ以上とし且つ１８０℃以下とするか、水濃度は１０００ｐｐｍ以上とし且つ１７０℃以下とするか、水濃度は５００ｐｐｍ以上とし且つ１２０℃以下とするか、水濃度は２００ｐｐｍ以上とし且つ１００℃以下とするか、水濃度は８０ｐｐｍ以上とし且つ６０℃以下とするか、水濃度は４０ｐｐｍ以上とし且つ５０℃以下とするか、或は、水濃度は１２ｐｐｍ以上とし且つ３０℃以下とする。また、上述の第１から第３の無水酢酸低減措置後の第１酢酸流（酢酸溶液）の滞留時間については、例えば１秒以上であり、好ましくは３０秒以上、より好ましくは１分以上、より好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上、より好ましくは６０分以上、より好ましくは９００分以上、より好ましくは１３００分以上、より好ましくは１４００分以上、より好ましくは２８００分以上である。無水酢酸低減措置後の第１酢酸流（酢酸溶液）の滞留時間とは、例えば、稼働中の蒸留塔５において順次に入れ替わりつつも内部に保持される総液量（例えば「ｍ3」の単位で表される）を、蒸留塔５を通過する正味の酢酸流量（例えば「ｍ3/ｈ」の単位で表される）で除して求められる時間とする。第１酢酸流に対する無水酢酸低減措置における水濃度、温度、および滞留時間についての以上の構成は、蒸留塔５内の第１酢酸流（酢酸溶液）において、無水酢酸の加水分解反応を進行させて無水酢酸濃度を低減するうえで、好適である。
　上述の第１から第３の無水酢酸低減措置では、好ましくは、無水酢酸の加水分解を促進するための触媒を第１酢酸流（酢酸溶液）中に存在させる。第１から第３の無水酢酸低減措置では、例えば、無水酢酸の加水分解を促進する作用を示し得るブレンステッド酸、ルイス酸、または腐食金属を第１酢酸流中に存在させる。本実施形態では、利用する触媒を含む溶液を補給ラインたるライン３７を介して蒸留塔５内の第１酢酸流に添加することが可能である。また、本実施形態では、無水酢酸の加水分解を促進する作用を示し得る触媒が蒸留塔５内に発生・蓄積する場合には当該触媒を利用することが可能である。酢酸製造装置Ｘの蒸留塔５その他の蒸留塔の内部に発生・蓄積する腐食金属としては、例えば、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｌｉ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ｚｎ，Ａｌが挙げられる。酢酸溶液中の触媒の存在量は、好ましくは０．０１～１００００ｐｐｍである。充分な触媒作用を享受するという観点からは、酢酸溶液中の触媒の存在量は、好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、より好ましくは１０ｐｐｍ以上である。上述の第１から第３の無水酢酸低減措置において触媒を利用する場合、酢酸溶液の温度は、例えば１８０℃以下であり、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、より好ましくは４０℃以下である。上述の第１から第３の無水酢酸低減措置において触媒を利用する場合、酢酸溶液の滞留時間は、例えば１秒以上であり、好ましくは１０秒以上、より好ましくは３０秒以上、より好ましくは１分以上である。また、上述の第１から第３の無水酢酸低減措置において触媒を利用する場合、当該触媒は、酢酸製造装置Ｘによる酢酸精製プロセス過程で除去されるまで、酢酸流中で触媒機能を発揮し得ることとなる。
　酢酸製造装置Ｘにおける蒸留塔５から蒸留塔６までの間でライン３１,３２を通流する第２酢酸流は、例えば濃度９０質量％以上の酢酸、無水酢酸、および水を含む。ライン３１,３２を通流する第２酢酸流（酢酸溶液）の無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より高い状態にある場合、ライン３１,３２では、第２酢酸流について、水濃度の上昇および／または降温を行うことによって無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にするための措置（第１の無水酢酸低減措置）を行うことができる。この第１の無水酢酸低減措置においては、酢酸濃度が９０質量％以上であり且つ無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より高い状態にある酢酸溶液について、水濃度の上昇、降温、または、水濃度の上昇と降温が行われる。このような無水酢酸低減措置を経ることによって、ライン３１,３２にて、高濃度の酢酸溶液は、無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態とされる。この状態とされた酢酸溶液では、その無水酢酸濃度が無水酢酸平衡濃度に向かって低減するように無水酢酸の加水分解反応が進むこととなる。酢酸製造装置Ｘによって実行される酢酸製造方法において、製品酢酸を得るまでの過程で以上のような第１の無水酢酸低減措置を含むという構成は、本方法によって得られる製品酢酸の無水酢酸濃度を低減するのに適し、従って、高純度の製品酢酸を得るのに適する。
　ライン３１,３２を通流する第２酢酸流（酢酸溶液）の無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にある場合、ライン３１,３２では、第２酢酸流について、水濃度の上昇および／または降温を行うことによって無水酢酸平衡濃度を更に低くするための措置（第２の無水酢酸低減措置）を行うことができる。この第２の無水酢酸低減措置においては、酢酸濃度が９０質量％以上であり且つ無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にある酢酸溶液について、水濃度の上昇、降温、または、水濃度の上昇と降温が行われる。このような無水酢酸低減措置を経ることによって、ライン３１,３２にて、高濃度の酢酸溶液は、無水酢酸平衡濃度が更に低い状態とされる。この状態とされた酢酸溶液では、その無水酢酸濃度が無水酢酸平衡濃度に向かって低減するように無水酢酸の加水分解反応が進みやすくなる。酢酸製造装置Ｘによって実行される酢酸製造方法において、製品酢酸を得るまでの過程で以上のような第２の無水酢酸低減措置を含むという構成は、本方法によって得られる製品酢酸の無水酢酸濃度を低減するのに適し、従って、高純度の製品酢酸を得るのに適する。
　ライン３１,３２を通流する第２酢酸流（酢酸溶液）の無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にある場合、ライン３１,３２では、第２酢酸流について、当該状態が維持される限りで、昇温、または、昇温と水濃度の上昇を行うことによって、無水酢酸の加水分解の反応速度を上昇させるための措置（第３の無水酢酸低減措置）を行うことができる。無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にある酢酸溶液では、その状態が維持される限りで無水酢酸濃度は低下する傾向にある。この第３の無水酢酸低減措置では、無水酢酸の加水分解の反応速度を上昇させて当該傾向を促進させるべく、酢酸濃度が９０質量％以上であり且つ無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にある酢酸溶液について、その状態を維持しつつ、昇温、または、昇温と水濃度の上昇が行われる。酢酸溶液についての昇温や水濃度の上昇は、反応速度論上、無水酢酸の加水分解における反応速度の上昇にとって有利に作用する。このような無水酢酸低減措置を経ることによって、ライン３１,３２を通流する高濃度の酢酸溶液においては、無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態が維持されつつ無水酢酸の加水分解の反応速度が上昇し、無水酢酸濃度が無水酢酸平衡濃度に向かって低減するように無水酢酸の加水分解反応が促進される。酢酸製造装置Ｘによって実行される酢酸製造方法において、製品酢酸を得るまでの過程で以上のような第３の無水酢酸低減措置を含むという構成は、本方法によって得られる製品酢酸の無水酢酸濃度を低減するのに適し、従って、高純度の製品酢酸を得るのに適する。
　第２酢酸流に対する上述の第１から第３の無水酢酸低減措置での水濃度の上昇は、ライン３１に連結されている補給ラインたるライン３８から水を添加することによって行うことができる。水の添加量は、例えば、ライン３１,３２を通流する第２酢酸流からサンプリングされる試料の組成分析に基づいて決定することができる。第２酢酸流に対する第１から第３の無水酢酸低減措置によって実現される第２酢酸流（酢酸溶液）の状態において、当該酢酸溶液の水濃度は例えば７～２５００ｐｐｍである。当該酢酸溶液の水濃度は、酢酸の精製過程での水の除去に要するエネルギーを抑制して酢酸製造の効率化を図るうえでは、２５００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。
　第２酢酸流に対する上述の第１および第２の無水酢酸低減措置での降温は、ライン３１,３２に設けられるクーラー（図示略）またはコンデンサー（図示略）を使用して行うことができる。当該クーラーは、例えば、冷却用途に構成された熱交換器である（後記のクーラーについても同様である）。第２酢酸流に対する第３の無水酢酸低減措置での昇温は、ライン３１,３２に設けられるヒーター（図示略）を使用して行うことができる。当該ヒーターは、例えば、加熱用途に構成された熱交換器である（後記のヒーターについても同様である）。第２酢酸流に対する第１から第３の無水酢酸低減措置によって実現される第２酢酸流（酢酸溶液）の状態において、当該酢酸溶液の温度は、酢酸の融点以上であって例えば１７℃以上であるところ、例えば１８０℃以下である。
