CN108368018A - 乙酸制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种乙酸制造方法。在本发明的乙酸制造方法中，例如在乙酸制造装置(X)的蒸馏塔(5)以后，包括用于对至少包含浓度90质量％以上的乙酸、乙酸酐及水且处于乙酸酐平衡浓度高于乙酸酐浓度的状态的乙酸溶液，通过进行水浓度的升高和/或降温而使其达到乙酸酐平衡浓度低于乙酸酐浓度的状态的乙酸酐减少措施。这样的乙酸制造方法适于得到高纯度的制品乙酸。

Description

乙酸制造方法

技术领域

本发明涉及制造乙酸的方法。另外，本申请基于2016年3月1日在日本提出申请的日本特愿2016-038582号要求优先权，并将该申请中记载的内容全部援引于本说明书。

背景技术

作为适于在乙酸的工业制造中利用的乙酸合成法，已知有例如甲醇的羰基化法。通过该合成法，使作为原料的甲醇和一氧化碳在给定的催化剂的存在下发生反应而生成乙酸。

在利用甲醇的羰基化法的乙酸制造中使用的乙酸制造机械设备由多个单元构成，例如具备：反应槽、闪蒸槽、脱低沸塔及脱水塔。在这样的乙酸制造机械设备中，经过在各单元中的例如如下所述的过程而制造乙酸。在反应槽中，通过甲醇的羰基化反应，由作为原料的甲醇和一氧化碳连续地生成乙酸。在闪蒸槽中，从反应槽接受在反应槽中生成的包含乙酸的反应液而进行所谓闪蒸处理，从反应液导出粗乙酸的蒸气。在脱低沸塔中，进行以从粗乙酸除去沸点低于乙酸的成分为主要目的的蒸馏处理，从该脱低沸塔提取出乙酸富集的液态的乙酸流。在脱水塔中，进行用于从该乙酸流主要去除水分的蒸馏处理，从该脱水塔提取出乙酸进一步富集的液态的乙酸流。关于这样的乙酸制造技术，例如记载于下述专利文献1及专利文献2中。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11-315046号公报

专利文献2：日本特表2001-505199号公报

发明内容

发明要解决的问题

在例如上述那样的利用羰基化法的乙酸制造中，在所得的制品乙酸中可能包含乙酸酐。为了实现制品乙酸的高纯度化，优选制品乙酸中的乙酸酐浓度低者。本发明是基于这样的背景而设计的，目的在于提供适于得到高纯度的制品乙酸的乙酸制造方法。

解决问题的方法

由本发明的第1方面提供的乙酸制造方法在直到得到制品乙酸为止的过程中，包括用于对至少包含浓度90质量％以上的乙酸、乙酸酐及水且处于乙酸酐平衡浓度高于乙酸酐浓度的状态的乙酸溶液，通过进行水浓度的升高和/或降温而使其达到乙酸酐平衡浓度低于乙酸酐浓度的状态的措施(乙酸酐减少措施)。在本发明中，乙酸酐平衡浓度是指：在乙酸溶液所置于的温度条件和压力条件下，在该乙酸溶液中乙酸酐的水解反应(即，由乙酸酐和水生成乙酸的反应)与其逆反应达到平衡状态时的该乙酸溶液的乙酸酐浓度。乙酸酐的水解反应为放热反应，所述逆反应为吸热反应。

在本方法的乙酸酐减少措施中，对于乙酸浓度为90质量％以上且处于乙酸酐平衡浓度高于乙酸酐浓度的状态的乙酸溶液，进行水浓度的升高、降温、或水浓度的升高和降温。通过经过这样的乙酸酐减少措施，对于高浓度的该乙酸溶液，可使其达到乙酸酐平衡浓度低于乙酸酐浓度的状态。在达到了该状态的乙酸溶液中，乙酸酐的水解反应得以进行、使得其乙酸酐浓度向着乙酸酐平衡浓度降低。在直到得到制品乙酸为止的过程中包括以上所述的乙酸酐减少措施的本方法，适于减少得到的乙酸溶液或制品乙酸的乙酸酐浓度，因此适于得到高纯度的制品乙酸。

由本发明的第2方面提供的乙酸制造方法，包括用于在直到得到制品乙酸为止的过程中，对于至少包含浓度90质量％以上的乙酸、乙酸酐及水且处于乙酸酐平衡浓度低于乙酸酐浓度的状态的乙酸溶液，通过进行水浓度的升高和/或降温而进一步降低乙酸酐平衡浓度的措施(乙酸酐减少措施)。

在本方法的乙酸酐减少措施中，对于乙酸浓度为90质量％以上且处于乙酸酐平衡浓度低于乙酸酐浓度的状态的乙酸溶液，进行水浓度的升高、降温、或水浓度的升高和降温。通过经过这样的乙酸酐减少措施，对于高浓度的该乙酸溶液，可使其达到乙酸酐平衡浓度更低的状态。在达到了该状态的乙酸溶液中，乙酸酐的水解反应变得容易进行、使得其乙酸酐浓度向着乙酸酐平衡浓度降低。在直到得到制品乙酸为止的过程中包括以上所述的乙酸酐减少措施的本方法，适于减少得到的乙酸溶液或制品乙酸的乙酸酐浓度，因此适于得到高纯度的制品乙酸。

由本发明的第3方面提供的乙酸制造方法，包括用于在直到得到制品乙酸为止的过程中，对于至少包含浓度90质量％以上的乙酸、乙酸酐及水且处于乙酸酐平衡浓度低于乙酸酐浓度的状态的乙酸溶液，通过在保持该状态的范围内进行升温、或进行升温和水浓度的升高而使乙酸酐的水解的反应速度升高的措施(乙酸酐减少措施)。

在本方法的乙酸酐减少措施中，对于乙酸浓度为90质量％以上且处于乙酸酐平衡浓度低于乙酸酐浓度的状态的乙酸溶液，在保持该状态的同时进行升温、或进行升温和水浓度的升高。在反应动力学方面，乙酸溶液的升温、水浓度的升高对于乙酸酐的水解中反应速度的升高而言，可有利地发挥作用。通过经过这样的乙酸酐减少措施，在高浓度的该乙酸溶液中，在保持乙酸酐平衡浓度低于乙酸酐浓度的状态的同时使乙酸酐的水解的反应速度升高，乙酸酐的水解反应得到促进、使得其乙酸酐浓度向着乙酸酐平衡浓度降低。在直到得到制品乙酸为止的过程中包括以上所述的乙酸酐减少措施的本方法，适于减少得到的乙酸溶液或制品乙酸的乙酸酐浓度，因此适于得到高纯度的制品乙酸。

在本发明的第1～第3方面的乙酸酐减少措施中，优选使乙酸溶液中存在用于促进乙酸酐的水解的催化剂。这样的催化剂优选包含质子酸、路易斯酸、腐蚀金属、离子交换树脂或磺酸类。乙酸溶液中的催化剂的存在量优选为0.01～10000ppm。所述“ppm”是指“质量ppm”。从在乙酸溶液中使乙酸酐的水解反应进行而降低乙酸酐浓度的方面出发，这些方案是优选的。

在本发明的第1～第3方面的乙酸酐减少措施中，将乙酸溶液的水浓度设为例如7ppm以上，另外，将乙酸溶液的温度设为例如17℃以上。优选在第1～第3方面的乙酸酐减少措施中，对于乙酸溶液，设定为水浓度在2000ppm以上且为180℃以下、或设定为水浓度在1000ppm以上且为170℃以下、或设定为水浓度在500ppm以上且为120℃以下、或设定为水浓度在200ppm以上且为100℃以下、或设定为水浓度在80ppm以上且为60℃以下、或设定为水浓度在40ppm以上且为50℃以下、或者设定为水浓度在12ppm以上且为30℃以下。从在乙酸溶液中使乙酸酐的水解反应进行而降低乙酸酐浓度的方面出发，这些方案是优选的。

在本发明的第1～第3方面的乙酸酐减少措施中，进行乙酸酐减少措施后的乙酸溶液的滞留时间例如为1秒以上、优选为30秒以上、更优选为1分钟以上、更优选为5分钟以上、更优选为10分钟以上、更优选为30分钟以上、更优选为60分钟以上、更优选为900分钟以上、更优选为1300分钟以上、更优选为1400分钟以上、更优选为2800分钟以上。在本发明中，进行乙酸酐减少措施后的乙酸溶液的滞留时间是指：为了使乙酸溶液中以该措施为起因的乙酸酐浓度的减少得以进行而将该乙酸溶液保持于例如乙酸制造装置中的配管内、蒸馏塔内、缓冲罐内、制品罐内的时间。从在乙酸溶液中使乙酸酐的水解反应进行而降低乙酸酐浓度的方面出发，这些方案是优选的。

本发明的第1～第3方面的乙酸制造方法优选进一步至少包括反应工序、第1蒸馏工序、第2蒸馏工序及第3蒸馏工序，并且使用至少包含反应槽、第1蒸馏塔、第2蒸馏塔及第3蒸馏塔的乙酸制造装置来进行。在反应工序中，在反应槽中，通过甲醇的羰基化反应而由包含甲醇和一氧化碳的原料混合物生成乙酸。在第1蒸馏工序中，在第1蒸馏塔中对在反应工序中生成的包含乙酸的粗乙酸流进行蒸馏处理，得到与该粗乙酸流相比乙酸更富集的第1乙酸流。在第2蒸馏工序中，在第2蒸馏塔中对第1乙酸流进行蒸馏处理，得到与该第1乙酸流相比乙酸更富集的第2乙酸流。在第3蒸馏工序中，在第3蒸馏塔中对第2乙酸流进行蒸馏处理，得到与该第2乙酸流相比乙酸更富集的第3乙酸流。其中，对于乙酸制造装置中的第2蒸馏塔以后的乙酸流进行上述乙酸酐减少措施。

用于实施本方法的乙酸制造装置具备：反应槽、第1蒸馏塔、位于其后段的第2蒸馏塔、以及位于其后段的第3蒸馏塔。在乙酸制造装置中，可在反应槽和第1蒸馏塔之间配置闪蒸槽。在乙酸制造装置中，也可配置用于储存所制造的制品乙酸的制品罐。基于本方法，在处于这样的乙酸制造装置的第2蒸馏塔以后的乙酸流中，进行本发明的第1～第3方面涉及的上述乙酸酐减少措施。除了在第1及第2蒸馏塔中的各蒸馏处理以外还包括在第3蒸馏塔中的进一步蒸馏处理的本方法，适于在所得的制品乙酸中实现高纯度。另外，在可根据乙酸流所置于的温度条件及压力条件以及乙酸流的组成而改变在装置内流通的乙酸流的乙酸酐浓度时，在本方法中，对于到达第2蒸馏塔或经过第2蒸馏塔后纯化程度得到一定程度提升的乙酸流或乙酸溶液，可进行上述乙酸酐减少措施。该方案适于减少所得制品乙酸的乙酸酐浓度，因此适于得到高纯度的制品乙酸。

附图说明

[图1]示出了用于实施成为本发明的一个实施方式的乙酸制造方法的乙酸制造装置的整体简要构成。

符号说明

X 乙酸制造装置

1 反应槽

2 蒸发槽

3 蒸馏塔(第1蒸馏塔)

4 倾析器

5 蒸馏塔(第2蒸馏塔)

6 蒸馏塔(第3蒸馏塔)

7 离子交换树脂塔

8 洗涤系统

具体实施方式

图1示出了用于实施成为本发明的一个实施方式的乙酸制造方法的乙酸制造装置X的整体简要构成。乙酸制造装置X至少具备反应槽1、蒸发槽2、蒸馏塔3、倾析器4、蒸馏塔5、蒸馏塔6、离子交换树脂塔7、洗涤系统8、冷凝器1a、2a、3a、5a、6a、热交换器2b、及线路11～46，被构成为能够连续地制造乙酸。在本实施方式的乙酸制造方法中，在反应槽1、蒸发槽2、蒸馏塔3、蒸馏塔5、蒸馏塔6及离子交换树脂塔7中，按照以下说明的那样进行反应工序、闪蒸工序、第1蒸馏工序、第2蒸馏工序、第3蒸馏工序及吸附除去工序。

反应槽1为用于进行反应工序的单元。该反应工序为用于通过下述反应式(1)所示的反应(甲醇的羰基化反应)使乙酸连续地生成的工序。在乙酸制造装置X的正常运转状态下，在反应槽1内，存在例如利用搅拌机持续进行搅拌的反应混合物。反应混合物包含作为原料的甲醇及一氧化碳、催化剂、助催化剂、水、作为制造目标的乙酸、及各种副产物，液相与气相处于平衡状态。

[化学式1]

CH₃OH+CO→CH₃COOH…(1)

反应混合物中的原料为液体状的甲醇及气体状的一氧化碳。甲醇从图外的甲醇储存部经过线路11对反应槽1以给定的流量连续地供给。一氧化碳从图外的一氧化碳储存部经过线路12对反应槽1以给定的流量连续地供给。

反应混合物中的催化剂用于促进甲醇的羰基化反应。作为催化剂，可以使用例如铑催化剂、铱催化剂。作为铑催化剂，可以使用例如以化学式[Rh(CO)₂I₂]^-表示的铑络合物。作为铱催化剂，可以使用例如以化学式[Ir(CO)₂I₂]^-表示的铱络合物。相对于反应混合物的液相整体，反应混合物中的催化剂的浓度例如为200～5000ppm。

助催化剂为用于辅助上述催化剂的作用的碘化物。就作为助催化剂的碘化物而言，可使用例如碘甲烷、离子性碘化物。碘甲烷可显示出促进上述催化剂的催化作用的作用。相对于反应混合物的液相整体，碘甲烷的浓度为例如1～20质量％。离子性碘化物为在反应液中生成碘离子的碘化物，可显示出使上述催化剂稳定的作用、抑制副反应的作用。作为离子性碘化物，可列举例如碘化锂、碘化钠及碘化钾。相对于反应混合物的液相整体，反应混合物中的离子性碘化物的浓度为例如1～25质量％。