　第２酢酸流に対する上述の第１から第３の無水酢酸低減措置によって実現される第２酢酸流（酢酸溶液）の状態については、当該酢酸溶液の例えば１～３００ｐｐｍである無水酢酸濃度に応じて、好ましくは、水濃度は２０００ｐｐｍ以上とし且つ１８０℃以下とするか、水濃度は１０００ｐｐｍ以上とし且つ１７０℃以下とするか、水濃度は５００ｐｐｍ以上とし且つ１２０℃以下とするか、水濃度は２００ｐｐｍ以上とし且つ１００℃以下とするか、水濃度は８０ｐｐｍ以上とし且つ６０℃以下とするか、水濃度は４０ｐｐｍ以上とし且つ５０℃以下とするか、或は、水濃度は１２ｐｐｍ以上とし且つ３０℃以下とする。また、第２酢酸流に対する第１から第３の無水酢酸低減措置後の第２酢酸流（酢酸溶液）の滞留時間については、例えば１秒以上であり、好ましくは３０秒以上、より好ましくは１分以上、より好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上、より好ましくは６０分以上、より好ましくは９００分以上、より好ましくは１３００分以上、より好ましくは１４００分以上、より好ましくは２８００分以上である。無水酢酸低減措置後の第２酢酸流（酢酸溶液）の滞留時間とは、例えば、ライン３１,３２にて当該措置の行われる箇所（例えばライン３８連結箇所）を酢酸溶液が通過してから蒸留塔６に導入されるまでに要する時間をいうものとする。比較的に長い滞留時間は、例えば、ライン３２の途中にバッファータンクを配設することによって実現することができる。ライン３２の第２酢酸流域の途中にバッファータンクが配設される場合、無水酢酸低減措置後の第２酢酸流の滞留時間には、当該タンク中に酢酸溶液が留まる時間をも含むものとする。第２酢酸流に対する無水酢酸低減措置における水濃度、温度、および滞留時間についての以上の構成は、第２酢酸流（酢酸溶液）において、無水酢酸の加水分解反応を進行させて無水酢酸濃度を低減するうえで、好適である。
　第２酢酸流に対する上述の第１から第３の無水酢酸低減措置では、好ましくは、無水酢酸の加水分解を促進するための触媒を第２酢酸流（酢酸溶液）中に存在させる。第２酢酸流に対する第１から第３の無水酢酸低減措置では、例えば、無水酢酸の加水分解を促進する作用を示し得るブレンステッド酸、ルイス酸、または腐食金属を第２酢酸流中に存在させる。本実施形態では、利用する触媒を含む溶液を補給ラインたるライン３８を介してライン３１,３２内の第２酢酸流に添加することが可能である。酢酸溶液中の触媒の存在量は、好ましくは０．０１～１００００ｐｐｍである。充分な触媒作用を享受するという観点からは、酢酸溶液中の触媒の存在量は、好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、より好ましくは１０ｐｐｍ以上である。第２酢酸流に対する第１から第３の無水酢酸低減措置において触媒を利用する場合、酢酸溶液の温度は、例えば１８０℃以下であり、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、より好ましくは４０℃以下である。第２酢酸流に対する第１から第３の無水酢酸低減措置において触媒を利用する場合、酢酸溶液の滞留時間は、例えば１秒以上であり、好ましくは１０秒以上、より好ましくは３０秒以上、より好ましくは１分以上である。また、第２酢酸流に対する第１から第３の無水酢酸低減措置において触媒を利用する場合、当該触媒は、酢酸製造装置Ｘによる酢酸精製プロセス過程で除去されるまで、酢酸流中で触媒機能を発揮し得ることとなる。
　蒸留塔６は、第３蒸留工程を行うためのユニットであり、本実施形態ではいわゆる脱高沸塔に位置付けられる。第３蒸留工程は、蒸留塔６に連続的に導入される第２酢酸流を蒸留処理して酢酸を更に精製するための工程である。蒸留塔６は、例えば、棚段塔および充填塔などの精留塔よりなる。蒸留塔６として棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば５～５０段であり、還流比は理論段数に応じて例えば０．５～３０００である。第３蒸留工程にある蒸留塔６の内部において、塔頂圧力は例えば－１００～１５０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定され、塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば－９０～１８０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定される。第３蒸留工程にある蒸留塔６の内部において、塔頂温度は、例えば、設定塔頂圧力での水の沸点より高く且つ酢酸の沸点より低い温度であって５０～１５０℃に設定され、塔底温度は、例えば、設定塔底圧力での酢酸の沸点より高い温度であって７０～１８０℃に設定される。
　蒸留塔６に対しては、ライン３２を介して第２酢酸流（液体）が連続的に導入されるところ、そのような蒸留塔６の塔内頂部からは、オーバーヘッド流としての蒸気がライン３９に連続的に抜き取られる。蒸留塔６の塔内底部からは、缶出液がライン４０に連続的に抜き取られる。蒸留塔６における塔内頂部と塔内底部との間の高さ位置からは、側流（液体または気体）がライン４１に連続的に抜き取られる。蒸留塔６から側流として気体が抜き取られる場合、当該側流は、ライン４１の通流過程で例えばコンデンサや冷却器を通過することで液体とされる。蒸留塔６の高さ方向において、蒸留塔６に対するライン４１の連結位置は、図示されているようにライン３２の連結位置より上方である構成に代えて、蒸留塔６に対するライン３２の連結位置より下方であってもよいし、蒸留塔６に対するライン３２の連結位置と同じであってもよい。
　蒸留塔６の塔内頂部から抜き取られる蒸気は、酢酸よりも沸点の低い成分（低沸点成分）を蒸留塔６からの上記の缶出液と比較して多く含み、例えば、ヨウ化水素、酢酸メチル、ヨウ化メチル、水、アセトアルデヒド、ギ酸、クロトンアルデヒド等を含む。この蒸気には酢酸も含まれる。このような蒸気は、ライン３９を介してコンデンサ６ａへと連続的に導入される。
　コンデンサ６ａは、蒸留塔６からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって、凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば、酢酸およびヨウ化水素などを含む。凝縮分の少なくとも一部については、コンデンサ６ａからライン４２を介して蒸留塔６へと連続的に還流される。凝縮分の一部（留出分）については、コンデンサ６ａからライン４２,４３を介して、蒸留塔５へと導入される前のライン２５中の第１酢酸流へとリサイクルすることが可能である。また、コンデンサ６ａからの留出分の一部については、スクラバーシステム８へと供給して当該システム内で吸収液として使用することが可能である。スクラバーシステム８では、当該留出分中のヨウ化水素等がガス分として分離され、ガス分が装置外に排出され、そして、有用成分を含む液分がスクラバーシステム８からリサイクルライン（図示略）を介して反応槽１へと導入ないしリサイクルされて再利用される。当該有用成分には酢酸やヨウ化メチルが含まれるところ、このヨウ化メチルには、吸収液中のヨウ化水素とメタノールまたは酢酸メチルとの反応によって生じるヨウ化メチルが含まれる。加えて、コンデンサ６ａからの留出分の一部については、装置内で稼働する各種ポンプ（図示略）へと図外のラインを介して導いて当該ポンプのシール液として使用してもよい。更に加えて、コンデンサ６ａからの留出分の一部については、ライン４２に付設される抜き取りラインを介して、定常的に装置外へ抜き取ってもよいし、非定常的に必要時において装置外へ抜き取ってもよい。一方、コンデンサ６ａで生じるガス分は、例えば一酸化炭素、水素、二酸化炭素、メタン、窒素、およびヨウ化水素などを含み、コンデンサ６ａからライン４４,１５を介してスクラバーシステム８へと供給される。
　蒸留塔６の塔内底部からライン４０を介して抜き取られる缶出液は、酢酸よりも沸点の高い成分（高沸点成分）を蒸留塔６からの上記のオーバーヘッド流と比較して多く含み、例えばプロピオン酸などを含む。また、蒸留塔６の塔内底部からライン４０を介して抜き取られる缶出液は、酢酸製造装置Ｘの構成部材の内壁で生じて遊離した腐食性金属や、腐食性ヨウ素に由来するヨウ素と当該腐食性金属との化合物も含む。このような缶出液は、本実施形態では酢酸製造装置Ｘ外に排出される。これに代えて、当該缶出液の一部が装置外へ排出され、且つ、当該缶出液の他の一部がライン２５にリサイクルされてもよい。
　蒸留塔６からライン４１に連続的に抜き取られる側流は、第３酢酸流として、次のイオン交換樹脂塔７に連続的に導入されることとなる。この第３酢酸流は、蒸留塔６に連続的に導入される第２酢酸流よりも酢酸が富化されている。すなわち、第３酢酸流の酢酸濃度は第２酢酸流の酢酸濃度よりも高い。第３酢酸流の酢酸濃度は、第２酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて例えば９９．８～９９．９９９質量％である。本実施形態では、蒸留塔６からの側流の抜き取り位置は、蒸留塔６の高さ方向において、蒸留塔６への第２酢酸流の導入位置よりも高い。他の実施形態では、蒸留塔６からの側流の抜き取り位置は、蒸留塔６の高さ方向において、蒸留塔６への第２酢酸流の導入位置よりも低い。
　酢酸製造装置Ｘにおいては、蒸留塔６内の第２酢酸流の腐食性ヨウ素の濃度を抑制するために、蒸留塔６の塔頂からの留出分の一部を、蒸留塔５に導入される前の第１酢酸流にライン４２,４３を介してリサイクルすることができる。このような構成においては、蒸留塔６の塔頂からの留出分のうち第１酢酸流へリサイクルされる液流に含まれる腐食性ヨウ素は、蒸留塔５での第２蒸留工程および蒸留塔６での第３蒸留工程を再び経ることになる。すなわち、第１酢酸流へリサイクルされる当該液流に含まれる腐食性ヨウ素は、蒸留塔５を基点とする精製経路と蒸留塔６を基点とする精製経路とを再び経ることになる。本実施形態では、蒸留塔５を基点とする精製経路には、スクラバーシステム８においてヨウ化水素とメタノールまたは酢酸メチルとからヨウ化メチルが生ずる反応によってヨウ化水素が低減されるチャンネルや、腐食性ヨウ素に由来するヨウ素を含有する化学種がスクラバーシステム８を介して装置外に排出するチャンネルが含まれる。本実施形態では、蒸留塔６を基点とする精製経路には、スクラバーシステム８においてヨウ化水素とメタノールまたは酢酸メチルとからヨウ化メチルが生ずる反応によってヨウ化水素が低減されるチャンネルや、腐食性ヨウ素に由来するヨウ素と腐食性金属との上記化合物を蒸留塔６からライン４０を介して装置外に排出するチャンネルが含まれる。また、蒸留塔５から反応槽１にリサイクルされる液流に腐食性ヨウ素が含まれる場合には、当該腐食性ヨウ素は、ヨウ化メチルに転化され得るチャンネルを伴う、蒸留塔５,６を基点とする各精製経路を、再び経る機会を得ることになる。以上のような構成は、精製系において蒸留塔５よりも後段に位置する蒸留塔６の内部にある酢酸流（第２酢酸流）においてヨウ化水素とヨウ素イオンの存在量を低減して腐食性ヨウ素濃度を抑制するうえで、好適である。
　酢酸製造装置Ｘにおける蒸留塔６からイオン交換樹脂塔７までの間でライン４１を通流する第３酢酸流は、例えば濃度９０質量％以上の酢酸、無水酢酸、および水を含む。ライン４１を通流する第３酢酸流（酢酸溶液）の無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より高い状態にある場合、ライン４１では、第３酢酸流について、水濃度の上昇および／または降温を行うことによって無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にするための措置（第１の無水酢酸低減措置）を行うことができる。この第１の無水酢酸低減措置においては、酢酸濃度が９０質量％以上であり且つ無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より高い状態にある酢酸溶液について、水濃度の上昇、降温、または、水濃度の上昇と降温が行われる。このような無水酢酸低減措置を経ることによって、ライン４１にて、高濃度の酢酸溶液は、無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態とされる。この状態とされた酢酸溶液では、その無水酢酸濃度が無水酢酸平衡濃度に向かって低減するように無水酢酸の加水分解反応が進むこととなる。酢酸製造装置Ｘによって実行される酢酸製造方法において、製品酢酸を得るまでの過程で以上のような第１の無水酢酸低減措置を含むという構成は、本方法によって得られる製品酢酸の無水酢酸濃度を低減するのに適し、従って、高純度の製品酢酸を得るのに適する。
　ライン４１を通流する第３酢酸流（酢酸溶液）の無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にある場合、ライン４１では、第３酢酸流について、水濃度の上昇および／または降温を行うことによって無水酢酸平衡濃度を更に低くするための措置（第２の無水酢酸低減措置）を行うことができる。この第２の無水酢酸低減措置においては、酢酸濃度が９０質量％以上であり且つ無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にある酢酸溶液について、水濃度の上昇、降温、または、水濃度の上昇と降温が行われる。このような無水酢酸低減措置を経ることによって、ライン４１にて、高濃度の酢酸溶液は、無水酢酸平衡濃度が更に低い状態とされる。この状態とされた酢酸溶液では、その無水酢酸濃度が無水酢酸平衡濃度に向かって低減するように無水酢酸の加水分解反応が進みやすくなる。酢酸製造装置Ｘによって実行される酢酸製造方法において、製品酢酸を得るまでの過程で以上のような第２の無水酢酸低減措置を含むという構成は、本方法によって得られる製品酢酸の無水酢酸濃度を低減するのに適し、従って、高純度の製品酢酸を得るのに適する。
　ライン４１を通流する第３酢酸流（酢酸溶液）の無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にある場合、ライン４１では、第３酢酸流について、当該状態が維持される限りで、昇温、または、昇温と水濃度の上昇を行うことによって無水酢酸の加水分解の反応速度を上昇させるための措置（第３の無水酢酸低減措置）を行うことができる。無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にある酢酸溶液では、その状態が維持される限りで無水酢酸濃度は低下する傾向にある。この第３の無水酢酸低減措置においては、無水酢酸の加水分解の反応速度を上昇させて当該傾向を促進させるべく、酢酸濃度が９０質量％以上であり且つ無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にある酢酸溶液について、その状態を維持しつつ、昇温、または、昇温と水濃度の上昇が行われる。酢酸溶液についての昇温や水濃度の上昇は、反応速度論上、無水酢酸の加水分解における反応速度の上昇にとって有利に作用する。このような無水酢酸低減措置を経ることによって、ライン４１を通流する高濃度の酢酸溶液においては、無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態が維持されつつ無水酢酸の加水分解の反応速度が上昇し、無水酢酸濃度が無水酢酸平衡濃度に向かって低減するように無水酢酸の加水分解反応が促進される。酢酸製造装置Ｘによって実行される酢酸製造方法において、製品酢酸を得るまでの過程で以上のような第３の無水酢酸低減措置を含むという構成は、本方法によって得られる製品酢酸の無水酢酸濃度を低減するのに適し、従って、高純度の製品酢酸を得るのに適する。
　第３酢酸流に対する上述の第１から第３の無水酢酸低減措置での水濃度の上昇は、ライン４１に連結されている補給ラインたるライン４５から水を添加することによって行うことができる。水の添加量は、例えば、ライン４１を通流する第３酢酸流からサンプリングされる試料の組成分析に基づいて決定することができる。第３酢酸流に対する第１から第３の無水酢酸低減措置によって実現される第３酢酸流（酢酸溶液）の状態において、当該酢酸溶液の水濃度は例えば７～２５００ｐｐｍである。当該酢酸溶液の水濃度は、酢酸の精製過程での水の除去に要するエネルギーを抑制して酢酸製造の効率化を図るうえでは、２５００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。
　第３酢酸流に対する上述の第１および第２の無水酢酸低減措置での降温は、ライン４１に設けられるクーラー（図示略）またはコンデンサー（図示略）を使用して行うことができる。第３酢酸流に対する第３の無水酢酸低減措置での昇温は、ライン４１に設けられるヒーター（図示略）を使用して行うことができる。第３酢酸流に対する第１から第３の無水酢酸低減措置によって実現される第３酢酸流（酢酸溶液）の状態において、当該酢酸溶液の温度は、酢酸の融点以上であって例えば１７℃以上であるところ、例えば１８０℃以下である。
　第３酢酸流に対する上述の第１から第３の無水酢酸低減措置によって実現される第３酢酸流（酢酸溶液）の状態については、当該酢酸溶液の例えば１～３００ｐｐｍである無水酢酸濃度に応じて、好ましくは、水濃度は２０００ｐｐｍ以上とし且つ１８０℃以下とするか、水濃度は１０００ｐｐｍ以上とし且つ１７０℃以下とするか、水濃度は５００ｐｐｍ以上とし且つ１２０℃以下とするか、水濃度は２００ｐｐｍ以上とし且つ１００℃以下とするか、水濃度は８０ｐｐｍ以上とし且つ６０℃以下とするか、水濃度は４０ｐｐｍ以上とし且つ５０℃以下とするか、或は、水濃度は１２ｐｐｍ以上とし且つ３０℃以下とする。また、第３酢酸流に対する第１から第３の無水酢酸低減措置後の第３酢酸流（酢酸溶液）の滞留時間については、例えば１秒以上であり、好ましくは３０秒以上、より好ましくは１分以上、より好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上、より好ましくは６０分以上、より好ましくは９００分以上、より好ましくは１３００分以上、より好ましくは１４００分以上、より好ましくは２８００分以上である。無水酢酸低減措置後の第３酢酸流（酢酸溶液）の滞留時間とは、例えば、ライン４１にて当該措置の行われる箇所（例えばライン４５連結箇所）を酢酸溶液が通過してからイオン交換樹脂塔７に導入されるまでに要する時間をいうものとする。比較的に長い滞留時間は、例えば、ライン４１の途中にバッファータンクを配設することによって実現することができる。ライン４１の第３酢酸流域の途中にバッファータンクが配設される場合、無水酢酸低減措置後の第３酢酸流の滞留時間には、当該タンク中に酢酸溶液が留まる時間をも含むものとする。第３酢酸流に対する無水酢酸低減措置における水濃度、温度、および滞留時間についての以上の構成は、第３酢酸流（酢酸溶液）において、無水酢酸の加水分解反応を進行させて無水酢酸濃度を低減するうえで、好適である。