反应混合物中的水在甲醇的羰基化反应的反应机理方面，是对于生成乙酸而言必要的成分，另外，对于反应体系的水溶性成分的可溶化而言也是必要的成分。相对于反应混合物的液相整体，反应混合物中的水的浓度为例如0.1～15质量％。在抑制除去乙酸纯化过程中的水所需要的能量、促进乙酸制造的效率化的方面，反应混合物中的水浓度优选为15质量％以下。为了控制水浓度，也可以对反应槽1连续地供给给定流量的水。

反应混合物中的乙酸包括：在乙酸制造装置X运转前预先投料至反应槽1内的乙酸、及作为甲醇的羰基化反应的主产物而生成的乙酸。这样的乙酸可在反应体系中作为溶剂发挥作用。相对于反应混合物的液相整体，反应混合物中的乙酸的浓度为例如50～90质量％，优选为60～80质量％。

作为反应混合物中包含的主要副产物，可列举例如乙酸甲酯。该乙酸甲酯可通过乙酸与甲醇的反应而生成。相对于反应混合物的液相整体，反应混合物中的乙酸甲酯的浓度为例如0.1～30质量％。作为反应混合物中包含的副产物，也可列举碘化氢。从甲醇的羰基化反应的反应机理方面考虑，在使用上述那样的催化剂、助催化剂的情况下是会产生该碘化氢的。相对于反应混合物的液相整体，反应混合物中的碘化氢的浓度为例如0.01～2质量％。在反应混合物中，也会包含作为副产物的乙酸酐。相对于反应混合物的液相整体，反应混合物中的乙酸酐的浓度例如为0～5000ppm、例如为0.01～3000ppm、例如为0.1～1000ppm。另外，作为副产物，也可列举例如：氢、甲烷、二氧化碳、乙醛、丙酸、以及碘己烷等碘代烷。

在存在以上这样的反应混合物的反应槽1内，反应温度可设定为例如150～250℃，作为整体压力的反应压力可设定为例如2.0～3.5MPa(绝对压力)，一氧化碳分压可设定为例如0.5～1.8MPa(绝对压力)、优选设定为0.8～1.5MPa(绝对压力)。

在装置运转时的反应槽1内，存在在连续地生成乙酸的同时持续地产生各种气相成分而导致蒸气的总体积增大的倾向。在反应槽1内的蒸气中，包括例如：一氧化碳、氢、甲烷、二氧化碳、乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷、碘化氢、乙醛、二甲醚及水等。对于该蒸气，可以从反应槽1内经过线路13而被提取。通过调节蒸气的提取量，可以控制反应槽1内的压力，例如可使反应槽1内的压力保持于恒定。从反应槽1内提取出的蒸气被导入至冷凝器1a。

冷凝器1a通过将来自反应槽1的蒸气冷却而使其部分冷凝，从而分为冷凝成分和气体成分。冷凝成分包括例如乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷、乙醛、二甲醚及水等，从冷凝器1a经过线路14被导入至反应槽1并进行再循环。气体成分包括例如一氧化碳、氢、甲烷及二氧化碳等，从冷凝器1a经过线路15被供给至洗涤系统8。在洗涤系统8中，从来自冷凝器1a的气体成分分离回收有用成分(例如一氧化碳)。在本实施方式中，该分离回收可利用湿式法，所述湿式法是使用用于捕获气体成分中的有用成分的吸收液而进行的。分离回收也可以利用压力变动吸附法。分离回收的有用成分例如从洗涤系统8经过再循环线路(图示省略)被导入至反应槽1而进行再循环。关于在洗涤系统8中的处理以及其后的向反应槽1的再循环，对于从其它冷凝器向洗涤系统8供给的后述的气体成分而言也是同样的。

在装置运转时的反应槽1内，如上所述地连续地生成乙酸。这样的包含乙酸的反应混合物被连续地从反应槽1内以给定的流量提取出，并经过线路16而被导入至后续的蒸发槽2。

蒸发槽2为用于进行闪蒸工序的单元。该闪蒸工序为用于通过使连续地导入蒸发槽2的反应混合物部分地蒸发而分成蒸气和残液成分的工序。可以通过对反应混合物进行减压而进行不加热来使其发生蒸发，也可以通过一边加热反应混合物一边进行减压来使其发生蒸发。在闪蒸工序中，蒸气的温度为例如100～260℃，残液成分的温度为例如80～200℃，槽内压力为例如50～1000kPa(绝对压力)。另外，关于在闪蒸工序中分离的蒸气及残液成分的比例，以重量比计例如为10/90～50/50(蒸气/残液成分)。本工序中产生的蒸气包含例如乙酸、乙酸酐、乙酸甲酯、碘甲烷、水、碘化氢、甲醇、乙醛、二甲醚及丙酸等，从蒸发槽2内被连续地提取至线路17。从蒸发槽2内提取出的蒸气的一部分被连续地导入冷凝器2a，该蒸气的其它部分作为粗乙酸流而被连续地导入至后续的蒸馏塔3。粗乙酸流的乙酸浓度为例如50～85质量％、优选为55～75质量％。本工序中生成的残液成分包含反应混合物中含有的催化剂及助催化剂、在本工序中未挥发而残存的乙酸、乙酸酐、乙酸甲酯、碘甲烷及水等，被连续地从蒸发槽2经过线路18而导入至热交换器2b。

冷凝器2a通过将来自蒸发槽2的蒸气冷却而使其部分冷凝，从而分成冷凝成分和气体成分。冷凝成分包含例如乙酸、甲醇、乙酸甲酯、碘甲烷、乙醛、二甲醚及水等，从冷凝器2a经过线路19、20被导入至反应槽1并进行再循环。气体成分包含例如一氧化碳及氢等，从冷凝器2a经过线路21、15被供给至洗涤系统8。上述反应工序中的乙酸的生成反应为放热反应时，蓄积于反应混合物的热的一部分在闪蒸工序中会转移至由反应混合物产生的蒸气。该蒸气的通过在冷凝器2a冷却而产生的冷凝成分被再循环至反应槽1。即，在乙酸制造装置X中，可利用冷凝器2a效率良好地除去甲醇的羰基化反应所产生的热。

热交换器2b对来自蒸发槽2的残液成分进行冷却。降温后的残液成分被连续地从热交换器2b经过线路22、20导入至反应槽1而进行再循环。即，在乙酸制造装置X中，可利用热交换器2b效率良好地除去甲醇的羰基化反应所产生的热。

蒸馏塔3为用于进行第1蒸馏工序的单元，在本实施方式中可视为所谓的脱低沸塔。第1蒸馏工序为用于对连续地导入至蒸馏塔3的蒸气进行蒸馏处理而纯化蒸气中的乙酸的工序。另外，蒸馏塔3包括例如塔板塔及填充塔等精馏塔。采用塔板塔作为蒸馏塔3时，其理论塔板数为例如5～50层，根据理论塔板数不同，回流比例如为0.5～3000。在存在于第1蒸馏工序的蒸馏塔3的内部，将塔顶压力设定为例如80～160kPa(表压)，将塔底压力设定为高于塔顶压力，例如为85～180kPa(表压)。在存在于第1蒸馏工序的蒸馏塔3的内部，将塔顶温度设定为例如比设定塔顶压力下的乙酸的沸点低的90～130℃的温度，将塔底温度设定为例如与设定塔底压力下的乙酸的沸点为同等程度、或比该沸点高的120～160℃的温度。

在对蒸馏塔3连续地导入来自蒸发槽2的粗乙酸流(蒸气)时，从这样的蒸馏塔3的塔内顶部，作为塔顶馏出物的蒸气被连续地提取至线路23。从蒸馏塔3的塔内底部，残液被连续地提取至线路24。从蒸馏塔3中的塔内顶部和塔内底部之间的高度位置，作为侧流的第1乙酸流(液体)被连续地提取至线路25。

在从蒸馏塔3的塔内顶部提取出的蒸气中，与来自蒸馏塔3的上述残液相比更多地包含有沸点低于乙酸的成分(低沸点成分)，包括例如：乙酸甲酯、碘甲烷、碘化氢、乙醛、甲醇、二甲醚及水等。该蒸气中也包含乙酸。这样的蒸气经过线路23被连续地导入至冷凝器3a。

冷凝器3a通过将来自蒸馏塔3的蒸气冷却而使其部分冷凝，从而分成冷凝成分和气体成分。冷凝成分包含例如乙酸甲酯、甲醇、碘甲烷、碘化氢、乙醛、二甲醚、水及乙酸等，从冷凝器3a经过线路26被连续地导入倾析器4。被导入倾析器4的冷凝成分分液为水相和有机相。水相中包含水和例如乙酸甲酯、碘甲烷、碘化氢、乙醛、二甲醚、甲醇及乙酸等。有机相中包含例如乙酸甲酯、乙醛、二甲醚、碘甲烷、碘化氢、甲醇、及乙酸等。在本实施方式中，水相的一部分经过线路27被回流至蒸馏塔3，水相的其它部分经过线路27、20被导入反应槽1而进行再循环，有机相的一部分经过线路28、20被导入反应槽1而进行再循环，有机相的其它部分经过线路28被导入用于除去乙醛的图外的单元。在冷凝器3a经冷却而产生的冷凝成分在经由倾析器4而有一部分被再循环至反应槽1时，在乙酸制造装置X中，可利用冷凝器3a进行效率良好地除热。另一方面，冷凝器3a中生成的气体成分包含例如一氧化碳、二氧化碳、氢、氮、甲烷、乙酸、乙酸甲酯、甲醇、水、乙醛、二甲醚、碘甲烷及碘化氢等，从冷凝器3a经过线路29、15被供给至洗涤系统8。到达洗涤系统8的气体成分中的碘甲烷、碘化氢及其它冷凝性气体成分在洗涤系统8被吸收液吸收。另外，在洗涤系统8中，通过吸收液中的碘化氢与甲醇或乙酸甲酯的反应而生成碘甲烷。进而，含有该碘甲烷等有用成分的液体成分从洗涤系统8经过再循环线路(图示省略)被导入或再循环至反应槽1而进行再利用。

在从蒸馏塔3的塔内底部提取出的残液中，与来自蒸馏塔3的上述塔顶馏出物相比更多地包含有沸点高于乙酸的成分(高沸点成分)，包含例如丙酸、乙酸酐、以及雾沫夹带的上述催化剂、助催化剂。在该残液中，也包含乙酸、碘化甲酯、乙酸甲酯及水等。在本实施方式中，这样的残液的一部分经过线路24被连续地导入蒸发槽2而进行再循环，残液的其它部分经过线路24、20被连续地导入反应槽1而进行再循环。

从蒸馏塔3以侧流形式被连续地提取出的第1乙酸流，与被连续地导入蒸馏塔3的粗乙酸流相比，乙酸更富集。即，第1乙酸流的乙酸浓度高于粗乙酸流的乙酸浓度。第1乙酸流的乙酸浓度在高于粗乙酸流的乙酸浓度的范围内，例如为90～99.9质量％。另外，第1乙酸流中除了乙酸以外，还包含例如乙酸甲酯、甲醇、碘甲烷、乙酸酐、水、乙醛、二甲醚及碘化氢等。在本实施方式中，从蒸馏塔3提取出第1乙酸流的提取位置，在蒸馏塔3的高度方向上，低于向蒸馏塔3导入粗乙酸流的导入位置。来自蒸馏塔3的第1乙酸流以给定的流量被连续地经过线路25而向后续的蒸馏塔5导入。

蒸馏塔5为用于进行第2蒸馏工序的单元，在本实施方式中可视为所谓的脱水塔。第2蒸馏工序为用于对连续地导入蒸馏塔5的第1乙酸流进行蒸馏处理而进一步纯化乙酸的工序。另外，蒸馏塔5包括例如塔板塔及填充塔等精馏塔。采用塔板塔作为蒸馏塔5时，其理论塔板数为例如5～50层，根据理论塔板数不同，回流比例如为0.5～3000。在存在于第2蒸馏工序的蒸馏塔5的内部，将塔顶压力设定为例如150～250kPa(表压)，将塔底压力设定为高于塔顶压力，例如为160～290kPa(表压)。在存在于第2蒸馏工序的蒸馏塔5的内部，将塔顶温度设定为例如高于设定塔顶压力下的水的沸点且低于乙酸的沸点的130～155℃的温度，将塔底温度设定为例如设定塔底压力下的乙酸的沸点以上的150～180℃的温度。

在对蒸馏塔5连续地导入来自蒸馏塔3的第1乙酸流(液体)时，从这样的蒸馏塔5的塔内顶部，作为塔顶馏出物的蒸气被连续地提取至线路30。从蒸馏塔5的塔内底部，残液被连续地提取至线路31。从蒸馏塔5中的塔内顶部和塔内底部之间的高度位置，侧流(液体或气体)也可以被连续地提取至线路32。

在从蒸馏塔5的塔内顶部提取出的蒸气中，与来自蒸馏塔5的上述残液相比更多包含有沸点低于乙酸的成分(低沸点成分)，包括例如：水、乙酸甲酯、甲醇、碘甲烷、碘化氢、二甲醚及乙醛等。这样的蒸气经过线路30被连续地导入至冷凝器5a。

冷凝器5a通过将来自蒸馏塔5的蒸气冷却而使其部分冷凝，从而分成冷凝成分和气体成分。冷凝成分包含例如水、乙酸甲酯、甲醇、碘甲烷、碘化氢、二甲醚及乙醛等。冷凝成分的一部分从冷凝器5a经过线路33连续地被回流至蒸馏塔5。冷凝成分的其它部分被从冷凝器5a经过线路33、34连续地导入至反应槽1而进行再循环。由此，在乙酸制造装置X中，可通过冷凝器5a而效率良好地进行除热。另外，在冷凝器5a生成的气体成分包含例如：水、乙酸甲酯、甲醇、碘甲烷、碘化氢、二甲醚及乙醛等，从冷凝器5a经过线路35、15被供给至洗涤系统8。到达洗涤系统8的气体成分中的碘甲烷、碘化氢及其它冷凝性气体成分在洗涤系统8被吸收液吸收，通过吸收液中的碘化氢与甲醇或乙酸甲酯的反应生成碘甲烷，然后，含有该碘甲烷等有用成分的液体成分从洗涤系统8经过再循环线路(图示省略)被导入或再循环至反应槽1而进行再利用。