　第３酢酸流に対する上述の第１から第３の無水酢酸低減措置では、好ましくは、無水酢酸の加水分解を促進するための触媒を第３酢酸流（酢酸溶液）中に存在させる。第３酢酸流に対する第１から第３の無水酢酸低減措置では、例えば、無水酢酸の加水分解を促進する作用を示し得るブレンステッド酸、ルイス酸、または腐食金属を第３酢酸流中に存在させる。本実施形態では、利用する触媒を含む溶液を補給ラインたるライン４５を介してライン４１内の第３酢酸流に添加することが可能である。酢酸溶液中の触媒の存在量は、好ましくは０．０１～１００００ｐｐｍである。充分な触媒作用を享受するという観点からは、酢酸溶液中の触媒の存在量は、好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、より好ましくは１０ｐｐｍ以上である。第３酢酸流に対する第１から第３の無水酢酸低減措置において触媒を利用する場合、酢酸溶液の温度は、例えば１８０℃以下であり、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、より好ましくは４０℃以下である。第３酢酸流に対する第１から第３の無水酢酸低減措置において触媒を利用する場合、酢酸溶液の滞留時間は、例えば１秒以上であり、好ましくは１０秒以上、より好ましくは３０秒以上、より好ましくは１分以上である。また、第３酢酸流に対する第１から第３の無水酢酸低減措置において触媒を利用する場合、当該触媒は、酢酸製造装置Ｘによる酢酸精製プロセス過程で除去されるまで、酢酸流中で触媒機能を発揮し得ることとなる。
　イオン交換樹脂塔７は、吸着除去工程を行うためのユニットである。この吸着除去工程は、イオン交換樹脂塔７に連続的に導入される第３酢酸流に含まれる主にヨウ化アルキル（ヨウ化ヘキシルなど）を吸着除去して酢酸を更に精製するための工程である。イオン交換樹脂塔７においては、ヨウ化アルキルに対する吸着能を有するイオン交換樹脂が塔内に充填されてイオン交換樹脂床をなす。そのようなイオン交換樹脂としては、例えば、交換基たるスルホン酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基等における脱離性のプロトンの一部が銀や銅などの金属で置換された陽イオン交換樹脂を挙げることができる。吸着除去工程では、例えばこのようなイオン交換樹脂が充填されたイオン交換樹脂塔７の内部を第３酢酸流（液体）が通流し、その通流過程において、第３酢酸流中のヨウ化アルキル等の不純物がイオン交換樹脂に吸着されて第３酢酸流から除去される。吸着除去工程にあるイオン交換樹脂塔７において、内部温度は例えば１８～１００℃であり、酢酸流の通液速度は例えば３～１５床容積／ｈである。
　イオン交換樹脂塔７に対しては、蒸留塔６からの第３酢酸流（液体）が連続的に導入されるところ、そのようなイオン交換樹脂塔７の下端部からライン４６へと第４酢酸流が連続的に導出される。第４酢酸流の酢酸濃度は第３酢酸流の酢酸濃度よりも高い。すなわち、第４酢酸流は、イオン交換樹脂塔７に連続的に導入される第３酢酸流よりも酢酸が富化されている。第４酢酸流の酢酸濃度は、第３酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて例えば９９．９～９９．９９９質量％またはそれ以上である。本製造方法においては、この第４酢酸流を図外の製品タンクに貯留することができる。
　酢酸製造装置Ｘにおいては、イオン交換樹脂塔７から取り出される第４酢酸流について更に蒸留処理を行うためのユニットとして、追加の蒸留塔が設けられてもよい。そのような蒸留塔が設けられる場合、当該蒸留塔は、例えば、棚段塔および充填塔などの精留塔よりなる。当該蒸留塔として棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば５～５０段であり、還流比は理論段数に応じて例えば０．５～３０００である。蒸留処理を実行中の当該蒸留塔の内部において、塔頂圧力は例えば－１９５～１５０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定され、塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば－１９０～１８０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定される。蒸留処理を実行中の当該蒸留塔の内部において、塔頂温度は、例えば、設定塔頂圧力での水の沸点より高く且つ酢酸の沸点より低い温度であって５０～１５０℃に設定され、塔底温度は、例えば、設定塔底圧力での酢酸の沸点より高い温度であって７０～１８０℃に設定される。このような蒸留塔においては、例えば次のようにして、イオン交換樹脂塔７からの第４酢酸流に対する処理を実行することができる。
　イオン交換樹脂塔７より後段の上記追加の蒸留塔に対し、イオン交換樹脂塔７からの第４酢酸流がライン４６を介して連続的に導入される。当該蒸留塔の塔内頂部からは、微量の低沸点成分を含むオーバーヘッド流としての蒸気が連続的に抜き取られる。この蒸気は、所定のコンデンサにて凝縮分とガス分とに分けられる。凝縮分の一部は当該蒸留塔へと連続的に還流され、凝縮分の他の一部は反応槽１へとリサイクルされ、ガス分はスクラバーシステム８へと供給される。当該蒸留塔の塔内底部からは、微量の高沸点成分を含む缶出液が連続的に抜き取られ、この缶出液は、例えば蒸留塔６へ導入される前のライン３２中の第２酢酸流へとリサイクルされる。蒸留塔における塔内頂部と塔内底部との間の高さ位置からは、側流（液体）が第５酢酸流として連続的に抜き取られる。第５酢酸流は、当該追加蒸留塔に連続的に導入される第４酢酸流よりも酢酸が富化されている。本製造方法においては、このような第５酢酸流を図外の製品タンクに貯留することもできる。
　イオン交換樹脂塔７からライン４６を介して上記追加の蒸留塔に導入されることとなる第４酢酸流は、例えば濃度９０質量％以上の酢酸、無水酢酸、および水を含む。そのような第４酢酸流（酢酸溶液）の無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より高い状態にある場合、当該ライン４６における追加蒸留塔の上流側では、第４酢酸流について、水濃度の上昇および／または降温を行うことによって無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にするための措置（第１の無水酢酸低減措置）を行うことができる。この第１の無水酢酸低減措置においては、酢酸濃度が９０質量％以上であり且つ無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より高い状態にある酢酸溶液について、水濃度の上昇、降温、または、水濃度の上昇と降温が行われる。このような無水酢酸低減措置を経ることによって、ライン４６における追加蒸留塔の上流側にて、高濃度の酢酸溶液は、無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態とされる。この状態とされた酢酸溶液では、その無水酢酸濃度が無水酢酸平衡濃度に向かって低減するように無水酢酸の加水分解反応が進むこととなる。酢酸製造装置Ｘによって実行される酢酸製造方法において、製品酢酸を得るまでの過程で以上のような第１の無水酢酸低減措置を含むという構成は、本方法によって得られる製品酢酸の無水酢酸濃度を低減するのに適し、従って、高純度の製品酢酸を得るのに適する。
　イオン交換樹脂塔７からライン４６を介して上記追加の蒸留塔に導入されることとなる第４酢酸流（酢酸溶液）の無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にある場合、当該ライン４６における追加蒸留塔の上流側では、第４酢酸流について、水濃度の上昇および／または降温を行うことによって無水酢酸平衡濃度を更に低くするための措置（第２の無水酢酸低減措置）を行うことができる。この第２の無水酢酸低減措置においては、酢酸濃度が９０質量％以上であり且つ無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にある酢酸溶液について、水濃度の上昇、降温、または、水濃度の上昇と降温が行われる。このような無水酢酸低減措置を経ることによって、ライン４６における追加蒸留塔の上流側にて、高濃度の酢酸溶液は、無水酢酸平衡濃度が更に低い状態とされる。この状態とされた酢酸溶液では、その無水酢酸濃度が無水酢酸平衡濃度に向かって低減するように無水酢酸の加水分解反応が進みやすくなる。酢酸製造装置Ｘによって実行される酢酸製造方法において、製品酢酸を得るまでの過程で以上のような第２の無水酢酸低減措置を含むという構成は、本方法によって得られる製品酢酸の無水酢酸濃度を低減するのに適し、従って、高純度の製品酢酸を得るのに適する。
　イオン交換樹脂塔７からライン４６を介して上記追加の蒸留塔に導入されることとなる第４酢酸流（酢酸溶液）の無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にある場合、当該ライン４６における追加蒸留塔の上流側では、第４酢酸流について、当該状態が維持される限りで、昇温、または、昇温と水濃度の上昇を行うことによって、無水酢酸の加水分解の反応速度を上昇させるための措置（第３の無水酢酸低減措置）を行うことができる。無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にある酢酸溶液では、その状態が維持される限りで無水酢酸濃度は低下する傾向にある。この第３の無水酢酸低減措置においては、無水酢酸の加水分解の反応速度を上昇させて当該傾向を促進させるべく、酢酸濃度が９０質量％以上であり且つ無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にある酢酸溶液について、その状態を維持しつつ、昇温、または、昇温と水濃度の上昇が行われる。酢酸溶液についての昇温や水濃度の上昇は、反応速度論上、無水酢酸の加水分解における反応速度の上昇にとって有利に作用する。このような無水酢酸低減措置を経ることによって、当該ライン４６における追加蒸留塔の上流側の高濃度の酢酸溶液においては、無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態が維持されつつ無水酢酸の加水分解の反応速度が上昇し、無水酢酸濃度が無水酢酸平衡濃度に向かって低減するように無水酢酸の加水分解反応が促進される。酢酸製造装置Ｘによって実行される酢酸製造方法において、製品酢酸を得るまでの過程で以上のような第３の無水酢酸低減措置を含むという構成は、本方法によって得られる製品酢酸の無水酢酸濃度を低減するのに適し、従って、高純度の製品酢酸を得るのに適する。
　イオン交換樹脂塔７から追加蒸留塔までの間における第４酢酸流に対する上述の第１から第３の無水酢酸低減措置での水濃度の上昇は、ライン４６において追加蒸留塔の上流側に連結されている所定の補給ラインを介して第４酢酸流に水を添加することによって行うことができる。第４酢酸流に対する第１から第３の無水酢酸低減措置によって実現される第４酢酸流（酢酸溶液）の状態において、当該酢酸溶液の水濃度は例えば７～２５００ｐｐｍである。当該酢酸溶液の水濃度は、酢酸の精製過程での水の除去に要するエネルギーを抑制して酢酸製造の効率化を図るうえでは、２５００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。
　第４酢酸流に対する上述の第１および第２の無水酢酸低減措置での降温は、ライン４６に設けられるクーラー（図示略）を使用して行うことができる。第４酢酸流に対する第３の無水酢酸低減措置での昇温は、ライン４６に設けられるヒーター（図示略）を使用して行うことができる。第４酢酸流に対する第１から第３の無水酢酸低減措置によって実現される第４酢酸流（酢酸溶液）の状態において、当該酢酸溶液の温度は、酢酸の融点以上であって例えば１７℃以上であるところ、例えば１８０℃以下である。
　第４酢酸流に対する上述の第１から第３の無水酢酸低減措置によって実現される第４酢酸流（酢酸溶液）の状態については、当該酢酸溶液の例えば１～３００ｐｐｍである無水酢酸濃度に応じて、好ましくは、水濃度は２０００ｐｐｍ以上とし且つ１８０℃以下とするか、水濃度は１０００ｐｐｍ以上とし且つ１７０℃以下とするか、水濃度は５００ｐｐｍ以上とし且つ１２０℃以下とするか、水濃度は２００ｐｐｍ以上とし且つ１００℃以下とするか、水濃度は８０ｐｐｍ以上とし且つ６０℃以下とするか、水濃度は４０ｐｐｍ以上とし且つ５０℃以下とするか、或は、水濃度は１２ｐｐｍ以上とし且つ３０℃以下とする。また、第４酢酸流に対する第１から第３の無水酢酸低減措置後の第４酢酸流（酢酸溶液）の滞留時間については、例えば１秒以上であり、好ましくは３０秒以上、より好ましくは１分以上、より好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上、より好ましくは６０分以上、より好ましくは９００分以上、より好ましくは１３００分以上、より好ましくは１４００分以上、より好ましくは２８００分以上である。無水酢酸低減措置後の第４酢酸流（酢酸溶液）の滞留時間とは、例えば、ライン４６にて当該措置の行われる箇所を酢酸溶液が通過してから追加蒸留塔に導入されるまでに要する時間をいうものとする。比較的に長い滞留時間は、例えば、ライン４６の途中にバッファータンクを配設することによって実現することができる。ライン４６の第４酢酸流域の途中にバッファータンクが配設される場合、無水酢酸低減措置後の第４酢酸流の滞留時間には、当該タンク中に酢酸溶液が留まる時間をも含むものとする。第４酢酸流に対する無水酢酸低減措置における水濃度、温度、および滞留時間についての以上の構成は、第４酢酸流（酢酸溶液）において、無水酢酸の加水分解反応を進行させて無水酢酸濃度を低減するうえで、好適である。
　イオン交換樹脂塔７から追加蒸留塔までの間における第４酢酸流に対する上述の第１から第３の無水酢酸低減措置では、好ましくは、無水酢酸の加水分解を促進するための触媒を第４酢酸流（酢酸溶液）中に存在させる。当該第１から第３の無水酢酸低減措置では、例えば、無水酢酸の加水分解を促進する作用を示し得るブレンステッド酸、ルイス酸、腐食金属、イオン交換樹脂、またはスルホン酸類を第４酢酸流中に存在させる。スルホン酸類としては、ＲＳＯ3Ｈ（Ｒはアルキル基）等およびその塩が挙げられる。本実施形態では、第４酢酸流に対する第１から第３の無水酢酸低減措置の水添加に関して上述した補給ラインを介して、利用する触媒を含む溶液をライン４６内の第４酢酸流に添加することが可能である。また、本実施形態では、イオン交換樹脂塔７内のイオン交換樹脂材料における交換基をなすスルホン酸類等を含むイオン交換樹脂片がイオン交換樹脂塔７から第４酢酸流とともにライン４６に流れ出る場合には、スルホン酸類等を含む当該イオン交換樹脂片を触媒として利用することもできる。酢酸溶液中の触媒の存在量は、好ましくは０．０１～１００００ｐｐｍである。充分な触媒作用を享受するという観点からは、酢酸溶液中の触媒の存在量は、好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、より好ましくは１０ｐｐｍ以上である。イオン交換樹脂塔７から追加蒸留塔までの間における第４酢酸流に対する上述の第１から第３の無水酢酸低減措置にて触媒を利用する場合、酢酸溶液の温度は、例えば１８０℃以下であり、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、より好ましくは４０℃以下である。第４酢酸流に対する第１から第３の無水酢酸低減措置において触媒を利用する場合、酢酸溶液の滞留時間は、例えば１秒以上であり、好ましくは１０秒以上、より好ましくは３０秒以上、より好ましくは１分以上である。また、第４酢酸流に対する第１から第３の無水酢酸低減措置において触媒を利用する場合、当該触媒は、酢酸製造装置Ｘによる酢酸精製プロセス過程で除去されるまで、酢酸流中で触媒機能を発揮し得ることとなる。
　上述のように、酢酸製造装置Ｘにおいては、イオン交換樹脂塔７から、或は当該イオン交換樹脂塔７より後段の追加蒸留塔から、図外の製品タンクに所定の酢酸流を貯留することができるところ、製品タンクに導入されることとなる酢酸流は、例えば濃度９０質量％以上の酢酸、無水酢酸、および水を含む。そのような酢酸流（酢酸溶液）の無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より高い状態にある場合、製品タンク導入ラインを通流する酢酸流（酢酸溶液）について、水濃度の上昇および／または降温を行うことによって無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にするための措置（第１の無水酢酸低減措置）を行うことができる。この第１の無水酢酸低減措置においては、酢酸濃度が９０質量％以上であり且つ無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より高い状態にある酢酸溶液について、水濃度の上昇、降温、または、水濃度の上昇と降温が行われる。このような無水酢酸低減措置を経ることによって、製品タンク導入ラインを通流する酢酸溶液は、無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態とされる。この状態とされた酢酸溶液では、その無水酢酸濃度が無水酢酸平衡濃度に向かって低減するように無水酢酸の加水分解反応が進むこととなる。酢酸製造装置Ｘによって実行される酢酸製造方法において、製品酢酸を得るまでの過程で以上のような第１の無水酢酸低減措置を含むという構成は、本方法によって得られる製品酢酸の無水酢酸濃度を低減するのに適し、従って、高純度の製品酢酸を得るのに適する。
　製品タンクに導入されることとなる酢酸流（酢酸溶液）の無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にある場合、製品タンク導入ラインを通流する酢酸溶液について、水濃度の上昇および／または降温を行うことによって無水酢酸平衡濃度を更に低くするための措置（第２の無水酢酸低減措置）を行うことができる。この第２の無水酢酸低減措置においては、酢酸濃度が９０質量％以上であり且つ無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にある酢酸溶液について、水濃度の上昇、降温、または、水濃度の上昇と降温が行われる。このような無水酢酸低減措置を経ることによって、製品タンク導入ラインを通流する高濃度の酢酸溶液は、無水酢酸平衡濃度が更に低い状態とされる。この状態とされた酢酸溶液では、その無水酢酸濃度が無水酢酸平衡濃度に向かって低減するように無水酢酸の加水分解反応が進みやすくなる。酢酸製造装置Ｘによって実行される酢酸製造方法において、製品酢酸を得るまでの過程で以上のような第２の無水酢酸低減措置を含むという構成は、本方法によって得られる製品酢酸の無水酢酸濃度を低減するのに適し、従って、高純度の製品酢酸を得るのに適する。