在从蒸馏塔5的塔内底部提取出的残液中，与来自蒸馏塔5的上述塔顶馏出物相比更多包含有沸点高于乙酸的成分(高沸点成分)，包括例如丙酸、乙酸酐、以及雾沫夹带的上述催化剂、助催化剂等。该残液中也包含乙酸。这样的残液经过线路31到达线路32，形成第2乙酸流而被连续地导入后续的蒸馏塔6。在从蒸馏塔5向线路32连续地提取出侧流的情况下，该侧流和来自蒸馏塔5的残液汇流而形成第2乙酸流，并被连续地导入后续的蒸馏塔6。

第2乙酸流与被连续地导入蒸馏塔5的第1乙酸流相比，乙酸更富集。即，第2乙酸流的乙酸浓度高于第1乙酸流的乙酸浓度。第2乙酸流的乙酸浓度在高于第1乙酸流的乙酸浓度的范围内，例如为99.1～99.99质量％。另外，第2乙酸流中除了乙酸以外还包含例如：乙酸甲酯、碘甲烷、水、乙酸酐及碘化氢等。在本实施方式中，来自蒸馏塔5的侧流的提取位置，在蒸馏塔5的高度方向上，低于向蒸馏塔5导入第1乙酸流的导入位置。

在乙酸制造装置X中，为了针对被导入蒸馏塔5的第1乙酸流、从蒸馏塔5导出的第2乙酸流，将腐蚀性碘的浓度控制为例如100ppb以下，可以对经过线路25导入蒸馏塔5之前的第1乙酸流，从与线路25连接的成为补给线路的线路36供给或添加选自甲醇、乙酸甲酯及氢氧化钾中的至少一种。所述“ppb”是指“质量ppb”。该添加成分例如以水溶液的形态被制备。就添加量而言，可以基于例如从在线路25流通的第1乙酸流取样的试样的组成分析来确定。在所述腐蚀性碘是伴随作为在反应槽1中的主产物的乙酸等而在乙酸制造装置X的上述各单元流通、并作为强酸发挥作用而引起乙酸制造装置X的腐蚀的成分时，从抑制乙酸制造装置X的腐蚀的方面出发，优选减少这样的腐蚀性碘。另外，腐蚀性碘是指：处于形成碘化氢的状态的碘、以及处于从抗衡离子解离的状态的碘(碘离子)，腐蚀性碘浓度是指这些碘的浓度的合计。这样的腐蚀性碘浓度可以通过使用硝酸银水溶液作为滴定剂对含有作为定量对象的腐蚀性碘(碘化氢的碘、碘离子)的液体进行电量滴定而求出。在这样的电量滴定中，可以使用例如自动滴定装置(商品名“COM-1600”，平沼产业株式会社制)。关于成为腐蚀性碘浓度的一部分的碘化氢浓度，可以通过例如：从腐蚀性碘浓度中减去基于液体中金属离子的浓度而求出的碘离子浓度而求出(这是将液体中的金属离子的抗衡离子假定为碘离子的情况下的导出方法)。液体中的金属离子为源自原料混合物的含有成分的微量的金属离子、源自装置的构成构件的腐蚀而游离的微量的金属离子，为Fe、Ni、Cr、Co、Mo、Mn、Al、Zn、Zr等。该金属离子浓度可通过例如ICP发光分光分析法进行鉴定。

通过对第1乙酸流供给甲醇，存在使得第1乙酸流中的碘化氢减少的倾向。具体而言，在第1乙酸流中，如果供给甲醇，则可降低第1乙酸流中的碘化氢浓度，使得下述反应式(2)所示的两个化学反应、即由甲醇与碘化氢生成碘甲烷和水的反应及其逆反应达到平衡状态。第1乙酸流中的碘化氢浓度的降低，也存在使第1乙酸流中的碘离子浓度降低的倾向。

[化学式2]

通过对第1乙酸流供给乙酸甲酯，存在使得第1乙酸流中的碘化氢减少的倾向。具体而言，在第1乙酸流中，如果供给乙酸甲酯，则可降低第1乙酸流中的碘化氢浓度，使得下述反应式(3)所示的两个化学反应、即由乙酸甲酯与碘化氢生成碘甲烷和乙酸的反应及其逆反应达到平衡状态。

[化学式3]

通过对第1乙酸流供给氢氧化钾，存在使得第1乙酸流中的碘化氢减少的倾向。具体而言，在第1乙酸流中，如果供给氢氧化钾，则可降低第1乙酸流中的碘化氢浓度，使得下述反应式(4)所示的两个化学反应、即由氢氧化钾与碘化氢生成碘甲烷和水的反应及其逆反应达到平衡状态。该化学平衡大幅偏向反应式(4)中的右侧。

[化学式4]

对导入至蒸馏塔5前的第1乙酸流的如上所述的添加措施，有助于在对第1乙酸流进行蒸馏处理的蒸馏塔5内降低碘化氢的存在量，抑制例如在塔顶部的碘化氢的浓缩进而抑制腐蚀性碘的浓缩。蒸馏塔5内的腐蚀性碘浓度的抑制，在抑制蒸馏塔5内的腐蚀的方面是优选的。此外，上述添加措施，在降低来自蒸馏塔3的第1乙酸流中包含的碘化氢的浓度、从而将来自蒸馏塔5的第2乙酸流的腐蚀性碘浓度抑制为例如100ppb以下的方面是优选的。第2乙酸流中的腐蚀性碘浓度的抑制，在对在乙酸制造装置X中的位于蒸馏塔5的后段的各单元抑制腐蚀的方面是优选的。

在乙酸制造装置X中，经过线路25被导入至蒸馏塔5并被实施如上所述的第2蒸馏工序的第1乙酸流中，包含例如浓度90质量％以上的乙酸、乙酸酐及水。在处于在线路25流通的第1乙酸流(乙酸溶液)的乙酸酐平衡浓度高于乙酸酐浓度的状态的情况下，在蒸馏塔5中，对于第1乙酸流，可进行用于通过进行水浓度的升高和/或降温而使其达到乙酸酐平衡浓度低于乙酸酐浓度的状态的措施(第1乙酸酐减少措施)。乙酸酐平衡浓度是指，在乙酸溶液所置于的温度条件和压力条件下，在该乙酸溶液中，以下述反应式(5)所示的两种化学反应(乙酸酐的水解反应和其逆反应)达到平衡状态时该乙酸溶液的乙酸酐浓度。乙酸酐的水解反应、即由乙酸酐和水生成乙酸的反应为放热反应。上述逆反应、即由乙酸生成乙酸酐和水的反应为吸热反应。

[化学式5]

在第1乙酸酐减少措施中，对乙酸浓度为90质量％以上且处于乙酸酐平衡浓度高于乙酸酐浓度的状态的乙酸溶液进行水浓度的升高、降温、或水浓度的升高和降温。通过经过这样的乙酸酐减少措施，在蒸馏塔5内，可使高浓度的乙酸溶液达到乙酸酐平衡浓度低于乙酸酐浓度的状态。在已达到该状态的乙酸溶液中，乙酸酐的水解反应得以进行、使得其乙酸酐浓度向着乙酸酐平衡浓度减少。在利用乙酸制造装置X实施的乙酸制造方法中，在直到得到制品乙酸为止的过程中包括以上所述的第1乙酸酐减少措施的方案适于减少通过本方法得到的制品乙酸的乙酸酐浓度，因此适于得到高纯度的制品乙酸。

在处于在线路25中流通的第1乙酸流(乙酸溶液)的乙酸酐平衡浓度低于乙酸酐浓度的状态的情况下，在蒸馏塔5中，对第1乙酸流可进行用于通过进行水浓度的升高和/或降温而进一步降低乙酸酐平衡浓度的措施(第2乙酸酐减少措施)。在该第2乙酸酐减少措施中，对于乙酸浓度为90质量％以上且处于乙酸酐平衡浓度低于乙酸酐浓度的状态的乙酸溶液，进行水浓度的升高、降温、或水浓度的升高和降温。通过经过这样的乙酸酐减少措施，在蒸馏塔5内，可使高浓度的乙酸溶液达到乙酸酐平衡浓度更低的状态。在已达到该状态的乙酸溶液中，乙酸酐的水解反应变得容易进行、使得其乙酸酐浓度向着乙酸酐平衡浓度减少。在利用乙酸制造装置X实施的乙酸制造方法中，在直到得到制品乙酸为止的过程中包括以上所述的第2乙酸酐减少措施的方案适于减少通过本方法得到的制品乙酸的乙酸酐浓度，因此适于得到高纯度的制品乙酸。

在处于在线路25中流通的第1乙酸流(乙酸溶液)的乙酸酐平衡浓度低于乙酸酐浓度的状态的情况下，在蒸馏塔5中，对于第1乙酸流，可进行通过在保持该状态的范围内进行用于通过进行升温、或进行升温和水浓度的升高而使乙酸酐的水解的反应速度升高的措施(第3乙酸酐减少措施)。在该第3乙酸酐减少措施中，对于乙酸浓度为90质量％以上且处于乙酸酐平衡浓度低于乙酸酐浓度的状态的乙酸溶液，在保持该状态的同时进行升温、或进行升温和水浓度的升高。在反应动力学方面，对乙酸溶液的升温、水浓度的升高对于乙酸酐的水解中反应速度的升高而言，可有利地发挥作用。通过经过这样的乙酸酐减少措施，在蒸馏塔5内的高浓度的乙酸溶液中，在保持乙酸酐平衡浓度低于乙酸酐浓度的状态的同时使乙酸酐的水解的反应速度升高，乙酸酐的水解反应得到促进、使得其乙酸酐浓度向着乙酸酐平衡浓度降低。在利用乙酸制造装置X实施的乙酸制造方法中，在直到得到制品乙酸为止的过程中包括以上所述的第3乙酸酐减少措施的方案适于减少通过本方法得到的制品乙酸的乙酸酐浓度，因此适于得到高纯度的制品乙酸。

上述第1～第3乙酸酐减少措施中的水浓度的升高，可通过对导入至蒸馏塔5的第1乙酸流，从与蒸馏塔5连接的成为补给线路的线路37添加水和/或甲醇来进行。通过添加甲醇，在该乙酸流中，经过由乙酸和甲醇生成乙酸甲酯和水的反应，水浓度可升高。对乙酸流添加甲醇，是涉及上述反应式(2)的如上所述的可减少碘化氢的方法，同时也是可使水浓度升高的方法，进而也是可减少乙酸酐浓度的方法。在本实施方式中，在蒸馏塔5的高度方向上，添加水和/或甲醇的位置(线路37相对于蒸馏塔5的连接位置)低于第1乙酸流导入位置(线路25相对于蒸馏塔5的连接位置)。在作为脱水塔的蒸馏塔5中经过了蒸馏处理的第1乙酸流的水浓度低至蒸馏塔5内的下方的程度时，该添加位置低于第1乙酸流导入位置的这样的构成，在有效地进行通过在第1乙酸流中添加水和/或甲醇而使水浓度升高、进而有效地进行上述乙酸酐减少措施的方面是优选的。水和/或甲醇的添加量例如可以基于从在线路25流通的第1乙酸流取样的试样的组成分析来确定。另外，蒸馏塔5内的第1乙酸流的水浓度的升高也可通过在蒸馏塔5中减弱在塔底的煮沸来进行。蒸馏塔中的煮沸例如可使用用于加热作为蒸馏对象的溶液的重沸器来进行。在蒸馏塔5的塔底的煮沸越弱，在蒸馏塔5中的回流量或回流比越小，作为脱水塔的蒸馏塔5的分离效率即水分离能力越低，其结果，位于塔内下方区域的塔底液等乙酸溶液的水浓度存在升高的倾向。在通过上述第1～第3乙酸酐减少措施所实现的第1乙酸流(乙酸溶液)的状态下，该乙酸溶液的水浓度为例如7～2500ppm。就该乙酸溶液的水浓度而言，从抑制在乙酸的纯化过程中除去水所需要的能量而谋求乙酸制造的效率化方面出发，优选为2500ppm以下。

在上述第1及第2乙酸酐减少措施中的第1乙酸流的降温，可通过降低蒸馏塔5的塔内温度来进行。例如，可通过降低蒸馏塔5的塔底温度来进行蒸馏塔5内的第1乙酸流的降温。另外，在上述第3乙酸酐减少措施中的第1乙酸流的升温，可通过提高蒸馏塔5的塔内温度来进行。例如，可通过提高蒸馏塔5的塔底温度来进行蒸馏塔5内的第1乙酸流的升温。在通过上述第1～第3乙酸酐减少措施所实现的第1乙酸流(乙酸溶液)的状态下，该乙酸溶液的温度为乙酸的熔点以上(例如17℃以上)时，例如为180℃以下。对于蒸馏塔5的塔内温度，可以通过调节塔内压力、调节塔底的煮沸的强弱来控制。

关于通过上述第1～第3乙酸酐减少措施所实现的第1乙酸流(乙酸溶液)的状态，对应于该乙酸溶液的例如1～300ppm的乙酸酐浓度，优选设定为水浓度在2000ppm以上且为180℃以下、或设定为水浓度在1000ppm以上且为170℃以下、或设定为水浓度在500ppm以上且为120℃以下、或设定为水浓度在200ppm以上且为100℃以下、或设定为水浓度在80ppm以上且为60℃以下、或设定为水浓度在40ppm以上且为50℃以下、或者设定为水浓度在12ppm以上且为30℃以下。另外，关于上述第1～第3乙酸酐减少措施后的第1乙酸流(乙酸溶液)的滞留时间，例如为1秒以上、优选为30秒以上、更优选为1分钟以上、更优选为5分钟以上、更优选为10分钟以上、更优选为30分钟以上、更优选为60分钟以上、更优选为900分钟以上、更优选为1300分钟以上、更优选为1400分钟以上、更优选为2800分钟以上。乙酸酐减少措施后的第1乙酸流(乙酸溶液)的滞留时间是指：例如，运转中的蒸馏塔5中依次更换同时保持于内部的总液体量(例如以“m³”的单位表示)除以在蒸馏塔5通过的净乙酸流量(例如以“m³/h”的单位表示)所求出的时间。关于对第1乙酸流的乙酸酐减少措施中的水浓度、温度及滞留时间的以上构成，从在蒸馏塔5内的第1乙酸流(乙酸溶液)中使乙酸酐的水解反应进行而使乙酸酐浓度降低的方面出发是优选的。

在上述第1～第3乙酸酐减少措施中，优选使第1乙酸流(乙酸溶液)中存在用于促进乙酸酐的水解的催化剂。在第1～第3乙酸酐减少措施中，例如，使第1乙酸流中存在可表现出促进乙酸酐的水解的作用的质子酸、路易斯酸或腐蚀金属。在本实施方式中，可以将含有所利用的催化剂的溶液经由成为补给线路的线路37添加至蒸馏塔5内的第1乙酸流。另外，在本实施方式中，在可表现出促进乙酸酐的水解作用的催化剂在蒸馏塔5内产生/蓄积的情况下，可以利用该催化剂。作为在乙酸制造装置X的蒸馏塔5及其它蒸馏塔的内部产生/蓄积的腐蚀金属，可列举例如：Fe、Ni、Cr、Mo、Mn、Li、Co、Zr、Zn、Al。乙酸溶液中的催化剂的存在量优选为0.01～10000ppm。从享受到充分的催化作用的观点出发，乙酸溶液中的催化剂的存在量优选为0.1ppm以上、更优选为1ppm以上、更优选为10ppm以上。在上述第1～第3乙酸酐减少措施中利用催化剂的情况下，乙酸溶液的温度例如为180℃以下、优选为170℃以下、更优选为160℃以下、更优选为140℃以下、更优选为120℃以下、更优选为40℃以下。在上述第1～第3乙酸酐减少措施中利用催化剂的情况下，乙酸溶液的滞留时间例如为1秒以上、优选为10秒以上、更优选为30秒以上、更优选为1分钟以上。另外，在上述第1～第3乙酸酐减少措施中利用催化剂的情况下，该催化剂直到在利用乙酸制造装置X的乙酸纯化工艺过程中被除去为止，可在乙酸流中发挥出催化功能。

在乙酸制造装置X的从蒸馏塔5到蒸馏塔6之间在线路31、32流通的第2乙酸流，例如包含浓度90质量％以上的乙酸、乙酸酐、及水。在线路31、32流通的第2乙酸流(乙酸溶液)的处于乙酸酐平衡浓度高于乙酸酐浓度的状态的情况下，在线路31、32中，可对第2乙酸流进行用于通过进行水浓度的升高和/或降温而使其达到乙酸酐平衡浓度低于乙酸酐浓度的状态的措施(第1乙酸酐减少措施)。在该第1乙酸酐减少措施中，对于乙酸浓度为90质量％以上且处于乙酸酐平衡浓度高于乙酸酐浓度的状态的乙酸溶液，进行水浓度的升高、降温、或水浓度的升高和降温。通过经过这样的乙酸酐减少措施，在线路31、32中，高浓度的乙酸溶液可达到乙酸酐平衡浓度低于乙酸酐浓度的状态。在已达到该状态的乙酸溶液中，乙酸酐的水解反应得以进行、使得其乙酸酐浓度向着乙酸酐平衡浓度降低。在利用乙酸制造装置X实施的乙酸制造方法中，在直到得到制品乙酸为止的过程中包括以上所述的第1乙酸酐减少措施的方案适于减少通过本方法得到的制品乙酸的乙酸酐浓度，因此适于得到高纯度的制品乙酸。

在处于在线路31、32流通的第2乙酸流(乙酸溶液)的乙酸酐平衡浓度低于乙酸酐浓度的状态的情况下，在线路31、32中，对第2乙酸流可进行用于通过进行水浓度的升高和/或降温而使乙酸酐平衡浓度进一步降低的措施(第2乙酸酐减少措施)。在该第2乙酸酐减少措施中，对于乙酸浓度为90质量％以上且处于乙酸酐平衡浓度低于乙酸酐浓度的状态的乙酸溶液，进行水浓度的升高、降温、或水浓度的升高和降温。通过经过这样的乙酸酐减少措施，在线路31、32中，可使高浓度的乙酸溶液达到乙酸酐平衡浓度更低的状态。在已达到该状态的乙酸溶液中，乙酸酐的水解反应变得容易进行、使得其乙酸酐浓度向着乙酸酐平衡浓度减少。在利用乙酸制造装置X实施的乙酸制造方法中，在直到得到制品乙酸为止的过程中包括以上所述的第2乙酸酐减少措施的方案适于减少通过本方法得到的制品乙酸的乙酸酐浓度，因此适于得到高纯度的制品乙酸。

在处于在线路31、32流通的第2乙酸流(乙酸溶液)的乙酸酐平衡浓度低于乙酸酐浓度的状态的情况下，在线路31、32中，对于第2乙酸流，可进行通过在保持该状态的范围内进行升温、或进行升温和水浓度的升高而使乙酸酐的水解的反应速度升高的措施(第3乙酸酐减少措施)。在处于乙酸酐平衡浓度低于乙酸酐浓度的状态的乙酸溶液中，在保持该状态的范围内，乙酸酐浓度存在降低的倾向。在该第3乙酸酐减少措施中，为了使乙酸酐的水解的反应速度升高而促进该倾向，对于乙酸浓度为90质量％以上且处于乙酸酐平衡浓度低于乙酸酐浓度的状态的乙酸溶液，在保持该状态的同时进行升温、或进行升温和水浓度的升高。在反应动力学方面，对乙酸溶液的升温、水浓度的升高对于乙酸酐的水解中反应速度的升高而言，可有利地发挥作用。通过经过这样的乙酸酐减少措施，在线路31、32流通的高浓度的乙酸溶液中，在保持乙酸酐平衡浓度低于乙酸酐浓度的状态的同时使乙酸酐的水解的反应速度升高，乙酸酐的水解反应得到促进、使得其乙酸酐浓度向着乙酸酐平衡浓度降低。在利用乙酸制造装置X实施的乙酸制造方法中，在直到得到制品乙酸为止的过程中包括以上所述的第3乙酸酐减少措施的方案适于减少通过本方法得到的制品乙酸的乙酸酐浓度，因此适于得到高纯度的制品乙酸。

在对于第2乙酸流的上述第1～第3乙酸酐减少措施中的水浓度的升高，可通过从与线路31连接的成为补给线路的线路38添加水来进行。就水的添加量而言，例如可以基于从在线路31、32流通的第2乙酸流取样的试样的组成分析来确定。在通过对于第2乙酸流的第1～第3乙酸酐减少措施所实现的第2乙酸流(乙酸溶液)的状态下，该乙酸溶液的水浓度为例如7～2500ppm。就该乙酸溶液的水浓度而言，从抑制在乙酸的纯化过程中除去水所需要的能量而谋求乙酸制造的效率化方面出发，优选为2500ppm以下。

在对于第2乙酸流的上述第1及第2乙酸酐减少措施中的降温，可使用设置于线路31、32的冷却器(图示省略)或冷凝器(图示省略)来进行。该冷却器例如为在冷却用途中所构成的热交换器(关于后文所述的冷却器也同样)。在对于第2乙酸流的第3乙酸酐减少措施中的升温，可使用设置于线路31、32的加热器(图示省略)来进行。该加热器例如为在加热用途中所构成的热交换器(关于后文所述的加热器也同样)。在通过对于第2乙酸流的第1～第3乙酸酐减少措施所实现的第2乙酸流(乙酸溶液)的状态下，该乙酸溶液的温度为乙酸的熔点以上的例如17℃以上时，例如为180℃以下。

在通过对第2乙酸流的上述第1～第3乙酸酐减少措施所实现的第2乙酸流(乙酸溶液)的状态下，对应于该乙酸溶液的例如1～300ppm的乙酸酐浓度，优选设定为水浓度在2000ppm以上且为180℃以下、或设定为水浓度在1000ppm以上且为170℃以下、或设定为水浓度在500ppm以上且为120℃以下、或设定为水浓度在200ppm以上且为100℃以下、或设定为水浓度在80ppm以上且为60℃以下、或设定为水浓度在40ppm以上且为50℃以下、或者设定为水浓度在12ppm以上且为30℃以下。另外，对于第2乙酸流的第1～第3乙酸酐减少措施后的第2乙酸流(乙酸溶液)的滞留时间，例如为1秒以上、优选为30秒以上、更优选为1分钟以上、更优选为5分钟以上、更优选为10分钟以上、更优选为30分钟以上、更优选为60分钟以上、更优选为900分钟以上、更优选为1300分钟以上、更优选为1400分钟以上、更优选为2800分钟以上。乙酸酐减少措施后的第2乙酸流(乙酸溶液)的滞留时间是指：例如，从乙酸溶液在经线路31、32而进行该措施的部位(例如线路38连接部位)通过开始，直到被导入蒸馏塔6为止所需要的时间。较长的滞留时间例如可以通过在线路32的中途配置缓冲罐来实现。在线路32的第2乙酸流区的中途配设有缓冲罐的情况下，在乙酸酐减少措施后的第2乙酸流的滞留时间中，也包括乙酸溶液在该罐中停留的时间。在对于第2乙酸流的乙酸酐减少措施中的关于水浓度、温度及滞留时间的以上构成，在第2乙酸流(乙酸溶液)中，在使乙酸酐的水解反应进行而减小乙酸酐浓度的方面是优选的。

在对于第2乙酸流的上述第1～第3乙酸酐减少措施中，优选使第2乙酸流(乙酸溶液)中存在用于促进乙酸酐的水解的催化剂。在对于第2乙酸流的第1～第3乙酸酐减少措施中，例如使可表现出促进乙酸酐的水解的作用的质子酸、路易斯酸或腐蚀金属存在于第2乙酸流中。在本实施方式中，可以将含有所利用的催化剂的溶液从成为补给线路的线路38添加至线路31、32内的第2乙酸流。乙酸溶液中催化剂的存在量优选为0.01～10000ppm。从享受到充分的催化作用的观点出发，乙酸溶液中的催化剂的存在量优选为0.1ppm以上、更优选为1ppm以上、更优选为10ppm以上。在对于第2乙酸流的第1～第3降低乙酸酐措施中利用催化剂的情况下，乙酸溶液的温度例如为180℃以下、优选为170℃以下、更优选为160℃以下、更优选为140℃以下、更优选为120℃以下、更优选为40℃以下。在对于第2乙酸流的第1～第3降低乙酸酐措施中利用催化剂的情况下，乙酸溶液的滞留时间例如为1秒以上、优选为10秒以上、更优选为30秒以上、更优选为1分钟以上。另外，在对于第2乙酸流的第1～第3乙酸酐减少措施中利用催化剂的情况下，该催化剂直到在利用乙酸制造装置X的乙酸纯化工艺过程中被除去为止，可在乙酸流中发挥出催化功能。

蒸馏塔6为用于进行第3蒸馏工序的单元，在本实施方式中被视为所谓的脱高沸塔。第3蒸馏工序为用于对连续地导入蒸馏塔6的第2乙酸流进行蒸馏处理而进一步纯化乙酸的工序。蒸馏塔6包括例如塔板塔及填充塔等精馏塔。采用塔板塔作为蒸馏塔6时，其理论塔板数为例如5～50层，根据理论塔板数不同，回流比例如为0.5～3000。在存在于第3蒸馏工序的蒸馏塔6的内部，将塔顶压力设定为例如-100～150kPa(表压)，将塔底压力设定为高于塔顶压力，例如为-90～180kPa(表压)。在存在于第3蒸馏工序的蒸馏塔6的内部，将塔顶温度设定为例如高于设定塔顶压力下的水的沸点且低于乙酸的沸点的50～150℃的温度，将塔底温度设定为例如高于设定塔底压力下的乙酸的沸点的70～180℃的温度。

在经过线路32对蒸馏塔6连续地导入第2乙酸流(液体)时，从这样的蒸馏塔6的塔内顶部，作为塔顶馏出物的蒸气被连续地提取至线路39。从蒸馏塔6的塔内底部，残液被连续地提取至线路40。从蒸馏塔6中的塔内顶部和塔内底部之间的高度位置，侧流(液体或气体)被连续地提取至线路41。在从蒸馏塔6以侧流形式提取气体的情况下，该侧流通过在线路41的流通过程中例如在冷凝器、冷却器通过而成为液体。在蒸馏塔6的高度方向上，线路41相对于蒸馏塔6的连接位置可以代替图示那样的在线路32相对于蒸馏塔6的连接位置的上方的构成，而在线路32相对于蒸馏塔6的连接位置的下方，也可以与线路32相对于蒸馏塔6的连接位置相同。

在从蒸馏塔6的塔内顶部提取出的蒸气中，与来自蒸馏塔6的上述残液相比更多包含有沸点低于乙酸的成分(低沸点成分)，包括例如：碘化氢、乙酸甲酯、碘甲烷、水、乙醛、甲酸、巴豆醛等。该蒸气中也包含乙酸。这样的蒸气经过线路39而被连续地导入冷凝器6a。