　製品タンクに導入されることとなる酢酸流（酢酸溶液）の無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にある場合、製品タンク導入ラインを通流する酢酸溶液について、当該状態が維持される限りで、昇温、または、昇温と水濃度の上昇を行うことによって、無水酢酸の加水分解の反応速度を上昇させるための措置（第３の無水酢酸低減措置）を行うことができる。この第３の無水酢酸低減措置においては、酢酸濃度が９０質量％以上であり且つ無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にある酢酸溶液について、その状態を維持しつつ、昇温、または、昇温と水濃度の上昇が行われる。酢酸溶液についての昇温や水濃度の上昇は、反応速度論上、無水酢酸の加水分解における反応速度の上昇にとって有利に作用する。このような無水酢酸低減措置を経ることによって、製品タンク導入ラインを通流する高濃度の酢酸溶液においては、無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態が維持されつつ無水酢酸の加水分解の反応速度が上昇し、無水酢酸濃度が無水酢酸平衡濃度に向かって低減するように無水酢酸の加水分解反応が促進される。酢酸製造装置Ｘによって実行される酢酸製造方法において、製品酢酸を得るまでの過程で以上のような第３の無水酢酸低減措置を含むという構成は、本方法によって得られる製品酢酸の無水酢酸濃度を低減するのに適し、従って、高純度の製品酢酸を得るのに適する。
　製品タンク導入ラインを通流する酢酸流に対する上述の第１から第３の無水酢酸低減措置での水濃度の上昇は、所定の補給ラインを介して製品タンク導入ラインを通流する酢酸流に水を添加することによって行うことができる。水の添加量は、例えば、製品タンク導入ラインを通流する酢酸流からサンプリングされる試料の組成分析に基づいて決定することができる。製品タンク導入ライン中の酢酸流に対する第１から第３の無水酢酸低減措置によって実現される酢酸流（酢酸溶液）の状態において、当該酢酸溶液の水濃度は、例えば７～３０００ｐｐｍであり、好ましくは５０～２０００ｐｐｍ、より好ましくは１００～１５００ｐｐｍ、より好ましくは２００～１０００ｐｐｍである。
　製品タンク導入ラインを通流する酢酸流に対する上述の第１および第２の無水酢酸低減措置での酢酸流の降温は、製品タンク導入ラインに設けられるクーラーまたはコンデンサーを使用して行うことができる。製品タンク導入ライン中の酢酸流に対する上述の第３の無水酢酸低減措置での酢酸流の昇温は、製品タンク導入ラインに設けられるヒーターを使用して行うことができる。製品タンク導入ライン中の酢酸流に対する第１から第３の無水酢酸低減措置によって実現される酢酸流（酢酸溶液）の状態において、当該酢酸溶液の温度は、酢酸の融点以上であって例えば１７℃以上であるところ、例えば１８０℃以下である。
　製品タンク導入ライン中の酢酸流に対する上述の第１から第３の無水酢酸低減措置によって実現される当該酢酸流（酢酸溶液）の状態については、当該酢酸溶液の例えば１～３００ｐｐｍである無水酢酸濃度に応じて、好ましくは、水濃度は２０００ｐｐｍ以上とし且つ１８０℃以下とするか、水濃度は１０００ｐｐｍ以上とし且つ１７０℃以下とするか、水濃度は５００ｐｐｍ以上とし且つ１２０℃以下とするか、水濃度は２００ｐｐｍ以上とし且つ１００℃以下とするか、水濃度は８０ｐｐｍ以上とし且つ６０℃以下とするか、水濃度は４０ｐｐｍ以上とし且つ５０℃以下とするか、或は、水濃度は１２ｐｐｍ以上とし且つ３０℃以下とする。また、製品タンク導入ライン中の酢酸流に対する第１から第３の無水酢酸低減措置後の酢酸流（酢酸溶液）の滞留時間については、例えば１秒以上であり、好ましくは３０秒以上、より好ましくは１分以上、より好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上、より好ましくは６０分以上、より好ましくは９００分以上、より好ましくは１３００分以上、より好ましくは１４００分以上、より好ましくは２８００分以上である。イオン交換樹脂塔７より後段の追加蒸留塔から製品タンクまでの間における上述の第１から第３の無水酢酸低減措置後の酢酸流の滞留時間とは、例えば、製品タンク導入ラインにて当該措置の行われる補給ライン連結箇所を酢酸溶液が通過してから、製品酢酸として酢酸溶液が製品タンクより取り出されるまでの時間をいうものとし、製品タンク内に酢酸溶液が貯留され続ける時間を含む。これらの構成は、製品酢酸として製品タンクから取り出される酢酸溶液において、無水酢酸の加水分解反応を進行させて無水酢酸濃度を低減するうえで、好適である。
　本酢酸製造方法によると、以上のような酢酸製造装置Ｘにおいて、蒸留塔３,５での精製に加え、蒸留塔６とイオン交換樹脂塔７での精製、または、蒸留塔６とイオン交換樹脂塔７と追加蒸留塔での精製を含む、複数の精製工程が、反応槽１で生成する酢酸について連続的に実行される。このような酢酸製造方法は、得られる製品酢酸において高い純度を実現するのに好適である。また、酢酸製造装置Ｘ内を通流する酢酸流の無水酢酸濃度は、酢酸流のおかれる温度条件および圧力条件ならびに酢酸流の組成に応じて変動し得るところ、本方法では、蒸留塔３や蒸留塔５を経て比較的に精製の程度が進んだ酢酸流ないし酢酸溶液について上述の第１、第２、または第３の無水酢酸低減措置が行われる。このような構成は、得られる製品酢酸の無水酢酸濃度を低減するのに適し、従って、高純度の製品酢酸を得るのに適する。以上のように、本酢酸製造方法は、高純度の製品酢酸を得るのに適するのである。
　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔実施例１～２４〕
　表１～４における実施例１～２４に係る試験前の各欄に示す組成で、実施例１～２４に係る酢酸溶液５００ｍｌをそれぞれ調製した。実施例８,２１～２４に係る酢酸溶液は、製品酢酸相当の組成を有する。実施例１４～１７に係る酢酸溶液は、製品酢酸相当の組成の酢酸溶液に陽イオン交換樹脂たるアンバーリスト（オルガノ株式会社製）を添加して調製したものである。そして、各実施例に係る酢酸溶液について、反応試験を行った。各実施例に係る酢酸溶液の反応試験における温度条件、圧力条件、および保持時間は、表１～４に示すとおりである（圧力については、「大気圧」と表すか、或はｋＰａ（ゲージ圧）を単位とする数値で表す）。実施例１～４の酢酸溶液については、５００ｍｌのフラスコ内で、窒素雰囲気下かつ全還流条件下での反応試験を行った。実施例５,６,１９,２０の酢酸溶液については、オートクレーブ装置の５００ｍｌの耐圧容器内で、窒素雰囲気下かつ密閉条件下での反応試験を行った。実施例７～１８,２１～２４の酢酸溶液については、５００ｍｌのフラスコ内で、窒素雰囲気下かつ密閉条件下での反応試験を行った。反応試験を経た酢酸溶液は、保持時間の終了時（実施例１～４,７～１８,２１～２４）から、又は保持時間終了後のオートクレーブ装置の放圧終了時（実施例５,６,１９,２０）から、１０秒程度でガラス製コンデンサを通過させることによって２０℃まで冷却した。冷却後、酢酸溶液について組成分析を行った。これら実施例に関する組成分析の結果を、表１（実施例１～７）、表２（実施例８～１４）、表３（実施例１５～２１）、および表４（実施例２２～２４）における試験後の欄に示す。
〔比較例１～９〕
　表４,５における比較例１～９に係る試験前の各欄に示す組成で、比較例１～９に係る酢酸溶液５００ｍｌをそれぞれ調製した。そして、各比較例に係る酢酸溶液について、反応試験を行った。各比較例に係る酢酸溶液の反応試験における温度条件、圧力条件、および保持時間は、表４,５に示すとおりである（圧力については、「大気圧」と表すか、或はｋＰａ（ゲージ圧）を単位とする数値で表す）。比較例１～４,７～９の酢酸溶液については、５００ｍｌのフラスコ内で、窒素雰囲気下かつ全還流条件下での反応試験を行った。比較例５,６の酢酸溶液については、オートクレーブ装置の５００ｍｌの耐圧容器内で、窒素雰囲気下かつ密閉条件下での反応試験を行った。反応試験を経た酢酸溶液は、保持時間の終了時（比較例１～４,７～９）から、又は保持時間終了後のオートクレーブ装置の放圧終了時（比較例５,６）から、１０秒程度でガラス製コンデンサを通過させることによって２０℃まで冷却した。冷却後、酢酸溶液について組成分析を行った。組成分析の結果を、表４（比較例１～３）および表５（比較例４～９）における試験後の欄に示す。
［評価］
　実施例１～２４のそれぞれにおける試験前後の組成の比較において、試験後では無水酢酸濃度が低減していることから、実施例１～２４の試験前組成の各酢酸溶液は、それぞれの温度条件および圧力条件の下では、無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度２６０ｐｐｍ（実施例１～１７,１９,２０）または無水酢酸濃度１１０ｐｐｍ（実施例１８,２１～２４）より低い状態にあることが分かる。
　例えば実施例１～３の試験前組成の各酢酸溶液は、１１８℃かつ大気圧の条件下では、無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度２６０ｐｐｍより低い状態にあることが分かる。そして、試験前組成における水濃度と無水酢酸濃度を同じくするこれら実施例１～３の比較から、反応試験における保持時間が長いほど、試験後の無水酢酸濃度は低減することが分かる。
　実施例３,４の比較においては、試験前組成における水濃度が高い方ほど、無水酢酸濃度が低減する傾向にあることが分かる。また、実施例４～６の比較においては、反応試験の温度が低いほど、無水酢酸濃度が低減する傾向にあることが分かる。
　実施例７,８における試験前組成は、表１,２に示すように、水濃度と無水酢酸濃度を同じくするものの、プロピオン酸、酢酸メチル、ギ酸、ヨウ化水素、ヨウ素イオン、ヨウ化メチル、ヨウ化ヘキシル、およびカリウム分の濃度が有意に異なる。実施例７,８の反応試験の温度条件（４０℃）、圧力条件（大気圧）、および保持時間（２４０分）は同じである。これら実施例７,８の比較から、４０℃かつ大気圧の条件下では、実施例７,８の試験前組成の各酢酸溶液の間の組成ないし濃度の差異は、無水酢酸の加水分解の反応速度に有意な影響を与えないと理解できる。