冷凝器6a通过将来自蒸馏塔6的蒸气冷却而使其部分冷凝，从而分成冷凝成分和气体成分。冷凝成分包含例如乙酸及碘化氢等。关于冷凝成分的至少一部分，从冷凝器6a经过线路42而被连续地回流至蒸馏塔6。关于冷凝成分的一部分(馏出成分)，可以从冷凝器6a经过线路42、43而被再循环至向蒸馏塔5导入前的线路25中的第1乙酸流。另外，关于来自冷凝器6a的馏出成分的一部分，可以被供给至洗涤系统8而在该系统内作为吸收液使用。在洗涤系统8中，该馏出成分中的碘化氢等以气体成分形式被分离，气体成分被排出到装置外，进而，包含有用成分的液体成分从洗涤系统8经过再循环线路(图示省略)被导入或再循环至反应槽1而进行再利用。在该有用成分中包含乙酸、碘甲烷时，在该碘甲烷中包含通过吸收液中的碘化氢与甲醇或乙酸甲酯的反应所生成的碘甲烷。此外，关于来自冷凝器6a的馏出成分的一部分，可以经过图外的线路而导向在装置内运转的各种泵(图示省略)并作为该泵的密封液使用。进一步，关于来自冷凝器6a的馏出成分的一部分，可以经过附设于线路42的提取线路而以正常的形式被提取至装置外，也可以以不正常的形式在必要时提取至装置外。另一方面，冷凝器6a中生成的气体成分包含例如一氧化碳、氢、二氧化碳、甲烷、氮及碘化氢等，从冷凝器6a经过线路44、15被供给至洗涤系统8。

在从蒸馏塔6的塔内底部经过线路40被提取出的残液中，与来自蒸馏塔6的上述塔顶馏出物相比更多包含有沸点高于乙酸的成分(高沸点成分)，包括例如丙酸等。另外，在从蒸馏塔6的塔内底部经过线路40提取出的残液中，也包含在乙酸制造装置X的构成构件的内壁产生并游离的腐蚀性金属、源自腐蚀性碘的碘与该腐蚀性金属的化合物。这样的残液在本实施方式中被排出到乙酸制造装置X外。也可以代替其而使该残液的一部分排出到装置外、且该残液的其它部分再循环至线路25。

从蒸馏塔6连续地被提取至线路41的侧流作为第3乙酸流，被连续地导入至后续的离子交换树脂塔7。该第3乙酸流与被连续地导入蒸馏塔6的第2乙酸流相比，乙酸更富集。即，第3乙酸流的乙酸浓度高于第2乙酸流的乙酸浓度。第3乙酸流的乙酸浓度在高于第2乙酸流的乙酸浓度的范围内，例如为99.8～99.999质量％。在本实施方式中，来自蒸馏塔6的侧流的提取位置，在蒸馏塔6的高度方向上高于第2乙酸流向蒸馏塔6的导入位置。在其它实施方式中，来自蒸馏塔6的侧流的提取位置，在蒸馏塔6的高度方向上低于第2乙酸流向蒸馏塔6的导入位置。

在乙酸制造装置X中，为了抑制蒸馏塔6内的第2乙酸流的腐蚀性碘的浓度，可以将来自蒸馏塔6塔顶的馏出成分的一部分经过线路42、43再循环至向蒸馏塔5导入前的第1乙酸流。在这样的技术方案中，使得来自蒸馏塔6塔顶的馏出成分中的被再循环至第1乙酸流的液流中包含的腐蚀性碘，再次经过蒸馏塔5中的第2蒸馏工序及蒸馏塔6中的第3蒸馏工序。即，使得再循环至第1乙酸流的该液流中包含的腐蚀性碘，再次经过以蒸馏塔5为原点的纯化路径和以蒸馏塔6为原点的纯化路径。在本实施方式中，以蒸馏塔5为原点的纯化路径包括：在洗涤系统8中通过由碘化氢与甲醇或乙酸甲酯生成碘甲烷的反应而来降低碘化氢的通道、源自腐蚀性碘的包含碘的化学物种经过洗涤系统8而排出到装置外的通道。在本实施方式中，以蒸馏塔6为原点的纯化路径包括：在洗涤系统8中通过由碘化氢与甲醇或乙酸甲酯生成碘甲烷的反应来降低碘化氢的通道、将源自腐蚀性碘的碘与腐蚀性金属的上述化合物从蒸馏塔6经过线路40排出到装置外的通道。另外，在从蒸馏塔5向反应槽1再循环的液流中包含腐蚀性碘的情况下，使得该腐蚀性碘得到再次经过伴随可转化为碘甲烷的通道的以蒸馏塔5、6为原点的各纯化路径的机会。以上这样的技术方案，从降低在纯化体系中位于蒸馏塔5的后段的蒸馏塔6的内部所存在的乙酸流(第2乙酸流)中碘化氢和碘离子的存在量、抑制腐蚀性碘浓度的方面出发是优选的。

在乙酸制造装置X的从蒸馏塔6到离子交换树脂塔7之间在线路41流通的第3乙酸流，例如包含浓度90质量％以上的乙酸、乙酸酐、及水。在线路41流通的第3乙酸流(乙酸溶液)处于乙酸酐平衡浓度高于乙酸酐浓度的状态的情况下，在线路41中，对第3乙酸流可进行用于通过进行水浓度的升高和/或降温而使其达到乙酸酐平衡浓度低于乙酸酐浓度的状态的措施(第1乙酸酐减少措施)。在该第1乙酸酐减少措施中，对乙酸浓度为90质量％以上且处于乙酸酐平衡浓度高于乙酸酐浓度的状态的乙酸溶液，进行水浓度的升高、降温、或水浓度的升高和降温。通过经过这样的乙酸酐减少措施，在线路41中，高浓度的乙酸溶液可达到乙酸酐平衡浓度低于乙酸酐浓度的状态。在已达到该状态的乙酸溶液中，乙酸酐的水解反应得以进行、使得其乙酸酐浓度向着乙酸酐平衡浓度降低。在利用乙酸制造装置X实施的乙酸制造方法中，在直到得到制品乙酸为止的过程中包括以上所述的第1乙酸酐减少措施的方案适于减少通过本方法得到的制品乙酸的乙酸酐浓度，因此适于得到高纯度的制品乙酸。

在处于在线路41流通的第3乙酸流(乙酸溶液)的乙酸酐平衡浓度低于乙酸酐浓度的状态的情况下，在线路41中，对第3乙酸流可进行用于通过进行水浓度的升高和/或降温而使乙酸酐平衡浓度进一步降低的措施(第2乙酸酐减少措施)。在该第2乙酸酐减少措施中，对于乙酸浓度为90质量％以上且处于乙酸酐平衡浓度低于乙酸酐浓度的状态的乙酸溶液，进行水浓度的升高、降温、或水浓度的升高和降温。通过经过这样的乙酸酐减少措施，在线路41中，可使高浓度的乙酸溶液达到乙酸酐平衡浓度更低的状态。在已达到该状态的乙酸溶液中，乙酸酐的水解反应变得容易进行、使得其乙酸酐浓度向着乙酸酐平衡浓度减少。在利用乙酸制造装置X实施的乙酸制造方法中，在直到得到制品乙酸为止的过程中包括以上所述的第2乙酸酐减少措施的方案适于减少通过本方法得到的制品乙酸的乙酸酐浓度，因此适于得到高纯度的制品乙酸。

在处于在线路41流通的第3乙酸流(乙酸溶液)的乙酸酐平衡浓度低于乙酸酐浓度的状态的情况下，在线路41中，对于第3乙酸流可进行用于通过在保持该状态的范围内进行升温、或进行升温和水浓度的升高而使乙酸酐的水解的反应速度升高的措施(第3乙酸酐减少措施)。在处于乙酸酐平衡浓度低于乙酸酐浓度的状态的乙酸溶液中，在保持该状态的范围内，乙酸酐浓度存在降低的倾向。在该第3乙酸酐减少措施中，为了使乙酸酐的水解的反应速度升高而促进该倾向，对于乙酸浓度为90质量％以上且处于乙酸酐平衡浓度低于乙酸酐浓度的状态的乙酸溶液，在保持该状态的同时进行升温、或进行升温和水浓度的升高。在反应动力学方面，对乙酸溶液的升温、水浓度的升高对于乙酸酐的水解中反应速度的升高而言，可有利地发挥作用。通过经过这样的乙酸酐减少措施，在线路41流通的高浓度的乙酸溶液中，在保持乙酸酐平衡浓度低于乙酸酐浓度的状态的同时使乙酸酐的水解的反应速度升高，乙酸酐的水解反应得到促进、使得其乙酸酐浓度向着乙酸酐平衡浓度降低。在利用乙酸制造装置X实施的乙酸制造方法中，在直到得到制品乙酸为止的过程中包括以上所述的第3乙酸酐减少措施的方案适于减少通过本方法得到的制品乙酸的乙酸酐浓度，因此适于得到高纯度的制品乙酸。

在对于第3乙酸流的上述第1～第3乙酸酐减少措施中的水浓度的升高，可通过从与线路41连接的成为补给线路的线路45添加水来进行。就水的添加量而言，可以基于例如从在线路41流通的第3乙酸流取样的试样的组成分析来确定。在通过对于第3乙酸流的第1～第3乙酸酐减少措施所实现的第3乙酸流(乙酸溶液)的状态下，该乙酸溶液的水浓度为例如7～2500ppm。就该乙酸溶液的水浓度而言，从抑制在乙酸的纯化过程中除去水所需要的能量而谋求乙酸制造的效率化方面出发，优选为2500ppm以下。

在对于第3乙酸流的上述第1及第2乙酸酐减少措施中的降温，可使用设置于线路41的冷却器(图示省略)或冷凝器(图示省略)来进行。在对于第3乙酸流的第3乙酸酐减少措施中的升温，可使用设置于线路41的加热器(图示省略)来进行。在通过对于第3乙酸流的第1～第3乙酸酐减少措施所实现的第3乙酸流(乙酸溶液)的状态下，该乙酸溶液的温度为乙酸的熔点以上的例如17℃以上时，例如为180℃以下。

在通过对第3乙酸流的上述第1～第3乙酸酐减少措施所实现的第3乙酸流(乙酸溶液)的状态下，对应于该乙酸溶液的例如1～300ppm的乙酸酐浓度，优选设定为水浓度在2000ppm以上且为180℃以下、或设定为水浓度在1000ppm以上且为170℃以下、或设定为水浓度在500ppm以上且为120℃以下、或设定为水浓度在200ppm以上且为100℃以下、或设定为水浓度在80ppm以上且为60℃以下、或设定为水浓度在40ppm以上且为50℃以下、或者设定为水浓度在12ppm以上且为30℃以下。另外，对于第3乙酸流的第1～第3乙酸酐减少措施后的第3乙酸流(乙酸溶液)的滞留时间，例如为1秒以上、优选为30秒以上、更优选为1分钟以上、更优选为5分钟以上、更优选为10分钟以上、更优选为30分钟以上、更优选为60分钟以上、更优选为900分钟以上、更优选为1300分钟以上、更优选为1400分钟以上、更优选为2800分钟以上。乙酸酐减少措施后的第3乙酸流(乙酸溶液)的滞留时间是指：例如，从乙酸溶液在经线路41而进行该措施的部位(例如线路45连接部位)通过开始，直到被导入离子交换树脂塔7为止所需要的时间。较长的滞留时间例如可以通过在线路41的中途配置缓冲罐来实现。在线路41的第3乙酸流区的中途配置有缓冲罐的情况下，在乙酸酐减少措施后的第3乙酸流的滞留时间中，也包括乙酸溶液在该罐中停留的时间。在对于第3乙酸流的乙酸酐减少措施中的关于水浓度、温度及滞留时间的以上构成，在第3乙酸流(乙酸溶液)中，在使乙酸酐的水解反应进行而减小乙酸酐浓度的方面是优选的。

在对于第3乙酸流的上述第1～第3乙酸酐减少措施中，优选使第3乙酸流(乙酸溶液)中存在用于促进乙酸酐的水解的催化剂。在对于第3乙酸流的第1～第3乙酸酐减少措施中，例如使可表现出促进乙酸酐的水解的作用的质子酸、路易斯酸或腐蚀金属存在于第3乙酸流中。在本实施方式中，可以将含有所利用的催化剂的溶液从成为补给线路的线路45添加至线路41内的第3乙酸流。乙酸溶液中的催化剂的存在量优选为0.01～10000ppm。从享受到充分的催化作用的观点出发，乙酸溶液中的催化剂的存在量优选为0.1ppm以上、更优选为1ppm以上、更优选为10ppm以上。在对于第3乙酸流的第1～第3降低乙酸酐措施中利用催化剂的情况下，乙酸溶液的温度例如为180℃以下、优选为170℃以下、更优选为160℃以下、更优选为140℃以下、更优选为120℃以下、更优选为40℃以下。在对于第3乙酸流的第1～第3降低乙酸酐措施中利用催化剂的情况下，乙酸溶液的滞留时间例如为1秒以上、优选为10秒以上、更优选为30秒以上、更优选为1分钟以上。另外，在对于第3乙酸流的第1～第3乙酸酐减少措施中利用催化剂的情况下，该催化剂直到在利用乙酸制造装置X的乙酸纯化工艺过程中被除去为止，可在乙酸流中发挥出催化功能。

离子交换树脂塔7为用于进行吸附除去工序的单元。该吸附除去工序为用于将连续地被导入至离子交换树脂塔7的第3乙酸流中包含的主要是碘代烷(碘己烷等)吸附除去而进一步纯化乙酸的工序。在离子交换树脂塔7中，向塔内填充具有对碘代烷的吸附能力的离子交换树脂而形成离子交换树脂床。作为这样的离子交换树脂，可列举例如：作为交换基团的磺酸基、羧基、膦酸基等中的离去性的质子的一部分被银、铜等金属置换而成的阳离子交换树脂。在吸附除去工序中，例如使第3乙酸流(液体)在填充有这样的离子交换树脂的离子交换树脂塔7的内部流通，在该流通过程中，第3乙酸流中的碘代烷等杂质吸附于离子交换树脂而被从第3乙酸流除去。在存在于吸附除去工序的离子交换树脂塔7中，内部温度为例如18～100℃，乙酸流的通液速度为例如3～15床容积/小时。

在对离子交换树脂塔7连续地导入来自蒸馏塔6的第3乙酸流(液体)时，从这样的离子交换树脂塔7的下端部连续地向线路46导出第4乙酸流。第4乙酸流的乙酸浓度高于第3乙酸流的乙酸浓度。即，第4乙酸流与被连续地导入离子交换树脂塔7的第3乙酸流相比，乙酸更富集。第4乙酸流的乙酸浓度在高于第3乙酸流的乙酸浓度范围内，例如为99.9～99.999质量％或其以上。在本制造方法中，可以将该第4乙酸流储存于图外的制品罐。

在乙酸制造装置X中，作为用于对从离子交换树脂塔7导出的第4乙酸流进一步进行蒸馏处理的单元，也可以设置追加的蒸馏塔。在设置这样的蒸馏塔的情况下，该蒸馏塔包含例如塔板塔及填充塔等精馏塔。采用塔板塔作为该蒸馏塔的情况下，其理论塔板数为例如5～50层，根据理论塔板数不同，回流比例如为0.5～3000。在实施蒸馏处理中的该蒸馏塔的内部，将塔顶压力例如设定为-195～150kPa(表压)，将塔底压力设定为高于塔顶压力，例如为-190～180kPa(表压)。在实施蒸馏处理中的该蒸馏塔的内部，将塔顶温度例如设定为高于设定塔顶压力下的水的沸点且低于乙酸的沸点的50～150℃的温度，将塔底温度设定为例如高于设定塔底压力下的乙酸的沸点的70～180℃的温度。在这样的蒸馏塔中，例如可以如下所述地实施对来自离子交换树脂塔7的第4乙酸流的处理。

经过线路46对于位于离子交换树脂塔7的后段的上述追加的蒸馏塔连续地导入来自离子交换树脂塔7的第4乙酸流。从该蒸馏塔的塔内顶部，包含微量的低沸点成分的作为塔顶馏出物的蒸气被连续地提取出。该蒸气经给定的冷凝器而分为冷凝成分和气体成分。冷凝成分的一部分向该蒸馏塔连续地回流、冷凝成分的其它部分向反应槽1再循环，气体成分被供给至洗涤系统8。从该蒸馏塔的塔内底部，包含微量的高沸点成分的残液被连续地提取出，该残液被再循环至例如导入蒸馏塔6之前的线路32中的第2乙酸流。从蒸馏塔中的塔内顶部和塔内底部之间的高度位置，侧流(液体)作为第5乙酸流而被连续地提取出。第5乙酸流与连续地导入该追加蒸馏塔的第4乙酸流相比，乙酸更富集。在本制造方法中，也可以将这样的第5乙酸流储存于图外的制品罐。

在从离子交换树脂7经过线路46被导入至上述追加的蒸馏塔的第4乙酸流中，包含例如浓度90质量％以上的乙酸、乙酸酐及水。在处于这样的第4乙酸流(乙酸溶液)的乙酸酐平衡浓度高于乙酸酐浓度的状态的情况下，在该线路46中的追加蒸馏塔的上游侧，对第4乙酸流可进行用于通过进行水浓度的升高和/或降温而使其达到乙酸酐平衡浓度低于乙酸酐浓度的状态的措施(第1乙酸酐减少措施)。在该第1乙酸酐减少措施中，对乙酸浓度为90质量％以上且处于乙酸酐平衡浓度高于乙酸酐浓度的状态的乙酸溶液，进行水浓度的升高、降温、或水浓度的升高和降温。通过经过这样的乙酸酐减少措施，在线路46中的追加蒸馏塔的上游侧，高浓度的乙酸溶液可达到乙酸酐平衡浓度低于乙酸酐浓度的状态。在已达到该状态的乙酸溶液中，乙酸酐的水解反应得以进行、使得其乙酸酐浓度向着乙酸酐平衡浓度降低。在利用乙酸制造装置X实施的乙酸制造方法中，在直到得到制品乙酸为止的过程中包括以上所述的第1乙酸酐减少措施的方案适于减少通过本方法得到的制品乙酸的乙酸酐浓度，因此适于得到高纯度的制品乙酸。

在处于从离子交换树脂塔7经过线路46被导入至上述追加蒸馏塔的第4乙酸流(乙酸溶液)的乙酸酐平衡浓度低于乙酸酐浓度的状态的情况下，在该线路46中的追加蒸馏塔的上游侧，对于第4乙酸流可进行用于通过进行水浓度的升高和/或降温而进一步降低乙酸酐平衡浓度的措施(第2乙酸酐减少措施)。在该第2乙酸酐减少措施中，对于乙酸浓度为90质量％以上且处于乙酸酐平衡浓度低于乙酸酐浓度的状态的乙酸溶液，进行水浓度的升高、降温、或水浓度的升高和降温。通过经过这样的乙酸酐减少措施，在线路46中的追加蒸馏塔的上游侧，高浓度的乙酸溶液可达到乙酸酐平衡浓度更低的状态。在已达到该状态的乙酸溶液中，乙酸酐的水解反应变得容易进行、使得其乙酸酐浓度向着乙酸酐平衡浓度减少。在利用乙酸制造装置X实施的乙酸制造方法中，在直到得到制品乙酸为止的过程中包括以上所述的第2乙酸酐减少措施的方案适于减少通过本方法得到的制品乙酸的乙酸酐浓度，因此适于得到高纯度的制品乙酸。

在处于从离子交换树脂塔7经过线路46被导入至上述追加蒸馏塔的第4乙酸流(乙酸溶液)的乙酸酐平衡浓度低于乙酸酐浓度的状态的情况下，在该线路46中的追加蒸馏塔的上游侧，对于第4乙酸流可在保持该状态的范围内进行用于通过进行升温、或进行升温和水浓度的升高而使乙酸酐的水解的反应速度升高的措施(第3乙酸酐减少措施)。在处于乙酸酐平衡浓度低于乙酸酐浓度的状态的乙酸溶液中，在保持该状态的范围内，乙酸酐浓度存在降低的倾向。在该第3乙酸酐减少措施中，为了使乙酸酐的水解的反应速度升高而促进该倾向，对于乙酸浓度为90质量％以上且处于乙酸酐平衡浓度低于乙酸酐浓度的状态的乙酸溶液，可在保持该状态的同时进行升温、或进行升温和水浓度的升高。在反应动力学方面，对乙酸溶液的升温、水浓度的升高对于乙酸酐的水解中反应速度的升高而言，可有利地发挥作用。通过经过这样的乙酸酐减少措施，在该线路46中的追加蒸馏塔的上游侧的高浓度的乙酸溶液中，在保持乙酸酐平衡浓度低于乙酸酐浓度的状态的同时使乙酸酐的水解的反应速度升高，乙酸酐的水解反应得到促进、使得其乙酸酐浓度向着乙酸酐平衡浓度降低。在利用乙酸制造装置X实施的乙酸制造方法中，在直到得到制品乙酸为止的过程中包括以上所述的第3乙酸酐减少措施的方案适于减少通过本方法得到的制品乙酸的乙酸酐浓度，因此适于得到高纯度的制品乙酸。

在从离子交换树脂塔7起到追加蒸馏塔为止之间对于第4乙酸流的上述第1～第3乙酸酐减少措施中的水浓度的升高，可经过线路46中与追加蒸馏塔的上游侧连接的给定的补给线路向第4乙酸流添加水来进行。在通过对于第4乙酸流的第1～第3乙酸酐减少措施所实现的第4乙酸流(乙酸溶液)的状态下，该乙酸溶液的水浓度为例如7～2500ppm。就该乙酸溶液的水浓度而言，从抑制在乙酸的纯化过程中除去水所需要的能量而谋求乙酸制造的效率化方面出发，优选为2500ppm以下。

在对于第4乙酸流的上述第1及第2乙酸酐减少措施中的降温，可使用设置于线路46的冷却器(图示省略)来进行。在对于第4乙酸流的第3乙酸酐减少措施中的升温，可使用设置于线路46的加热器(图示省略)来进行。在通过对于第4乙酸流的第1～第3乙酸酐减少措施所实现的第4乙酸流(乙酸溶液)的状态下，该乙酸溶液的温度为乙酸的熔点以上的例如17℃以上时，例如为180℃以下。

在通过对第4乙酸流的上述第1～第3乙酸酐减少措施所实现的第4乙酸流(乙酸溶液)的状态下，对应于该乙酸溶液的例如1～300ppm的乙酸酐浓度，优选设定为水浓度在2000ppm以上且为180℃以下、或设定为水浓度在1000ppm以上且为170℃以下、或设定为水浓度在500ppm以上且为120℃以下、或设定为水浓度在200ppm以上且为100℃以下、或设定为水浓度在80ppm以上且为60℃以下、或设定为水浓度在40ppm以上且为50℃以下、或者设定为水浓度在12ppm以上且为30℃以下。另外，关于对第4乙酸流的第1～第3乙酸酐减少措施后的第4乙酸流(乙酸溶液)的滞留时间，例如为1秒以上、优选为30秒以上、更优选为1分钟以上、更优选为5分钟以上、更优选为10分钟以上、更优选为30分钟以上、更优选为60分钟以上、更优选为900分钟以上、更优选为1300分钟以上、更优选为1400分钟以上、更优选为2800分钟以上。乙酸酐减少措施后的第4乙酸流(乙酸溶液)的滞留时间是指：例如，从乙酸溶液在经线路46而进行该措施的部位通过开始，直到被导入追加蒸馏塔为止所需要的时间。较长的滞留时间例如可以通过在线路46的中途配置缓冲罐来实现。在线路46的第4乙酸流区的中途配置缓冲罐的情况下，在乙酸酐减少措施后的第4乙酸流的滞留时间中，也包括乙酸溶液在该罐中停留的时间。在对于第4乙酸流的乙酸酐减少措施中的关于水浓度、温度及滞留时间的以上构成，在第4乙酸流(乙酸溶液)中，在使乙酸酐的水解反应进行而减小乙酸酐浓度的方面是优选的。

在从离子交换树脂塔7起到追加蒸馏塔为止之间对于第4乙酸流的上述第1～第3乙酸酐减少措施中，优选使第4乙酸流(乙酸溶液)中存在用于促进乙酸酐的水解的催化剂。在该第1～第3乙酸酐减少措施中，例如，使可表现出促进乙酸酐的水解的作用的质子酸、路易斯酸、腐蚀金属、离子交换树脂或磺酸类存在于第4乙酸流中。作为磺酸类，可列举RSO₃H(R为烷基)等及其盐。在本实施方式中，关于对于第4乙酸流的第1～第3乙酸酐减少措施的水的添加，可以经过上述补给线路将含有所利用的催化剂的溶液添加至线路46内的第4乙酸流。另外，在本实施方式中，在包含离子交换树脂塔7内的离子交换树脂材料中的形成交换基团的磺酸类等的离子交换树脂片从离子交换树脂塔7与第4乙酸流共同向线路46流出的情况下，也可以将包含磺酸类等的该离子交换树脂片作为催化剂而加以利用。乙酸溶液中的催化剂的存在量优选为0.01～10000ppm。从享受到充分的催化作用的观点出发，乙酸溶液中的催化剂的存在量优选为0.1ppm以上、更优选为1ppm以上、更优选为10ppm以上。在从离子交换树脂塔7起到追加蒸馏塔为止之间的对于第4乙酸流的上述第1～第3乙酸酐减少措施中利用催化剂的情况下，乙酸溶液的温度例如为180℃以下、优选为170℃以下、更优选为160℃以下、更优选为120℃以下、更优选为40℃以下。在对于第4乙酸流的第1～第3降低乙酸酐措施中利用催化剂的情况下，乙酸溶液的滞留时间例如为1秒以上、优选为10秒以上、更优选为30秒以上、更优选为1分钟以上。另外，在对于第4乙酸流的第1～第3乙酸酐减少措施中利用催化剂的情况下，该催化剂直到在利用乙酸制造装置X的乙酸纯化工艺过程中被除去为止，可在乙酸流中发挥出催化功能。

如上所述，在乙酸制造装置X中，可以从离子交换树脂塔7、或者从位于该离子交换树脂塔7的后段的追加蒸馏塔向图外的制品罐储存给定的乙酸流时，导入至制品罐的乙酸流包含例如浓度90质量％以上的乙酸、乙酸酐、及水。在处于这样的乙酸流(乙酸溶液)的乙酸酐平衡浓度高于乙酸酐浓度酢状态的情况下，对在制品罐导入线路流通的乙酸流(乙酸溶液)可进行用于通过进行水浓度的升高和/或降温而使其达到乙酸酐平衡浓度低于乙酸酐浓度的状态的措施(第1乙酸酐减少措施)。在该第1乙酸酐减少措施中，对乙酸浓度为90质量％以上且处于乙酸酐平衡浓度高于乙酸酐浓度的状态的乙酸溶液，进行水浓度的升高、降温、或水浓度的升高和降温。通过经过这样的乙酸酐减少措施，可使在制品罐导入线路流通的乙酸溶液达到乙酸酐平衡浓度低于乙酸酐浓度的状态。在已达到该状态的乙酸溶液中，乙酸酐的水解反应得以进行、使得其乙酸酐浓度向着乙酸酐平衡浓度降低。在利用乙酸制造装置X实施的乙酸制造方法中，在直到得到制品乙酸为止的过程中包括以上所述的第1乙酸酐减少措施的方案适于减少通过本方法得到的制品乙酸的乙酸酐浓度，因此适于得到高纯度的制品乙酸。