　実施例９,１０の比較においては、試験前組成における水濃度が高い方ほど、無水酢酸濃度が低減する傾向にあることが分かる。また、これら実施例９,１０と実施例７,８との比較からは、反応試験の温度が４０℃と比較的に低い場合であっても、当該反応試験において充分な長さの保持時間を確保することによって、無水酢酸濃度を有意に低減可能であることが分かる。
　実施例１１,１２の比較においては、無水酢酸の加水分解反応を促進する金属ないし腐食金属（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｌｉ）の濃度が高い方ほど、無水酢酸濃度が低減する傾向にあることが分かる。また、実施例１３～１７の比較においては、無水酢酸の加水分解反応を促進する陽イオン交換樹脂（アンバーリスト）の濃度が高い方ほど、無水酢酸濃度が低減する傾向にあることが分かる。
　実施例１８,２１,２２の結果から、反応試験の温度が２８℃（実施例１８）または１７℃（実施例２１,２２）と比較的に低く且つ試験前の水濃度が１２ｐｐｍと比較的に低い場合であっても、当該反応試験において充分な長さの保持時間を確保することによって、無水酢酸濃度を有意に低減可能であることが分かる。反応試験の保持時間が１３００分である場合、反応試験の温度がより高温の実施例１８の方が、実施例２１よりも、無水酢酸濃度の低減の程度が大きい。反応試験の温度が１７℃である場合、反応試験の保持時間のより長い実施例２２の方が、実施例２１よりも、無水酢酸濃度の低減の程度が大きい。これら実施例１８,２１,２２の結果は、反応試験の温度が１７℃である場合には、温度条件が２８℃である場合よりも、無水酢酸の加水分解反応の進行は遅いものの、無水酢酸平衡濃度は低いことを示差するものである。
　実施例１９と実施例５との比較においては、反応試験の圧力条件は無水酢酸濃度の低減の程度に有意な影響を与えないことが分かる。また、実施例２０の結果から、反応試験の温度が１７０℃と比較的に高温であっても、試験前の水濃度が充分に高い場合には無水酢酸濃度は低減し得ることが分かる。
　実施例２３の結果から、反応試験の温度が５０℃と比較的に高い場合であっても、試験前組成において無水酢酸濃度１１０ｐｐｍに対して水濃度が少なくとも４０ｐｐｍであれば、無水酢酸濃度を有意に低減可能であることが分かる。実施例２４の結果から、反応試験の温度が６０℃と比較的に高い場合であっても、試験前組成において無水酢酸濃度１１０ｐｐｍに対して水濃度が少なくとも８０ｐｐｍであれば、無水酢酸濃度を有意に低減可能であることが分かる。これら実施例２３,２４については、反応試験の保持時間が６０分（実施例２３）または３０分（実施例２４）を超えても無水酢酸濃度および水濃度が変動しなかったことを確認している。したがって、実施例２３,２４の試験後組成の各酢酸溶液では、無水酢酸濃度が無水酢酸平衡濃度に至っているものと評価できる。また、水濃度が１２ｐｐｍであること以外は実施例２３と同様の試験前組成の酢酸溶液について、実施例２３と同一の温度条件と圧力条件の下では無水酢酸濃度が１１０ｐｐｍから上昇することを確認している。水濃度が１２ｐｐｍであること以外は実施例２４と同様の試験前組成の酢酸溶液について、実施例２４と同一の温度条件と圧力条件の下では無水酢酸濃度が１１０ｐｐｍから上昇することを確認している。
　一方、比較例１～９のそれぞれにおける試験前後の組成の比較においては、無水酢酸濃度が増大していることから、比較例１～９の試験前組成の各酢酸溶液は、それぞれの温度条件および圧力条件の下では、無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度１０ｐｐｍ（比較例１,７～９）または無水酢酸濃度２６０ｐｐｍ（比較例２～６）より高い状態にあることが分かる。
　例えば比較例１と比較例７～９の試験前組成の各酢酸溶液は、１１８℃かつ大気圧の条件下では、無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度１０ｐｐｍより高い状態にあることが分かる。そして、試験前組成における水濃度（５００ｐｐｍ）と無水酢酸濃度（１０ｐｐｍ）を同じくする比較例１と比較例７～９との比較から、酢酸溶液中に触媒成分を含まない場合（比較例１）の方が酢酸溶液中に触媒成分（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｌｉ，アンバーリスト）を含む場合（比較例７～９）よりも、無水酢酸濃度の増大は抑制されることが分かる。
　試験前組成における水濃度と無水酢酸濃度を同じくする比較例２,３の比較から、反応試験の保持時間が１分である場合（比較例２）よりも長い３０分である場合（比較例３）の方が、無水酢酸濃度は増大することが分かる。反応試験の温度条件、圧力条件、および保持時間ならびに試験前組成の無水酢酸濃度を同じくする比較例３,４の比較から、反応試験開始時の水濃度が１００ｐｍである場合（比較例３）よりも低い５０ｐｐｍである場合（比較例４）の方が、無水酢酸濃度は増大することが分かる。また、試験前組成における水濃度と無水酢酸濃度ならびに反応試験の保持時間を同じくする比較例３,５,６の比較からは、反応試験がより高温で行われるほど、無水酢酸濃度は増大する傾向にあることが分かる。
　実施例３と比較例１における試験前組成は、表１,４に示すように、無水酢酸濃度のみが異なる。実施例３と比較例１の反応試験の温度条件（１１８℃）、圧力条件（大気圧）、および保持時間（３０分）は同じである。実施例３における試験前後の組成の比較において、無水酢酸濃度が低減していることから、実施例３の試験前組成の酢酸溶液は、１１８℃かつ大気圧の条件下では、無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度２６０ｐｐｍより低い状態にあることが分かる。これに対し、比較例１における試験前後の組成の比較において、無水酢酸濃度が増大していることから、比較例１の試験前組成の酢酸溶液は、１１８℃かつ大気圧の条件下では、無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度１０ｐｐｍより高い状態にあることが分かる。これら実施例３と比較例１の結果は、酢酸溶液の無水酢酸濃度が比較的に高い場合には高温での保持ないし滞留が有効に作用して無水酢酸濃度は低減する傾向にあるものの、高温滞留後に更に低温領域で触媒の作用を利用しつつ又は利用せずに一定時間保持して無水酢酸濃度を低減させた後に当該酢酸溶液について昇温すると、無水酢酸濃度が増大してしまう場合があることを示唆するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　以上のまとめとして、本発明の構成およびそのバリエーションを以下に付記として列記する。
〔付記１〕濃度９０質量％以上の酢酸と、無水酢酸と、水とを少なくとも含んで無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より高い状態にある酢酸溶液について、水濃度の上昇および／または降温を行うことによって無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にするための無水酢酸低減措置を含む、酢酸製造方法。
〔付記２〕濃度９０質量％以上の酢酸と、無水酢酸と、水とを少なくとも含んで無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にある酢酸溶液について、水濃度の上昇および／または降温を行うことによって無水酢酸平衡濃度を更に低くするための無水酢酸低減措置を含む、酢酸製造方法。
〔付記３〕濃度９０質量％以上の酢酸と、無水酢酸と、水とを少なくとも含んで無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にある酢酸溶液について、当該状態が維持される限りで、昇温、または、昇温と水濃度の上昇を行うことによって、無水酢酸の加水分解の反応速度を上昇させるための無水酢酸低減措置を含む、酢酸製造方法。
〔付記４〕前記無水酢酸低減措置では、無水酢酸の加水分解を促進するための触媒を前記酢酸溶液中に存在させる、付記１から３のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
〔付記５〕前記触媒は、ブレンステッド酸、ルイス酸、腐食金属、イオン交換樹脂、またはスルホン酸類を含む、付記４に記載の酢酸製造方法。
〔付記６〕前記酢酸溶液中の前記触媒の存在量は０．０１～１００００ｐｐｍである、付記４または５に記載の酢酸製造方法。
〔付記７〕前記無水酢酸低減措置では、前記酢酸溶液について水濃度は２０００ｐｐｍ以上とし且つ１８０℃以下とする、付記１から６のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
〔付記８〕前記無水酢酸低減措置では、前記酢酸溶液について水濃度は１０００ｐｐｍ以上とし且つ１７０℃以下とする、付記１から６のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
〔付記９〕前記無水酢酸低減措置では、前記酢酸溶液について水濃度は５００ｐｐｍ以上とし且つ１２０℃以下とする、付記１から６のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
〔付記１０〕前記無水酢酸低減措置では、前記酢酸溶液について水濃度は２００ｐｐｍ以上とし且つ１００℃以下とする、付記１から６のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