在处于导入制品罐的乙酸流(乙酸溶液)的乙酸酐平衡浓度低于乙酸酐浓度的状态的情况下，对在制品罐导入线路流通的乙酸溶液可进行用于通过进行水浓度的升高和/或降温而使乙酸酐平衡浓度进一步降低的措施(第2乙酸酐减少措施)。在该第2乙酸酐减少措施中，对于乙酸浓度为90质量％以上且处于乙酸酐平衡浓度低于乙酸酐浓度的状态的乙酸溶液，进行水浓度的升高、降温、或水浓度的升高和降温。通过经过这样的乙酸酐减少措施，可使在制品罐导入线路流通的高浓度的乙酸溶液达到乙酸酐平衡浓度更低的状态。在已达到该状态的乙酸溶液中，乙酸酐的水解反应变得容易进行、使得其乙酸酐浓度向着乙酸酐平衡浓度减少。在利用乙酸制造装置X实施的乙酸制造方法中，在直到得到制品乙酸为止的过程中包括以上所述的第2乙酸酐减少措施的方案适于减少通过本方法得到的制品乙酸的乙酸酐浓度，因此适于得到高纯度的制品乙酸。

在处于导入至制品罐的乙酸流(乙酸溶液)的乙酸酐平衡浓度低于乙酸酐浓度的状态的情况下，对在制品罐导入线路流通的乙酸溶液可进行用于通过在保持该状态的范围内进行升温、或进行升温和水浓度的升高而使乙酸酐的水解的反应速度升高的措施(第3乙酸酐减少措施)。在该第3乙酸酐减少措施中，对于乙酸浓度为90质量％以上且处于乙酸酐平衡浓度低于乙酸酐浓度的状态的乙酸溶液，在保持该状态的同时进行升温、或进行升温和水浓度的升高。在反应动力学方面，对乙酸溶液的升温、水浓度的升高对于乙酸酐的水解中反应速度的升高而言，可有利地发挥作用。通过经过这样的乙酸酐减少措施，在制品罐导入线路流通的高浓度的乙酸溶液中，在保持乙酸酐平衡浓度低于乙酸酐浓度的状态的同时使乙酸酐的水解的反应速度升高，乙酸酐的水解反应得到促进、使得其乙酸酐浓度向着乙酸酐平衡浓度降低。在利用乙酸制造装置X实施的乙酸制造方法中，在直到得到制品乙酸为止的过程中包括以上所述的第3乙酸酐减少措施的方案适于减少通过本方法得到的制品乙酸的乙酸酐浓度，因此适于得到高纯度的制品乙酸。

在对在制品罐导入线路流通的乙酸流的上述第1～第3乙酸酐减少措施中的水浓度的升高，可通过经过给定的补给线路向在制品罐导入线路流通的乙酸流添加水来进行。就水的添加量而言，可以基于例如从在制品罐导入线路流通的乙酸流取样的试样的组成分析来确定。在通过对于制品罐导入线路中的乙酸流的第1～第3乙酸酐减少措施而实现的乙酸流(乙酸溶液)的状态下，该乙酸溶液的水浓度例如为7～3000ppm、优选为50～2000ppm，更优选为100～1500ppm，更优选为200～1000ppm。

在对在制品罐导入线路流通的乙酸流的上述第1及第2乙酸酐减少措施中的乙酸流的降温，可使用设置于制品罐导入线路的冷却器或冷凝器来进行。在对在制品罐导入线路中的乙酸流的上述第3乙酸酐减少措施中的乙酸流的升温，可使用设置于制品罐导入线路的加热器来进行。在通过对于制品罐导入线路中的乙酸流的第1～第3乙酸酐减少措施所实现的乙酸流(乙酸溶液)的状态下，该乙酸溶液的温度为乙酸的熔点以上的例如17℃以上时，例如为180℃以下。

在通过对制品罐导入线路中的乙酸流的上述第1～第3乙酸酐减少措施所实现的该乙酸流(乙酸溶液)的状态下，对应于该乙酸溶液的例如1～300ppm的乙酸酐浓度，优选设定为水浓度在2000ppm以上且为180℃以下、或设定为水浓度在1000ppm以上且为170℃以下、或设定为水浓度在500ppm以上且为120℃以下、或设定为水浓度在200ppm以上且为100℃以下、或设定为水浓度在80ppm以上且为60℃以下、或设定为水浓度在40ppm以上且为50℃以下、或者设定为水浓度在12ppm以上且为30℃以下。另外，关于对制品罐导入线路中的乙酸流的第1～第3乙酸酐减少措施后的乙酸流(乙酸溶液)的滞留时间，例如为1秒以上、优选为30秒以上、更优选为1分钟以上、更优选为5分钟以上、更优选为10分钟以上、更优选为30分钟以上、更优选为60分钟以上、更优选为900分钟以上、更优选为1300分钟以上、更优选为1400分钟以上、更优选为2800分钟以上。从位于离子交换树脂塔7的后段的追加蒸馏塔起到制品罐为止之间的上述第1～第3乙酸酐减少措施后的乙酸流的滞留时间是指：例如，从乙酸溶液在经制品罐导入线路而进行该措施的补给线路连接部位通过开始，直到作为制品乙酸的乙酸溶液被由制品罐导出为止的时间，包括乙酸溶液在制品罐内持续储存的时间。从在作为制品乙酸的从制品罐导出的乙酸溶液中，使乙酸酐的水解反应进行而减小乙酸酐浓度的方面出发，这些方案是优选的。

根据本乙酸制造方法，在如上所述的乙酸制造装置X中，对于在反应槽1中生成的乙酸，除了利用蒸馏塔3、5的纯化以外，连续地实施包括利用蒸馏塔6和离子交换树脂塔7的纯化、或利用蒸馏塔6、离子交换树脂塔7及追加蒸馏塔的纯化的多个纯化工序。这样的乙酸制造方法适于使所得制品乙酸实现高纯度。另外，在可根据乙酸流所置于的温度条件及压力条件以及乙酸流的组成而改变在乙酸制造装置X内流通的乙酸流的乙酸酐浓度时，在本方法中，对于经过蒸馏塔3、蒸馏塔5后纯化程度得到一定程度提升的乙酸流或乙酸溶液，可进行上述第1、第2或第3乙酸酐减少措施。这样的方案适于减少所得制品乙酸的乙酸酐浓度，因此适于得到高纯度的制品乙酸。如上所述，本乙酸制造方法适于得到高纯度的制品乙酸。

实施例

以下，结合实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。

[实施例1～24]

按照表1～4中的实施例1～24涉及的试验前的各栏所示出的组成，分别制备了实施例1～24涉及的乙酸溶液500ml。实施例8、21～24涉及的乙酸溶液具有与制品乙酸相当的组成。实施例14～17涉及的乙酸溶液为向与制品乙酸相当的组成的乙酸溶液添加作为阳离子交换树脂的Amberlyst(奥加诺株式会社制)而制备得到的乙酸溶液。并且，针对各实施例涉及的乙酸溶液进行了反应试验。各实施例所涉及的乙酸溶液的反应试验中的温度条件、压力条件、及保留时间如表1～4所示(对于压力，以“大气压”表示，或者表示为以kPa(表压)为单位的数值)。对于实施例1～4的乙酸溶液，在500ml的烧瓶内，在氮气体氛围中且全回流条件下进行了反应试验。对于实施例5、6、19、20的乙酸溶液，在高压釜装置的500ml的耐压容器内，在氮气体氛围中且密闭条件下进行了反应试验。对于实施例7～18、21～24的乙酸溶液，在500ml的烧瓶内，在氮气体氛围中且密闭条件下进行了反应试验。对于经过反应试验后的乙酸溶液，通过在保留时间结束时(实施例1～4、7～18、21～24)、或从保留时间结束后的高压釜装置的压力释放结束时(实施例5、6、19、20)开始，使其以10秒左右在玻璃制冷凝器通过而冷却至20℃。冷却之后，对乙酸溶液进行了组成分析。将这些与实施例相关的组成分析的结果示于表1(实施例1～7)、表2(实施例8～14)、表3(实施例15～21)及表4(实施例22～24)中的试验后的栏。

[比较例1～9]

按照表4、5中的比较例1～9涉及的试验前的各栏所示出的组成，分别制备了比较例1～9涉及的乙酸溶液500ml。并且，对各比较例涉及的乙酸溶液进行了反应试验。各比较例所涉及的乙酸溶液的在反应试验中的温度条件、压力条件、及保留时间如表4、5所示(对于压力，以“大气压”表示，或者表示为以kPa(表压)为单位的数值)。对于比较例1～4、7～9的乙酸溶液，在500ml的烧瓶内，在氮气体氛围中且全回流条件下进行了反应试验。对于比较例5、6的乙酸溶液，在高压釜装置的500ml的耐压容器内，在氮气体氛围中且密闭条件下进行了反应试验。对于经过反应试验后的乙酸溶液，通过在保留时间结束时(比较例1～4、7～9)、或从保留时间结束后的高压釜装置的压力释放结束时(比较例5、6)开始，使其以10秒左右在玻璃制冷凝器通过而冷却至20℃。冷却之后，对乙酸溶液进行了组成分析。将组成分析的结果示于表4(比较例1～3)及表5(比较例4～9)中的试验后的栏。

[评价]

在各个实施例1～24中的试验前后的组成的比较中，在试验后，乙酸酐浓度发生了减少，由此可知，实施例1～24的试验前组成的各乙酸溶液在各自的温度条件及压力条件下，处于乙酸酐平衡浓度低于乙酸酐浓度260ppm(实施例1～17、19、20)或乙酸酐浓度110ppm(实施例18、21～24)的状态。

例如可知，实施例1～3的试验前组成的各乙酸溶液在118℃且大气压的条件下，处于乙酸酐平衡浓度低于乙酸酐浓度260ppm的状态。并且，将使试验前组成中的水浓度和乙酸酐浓度相同的这些实施例1～3加以比较可知，反应试验中的保留时间越长，则试验后的乙酸酐浓度越低。

由实施例3、4的比较可知，存在试验前组成中的水浓度越高则乙酸酐浓度越低的倾向。另外，由实施例4～6的比较可知，存在反应试验的温度越低则乙酸酐浓度越低的倾向。

实施例7、8中的试验前组成如表1、2所示，其中虽使水浓度和乙酸酐浓度相同，但丙酸、乙酸甲酯、甲酸、碘化氢、碘离子、碘甲烷、碘己烷及钾成分的浓度明显不同。实施例7、8的反应试验的温度条件(40℃)、压力条件(大气压)及保留时间(240分钟)相同。由这些实施例7、8的比较可以理解的是，在40℃且大气压的条件下，实施例7、8的试验前组成的各乙酸溶液之间的组成或浓度的差异不会对乙酸酐的水解反应速度带来有意义的影响。

由实施例9、10的比较可知，存在试验前组成中的水浓度越高则乙酸酐浓度越低的倾向。另外，由这些实施例9、10与实施例7、8的比较可知，即使在反应试验的温度较低、为40℃的情况下，通过在该反应试验中确保足够长的保留时间，也能够显著减少乙酸酐浓度。

由实施例11、12的比较可知，存在促进乙酸酐的水解反应的金属或腐蚀金属(Fe、Ni、Cr、Mo、Mn、Li)的浓度越高则乙酸酐浓度越低的倾向。另外，由实施例13～17的比较可知，存在促进乙酸酐的水解反应的阳离子交换树脂(Amberlyst)的浓度越高则乙酸酐浓度越低的倾向。

由实施例18、21、22的结果可知，即使在反应试验的温度较低、为28℃(实施例18)或17℃(实施例21、22)，并且试验前的水浓度较低、为12ppm的情况下，通过在该反应试验中确保足够长的保留时间，也能够显著减少乙酸酐浓度。在反应试验的保留时间为1300分钟的情况下，与实施例21相比，反应试验的温度为更高温的实施例18的乙酸酐浓度的减少程度更大。在反应试验的温度为17℃的情况下，与实施例21相比，反应试验的保留时间更长的实施例22的乙酸酐浓度的减少程度更大。这些实施例18、21、22的结果表明，在反应试验的温度为17℃的情况下，与温度条件为28℃的情况相比，虽然乙酸酐的水解反应的进行慢，但乙酸酐平衡浓度较低。

由实施例19与实施例5的比较可知，反应试验的压力条件不会对乙酸酐浓度的减少程度带来有意义的影响。另外，由实施例20的结果可知，即使反应试验的温度为170℃这样的较高温，在试验前的水浓度足够高的情况下，也可减少乙酸酐浓度。

由实施例23的结果可知，即使在反应试验的温度较高、为50℃的情况下，只要使试验前组成中相对于乙酸酐浓度110ppm，水浓度为至少40ppm，也能够显著减少乙酸酐浓度。由实施例24的结果可知，即使在反应试验的温度较高、为60℃的情况下，只要使试验前组成中相对于乙酸酐浓度110ppm，水浓度为至少80ppm，也能够显著减少乙酸酐浓度。关于这些实施例23、24，确认了即使反应试验的保留时间超过60分钟(实施例23)或30分钟(实施例24)，乙酸酐浓度及水浓度也没有变化。因此，在实施例23、24的试验后组成的各乙酸溶液中，可评价为乙酸酐浓度达到了乙酸酐平衡浓度。另外，关于除了水浓度为12ppm以外与实施例23为相同试验前组成的乙酸溶液，确认了在与实施例23相同的温度条件和压力条件下，乙酸酐浓度从110ppm升高。关于除了水浓度为12ppm以外具有与实施例24为相同试验前组成的乙酸溶液，确认了在与实施例24相同的温度条件和压力条件下，乙酸酐浓度从110ppm升高。

另一方面，根据在各个比较例1～9中的试验前后的组成的比较中，乙酸酐浓度发生了增大，可知：比较例1～9的试验前组成的各乙酸溶液在各自的温度条件及压力条件下，达到乙酸酐平衡浓度高于乙酸酐浓度10ppm(比较例1、7～9)或乙酸酐浓度260ppm(比较例2～6)的状态。

可知：例如，比较例1和比较例7～9的试验前组成的各乙酸溶液在118℃且大气压的条件下，处于乙酸酐平衡浓度高于乙酸酐浓度10ppm的状态。并且，将使试验前组成中的水浓度(500ppm)和乙酸酐浓度(10ppm)相同的比较例1和比较例7～9加以比较可知，与乙酸溶液中含有催化剂成分(Fe、Ni、Cr、Mo、Mn、Li、Amberlyst)的情况(比较例7～9)相比，乙酸溶液中不含有催化剂成分的情况(比较例1)下可抑制乙酸酐浓度的增大。

将使试验前组成中的水浓度和乙酸酐浓度相同的比较例2、3加以比较可知，与反应试验的保留时间为1分钟的情况(比较例2)相比，在保留时间更长的30分钟的情况(比较例3)下，乙酸酐浓度增大。将使反应试验的温度条件、压力条件及保留时间以及试验前组成的乙酸酐浓度相同的比较例3、4加以比较可知，与反应试验开始时的水浓度为100pm的情况(比较例3)相比，反应试验开始时的水浓度为更低的50ppm的情况(比较例4)下，乙酸酐浓度增大。另外，将使试验前组成中的水浓度和乙酸酐浓度以及反应试验的保留时间相同的比较例3、5、6加以比较可知，存在反应试验越是在高温下进行则乙酸酐浓度越增大的倾向。

实施例3和比较例1中的试验前组成如表1、4所示，仅乙酸酐浓度不同。实施例3与比较例1的反应试验的温度条件(118℃)、压力条件(大气压)及保留时间(30分钟)相同。根据在实施例3中的试验前后的组成的比较中乙酸酐浓度发生了减少可知，实施例3的试验前组成的乙酸溶液在118℃且大气压的条件下，处于乙酸酐平衡浓度低于乙酸酐浓度260ppm的状态。与此相对，根据在比较例1中的试验前后的组成的比较中乙酸酐浓度发生了增大可知，比较例1的试验前组成的乙酸溶液在118℃且大气压的条件下，处于乙酸酐平衡浓度高于乙酸酐浓度10ppm的状态。上述实施例3和比较例1的结果表明：虽然在乙酸溶液的乙酸酐浓度较高的情况下，高温下的保持或停留可有效地发挥作用，存在乙酸酐浓度减少的倾向，但如果在高温滞留后在进一步在低温范围利用催化剂的作用的同时、或不利用催化剂的作用而保持一定时间，使乙酸酐浓度减少后对该乙酸溶液进行升温，则乙酸酐浓度可能会增大。

作为上述的汇总，将本发明的技术方案及其变形在以下以附录形式罗列。

[附录1]乙酸制造方法，其包括用于对至少包含浓度90质量％以上的乙酸、乙酸酐及水且处于乙酸酐平衡浓度高于乙酸酐浓度的状态的乙酸溶液，通过进行水浓度的升高和/或降温而使其达到乙酸酐平衡浓度低于乙酸酐浓度的状态的乙酸酐减少措施。

[附录2]乙酸制造方法，其包括用于对至少包含浓度90质量％以上的乙酸、乙酸酐及水且处于乙酸酐平衡浓度低于乙酸酐浓度的状态的乙酸溶液，通过进行水浓度的升高和/或降温而进一步降低乙酸酐平衡浓度的乙酸酐减少措施。

[附录3]乙酸制造方法，其包括用于对至少包含浓度90质量％以上的乙酸、乙酸酐及水且处于乙酸酐平衡浓度低于乙酸酐浓度的状态的乙酸溶液，通过在保持该状态的范围内进行升温、或进行升温和水浓度的升高而使乙酸酐的水解的反应速度升高的乙酸酐减少措施。

[附录4]根据附录1～3中任一项所述的乙酸制造方法，其中，在上述乙酸酐减少措施中，使上述乙酸溶液中存在用于促进乙酸酐的水解的催化剂。

[附录5]根据附录4所述的乙酸制造方法，其中，上述催化剂包含质子酸、路易斯酸、腐蚀金属、离子交换树脂或磺酸类。

[附录6]根据附录4或5所述的乙酸制造方法，其中，上述乙酸溶液中的上述催化剂的存在量为0.01～10000ppm。

[附录7]根据附录1～6中任一项所述的乙酸制造方法，其中，在上述乙酸酐减少措施中，对于上述乙酸溶液，设定为水浓度在2000ppm以上且为180℃以下。

[附录8]根据附录1～6中任一项所述的乙酸制造方法，其中，在上述乙酸酐减少措施中，对于上述乙酸溶液，设定为水浓度在1000ppm以上且为170℃以下。

[附录9]根据附录1～6中任一项所述的乙酸制造方法，其中，在上述乙酸酐减少措施中，对于上述乙酸溶液，设定为水浓度在500ppm以上且为120℃以下。

[附录10]根据附录1～6中任一项所述的乙酸制造方法，其中，在上述乙酸酐减少措施中，对于上述乙酸溶液，设定为水浓度在200ppm以上且为100℃以下。

[附录11]根据附录1～6中任一项所述的乙酸制造方法，其中，在上述乙酸酐减少措施中，对于上述乙酸溶液，设定为水浓度在80ppm以上且为60℃以下。

[附录12]根据附录1～6中任一项所述的乙酸制造方法，其中，在上述乙酸酐减少措施中，对于上述乙酸溶液，设定为水浓度在40ppm以上且为50℃以下。

[附录13]根据附录1～6中任一项所述的乙酸制造方法，其中，在上述乙酸酐减少措施中，对于上述乙酸溶液，设定为水浓度在12ppm以上且为30℃以下。

[附录14]根据附录1～13中任一项所述的乙酸制造方法，其中，上述乙酸酐减少措施后的乙酸溶液的滞留时间设为30秒以上。

[附录15]根据附录1～13中任一项所述的乙酸制造方法，其中，上述乙酸酐减少措施后的乙酸溶液的滞留时间设为1分钟以上。

[附录16]根据附录1～13中任一项所述的乙酸制造方法，其中，上述乙酸酐减少措施后的乙酸溶液的滞留时间设为5分钟以上。

[附录17]根据附录1～13中任一项所述的乙酸制造方法，其中，上述乙酸酐减少措施后的乙酸溶液的滞留时间设为10分钟以上。

[附录18]根据附录1～13中任一项所述的乙酸制造方法，其中，上述乙酸酐减少措施后的乙酸溶液的滞留时间设为30分钟以上。

[附录19]根据附录1～13中任一项所述的乙酸制造方法，其中，上述乙酸酐减少措施后的乙酸溶液的滞留时间设为60分钟以上。

[附录20]根据附录1～13中任一项所述的乙酸制造方法，其中，上述乙酸酐减少措施后的乙酸溶液的滞留时间设为900分钟以上。

[附录21]根据附录1～13中任一项所述的乙酸制造方法，其中，上述乙酸酐减少措施后的乙酸溶液的滞留时间设为1300分钟以上。

[附录22]根据附录1～13中任一项所述的乙酸制造方法，其中，上述乙酸酐减少措施后的乙酸溶液的滞留时间设为1400分钟以上。

[附录23]根据附录1～13中任一项所述的乙酸制造方法，其中，上述乙酸酐减少措施后的乙酸溶液的滞留时间设为2800分钟以上。

[附录24]根据附录1～23中任一项所述的乙酸制造方法，其包括：

反应工序，用于在至少包含反应槽、第1蒸馏塔、第2蒸馏塔及第3蒸馏塔的乙酸制造装置的上述反应槽中，通过甲醇的羰基化反应而由包含甲醇及一氧化碳的原料混合物生成乙酸；

第1蒸馏工序，用于在上述第1蒸馏塔中，对在上述反应工序中生成的包含乙酸的粗乙酸流进行蒸馏处理，得到与该粗乙酸流相比乙酸更富集的第1乙酸流；

第2蒸馏工序，用于在上述第2蒸馏塔中，对上述第1乙酸流进行蒸馏处理，得到与该第1乙酸流相比乙酸更富集的第2乙酸流；以及

第3蒸馏工序，用于在上述第3蒸馏塔中，对上述第2乙酸流进行蒸馏处理，得到与该第2乙酸流相比乙酸更富集的第3乙酸流，

在该乙酸制造方法中，对上述乙酸制造装置中的上述第2蒸馏塔以后的乙酸流进行上述乙酸酐减少措施。

Claims (15)

1.乙酸制造方法，其包括用于对至少包含浓度90质量％以上的乙酸、乙酸酐及水且处于乙酸酐平衡浓度高于乙酸酐浓度的状态的乙酸溶液，通过进行水浓度的升高和/或降温而使其达到乙酸酐平衡浓度低于乙酸酐浓度的状态的乙酸酐减少措施。

2.根据权利要求1所述的乙酸制造方法，其中，在所述乙酸酐减少措施中，使所述乙酸溶液中存在用于促进乙酸酐的水解的催化剂。

3.根据权利要求2所述的乙酸制造方法，其中，所述催化剂包含：质子酸、路易斯酸、腐蚀金属、离子交换树脂、或磺酸类。

4.根据权利要求2所述的乙酸制造方法，其中，所述乙酸溶液中的所述催化剂的存在量为0.01～10000ppm。

5.根据权利要求1所述的乙酸制造方法，其包括：

反应工序，用于在至少包含反应槽、第1蒸馏塔、第2蒸馏塔及第3蒸馏塔的乙酸制造装置的所述反应槽中，通过甲醇的羰基化反应而由包含甲醇及一氧化碳的原料混合物生成乙酸；

第1蒸馏工序，用于在所述第1蒸馏塔中，对在所述反应工序中生成的包含乙酸的粗乙酸流进行蒸馏处理，得到与该粗乙酸流相比，乙酸更富集的第1乙酸流；

第2蒸馏工序，用于在所述第2蒸馏塔中，对所述第1乙酸流进行蒸馏处理，得到与该第1乙酸流相比，乙酸更富集的第2乙酸流；以及

第3蒸馏工序，用于在所述第3蒸馏塔中，对所述第2乙酸流进行蒸馏处理，得到与该第2乙酸流相比，乙酸更富集的第3乙酸流，

在该乙酸制造方法中，对所述乙酸制造装置中的所述第2蒸馏塔以后的乙酸流进行所述乙酸酐减少措施。

6.乙酸制造方法，其包括用于对至少包含浓度90质量％以上的乙酸、乙酸酐及水且处于乙酸酐平衡浓度低于乙酸酐浓度的状态的乙酸溶液，通过进行水浓度的升高和/或降温而进一步降低乙酸酐平衡浓度的乙酸酐减少措施。

7.根据权利要求6所述的乙酸制造方法，其中，在所述乙酸酐减少措施中，使所述乙酸溶液中存在用于促进乙酸酐的水解的催化剂。

8.根据权利要求7所述的乙酸制造方法，其中，所述催化剂包括：质子酸、路易斯酸、腐蚀金属、离子交换树脂、或磺酸类。

9.根据权利要求7所述的乙酸制造方法，其中，所述乙酸溶液中的所述催化剂的存在量为0.01～10000ppm。

10.根据权利要求6所述的乙酸制造方法，其包括：

反应工序，用于在至少包含反应槽、第1蒸馏塔、第2蒸馏塔及第3蒸馏塔的乙酸制造装置的所述反应槽中，通过甲醇的羰基化反应而由包含甲醇及一氧化碳的原料混合物生成乙酸；

第1蒸馏工序，用于在所述第1蒸馏塔中，对在所述反应工序中生成的包含乙酸的粗乙酸流进行蒸馏处理，得到与该粗乙酸流相比，乙酸更富集的第1乙酸流；

第2蒸馏工序，用于在所述第2蒸馏塔中，对所述第1乙酸流进行蒸馏处理，得到与该第1乙酸流相比，乙酸更富集的第2乙酸流；以及

第3蒸馏工序，用于在所述第3蒸馏塔中，对所述第2乙酸流进行蒸馏处理，得到与该第2乙酸流相比，乙酸更富集的第3乙酸流，

在该乙酸制造方法中，对所述乙酸制造装置中的所述第2蒸馏塔以后的乙酸流进行所述乙酸酐减少措施。

11.乙酸制造方法，其包括用于对至少包含浓度90质量％以上的乙酸、乙酸酐及水且处于乙酸酐平衡浓度低于乙酸酐浓度的状态的乙酸溶液，通过在保持该状态的范围内进行升温、或进行升温和水浓度的升高而使乙酸酐的水解的反应速度升高的乙酸酐减少措施。

12.根据权利要求11所述的乙酸制造方法，其中，在所述乙酸酐减少措施中，使所述乙酸溶液中存在用于促进乙酸酐的水解的催化剂。

13.根据权利要求12所述的乙酸制造方法，其中，所述催化剂包括：质子酸、路易斯酸、腐蚀金属、离子交换树脂、或磺酸类。

14.根据权利要求12所述的乙酸制造方法，其中，所述乙酸溶液中的所述催化剂的存在量为0.01～10000ppm。

15.根据权利要求11所述的乙酸制造方法，其包括：

反应工序，用于在至少包含反应槽、第1蒸馏塔、第2蒸馏塔及第3蒸馏塔的乙酸制造装置的所述反应槽中，通过甲醇的羰基化反应而由包含甲醇及一氧化碳的原料混合物生成乙酸；

第1蒸馏工序，用于在所述第1蒸馏塔中，对在所述反应工序中生成的包含乙酸的粗乙酸流进行蒸馏处理，得到与该粗乙酸流相比，乙酸更富集的第1乙酸流；

第2蒸馏工序，用于在所述第2蒸馏塔中，对所述第1乙酸流进行蒸馏处理，得到与该第1乙酸流相比，乙酸更富集的第2乙酸流；以及

第3蒸馏工序，用于在所述第3蒸馏塔中，对所述第2乙酸流进行蒸馏处理，得到与该第2乙酸流相比，乙酸更富集的第3乙酸流，

在该乙酸制造方法中，对所述乙酸制造装置中的所述第2蒸馏塔以后的乙酸流进行所述乙酸酐减少措施。