〔付記１１〕前記無水酢酸低減措置では、前記酢酸溶液について水濃度は８０ｐｐｍ以上とし且つ６０℃以下とする、付記１から６のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
〔付記１２〕前記無水酢酸低減措置では、前記酢酸溶液について水濃度は４０ｐｐｍ以上とし且つ５０℃以下とする、付記１から６のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
〔付記１３〕前記無水酢酸低減措置では、前記酢酸溶液について水濃度は１２ｐｐｍ以上とし且つ３０℃以下とする、付記１から６のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
〔付記１４〕前記無水酢酸低減措置後の酢酸溶液の滞留時間は３０秒以上とする、付記１から１３のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
〔付記１５〕前記無水酢酸低減措置後の酢酸溶液の滞留時間は１分以上とする、付記１から１３のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
〔付記１６〕前記無水酢酸低減措置後の酢酸溶液の滞留時間は５分以上とする、付記１から１３のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
〔付記１７〕前記無水酢酸低減措置後の酢酸溶液の滞留時間は１０分以上とする、付記１から１３のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
〔付記１８〕前記無水酢酸低減措置後の酢酸溶液の滞留時間は３０分以上とする、付記１から１３のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
〔付記１９〕前記無水酢酸低減措置後の酢酸溶液の滞留時間は６０分以上とする、付記１から１３のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
〔付記２０〕前記無水酢酸低減措置後の酢酸溶液の滞留時間は９００分以上とする、付記１から１３のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
〔付記２１〕前記無水酢酸低減措置後の酢酸溶液の滞留時間は１３００分以上とする、付記１から１３のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
〔付記２２〕前記無水酢酸低減措置後の酢酸溶液の滞留時間は１４００分以上とする、付記１から１３のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
〔付記２３〕前記無水酢酸低減措置後の酢酸溶液の滞留時間は２８００分以上とする、付記１から１３のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
〔付記２４〕反応槽と、第１蒸留塔と、第２蒸留塔と、第３蒸留塔とを少なくとも含む酢酸製造装置の前記反応槽において、メタノールおよび一酸化炭素を含む原料混合物からメタノールのカルボニル化反応によって酢酸を生成させるための、反応工程と、
　前記第１蒸留塔において、前記反応工程で生成した酢酸を含む粗酢酸流を蒸留処理し、当該粗酢酸流よりも酢酸の富化された第１酢酸流を得るための、第１蒸留工程と、
　前記第２蒸留塔において、前記第１酢酸流を蒸留処理し、当該第１酢酸流よりも酢酸の富化された第２酢酸流を得るための、第２蒸留工程と、
　前記第３蒸留塔において、前記第２酢酸流を蒸留処理し、当該第２酢酸流よりも酢酸の富化された第３酢酸流を得るための、第３蒸留工程とを含み、
　前記酢酸製造装置における前記第２蒸留塔以降の酢酸流について前記無水酢酸低減措置を行う、付記１から２３のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
Ｘ　酢酸製造装置
１　反応槽
２　蒸発槽
３　蒸留塔（第１蒸留塔）
４　デカンタ
５　蒸留塔（第２蒸留塔）
６　蒸留塔（第３蒸留塔）
７　イオン交換樹脂塔
８　スクラバーシステム

Claims (15)

  1. 　濃度９０質量％以上の酢酸と、無水酢酸と、水とを少なくとも含んで無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より高い状態にある酢酸溶液について、水濃度の上昇および／または降温を行うことによって無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にするための無水酢酸低減措置を含む、酢酸製造方法。
  2. 　前記無水酢酸低減措置では、無水酢酸の加水分解を促進するための触媒を前記酢酸溶液中に存在させる、請求項１に記載の酢酸製造方法。
  3. 　前記触媒は、ブレンステッド酸、ルイス酸、腐食金属、イオン交換樹脂、またはスルホン酸類を含む、請求項２に記載の酢酸製造方法。
  4. 　前記酢酸溶液中の前記触媒の存在量は０．０１～１００００ｐｐｍである、請求項２に記載の酢酸製造方法。
  5. 　反応槽と、第１蒸留塔と、第２蒸留塔と、第３蒸留塔とを少なくとも含む酢酸製造装置の前記反応槽において、メタノールおよび一酸化炭素を含む原料混合物からメタノールのカルボニル化反応によって酢酸を生成させるための、反応工程と、
    　前記第１蒸留塔において、前記反応工程で生成した酢酸を含む粗酢酸流を蒸留処理し、当該粗酢酸流よりも酢酸の富化された第１酢酸流を得るための、第１蒸留工程と、
    　前記第２蒸留塔において、前記第１酢酸流を蒸留処理し、当該第１酢酸流よりも酢酸の富化された第２酢酸流を得るための、第２蒸留工程と、
    　前記第３蒸留塔において、前記第２酢酸流を蒸留処理し、当該第２酢酸流よりも酢酸の富化された第３酢酸流を得るための、第３蒸留工程とを含み、
    　前記酢酸製造装置における前記第２蒸留塔以降の酢酸流について前記無水酢酸低減措置を行う、請求項１に記載の酢酸製造方法。
  6. 　濃度９０質量％以上の酢酸と、無水酢酸と、水とを少なくとも含んで無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にある酢酸溶液について、水濃度の上昇および／または降温を行うことによって無水酢酸平衡濃度を更に低くするための無水酢酸低減措置を含む、酢酸製造方法。
  7. 　前記無水酢酸低減措置では、無水酢酸の加水分解を促進するための触媒を前記酢酸溶液中に存在させる、請求項６に記載の酢酸製造方法。
  8. 　前記触媒は、ブレンステッド酸、ルイス酸、腐食金属、イオン交換樹脂、またはスルホン酸類を含む、請求項７に記載の酢酸製造方法。
  9. 　前記酢酸溶液中の前記触媒の存在量は０．０１～１００００ｐｐｍである、請求項７に記載の酢酸製造方法。
  10. 　反応槽と、第１蒸留塔と、第２蒸留塔と、第３蒸留塔とを少なくとも含む酢酸製造装置の前記反応槽において、メタノールおよび一酸化炭素を含む原料混合物からメタノールのカルボニル化反応によって酢酸を生成させるための、反応工程と、
    　前記第１蒸留塔において、前記反応工程で生成した酢酸を含む粗酢酸流を蒸留処理し、当該粗酢酸流よりも酢酸の富化された第１酢酸流を得るための、第１蒸留工程と、
    　前記第２蒸留塔において、前記第１酢酸流を蒸留処理し、当該第１酢酸流よりも酢酸の富化された第２酢酸流を得るための、第２蒸留工程と、
    　前記第３蒸留塔において、前記第２酢酸流を蒸留処理し、当該第２酢酸流よりも酢酸の富化された第３酢酸流を得るための、第３蒸留工程とを含み、
    　前記酢酸製造装置における前記第２蒸留塔以降の酢酸流について前記無水酢酸低減措置を行う、請求項６に記載の酢酸製造方法。
  11. 　濃度９０質量％以上の酢酸と、無水酢酸と、水とを少なくとも含んで無水酢酸平衡濃度が無水酢酸濃度より低い状態にある酢酸溶液について、当該状態が維持される限りで、昇温、または、昇温と水濃度の上昇を行うことによって、無水酢酸の加水分解の反応速度を上昇させるための無水酢酸低減措置を含む、酢酸製造方法。
  12. 　前記無水酢酸低減措置では、無水酢酸の加水分解を促進するための触媒を前記酢酸溶液中に存在させる、請求項１１に記載の酢酸製造方法。
  13. 　前記触媒は、ブレンステッド酸、ルイス酸、腐食金属、イオン交換樹脂、またはスルホン酸類を含む、請求項１２に記載の酢酸製造方法。
  14. 　前記酢酸溶液中の前記触媒の存在量は０．０１～１００００ｐｐｍである、請求項１２に記載の酢酸製造方法。
  15. 　反応槽と、第１蒸留塔と、第２蒸留塔と、第３蒸留塔とを少なくとも含む酢酸製造装置の前記反応槽において、メタノールおよび一酸化炭素を含む原料混合物からメタノールのカルボニル化反応によって酢酸を生成させるための、反応工程と、
    　前記第１蒸留塔において、前記反応工程で生成した酢酸を含む粗酢酸流を蒸留処理し、当該粗酢酸流よりも酢酸の富化された第１酢酸流を得るための、第１蒸留工程と、
    　前記第２蒸留塔において、前記第１酢酸流を蒸留処理し、当該第１酢酸流よりも酢酸の富化された第２酢酸流を得るための、第２蒸留工程と、
    　前記第３蒸留塔において、前記第２酢酸流を蒸留処理し、当該第２酢酸流よりも酢酸の富化された第３酢酸流を得るための、第３蒸留工程とを含み、
    　前記酢酸製造装置における前記第２蒸留塔以降の酢酸流について前記無水酢酸低減措置を行う、請求項１１に記載の酢酸製造方法。
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